CZ296809B6 - Pojivový systém k výrobe jader a licích forem na bázi polyuretanu - Google Patents
Pojivový systém k výrobe jader a licích forem na bázi polyuretanu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ296809B6 CZ296809B6 CZ20011334A CZ20011334A CZ296809B6 CZ 296809 B6 CZ296809 B6 CZ 296809B6 CZ 20011334 A CZ20011334 A CZ 20011334A CZ 20011334 A CZ20011334 A CZ 20011334A CZ 296809 B6 CZ296809 B6 CZ 296809B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- phenolic resin
- binder system
- mold
- resin component
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
- B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
- B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
- B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
- B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
- B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
- B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
- B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- B22C1/2273—Polyurethanes; Polyisocyanates
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Pojivový systém sestává z jedné slozky na bázi fenolové pryskyrice, a z jedné polyizokyanátové slozky s tím, ze slozka fenolové pryskyrice obsahuje alkoxymodifikovanou fenolovou pryskyrici, pricemz méne nez 25 % molárních fenolických hydroxy skupin je eterováno primárním nebo sekundárním alifatickým monoalkoholem s 1 az 10 atomy uhlíku, a podíl rozpoustedla slozky fenolové pryskyrice je nejvýse 40 % hmotnostních.
Description
Pojivový systém k výrobě jader a licích forem na bázi polyuretanu
Oblast techniky
Vynález se týká pojivového systému k výrobě jader a licích forem na bázi polyuretanu.
Dosavadní stav techniky
Způsob výroby jader, který je znám pod označením způsob „cold boxů nebo také „způsob ashland“ se získal ve slévárenství velkou oblibu. Jako pojivo pro písek se u tohoto způsobu používá dvousložkový polyuretan. Složka 1 sestává z roztoku polyolu, který obsahuje alespoň dvě skupiny OH na molekulu. Složka 2 je roztokem polyizokyanátu s alespoň dvěma NCO skupinami na molekulu. Vytvrzení pojivového systému se provádí za pomoci bazických katalyzátorů. Do pojivového systému je možno před formováním přimísit tekuté báze, aby obě složky zreagovaly. To popisuje např. spis US 3 676 392. Jinou možnost popisuje spis US 3 409 579, kde se přivádí po formování do formovací směsi a pojivá plyn vyvíjející terciární aminy.
U obou postupů se používají fenolové pryskyřice jako polyoly, které kondenzací fenolu s aldehydy, zvláště formaldehyde, přejdou do tekuté fáze při teplotách až 130 °C v přítomnosti katalického množství metallionů. Ve spise US 3 485 797 je detailně popsána výroba takových fenolových pryskyřic. Kromě nesubstituovaného fenolu se mohou použít i substituované fenoly, s výhodou okresol a p-nonyfenol, jak to popisuje spis EP 183782A. Jako další reakční složky mohou být použity podle spisu EP 0 177 871B při výrobě fenolových pryskyřic alifatické monoalkoholy s 1 až 8 atomy uhlíku. Díky alkoxylaci by měly mít takové pojivové systémy vyšší tepelnou stabilitu. Jako rozpouštědla pro fenolovou složku se většinou používají směsi z aromatických uhlovodíků s vysokou teplotou varu. Ve spise ΕΡ0 771599 A jsou popsány vzorce, u kterých se při použití metylesterů mastných kyselin zcela nebo alespoň do značné míry omezí použití aromatických rozpouštědel. Mety testery mastných kyselin se přitom používají buď jako samorozpouštědla, nebo s přídavkem rozpouštědel se zvýšenou polaritou (fenolové složky) nebo jako aromatická rozpouštědla (složky izokyanátu). S těmito pojivovými směsmi vyrobená formovací jádra se dají velmi snadno odstranit z forem.
V praxi však mají pojivové systémy vyrobené podle spisu EP 07771 599 A jednu podstatnou nevýhodu. Při odlévání se tak intenzivně vyvíjí čoud a kouř, že v mnohých slévárnách se nedostali dále než k pokusům.
