CZ297899A3 - Způsob výroby směsí aromatických polyaminů - Google Patents
Způsob výroby směsí aromatických polyaminů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ297899A3 CZ297899A3 CZ19992978A CZ297899A CZ297899A3 CZ 297899 A3 CZ297899 A3 CZ 297899A3 CZ 19992978 A CZ19992978 A CZ 19992978A CZ 297899 A CZ297899 A CZ 297899A CZ 297899 A3 CZ297899 A3 CZ 297899A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- elements
- acid
- activated
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/54—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by rearrangement reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby směsi aromatických polyaminů z případně substituovaného anilinu a formaldehydu nebo jeho výchozích látek nebo kondenzačního produktu těchto sloučenin.
Dosavadní stav techniky
Diaminodiarylmethany, které jsou případně substituovány, jsou cennými výchozími produkty především pro výrobu plastických hmot. Především nesubstituovaný diaminodifenylmethan (často označovaný jako methylendianilin, MDA) se technicky vyrábí ve velkých množstvích a po fosgenaci na methylendifenyldiisokyanát (MDI) se používá k výrobě polyurethanů. Přitom se s výhodou používají isomery 4,4 -, při známých výrobních způsobech však vznikaj í také 2,4 a 2,2 -isomery. Navíc vznikají výše kondenzované, vícejaderné sloučeniny. Výroba se zpravidla provádí z anilinu a formaldehydu v přítomnosti katalyzátorů.
V technologicky zvládnutých procesech se jako homogenní katalyzátory používají anorganické kyseliny v rozpuštěné formě. S výhodou se přitom používá vodná kyselina chlorovodíková. Způsob vedení reakce přitom vede zpracováním podmíněně ke spotřebě ekvimolekulárního množství bází, protože při izolaci požadovaných polyaminů se musí kyseliny ještě neutralizovat. Tento postup je proto nutně spojen se • · vznikem odpovídajícího vysokého množství solí, které se musí zneškodnit nebo nákladně recyklovat. Další podstatnou nevýhodou tohoto postupu je korozní problematika, spojená s použitím vodných kyselin.
Z tohoto důvodu byly činěny početné úvahy a pokusy nahradit vodné homogenní kytalyzátory kyselými heterogenními kontaktními katalyzátory. Vedle kyselých iontoměničů bylo navrhováno použiti kyselých syntetických nebo přirozených oxidů křemíku nebo hliníku, jako zeolitů nebo hlinitých minerálů. Odpovídající katalyzátory se popisují v DE-A 1 230 033, DE-A 1 493 431, US 4 071 558, US 4 039 580,
US 4 039 581 a US 4 294 987.
Podle US 4 294 987 se způsobem tohoto druhu provádí kondenzace^ přítomnosti silné vodné kyseliny, následně se extrakcí rozpouštědlem kyselina odstraní. Přesmyknutí se provádí opět v přítomnosti silných kyselin, které se použijí v minimálním množství. V tomto stupni se mohou použít také křemelina, zemina nebo zeolity.
Podle DE-A 1 230 133 se použije zemina, syntetický katalyzátor oxid křemičitý-oxid hlinitý nebo katalyzátor oxid hořečnatý-oxid hlinitý.
Podle DE-A 1 493 431 se jako katalyzátor použije oxid křemičitý, oxid křemičitý/oxid hlinitý nebo kyselinou ošetřený oxid hlinitý. S výhodou se použije křemičitý gel nebo zemina charakteru bentonitu, který obsahuje oxid křemičitý a oxid hlinitý a s výhodou je aktivován kyselinou. Vedle požadovaných diaminodiarylmethanů však vznikají ve značné míře také vyšší kondenzační produkty.
0 0 · 0 0 0 0 · · · · • · · · 0 0 0 0 0· 0
000 0 0 0 000 0 000 000
0 0 0 0 0 0
0000 00 00 00 00 00
Podle US 4 071 558 se používá kyselinou aktivovaný jílový katalyzátor, krakovací katalyzátor oxid křemičitý-oxid hlinitý nebo katalyzátor oxid křemičitý-oxid hlinitý. Také zde vznikají při použití hlinitého katalyzátoru větší množství isomerů 2,4 - a výšemolekulárních produktů.
Podle US 4 039 580, US 4 039 581 a US 4 294 987 se nákladným dvoustupňovým procesem získá směs diaminodiarylmethanů a vyšších nakondenzováných oligomerů. Vedle vodných kyselin se používají také křemelina, zemina nebo zeolity.
Podle US 4 294 987 se provádí kondenzace v přítomnosti silné vodné kyseliny, načež se extrakcí rozpouštědlem kyselina odstraní. Přesmyknutí se provádí opět v přítomnosti silných kyselin, které se použijí v minimálním množství.
V tomto stupni se mohou použít také křemelina, zemina nebo zeolity.
Podle US 4 039 580 se provádí kondenzace anilinu a formaldehydu v nepřítomnosti katalyzátoru a kondenzzační produkt reaguje v přítomnosti křemeliny, zeminy nebo zeolitů. Obsah diaminu v produktu činí 44 až 50 %. V US 4 039 581 se popisují podobné přeměny. Technicky se však tyto katalyzátory z důvodu vysoké ceny, nedostatečné aktivity nebo nedostatečné životnosti katalyzátoru nemohly prosadit. Vysoké podíly isomeru 4,4 - a velmi nízký obsah výše kondenzovaných produktů však tímto způsobem nelze dosáhnout. Stále vznikají velké podíly 2,4 - případně 2,2 -isomerů.
Proto trvá poptávka po heterogenních katalyzátorech, které by byly cenově příznivé, vykazovaly vysokou aktivitu a dlouhou životnost, nepoškozovaly životní prostřední a vedly k vysokým výtěžkům 4,4 -isomerů při nepatrném množství • « • 000 0 0 0 000 0 000 000 • 0 · 0 · 0 0 «000 00 «0 ·| 0 0 00 vyšších kondenzačních produktů.
Úkolem předloženého vynálezu je dát k dispozici katalyzátory, které vykazují výše uvedené vlastnosti a rovněž způsob výroby směsi aromatických polyaminů.
Podstata vynálezu
Podle vynálezu je úkol vyřešen způsobem výroby směsi aromatických polyaminů, která obsahuje sloučeniny obecného vzorce (I) h2n-a-ch2-b-nh2 (I) kde A a B jsou 1,4-fenylenové zbytky, které mohou vždy nezávisle na sobě obsahovat 1 až 4 substituenty vybrané z aikylových zbytků s 1 až 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomů, reakcí sloučeniny obecného vzorce (IV)
H-A-NH-CH2-HN-B-H (IV) a/nebo sloučeniny obecného vzorce (V) h-a-nh-ch2-b-nh2 (V) přičemž A a B jsou substituovány jak je uvedeno výše, při teplotě v rozmezí od 20 do 200 °C v přítomnosti heterogenního anorganického katalyzátoru, který se vybere z
a) jednoho nebo několika oxidů prvků 3. až 10., s výhodou
4. až 6. skupiny periodického systému prvků, které mohou být aktivovány kyselinou,
b) zeminy, který je dotována nejméně jedním oxidem prvků skupiny 2 až 13 nebo lanthanidů periodického systému prvků a může být aktivována kyselinou nebo
c) jednoho nebo několika případně kyselinou aktivovaných vrstevnatých silikátů, které mají aciditu nižší než pKg = 1,5 více jak 0,05 mmol/g katalyzátoru.
Přitom se může sloučenina obecného vzorce (IV) a/nebo (V) získat reakcí anilinu, případně substituovaného na aromatickém jádru v o- nebo m- poloze jedním až čtyřmi substituenty, vybranými z alkylových zbytků s 1 až 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomů, s formaldehydem nebo jeho výchozími látkami.
Dále je úkol vyřešen způsobem výroby směsi aromatických polyaminů, která obsahuje sloučeniny obecného vzorce (I) h2n-a-ch2-b-nh2 (I) kde A a B jsou 1,4-fenylenové zbytky, které mohou vždy nezávisle na sobě obsahovat 1 až 4 substituenty vybrané z alkylových zbytků s 1 až 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomů, reakcí anilinů, případně substituovaných na aromatickém jádru v o- nebo m- poloze jedním až čtyřmi substituenty, vybranými z alkylových zbytků s 1 až 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomů, s formaldehydem nebo jeho výchozími látkami při teplotě v rozmezí od 20 do 200 °C v přítomnosti
• ♦ · · heterogenního anorganického katalyzátoru, který se vybere z
a) jednoho nebo několika oxidů prvků 3. až 10., s výhodou
4. až 6. skupiny periodického systému prvků, které mohou být aktivovány kyselinou,
b) zeminy, která je dotována nejméně jedním oxidem prvků skupiny 2 až 13 nebo lanthanidů periodického systému prvků a může být aktivována kyselinou nebo
c) jednoho nebo několika případně kyselinou aktivovaných vrstevnatých silikátů, které mají aciditu nižší než pKg = 1,5 více jak 0,05 mmol/g katalyzátoru.
Katalyzátor a)
Podle vynálezu bylo objeveno, že se jako katalyzátory pro výše uvedené reakce mohou s výhodou použít oxidy prvků 3. až 10., s výhodou 4. až 6. skupiny periodického systému prvků nebo jejich směsi. Dělení skupin periodického systému prvků je podle nové notace, srovnej Cotton and Vilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5. vydání, John Viley & Sons.
S výhodou se použijí oxidy 4. a/nebo 6. skupiny periodického systému prvků. Obzvláště výhodně se jako katalyzátor použije oxid titaničitý, oxid wolframičitý, oxid molybdeničitý, oxid zirkoničitý nebo jejich směsi. Jako směsi se rozumí směsi dvou nebo několika výše uvedených oxidů.
Může se přitom jednat o směsi jednotlivých práškovítých oxidů, nebo o produkty společného srážení z roztoků, které obsahují rozpustné sloučeniny kovů. Způsob výroby katalyzátorů používaných podle vynálezu je znám.
« · · ·
Výše uvedené katalyzátory se mohou navíc aktivovat kyselinou. Aktivace kyselinou se může provádět příkladně kyselinou sírovou, kyselinou fosforečnou nebo kyselinou chlorovodíkovou, s výhodou kyselinou sírovou. Katalyzátory tak mohou být s obsahem síranů, fosforečnanů nebo chloridů.
fy
Výše uvedené katalyzátory moho s výhodou obsahovat sírany. K tomu se příkladně oxidický katalyzátor napojí kyselinou sírovou a následně se vysuší. Tím se stane katalyzátor katalyzátorem obsahujícím sírany. Obsah kyseliny, s výhodou síranuu případně kyseliny sírové se může měnit v širokých mezích a jednoduše přizpůsobit požadovaným podmínkám. Katalyzátor se může vyrobit také napojením roztokem, obsahujícím kyselinu, s výhodou roztokem obsahujícím sírany, jako jsou roztoky solí alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a následně vysušit.
Katalyzátor b)
Dělení skupin periodického systému prvků je podle nové notace, srovnej Cotton and Vilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5. vydání, John Viley & Sons.
Jako zeminy se mohou pro katalyzátory používat všechny di- nebo trioktaedrické typy, příkladně kaolin, mastek, pyrofylit, smektity jako hektorit nebo montmorillonit, vermikulit, sepiolit nebo attapulgit. Výhodné jsou saponit, hektorit, montmorillonit, sepiolit a attapulgit, obzvláště výhodný je montmorillonit. Zeminy monou být buď přirozeného původu nebo syntetické.
Zeminy se mohou dotovat buď v jejich přirozeně se vyskytující formě nebo po předchozí aktivaci kyselinou.
0 0 · « · · • ·
Podle okolností obsahují zeminy před dotací rozdílná množství iontů alkalických kovů a kovů alkalických zemin a rovněž znečistěniny, které se vždy vyskytují v přirozených zeminách, jako ionty železy. Aktivace kyselinami se může provádět různými kyselinami, výhodné jsou běžné minerální kyseliny jako kyselina chlorovodíková, sírová nebo fosforečná. Obzvláště výhodná je kyselina chlorovodíková. Vrstevnaté silikáty aktivované kyselinou jsou obchodně dodávané pod jmény Bleicherde nebo Fuller-Erde.
Oxidy skupin 2 až 13 nebo lanthanidů se mohou na zeminy nanášet obvyklými metodami. Příkladně se může vysušená zemina smísit s roztokem nanášeného kovu ve formě jeho dusičnanu nebo octanu, jehož množství je vypočteno tak, že nanesené množství kapaliny přesně odpovídá požadovanému obsahu dusičnanu nebo octanu kovu. Vysušením a kalcinací se dusičnany nebo octany převedou na požadované oxidy. Dalšími použitelnými solemi jsou příkladě šfavelany nebo citráty, v zásadě se ale mohou použít všechny rozpustné soli, které se v následných krocích přípravy katalyzátoru zcela nebo částečně převedou na poožadované oxidy. Pokud samy oxidy jsou rozpustné, mohou být také použity přímo.
Namísto impregnace výše popsaným způsobem se může dotování provádět také výměnou iontů. K tomu se zemina předloží jako prášek v suspenzi nebo jako tvarové těleso do průtočného reaktoru a uvede se v kontakt s roztokem, který obsahuje nanášené kovy v iontové formě. Kovové ionty potom nahradí část alkalických iontů, iontů kovů alkalických zemin nebo vodíkových iontů. Po případném následném promytí se provede opět sušení a případně kalcinace. K výměně iontů se mohou použít všechny rozpustné sloučeniny kovů, které po promytí, vysušení nebo kalcinaci nezanechávají žádné znečistěniny ne9 • ft ·· ftft ·· ·· ftft « ftft · · ftft · · ·· ft ftftft ftftftft ftftftft • ftftft ftft · ftftft · ftftft ftftft • ftftftft ftft •ftftft ftft ·· ·· ftft ftft gativní pro katalýzu. Obvykle se podle vynálezu použijí chloridy, dusičnany nebo octany kovů.