Cílem vynálezu je tedy představit pojivový systém, který by splňoval přísné směrnice na ochranu životního prostředí a ochranu obsluhy při práci, a to tím, že by neobsahoval žádné aromatické uhlovodíky či jen částečně. Tento pojivový systém by neměl zapříčiňovat vyšší tvorbu čmoudu při odlévání. Pomocí tohoto pojivového systému vyrobené formy všakmusejí mít dobrou pevnost v ohybu a především musejí splňovat podmínky na okamžité vytvrzení.
Podstata vynálezu
Výše uvedené nedostatky odstraňuje do značné míry pojivový systém k výrobě jader a licích forem na bázi polyuretanu podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že složka fenolové pryskyřice a/nebo složka polyizokyanátu obsahuje ester mastné kyseliny a složka fenolové pryskyřice obsahuje alkoxy-modifikovanou fenolovou pryskyřici, přičemž méně než 25 % molámích fenolických hydroxy skupin je esterováno primárním nebo sekundárním alifatickým monoalkoholem s 1 až 10 atomy uhlíku a podíl rozpouštědla složky fenolové pryskyřice je nejvýše 40 % hmotnostních. Podle vynálezu je důležitá volba alkoxy-modifíkované fenolové pryskyřice, která má nízkou viskozitu a příznivou polaritu. Taková alkoxymodifikovaná fenolová pryskyřice
-1 CZ 296809 B6 umožní redukovat celkové potřebné množství rozpouštědla jak ve složce fenolové pryskyřice, tak i v izokyanátové složce. Dále není nutné používat v žádné z obou pojivových složek aromatické uhlovodíky. Kombinací alkoxy-modifikované fenolové pryskyřice s na kyslík bohatým polárním organickým rozpouštědlem se dosáhne lepších okamžitých pevnostních vlastností při podstatně menší tvorbě čmoudu. Přídavek esteru mastné kyseliny se pozitivně projeví na dělicí účinek a odolnost proti vlhkosti.
Fenolové pryskyřice se vyrábějí kondenzací fenolu a aldehydů, což popisuje např. Ullmanova encyklopedie průmyslové chemie. I v rámci předkládaného vynálezu se mohou kromě fenolů použít substituované fenoly a jejich směsi. Vhodné jsou všechny běžně používané substituované fenoly. Fenolové sloučeniny jsou buď v obou, nebo v jedné orto a v para-poloze nesubstituované, aby se umožnila polymerizace. Zbylé cyklické uhlovodíky mohou být substituované. Volba substituentů není nijak zvlášť omezena, pokud substituent negativně neomezuje polymerizaci fenolu a aldehydu. Příklady substituovaných fenolů jsou alkyd-substituované fenoly, aryl-substituované fenoyl, cykloalkyd-substituované fenoly, alkenyl-substituované fenoly, alkoxy-substituované fenoly, aryloxy-substituované fenoly a halogen-substituované fenoly.
Vše uvedené substituenty mají 1 až 26, s výhodou 1 až 12 atomů uhlíku. Příklady vhodných fenolů jsou kromě zvláště výhodných nesubstituovaných fenolů ještě o-kresol, m-kresol, p-kresol, 3,5-xylol, 3,4,5-trimetylfenol, 3-etylfenol, 3,5-dietylfenol, p-butyfenol, 3,5-dibutylfenol, p-amylfenol, cyklohexylfenol, p-oktylfenol, 3,5-dycyklohexylfenol, p-krotylfenol, p-fenylfenol, 3,5-dymetoxylfenol, 3,4,5-trimetoxylfenol, p-etoxyfenol, p-butoxyfenol, 3-metyl-4-metoxyfenol a p-fenoxyfenol. Zvláště výhodný je fenol sám. Fenoly mohou být popsány následujícím obecným vzorcem:
OH
B
C
Kde A, B a C mohou být vodík, alkylradikály, alkoxyradikály nebo halogen.
V rámci vynálezu je možno použít jako aldehyd formaldehyd. Zvláště výhodný je formaldehyd buď ve své tekuté formě, nebo jako paraformaldehyd.