Vysušování impregnovaných dotovaných vrstevnatých silikátů se účelně provádí za normálního tlaku a při teplotách 80 - 200 °C, s výhodou 100 - 150 °C, po dobu jedné až dvaceti hodin. Může se ale rovněž pracovat při redukovaném tlaku a snížených teplotách. Kalcinace vysušeného katalyzátoru se provádí při teplotě 150 - 600 °C, s výhodou při teplotě 170 - 500 °C po dobu 0,5 až 12 hodin, s výhodou jednu až 5 hodin.
Množství naneseného oxidu se mění v závislosti na použitém oxidu nebo směsi použitých oxidů a rovněž podle použitého aminu. Optimální obsah se však může snadno zjistit empiricky pomocí koncentrační řady. Podle vynálezu mohou mítjiž velmi nízké obsahy 0,1 % hmotnostních, počítáno jako oxid kovu a vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, pozitivní katalytický účinek, při velmi vysokém obsahu více jak 20 % hmotnostních však již není možný další vzestup aktivity a selektivity. Výhodné jsou proto obsahy 0,2 až 10 % hmotnostních, obzvláště výhodně 0,3 až 7 % hmotnostních. Údaje obsahu jsou uvedeny paušálně v % hmotnostních nejstabilnějšího oxidu daného prvku pro vrstevnatý silikát vyžíhaný při teplotě 900 °C, protože ale přesné prostředí kovových iontů v hotovém katalyzátoru není blíže známo, je rovněž možné, že vrstevnatý silikát funguje jako protiion a/nebo že v katalyzátoru ještě zbývají zbytky anionů použitých k nanesení.
Z oxidů skupin 2 až 13 nebo lanthanidů jsou výhodné oxidy skupin 2 až 4, 7, 13 nebo lanthanidů. Obzvláště výhodhné jsou oxidy barya nebo stroncia ze skupiny 2, oxid • 9
9 9 9
9 9
9 9
9 9 9 9
9
9 99 <
9 9
9 9 hafnia ze skupiny 4, oxid rhenia ze skupiny 7, oxid india ze skupiny 13 a lanthanidy.
Katalyzátor c)
Podle vynálezu bylo objeveno, že pouze při použití určitých vrstevnatých slilikátů lze získat dostatečně vysoké výtěžky požadovaných 4,4 -diaminodiarylmethanů. U vrstevnatých silikátů, které nejsou podle vynálezu,dochází sice rovněž ke tvorbě směsi polyaminů, ale za prvé mnohem pomaleji a za druhé s nevýhodami uvedenými ve výše popsaných patentech, jako je nižší 4,4 -selektivita a tvorba výše kondenzovaných sloučenin.
Katalyzátory, které tyto nedostatky nemají, se vyznačují tím, že při titraci na Hammettův katalyzátor, specielně Hammettův katalyzátor 4-fenylazo-difenylamin (pKg), jak blíže popisuje Tanabe a spol, New Solid Acids and Bases, Stud. Surf. Sci. Catal. 51, 1989, kapitola 2, a rovněž Beneši, J. Phys. Chem. 61, 1957, strany 970-973, vykazují aciditu více jak 0,05 mmol butylaminu na gram katalyzátoru. Ke stanovení acidity se vysušený katalyzátor suspenduje v inertním aprotickém rozpouštědle jako toluen a přidá se indikátor s definovanou hodnotou pKg 1,5 jako n-butylamin nebo podobná báze. Protože reakce pevné kyseliny s bází probíhá pomalu, nemůže se obvykle titrovat pomocí byrety, nýbrž se v několika krocích přidává stoupajících množství báze, třepe se přes noc a příští ráno se po ustavení rovnováhy přezkouší, při jakém množství báze dojde k přesmyku. Vyplyne tak kvantitativní množství center kyselosti v mmol báze na gram pevné kyseliny pod pKg hodnotou indikátoru 1,5.
Jako vrstevnaté silikáty přidcházejí v úvahu pro kata11 ·· 4· ·· ♦ · ·· • · ···· · · · · ·· ···· · « 4 · ·4· « · · ··♦ · ··· 4*4 • « · · 9 9
9 99 9 9 9 9 99 lyzátory všechny di- nebo trioktaedrické typy, jako kaolin, mastek, pyrofylit, smektity jako hektorit nebo montmorillonit, vermikulit, muskovit, sepiolit a attapulgit. Výhodné jsou saponit, hektorit, morillonit, sepiolit a attapulgit. Obzvláště výhodné jsou montmorillonit, sepiolit a attapulgit. Zeminy monou být buď přirozeného původu nebo syntetické. Pro katalýzu je nepodstatné, zda se jedná o jeden definovaný vrstevnatý silikát nebo o směs různých vrstevnatých silikátů. Obzvláště při použití přirozeně se vyskytujících vrstevnatých silikátů jsou často zároveň přítomné různé vrstevnaté silikáty.
Vrstevnaté silikáty mohou být buď v jejich přirozeně se vyskytující formě nebo mohou po předchozí aktivaci kyselinou vykazovat dostatečnou aciditu pod pKs = 1,5. Obsahují tak rozdílná množství iontů alkalických kovů a kovů alkalických zemin a rovněž znečištění ionty železa, vždy přítomné v přirozených zeminách. Pokud je k dosažení dostatečně vysoké acidity anutná aktivace kyselinou, může se toto provádět různými kyselinami. Výhodné jsou běžné minerální kyseliny jako kyselina chlorovodíková, sírová nebo fosforečná. Obzvláště výhodná je kyselina chlorovodíková. Vrstevnaté silikáty aktivované kyselinou jsou obchodně dodávané pod jmény Bleicherde nebo Fuller-Erde.
Katalyzátory se mohou použít práškovité nebo ve formě tvarových těles, jako tyčky, granulát, tablety, pelety, kuličky. Stejně tak se reakce může provádět suspenzním způsobem nebo s katalyzátorem v pevném loži. Reakce se přitom může ve všech případech provádět diskontinuálně nebo kontinuálně.
Podle formy provedení způsobu podle vynálezu reagují * · • · ·· ·· ·» ·· • · · · · · · · · * · · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • ··· · · · 999 9 ··· ··· • 9 9 9 9 9 9
99 9 9 9 9 9 9 9 · · · · případně na aromatickém jádru v o- nebo m- poloze 1 až 4 substituenty, vybranými z alkylových zbytků s 1 až 20, s výhodou s 1 až 10, obzvláště výhodně s 1 až 6 uhlíkovými atomy a halogenovými atomy, s výhodou fluorovými, chlorovými nebo bromovými atomy, obzvláště chlorovými atomy substituované aniliny s formaldehydem nebo jeho výchozími sloučeninami.
S výhodou obsahuje případně substituovaný anilin 0 až 2, obzvláště výhodně žádný nebo jeden substituent. Pokud je substituent obsažen, jedná se s výhodou o alkylový zbytek, obzvláště methylový, ethylový nebo propylový zbytek. Tento substituent je s výhodou v o-poloze. S výhodou jsou použité sloučeniny anilin nebo o-toluidin. Případně substituovaný anilin reaguje s formaldehydem nebo s jeho výchozími sloučeninami. Výchozími sloučeninami formaldehydu jsou takové sloučeniny, které za reakčních podmínek formaldehyd uvolňují. Příklady těchto sloučenin jsou paraformaldehyd nebo trioxan.