Aby se získaly fenolové pryskyřice podle vynálezu, měl by být přítomen alespoň ekvivalentní počet molů formaldehydu, vztaženo na počet molů fenolové složky. S výhodou je molámí poměr formaldehyd/fenol tedy alespoň 1:1,0 zvláště výhodně pak alespoň 1:0,58.
Aby se získaly alkoxy-modifikované fenolové pryskyřice, používají se primární a sekundární alifatické alkoholy s jednou OH-skupinou a s 1 až 10 atomy uhlíku. Vhodné primární a sekundární alkoholy obsahují např. metanol, etanol, n-propanol, izo-propanol, n-butanol a hexanol. Výhodné jsou alkoholy s 1 až 8 atomy uhlíku, zvláště metanol a butanol.
Výroba alkoxy-modifíkovaných fenolových pryskyřic je popsána ve spise EP0 177 871B. Mohou se vyrábět buď jednostupňovým, nebo dvoustupňovým způsobem.
U jednostupňového způsobu se složky fenolu, formaldehy&a a alkoholu přivedou k reakci v přítomnosti vhodného katalyzátoru. U dvoustupňového způsobu se vyrobí nejdříve nemodifikovaná pryskyřice, která se následně nechá působit s alkoholem.
Vhodnými katalyzátory jsou soli dvou mocných ionů Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca a Ba.
-2CZ 296809 B6
Alkoxylace vede k pryskyřicím s malou viskozitou. Pryskyřice vykazují především orto-orto benzylesterové můstky a vykazují zároveň v orto- a para polohách k fenolické OH-skupině alkoxymetylenové skupiny s obecným vzorcem ~(CH2O)nR, kde R je alkylová skupina alkoholu a n představuje malý počet od 1 do 5.
Všechna rozpouštědla, která se běžně používají v pojivových systémech pro účely slévárenství mohou najít uplatnění i v řešení podle vynálezu. Je dokonce možné používat ve větších množstvích podíly s aromatickými uhlovodíky jako součástí rozpouštědla, pouze se musí počítat s dříve zmíněnými negativními důsledky pro životní prostředí a bezpečnost práce. Jako rozpouštědla se tedy s výhodou pro fenolové pryskyřice používají polární na kyslík bohatá organická rozpouštědla. Vhodné jsou především ester kyseliny dikarbonové, ester glykoleteru, diester glykolu, cyklické ketony, cyklické estery nebo cyklické karbonáty. S výhodou se používají ester kyseliny dikarbonové, cyklické ketony a cyklické karbonáty. Ester kyseliny dikarbonové má vzorec RiOOC-R2-COORi, přičemž Rj představuje vždy nezávisle na sobě jednu skupinu alkylů s 1 až 12, s výhodou 1 až 6, atomy uhlíku a R2 skupiny alkylů s 1 až 4 atomy uhlíku. Například se jedná o dymetylester karbonových kyselin se 4 až 6 atomy uhlíku, které jsou např. u firmy Du Pont označeny jako Dibasic Ester. Estery glykoleteru jsou sloučeniny se vzorcem R3-O-R4OOCR5, přičemž R3 představuje skupinu alkylů s 2 až 4 atomy uhlíku a R5 skupinu představuje skupinu alkylů s 1 až 3 atomy uhlíku, např. butylglykolacetát, přičemž výhodné jsou glykoleteracetáty. Glykoldiestery mají odpovídají obecnému vzorci R5-COO-R4-OOCR5, přičemž R4 a R5 jsou definovány tak, jak je uvedeno výše a zbytky R5 se volí vždy nezávisle na sobě, např. propylenglykoldiacetát, s výhodou jsou to glykoldiacetáty. Glykoldietery lze definovat vzorcem R3-O-R4-O-R3, přičemž R3 a R4 jsou definovány tak, jak je uvedeno výše, a zbytky R3 se volí vždy nezávisle na sobě, např. dipropylenglykololdioldimetyleter. Cyklické ketony, cyklické etery a cyklické karbonáty se 4 až 5 atomy uhlíku jsou rovněž vhodné, např. propylenglykarbonát. Skupiny alkylů a alkylenů jak rozvětvených, tak i nerozvětvených. Tato organická polární rozpouštědla je vhodné použít buď jako samorozpouštědla pro fenolové pryskyřice, nebo v kombinaci s estery mastných kyselin, přičemž obsah na kyslík bohatých rozpouštědlech ve směsi rozpouštědel by měl převažovat. Obsah na kyslík bohatých rozpouštědel ve směsi rozpouštědel by tedy měl být 50, s výhodou však více než 55 % hmotnostních.