Reakce se přitom může provádět přímo v přítomnosti katalyzátoru podle vynálezu, to znamená, že katalyzátor se dodá přímo k zahájení reakce. Přitom se může příkladně předložit případně substituovaný anilin společně s katalyzátorem a formaldehyd se může nadávkovat v plynné formě nebo jako vodný roztok nebo jako výchozí sloučeniny formaldehydu. Reakce se může také provádět tak, že se formaldehyd nebo výchozí sloučeniny formaldehydu společně předloží s případně substituovaným anilinem a následně se vnese katalyzátor.
Podle této další formy provedení vynálezu nejprve reaguje formaldehyd s případně substituovaným anilinem za nepřítomnosti katalyzátoru, přičemž se tvoří kondenzační sloučeniny obecného vzorce (IV) případě (V). Tento předprodukt kondenzace může následně reagovat v přítomnosti katalyzátoru podle • · ♦ · ·· » · · · · · * · · ··· ···· * · · · 999 99 9 999 9 999 999
9 9 9 9 9 9
9999 99 99 99 9 9 99 vynálezu, přičemž dojde k přesmyknutí za vzniku sloučeniny obecného vzorce (I).
Reakční voda vznikající při tvorbě předkondenzátu se může kontinuálně odstraňovat. Může se také odstranit destilací na konci reakce vedoucí ke tvorbě předkondenzátu nebo může zůstat v reakční směsi.
Použije-li se případně substituovaný anilin, u kterého nejsou substituovány obě o-polohy, mohou se při isomerizaci vedle 4,4 -isomerů vzorce (I) tvořit xaké 2,4 -isomery vzorce (II) a 2,2 -isomery vzorce (III). Vynález se týká také způsobu, při němž zůstávají aromatická jádra v nejméně jedné o-poloze nesubstituovaná a aromatická směs polyminů obsahuje dále sloučeniny obecného vzorce (II) a/nebo (III) h2n-d-ch2-b-nh2 (II) kde D je 1,2-fenylový zbytek a B je 1,4-fenylový zbytek, které mohou obsahovat výše uvedené substituenty, h2n-d-ch2-e-nh2 (iii) kde D a E jsou 1,2-fenylové zbytky, které mohou obsahovat výše uvedené substituenty,
Použitím katalyzátoru podle vynálezu se může cíleně měnit podíl sloučenin vzorce (I) oproti podílu sloučenin vzorce (II) a (III). Sloučeniny vzorce (III) se tvoří jen v nevýznamné míře. Molární poměr sloučenin vzorce (I) ke sloučeninám vzorce (II) činí s výhodou více jak 4, pokud se mají tvořit sloučeniny vzorce (II).
99 99
9 9 9 9 9 · · · · * ··· ···· · · · ·
Β ΒΒΒ Β · Β ··· Β ··· ···
9 9 9 9 9 9
...... *· *e ”
Reakce podle vynálezu, obzvláště reakce molekulárního přesmyku, probíhá s výhodou v teplotním rozmezí 20 až 200 °C, obzvláště výhodně 100 až 150 °C. Reakce se přitom může provádět v nepřítomnosti nebo v přítomnosti rozpouštědla. Jako rozpouštědla se mohou použít protická rozpouštědla jako alkoholy, také dioly jako glykol, nebo aprotická rozpouštědla jako N-methylpyrrolidon. S výhodou se reakce provádí za nepřítomnosti rozpouštědla.
Reakce se obvykle provádí bez tlakově, může se ale provádět za podtlaku nebo za přetlaku. Doba reakce činí - podle teploty - s výhodou 10 minut až 10 hodin, obzvláště výhodně 0,5 až 5 hodin nebo 1 až 5 hodin při diskontinuálním způsobu práce. Použité množství katalyzátoru přitom činí 1 až 40, s výhodou 5 až 20 % hmotnostních pro katalyzátor a) a 1 až 50, s výhodou 5 až 40 % hmotnostních pro katalyzátory b) a c), vztaženo na hmotnost předkondenzátu. Při kontinuálním způsobu práce se s výhodou pracuje při zatížení katalyzátoru 0,1 až 1 1 výchozí směsi/1 katalyzátoru x hodina. Molární poměr případně substituovaného anilinu k formaldehydu činí s výhodou 2 až 50, obzvláště výhodně 2,5 až 10.
Ke zpracování se reakční směs - při způsobu práce v suspenzi po odfiltrování práškového katalyzátoru - destilací zbaví případně přítomných rozpouštědel, případně nezreagovaného případně suubstituovaného anilinu a následně se oddestiluje případně vzniklý výševroucí zbytek. Směs polyaminů získaná přitom jako destilát se může přímo použít v následujících reakcích, jako je fosgenace nebo hydrogenace na j ádře.
Vynález bude dále blíže vysvětlen pomocí příkladů.
• · • ·· · • · • »
Uvedené díly přitom znamenají hmotnostní díly.
Příklady provedení vynálezu
Katalyzátor a)
Příklad 1 (diskontinuální způsob práce)
3210 dílů o-toluidinu se smísí se 405 díly 37 % vodného roztoku formaldehydu, voda se odstraní azeotropickou destilací a zbývající směs (předkondenzát) se smísí s 54 díly obchodně dodávaného práškového oxidu titaničitého (příkladně VKR611 firmy Sachtleben, Německo). Po zahřátí na teplotu 130 °C je přesmyknutí ukončeno po 30 minutách. Surová reakční směs obsahuje podle analyzy plynovou chromatografií vedle 68 % nezreagovaného toluidinu 28,3 % požadovaného diaryldiaminomethanu jako isomerní směsi s poměrem 4,4 -isomeru ke
2,4 -isomeru 10,5.
Příklady 2-13
U těchto příkladů se postupuje analogicky jako v př ladu 1 s různými katalyzátory a) a za různých podmínek .
Údaje jsou uvedené v následující tabulce :
• φ
ΦΦ φφ ·Φ φφ φ φφφφ φφφφ φφφ φφφφ φφφφ φ φφφ φ φ φ φφφ φ φφφ φφφ φφφφ φ φ φφφφ φφ φφ φφ φφ
Tabulka
| Příklad č. | Katalyzátor a) | Teplota | Konverze po 120 min. | Poměr isomerů* |
| 2 | Zr02/V03 (20%) | 130°C | 100% | 13,9 |
| 3 | TiO2/VO3 (15%)1 | 130 C | 100% | 15,8 |
| 4 | TÍO2/VO3 (15%)2 | 130°C | 100% | 9,7 |
| 5 | Zr02 | 130°C | <10% | - |
| 6 | vo3 | 130°C | asi 70% | - |
| 7 | TÍO2/SO4 (2,4%S)3 | 100°C | asi 70% | - |
| 8 | TiO2/SO4 (2,4%S) | 130°C | 100% | 10,5 |
| 9 | TiO2/SO4 (2,4%S) | 170°C | 100% | 4,8 |
| 10 | TiO2/VO3 (5%) | 130°C | asi 20% | - |
| 11 | TÍ02/Mo03 (15%) | 130°C | 100% | 9,4 |
| 12 | Zr02/Mo03 (20%) | 130°C | 100% | 17,2 |
| 13 | ZrO2/SO4 (3%S) | 130°C | asi 80% | - |
1) temperováno při teplotě 650 °C
2) temperováno při teplotě 250 °C
3) % vztažena na síru v S04 * isomerů 4,4 - k isomerům 2,4 2,2 -isomer není prokazatelný
Příklad 14 (kontinuální způsob práce)
Do reaktoru kontinuálně provozovaného zařízení se naplní 100 ml oxidu titaničitého ve formě vytlačeného profilu o průměru 2,5 mm. Adiční produkt (předkondenzát), který se vyrobí ze 1600 g o-toluidinu, 203 g vodného roztoku formal0 * ·· ·· ·» 00 ·0 0000 0000 0·0· 00 0 0 00 0 0 00 0 • 000 00 0 000 0 000 000
0 0 0 0 0 0
0000 00 00 00 0« 00 dehydu (75 g formaldehydu počítáno jako 100 %) a 1600 g ethylenglykolu jako rozpouštědla se kontinuálně čerpá přes katalyzátor s dobou zdržení asi 20 hodin při teplotě 130 °C.
Surový následuj ící výtěžek vykazuje podle plynové chromatografie složení :
67,4 % o-toluidin
2,7 % 2,4 -toluidinové báze
29,9 % 4,4 -toluidinové báze, (vždy počítáno bez glykolu).
Katalyzátor b)
Výroba katalyzátoru b)
Katalyzátor A
Katalyzátor A se vyrobí z obchodně dodávaného K 10 (kyselinou aktivovaný montmorillonit od Sudchemie), který se předem upraví vytlačením do profilu. Roztok připravený ze 100 g BaíNO^^ ve 2 1 destilované vody se po dobu 3 hodin čerpá přes 1200 g vytlačeného profilu při teplotě 50 °C, potom se profil krátce promyje destilovanou vodou. Po sušení při teplotě 120 °C po dobu 16 hodin se ještě kalcinuje 2 hodiny při teplotě 200 °C.
Katalyzátor A obsahuje 1,25 % BaO.
Katalyzátor B
Katalyzátor B se vyrobí analogicky jako katalyzátor A, pouze se místo BaíNO-^^ použije směs různých dusičnanů vzác4 4 4 4 4 4
4 4 »4 • »44 4 4 f • · 4 4 ··♦· 44 44 « 4 4 · 4
4 4 4 4 4 >44 4 444 444 • 4 4
44 >4 ných zemin.
Katalyzátor B obsahuje 2,7 % CeO2, 1,48 % La2O3, 0,32 % Pr203 a 1,11 % Nd2O3.
Katalyzátor C
Katalyzátor C se vyrobí analogicky jako katalyzátor A, pouze se místo Ba(N03)2 použije Ga(NO3)3 . 9 H20 a kalcinuje se při teplotě 400 °C.
Katalyzátor C obsahuje 1,13 % Ga20.
Katalyzátor D
Katalyzátor D se vyrobí analogicky jako katalyzátor A, pouze se místo Ba(N03)2 použije Sr(NO3)2 a kalcinuje se při teplotě 400 °C.
Katalyzátor D obsahuje 0,84 % SrO.
Katalyzátor E
Katalyzátor E se vyrobí analogicky jako katalyzátor A, pouze se místo Ba(NO3)2 použije In(N03) . 5 H20 a kalcinuje se při teplotě 400 °C.
Katalyzátor E obsahuje 1,57 % In203.
Katalyzátor F
Katalyzátor F se vyrobí analogicky jako katalyzátor A, pouze se místo Ba(NO3)2 použije HfCl^ a kalcinuje se při teplotě 400 °C.
Katalyzátor F obsahuje 3,3 % Hf02.
• 00 0 • ••0 0··0 • 00 0 0 00 0 • 0 0 0 0 ·, 000 ··· • 0 0 · 0 0
Katalyzátor G
Katalyzátor G se vyrobí z obchodně dodávaného K 10 (kyselinou aktivovaný montmorillonit od Sudchemie), který se předem upraví vytlačením do profilu. Roztok připravený ze 120 g Re20y ve 4 1 destilované vody se po dobu 3 hodin čerpá přes 2000 g vytlačeného profilu při teplotě 50 °C, potom se profil krátce promyje destilovanou vodou. Po sušení při teplotě 120 °C po dobu 16 hodin se ještě kalcinuje 2 hodiny při teplotě 400 °C.
Katalyzátor G obsahuje 0,65 % Re2O2.
Katalyzátor H
Katalyzátor H se vyrobí z obchodně dodávaného K 10 (kyselinou aktivovaný montmorillonit od Sudchemie), který se předem upraví vytlačením do profilu. Roztok připravený ze 400 g Re202 ve 3 1 destilované vody se po dobu 6 hodin čerpá přes 2000 g vytlačeného profilu při teplotě 50 °C, potom se profil krátce promyje destilovanou vodou. Po sušení při teplotě 120 °C po dobu 16 hodin se ještě kalcinuje 2 hodiny při teplotě 400 °C.
Katalyzátor H obsahuje 0,45 % Re2Oy.
Reakce za vzniku polyaminů
160 g (1,5 mol) o-toluidinu se smísí při teplotě místnosti se 7,5 g (0,25 mol) formaldehydu (jako 37 % vodný roztok) , následně se v rotační odparce při teplotě 150 °C odpaří voda. Získaný roztok tohoto předkondenzátu v toluidinu se použije přímo k reakci s katalyzátory b).
K němu se přidá 40 % hmotnostních (vztaženo na adiční produkt formaldehydu a dvou molekul toluidinu) katalyzátoru • · · · · ···· ··· ··· • · · • · · · «·
b) v práškové formě a směs se za míchání zahřívá na teplotu 100 °C. Výsledky s různými katalyzátory podle rozdílných reakčních dob jsou uvedeny v tabulce 1. Obsah asi 30 % toluidinové báze přitom odpovídá maximálnímu možnému výtěžku. Uvedený poměr isomerů udává relativní podíl
4,4 -isomerů k 2,4 -isomerům.
Tabulka 1
| Katalyzátor b) | Doba reakce | Toluidinová báze (%) | Poměr isomerů |
| A | 0,5 | 27,9 | 7 |
| A | 1 | 28,0 | 6,7 |
| A | 2 | 27,7 | 6,4 |
| B | 0,5 | 26,0 | 9,3 |
| B | 1 | 26,8 | 8,4 |
| B | 2 | 26,4 | 7,5 |
| C | 0,5 | 26,0 | 9,3 |
| C | 1 | 26,8 | 8,4 |
| C | 2 | 26,4 | 7,5 |
| D | 0,5 | 28,6 | 11,4 |
| D | 1 | 28,8 | 10,7 |
| D | 2 | 29,1 | 9,7 |
| E | 0,5 | 29,2 | 12,2 |
| E | 1 | 28,7 | 10,6 |
| E | 2 | 29,8 | 9,6 |
• » · · •999 ·· ·· ··
Tabulka 1 (dokončení)
| Katalyzátor b) | Doba reakce | Toluidinová báze (%) | Poměr isomerů |
| F | 0,5 | 28,9 | 13,8 |
| F | 1 | 28,5 | 13,0 |
| F | 2 | 28,8 | 11,1 |
| G | 0,5 | 28,8 | 12,0 |
| G | 1 | 29,0 | 10,4 |
| G | 2 | 28,1 | 8,8 |
| H | 0,5 | 29,0 | 11,7 |
| H | 1 | 29,2 | 10,1. |
| H | 2 | 29,2 | 9,1 |
Katalyzátor c)
Výroba katalyzátoru c)
Katalyzátor A (srovnávací příklad)
Katalyzátor A je obchodně dodávaný montmorillonit aktivovaný kyselinou firmy Sudchemie (typ KSF) bez acidovaných center pod hodnotou pKg = 1,5.