Pozitivně z hlediska potlačení tvorby čmoudu se projevilo opatřením zredukovat celkový obsah rozpouštědla v pojivovém systému. Zatímco běžné fenolové pryskyřice obsahují přes 45 % hmotnostních a někdy i až 55 % hmotnostních rozpouštědla, aby se dosáhlo potřebné viskozity pro zpracování v hodnotě až 400 mPa.s, lze při použití nízkoviskózní fenolové pryskyřice podle vynálezu snížit podíl rozpouštědel ve fenolové složce na nejvýše 40 % hmotnostních, s výhodou na nejvýše 35 % hmotnostních. Dynamická viskozita se posuzuje např. způsobem s použitím otočného vřetene podle Brookfielda.
Pokud se použijí běžné nealoxy-modifikované fenolové pryskyřice, je viskozita při redukovaném množství rozpouštědla daleko mimo oblast vhodnou pro technické využití, což je max. asi 400 mPa.s. Částečně je rozpustnost tak špatná, že je při pokojové teplotě pozorovatelné oddělování fází. Zároveň klesá okamžitá pevnost u jader vyrobených s pomocí takovýchto pojivových systémů na velmi nízkou úroveň. Vhodné směsi pojiv mají okamžitou pevnost minimálně 150 N/cm2 při použitém množství od 0,8 hmotnostních podílů složky fenolové pryskyřice a izokyanátové složky, vztaženo na 100 hmotnostních dílů agregátu, kterým je např. křemenný písek H 32, co je zmíněno v EP 771 599 A nebo v DE 4 327 292 A.
Přídavek esteru mastné kyseliny k rozpouštědlu složky fenolové pryskyřice se projeví zvláště dobře u rozdělování formy při oddělování. Vhodné jsou mastné kyseliny s 8 až 22 uhlíky, které jsou esterovány alifatickým alkoholem. Obvykle se použijí mastné kyseliny přirozeného původu, jako je např. talový olej, řepkový olej, slunečnicový olej, jádrový olej a kokosový olej. Místo přírodních olejů, které představují směsi různých mastných kyselin, se mohou přirozeně použít
-3CZ 296809 B6 i jednotlivé mastné kyseliny, jako je např. palmitinová mastná kyselina nebo myristinová mastná kyselina.
Alifatické monoalkoholy s 1 až 12 uhlíky se hodí k esterifikaci mastných kyselin. S výhodou jsou to alkoholy s 1 až 10 atomy uhlíku, zvláště se 4 až 10 atomy uhlíku. Na základě menší polarity esterů mastných kyselin, jejichž alkoholové složky mají 4 až 10 atomů uhlíku, je možné snížit podíl mastné kyseliny a zabránit tvorbě qualmů. Na trhu je dostupná řada esterů mastných kyselin.
S překvapením se ukázalo, že nejvýhodnější jsou estery mastných kyselin, jejichž alkoholová složka obsahovala 4 až 10 atomů uhlíku, protože propůjčily pojivovému systému výborné vlastnosti, co se týče oddělování, a to tehdy, když byl její obsah v rozpouštědle fenolové složky menší než 50 % hmotnostních. Jako příklady pro estery mastných kyselin s delšími alkoholovými slokami lze uvést butylester kyseliny olejové a mastné kyseliny z talového oleje stejně jako smíchaný oktyl/decylester mastné kyseliny z talového oleje.