Katalyzátor B
Katalyzátor B je obchodně dodávaný montmorillonit aktivovaný kyselinou firmy Sudchemie (typ K 10) s aciditou 0,061 mmol g_1 pod hodnotou pKg = 1,5.
Katalyzátor C
Katalyzátor C je obchodně dodávaný attapulgit firmy Floridin.
Katalyzátor D (srovnávací příklad)
Katalyzátor D se připraví z obchodně dodávaného sepio litu od firmy Oxymin aktivací kyselinou (0,5 M H2SO4, 12 ho din, 50 °C). Jeho acidita není nižší než pKg = 1,5.
Katalyzátor E (srovnávací příklad)
Katalyzátor E se připraví z obchodně dodávaného sepio litu od firmy Sobrep aktivací kyselinou (1 M HC1, 24 hodin, 50 °C). Jeho acidita není nižší než pKg = 1,5.
Katalyzátor F (srovnávací příklad)
Katalyzátor F se připraví z obchodně dodávaného montmorillonitu (Terrana D od firmy Sudchemie) aktivací kyselinou (1 M HC1, 4 hodiny, 50 °C). Jeho acidita je 0,090 mmol g-1 pod pKg = 1,5.
Katalyzátor G (srovnávací příklad)
Katalyzátor G se připraví z obchodně dodávaného synte tického hektoritu (Laponit RD od firmy Laporte) aktivací ky selinou (0,5 M H2SO4, 6 hodin, 50 °C). Jeho acidita je 0,021 mmol g-4 pod pKg = 1,5.
• 4
4 4
4 4
Katalyzátor Η
Katalyzátor H se připraví z obchodně dodávaného montmorillonitu (Terrana D od firmy Sudchemie) aktivací kyselinou (0,5 Μ H^PO^O, 12 hodin, 50 °C). Jeho acidita je 0,10 mmol g-l pod pKg = 1,5.
Katalyzátor I
Katalyzátor I se připraví z obchodně dodávaného montmorillonitu (Terrana D od firmy Sudchemie) aktivací kyselinou (0,5 M H2SO4, 6 hodin, 100 °C). Jeho acidita je 0,10 mmol g-l pod pKg = 1,5.
Katalyzátor J (srovnávací příklad)
Katalyzátor J se připraví z obchodně dodávaného vermikulitu (Mikro od firmy Zugler) aktivací kyselinou (1 M HC1, 24 hodin, 50 °C) . Jeho acidita je 0,031 mmol g-1· pod pKg = 1,5.
Katalyzátor K (srovnávací příklad)
Katalyzátor K je obchodně dodávaný sepiolit od firmy Sobrep. Jeho acidita je 0,004 mmol g-^ pod pKg = 1,5. Katalyzátor L (srovnávací příklad)
Katalyzátor L je obchodně dodávaný syntetický hektorit (Laponit RD od firmy Laporte). Jeho acidita není nižší než pKg = 1,5. Příklad ukazuje, že katalyzátory s nedostatečnou aciditou mohou sice dosáhnout konverze v dostatečné výši, zároveň se ale zhorší poměr isomerů.
• · · · · · · to · ·· · • · to »··· «>·>
to ··· toto · ··· · ··· ··· • · · to · ·· ···· ·· ·· ·· ·· toto
Katalyzátor M
Katalyzátor M je obchodně dodávaný sepiolit od firmy Oxymin. Jeho acidita je 0,05 mmol g-1 pod pKg = 1,5. Katalyzátor N (srovnávací příklad)
Katalyzátor N je obchodně dodávaný hektorit (Bentone MA od firmy Rheox). Jeho acidita není nižší než pKg =
1,5. Příklad ukazuje, že katalyzátory s nedostatečnou aciditou mohou sice dosáhnout konverze v dostatečné výši, zároveň se ale zhorší poměr isomerů.
Reakce za vzniku polyaminů
160 g (1,5 mol) o-toluidinu se smísí při teplotě místnosti se 7,5 g (0,25 mol) formaldehydu (jako 37 % vodný roztok) , následně se v rotační odparce při teplotě 150 °C odpaří voda. Získaný roztok tohoto předkondenzátu v toluidinu se použije přímo k reakci s katalyzátory c).
K němu se přidá 40 % hmotnostních (vztaženo na adiční produkt formaldehydu a dvou molekul toluidinu) katalyzátoru c) v práškové formě a směs se za míchání zahřívá na teplotu 100 °C. Výsledky s různými katalyzátory c) podle rozdílných reakčních dob jsou uvedeny v tabulce 2. Obsah asi 30 % toluidinové báze přitom odpovídá maximálnímu možnému výtěžku. Uvedený poměr isomerů udává relativní podíl
4,4 -isomerů k 2,4 -isomerům.
• · · · · · • · · · · · • · ftft·· ft·· · ··· ··« • ftft • ft ftft ftft
Tabulka 2
| Katalyzátor c | Doba reakce | Toluidinová báze (%) | Poměr isomerů |
| A | 0,5 | 4,5 | |
| A | 1 | 7,1 | |
| A | 2 | 10,6 | |
| B | 0,5 | 29,2 | 14,6 |
| B | 1 | 29,4 | 14,0 |
| B | 2 | 28,8 | 12,5 |
| C | 0,5 | 11,4 | |
| C | 1 | 17,9 | |
| C | 2 | 24,4 | 10,6 |
| D | 0,5 | 1,7 | |
| D | 1 | 3,9 | |
| D | 2 | 6,9 | |
| E | 0,5 | 1,4 | |
| E | 1 | 3,5 | |
| E | 2 | 7,1 | |
| F | 0,5 | 29,0 | 10,6 |
| F | 1 | 29,1 | 10,4 |
| F | 2 | 29,1 | 9,4 |
| G | 0,5 | 3,7 | |
| G | 1 | 5,7 | |
| G | 2 | 10,1 |
• · • · ·· · · · · · * · · · • ··· · · · ··· · ··· ··· • · · · · · · ···· · · ·· · · · · ··
Tabulka 2 (dokončení)
| H | 0,5 | 11,0 | |
| H | 1 | 18,7 | |
| Katalyzátor c | Doba reakce | Toluidinová báze (%) | Poměr isomerů |
| H | 2 | 25,5 | |
| I | 0,5 | 29,0 | 11,1 |
| I | 1 | 29,4 | 10,1 |
| I | 2 | 29,2 | 9,1 |
| J | 0,5 | 4,4 | |
| J | 1 | 8,0 | |
| J | 2 | 13,0 | |
| K | 0,5 | 4,0 | |
| K | 1 | 7,8 | |
| K | 2 | 12,4 | |
| L | 0,5 | 16,0 | |
| L | 1 | 19,8 | |
| L | 2 | 25,9 | 6,6 |
| M | 0,5 | 17,0 | |
| M | 1 | 23,8 | |
| M | 2 | 28,0 | 10,3 |
| N | 0,5 | 7,9 | |
| N | 1 | 17,3 | |
| N | 2 | 25,4 | 6,5 |
·· ·· ·· ?b·'
13J @0 PRř&U a, «« >í
Claims (11)
1. Způsob výroby směsi aromatických polyaminů, která obsahuje sloučeniny obecného vzorce (I) h2n-a-ch2-b-nh2 (I) kde A a B jsou 1,4-fenylenové zbytky, které mohou vždy nezávisle na sobě obsahovat 1 až 4 substituenty vybrané z alkylových zbytků s 1 až 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomů , reakcí sloučeniny obecného vzorce (IV)
H-A-NH-CH2-HN-B-H (IV) a/nebo sloučeniny obecného vzorce (V) h-a-nh-ch2-b-nh2 (V) přičemž A a B jsou substituovány jak je uvedeno výše, při teplotě v rozmezí od 20 do 200 °C v přítomnosti heterogenního anorganického katalyzátoru, vyznačující se tím, že heterogenní anorganický katalyzátor je vybraný z
a) jednoho nebo několika oxidů prvků 3. až 10. skupiny periodického systému prvků s výjimkou vanadu, které mohou být aktivovány kyselinou,
b) zeminy, který je dotována nejméně jedním oxidem prvků skupiny 2 až 13 nebo lanthanidů periodického systému prvků a může být aktivována kyselinou;
·· ·· » · · I • · ·
c) jednoho nebo několika případně kyselinou aktivovaných vrstevnatých silikátů, které mají aciditu nižší než pKg = 1,5 více jak 0,05 mmol/g katalyzátoru.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce (IV) nebo (V) získá reakcí anilinu, případně substituovaného na aromatickém jádru v o- nebo m- poloze jedním až čtyřmi substituenty, vybranými z alkylových zbytků s 1 až 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomů, s formaldehydem nebo jeho výchozími látkami.
3. Způsob výroby směsi aromatických polyaminů, která obsahuje sloučeniny obecného vzorce (I) h2n-a-ch2-b-nh2 (I) kde A a B jsou 1,4-fenylenové zbytky, které mohou vždy nezávisle na sobě obsahovat 1 až 4 substituenty vybrané z alkylových zbytků s 1 až 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomů, reakcí anilinů, případně substituovaných na aromatickém jádru v o- nebo m- poloze jedním až čtyřmi substituenty, vybranými z alkylových zbytků s 1 až 20 uhlíkovými atomy a halogenových atomů, s formaldehydem nebo jeho výchozími látkami při teplotě v rozmezí od 20 do 200 °C v přítomnosti heterogenního anorganického katalyzátoru, vyznačující se tím, že heterogenní anorganický katalyzátor je vybraný z
a) jednoho nebo několika oxidů prvků 3. až 10. skupiny periodického systému prvků, které mohou být aktivovány • 4 kyselinou,
b) zeminy, která je dotována nejméně jedním oxidem prvků skupiny 2 až 13 nebo lanthanidů periodického systému prvků a může být aktivována kyselinou nebo
c) jednoho nebo několika případně kyselinou aktivovaných vrstevnatých silikátů, které mají aciditu nižší než pKg = 1,5 více jak 0,05 mmol/g katalyzátoru.
4. Způsob podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se voda vznikající při reakci kontinuálně odstraňuje.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že aromatická jádra v nejméně jedné o-poloze k aminoskupině nejsou substituována a aromatická směs polyminů obsahuje dále sloučeniny obecného vzorce (II) a/nebo (III) h2n-d-ch2-b-nh2 (II) kde D je 1,2-fenylový zbytek a B je 1,4-fenylový zbytek, které mohou být substituovány substituenty, které jsou definovány v nároku 3, h2n-d-ch2-e-nh2 (IH) kde D a E jsou 1,2-fenylenové zbytky, které mohou být substituovány substituenty definovanými v nároku 3.
6. Způsob podle nároku 2 nebo 3 , vyznačující se tím, že se použije anilin nebo o-toluidin.
• ·
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použije
a) jeden nebo několik oxidů prvků 4. až 6. skupiny periodického systému prvků, přičemž katalyzátor může být aktivován kyselinou; nebo
b) jedna nebo několik zemin, která jsou dotovány nejméně jedním oxidem prvků skupiny 2, 3, 4, 13 nebo lanthanidů periodického systému prvků, přičemž katalyzátor může být aktivován kyselinou; nebo
c) jeden nebo několik případně kyselinou aktivovaných vrstevnatých silikátů ze skupiny saponit, hektorit, montmorillonit, sepiolit nebo attapulgit.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se
a) jako katalyzátor použije oxid titaničitý, oxid wolframičitý, oxid molybdeničitý, oxid zirkoničitý nebo směsi těchto oxidů, přičemž katalyzátor může být aktivován kyselinou; nebo
b) katalyzátor je dotován 0,1 až 20 % hmotnostními, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, počítáno jako oxid kovu nej stabilnějšího oxidu po žíhání na teplotu 900 °C.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se jako hlavní produkt tvoří sloučenina vzorce (I) .
• · · • ··· · • · 0 000 ·00
0 000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0000 00 00 00 00 00
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se reakce provádí za nepřítomnosti rozpuštědla.
11. Použití heterogenních anorganických katalyzátorů, které se vyberou z
a) jednoho nebo několika oxidů prvků 3. až 10. skupiny periodického systému prvků,
b) zeminy, která je dotována nejméně jedním oxidem prvků skupiny 2 až 13 nebo lanthanidů periodického systému prvků a může být aktivována kyselinou; nebo
c) jednoho nebo několika vrstevnatých silikátů, které mají aciditu nižší než pKg = 1,5 více jak 0,05 mmol/g katalyzátoru a mohou být aktivovány kyselinou, při výrobě směsi aromatických polyaminů, které jsou definovány v nároku 1 nebo 5.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19707255A DE19707255A1 (de) | 1997-02-24 | 1997-02-24 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamingemischen |
| DE1997124213 DE19724213A1 (de) | 1997-06-09 | 1997-06-09 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamingemischen |
| DE1997124237 DE19724237A1 (de) | 1997-06-09 | 1997-06-09 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamingemischen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ297899A3 true CZ297899A3 (cs) | 2000-05-17 |
| CZ296971B6 CZ296971B6 (cs) | 2006-08-16 |
Family
ID=27217143
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0222599A CZ296966B6 (cs) | 1997-02-24 | 1997-12-16 | Farmaceutický prostredek |
| CZ0297899A CZ296971B6 (cs) | 1997-02-24 | 1998-02-20 | Zpusob výroby smesí aromatických polyaminu |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0222599A CZ296966B6 (cs) | 1997-02-24 | 1997-12-16 | Farmaceutický prostredek |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6410789B1 (cs) |
| EP (1) | EP0964846B1 (cs) |
| JP (2) | JP2001512470A (cs) |
| KR (1) | KR100554583B1 (cs) |
| CN (2) | CN1140495C (cs) |
| AU (1) | AU6822198A (cs) |
| CA (1) | CA2281873A1 (cs) |
| CZ (2) | CZ296966B6 (cs) |
| DE (1) | DE59802631D1 (cs) |
| RU (1) | RU2214393C2 (cs) |
| WO (1) | WO1998037124A2 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0907335B1 (pt) * | 2008-04-16 | 2019-05-21 | Dow Global Technologies Inc. | Método para preparar um poliaminopolifenil metano e composição de poliaminopolifenil metano |
| PT2379486E (pt) | 2008-12-22 | 2013-10-17 | Huntsman Int Llc | Processo para a produção de polifenilpoliaminas com pontes de metileno |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB991157A (en) | 1962-12-10 | 1965-05-05 | Jefferson Chem Co Inc | Polyamine preparation |
| US3362979A (en) * | 1964-01-02 | 1968-01-09 | Jefferson Chem Co Inc | Mixtures of methylene-bridged polyphenyl polyisocyanates |
| BE667830A (cs) | 1964-08-24 | 1965-12-01 | ||
| FR1549769A (cs) | 1966-12-20 | 1968-12-13 | ||
| US4071558A (en) * | 1967-09-28 | 1978-01-31 | Texaco Development Corporation | Aromatic polyamines and their preparation |
| US3680756A (en) * | 1968-12-14 | 1972-08-01 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Means for preventing the fluttering and canoeing of strip work |
| GB1277482A (en) * | 1968-12-18 | 1972-06-14 | Carrier Corp | Variable vapor pressure absorption refrigeration systems |
| US4039581A (en) | 1975-06-27 | 1977-08-02 | The Upjohn Company | Process for the preparation of di(amino phenyl)methanes |
| US4039580A (en) * | 1975-07-24 | 1977-08-02 | The Upjohn Company | Process for preparing di(aminophenyl)methanes |
| US4294987A (en) | 1979-12-31 | 1981-10-13 | The Upjohn Company | Process for preparing methylene dianilines |
| US4286107A (en) | 1980-10-02 | 1981-08-25 | Texaco Inc. | Silver catalysts used to prepare polyaminopolyphenylmethanes |
| PT77551B (de) | 1982-10-25 | 1986-02-12 | Elprochine Ag | Verfahren zur herstellung von methylenbruecken aufweisenden polyarylaminen |
| DE3783199T2 (de) | 1986-10-22 | 1993-04-29 | Enichem Sintesi | Verfahren zur herstellung von 4,4' diaminodiphenylmethan und derivaten davon. |
| DE4228669A1 (de) * | 1992-08-28 | 1994-03-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyran-4-carbonsäure und ihren Estern |
| DK0673240T3 (da) * | 1992-12-09 | 1999-10-11 | Boehringer Ingelheim Pharma | Stabiliserede medicinske aerosolopløsningsformuleringer |
-
1997
- 1997-12-16 CZ CZ0222599A patent/CZ296966B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-02-20 WO PCT/EP1998/000981 patent/WO1998037124A2/de not_active Application Discontinuation
- 1998-02-20 KR KR1019997007688A patent/KR100554583B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-02-20 AU AU68221/98A patent/AU6822198A/en not_active Abandoned
- 1998-02-20 EP EP98913570A patent/EP0964846B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-20 JP JP53626698A patent/JP2001512470A/ja not_active Ceased
- 1998-02-20 DE DE59802631T patent/DE59802631D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-20 CN CNB988033933A patent/CN1140495C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-20 RU RU99120672/04A patent/RU2214393C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-02-20 CZ CZ0297899A patent/CZ296971B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-02-20 US US09/367,971 patent/US6410789B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-20 CN CNB2004100014513A patent/CN1283618C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-20 CA CA002281873A patent/CA2281873A1/en not_active Abandoned
-
2008
- 2008-02-18 JP JP2008035865A patent/JP2008169221A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0964846A2 (de) | 1999-12-22 |
| CN1140495C (zh) | 2004-03-03 |
| CZ222599A3 (cs) | 2000-02-16 |
| KR20000075625A (ko) | 2000-12-26 |
| DE59802631D1 (de) | 2002-02-21 |
| AU6822198A (en) | 1998-09-09 |
| US6410789B1 (en) | 2002-06-25 |
| EP0964846B1 (de) | 2002-01-16 |
| JP2001512470A (ja) | 2001-08-21 |
| CN1283618C (zh) | 2006-11-08 |
| CN1511825A (zh) | 2004-07-14 |
| CN1250436A (zh) | 2000-04-12 |
| CA2281873A1 (en) | 1998-08-27 |
| KR100554583B1 (ko) | 2006-03-03 |
| RU2214393C2 (ru) | 2003-10-20 |
| JP2008169221A (ja) | 2008-07-24 |
| CZ296971B6 (cs) | 2006-08-16 |
| CZ296966B6 (cs) | 2006-08-16 |
| WO1998037124A2 (de) | 1998-08-27 |
| WO1998037124A3 (de) | 1998-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4681194B2 (ja) | ジアミノジフェニルメタンの製造方法 | |
| US4740620A (en) | Alkylation of aromatic amines in the presence of acidic, crystalline molecular sieves | |
| KR100681576B1 (ko) | 페놀 및 아세톤의 제조 방법 | |
| JPS6140233A (ja) | 塩素化ベンゼン誘導体の製造方法 | |
| CS276381B6 (en) | Process for preparing nitrobenzenes | |
| EP0800500B1 (en) | A process for preparing 5-chloro-2,3-dihydro-1h-inden-1-one | |
| CZ297899A3 (cs) | Způsob výroby směsí aromatických polyaminů | |
| JPH1135497A (ja) | クメンの製造方法 | |
| KR19990023373A (ko) | 4-아미노디페닐아민의 제조 방법 | |
| JP2003529577A (ja) | メチレンジアニリン及びその高級類似体製品の混合物の製造方法 | |
| EP0225723B1 (en) | Process for producing a halogenated benzene derivative using an improved zeolite catalyst | |
| US7115537B2 (en) | Process for the regeneration of zeolite catalysts | |
| US20040024267A1 (en) | Process for vapor phase nitration of benzene using nitric acid over molybdenum silica catalyst | |
| US5093292A (en) | Chromium oxide catalyst impregnation regeneration method | |
| WO1988003920A1 (en) | Process for preparing anilines, catalyst therefor, and process for preparing the catalyst | |
| HU212873B (en) | Process for the preparation a catalyst and use of it for amination of phenols | |
| JPH09255605A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| CN112010757A (zh) | 一种多金属氧酸盐催化制备硝基苯的方法 | |
| JPH072695B2 (ja) | アニリン類の製造方法 | |
| JPH0345068B2 (cs) | ||
| JPH0722703B2 (ja) | アルミナ系触媒およびその調製方法 | |
| EP1123917A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamingemischen | |
| JP2001172207A (ja) | ２−アルキルナフタレンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090220 |