Použitím alkoxy-modifikovaných fenolových pryskyřic podle vynálezu je možno odstranit z procesu aromatické uhlovodíky jako rozpouštědla fenolové složky. To lze přečíst získané polaritě sloučeniny, která umožnila použití na kyslík bohatých polárních rozpouštědel např. jako samorozpouštědel. Použitím alkoxy-modifikovaných fenolových pryskyřic podle vynálezu je možno omezit množství potřebného rozpouštědla na míru menší než 35 % hmotn. fenolové složky. To se umožní díky nižší viskozitě pryskyřice. Navíc lze vypustit aromatické uhlovodíky. Použití pojivového systému podle vynálezu s obsahem alespoň 50 % hmotnostních výše uvedeného na kyslík bohatého polárního organického rozpouštědla jako součásti rozpouštědla fenolové složky vede k podstatně menší tvorbě čmoudu ve srovnání s běžnými pojivovými systémy s vysokým podílem esterů mastných kyselin v rozpouštědle.
Druhá složka pojivové směsi obsahuje alifatický, cykloalifatický nebo aromatický polyizokyanát, s výhodou se 2 až 5 izoanátovými skupinami. Podle druhu požadovaných vlastností je možno použít i směsí organických izokyanátů. Vhodné polyizokyanáty obsahují alifatické izokyanáty jako je např. hexametylendiizokyanát, alicyklické polyizokyanáty jako je např. 4,4'-dicyklohexylmetandiizokyanát a jeho dimetylderiváty. Jako příklady vhodných aromatických polyizokyanátů lze uvést toluol-2,4-diizokyanát, toluol-2,6-diizokanát, 1,5-naftalendiizokyanát, trifenylmetantriizokyanát, xylylendiizokyanát a jeho metylderiváty, polymetylenpolyfenylizokyanát a chlorofenylen-2,4-diizokanát. Výhodné polyizokyanáty jsou aromatické polyizokyanáty, zvláště výhodné jsou polymetylenpolyfenylpolyizokyanát jako je např. difenylmetandiizokyanát.
Celkově se použije 10 až 500 % hmotnostních polyizokyanátu vztaženo na hmotnost fenolové pryskyřice. S výhodou se použije 20 až 300 % hmotnostních polyizokyanátů. Tekuté polyizokyanáty se mohou použít v nezředěné formě, zatímco pevné nebo viskózní polyizokyanáty se ředí s organickými rozpouštědly. Až 80 % hmotnostních izokyanátové složky může sestávat z rozpouštědel. Jako rozpouštělo pro polyizokyanát se použijí buď výše uvedené estery mastných kyselin, nebo směs esterů mastných kyselin s až s 50 % hmotnostními aromatického rozpouštědla. Vhodnými aromatickými rozpouštědly jsou naftalín, alkyl-substituované naftalíny, alkylsubstituované benzoly a jejich směsi. Zvláště výhodná jsou aromatická rozpouštědla sestávající ze směsí výše uvedených aromatických rozpouštědel a mající rosný bod mezi 104 a 230 °C. S výhodou se však nepoužívá žádné aromatické rozpouštědlo. S výhodou se používá polyizokyanát v takovém množství, aby byl počet skupin izokyanátu od 80 do 120 %, vztaženo na počet volných hydroxylových skupin pryskyřice.
Kromě výše uvedených součástí mohou pojivové směsi obsahovat konvenční přísady, jako je např. silany (viz spis US 4 540 724), suché oleje (viz spis US 4 268 425) nebo komplexní tvořiče (WO 95/03903). Pojivové směsi se nabízejí s výhodou jako dvousložkové systémy, přičemž rozpouštědlo fenolové pryskyřice představuje jednu složku a polyizokyanát, popřípadě v rozpouštědle, složku druhou. Obě komponenty se spojí a následně smíchají s pískem nebo jiným agregá-4CZ 296809 B6 tem, aby bylo možno vytvořit formovací směs. Formovací směs obsahuje pojivového systému podle vynálezu do 15 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost agregátu. Je rovněž možné smíchat nejdříve jednotlivé složky s pískem nebo jiným agregátem a pak teprve tyto položky spojit. Způsoby, jak míchání provést a položky spojit, jsou odborníkovi sběhlému v oblasti známé. Do směsi lze pak přidat další konvenční přísady jako kysličník železa, namletá plochá vlákna, třísky, smůla a refrakční moučka.
Aby se mohly vyrobit z písku díly forem, měl by mít agregát vhodnou velikost částic. Potom má formovací díl dostatečnou porozitu a těkavé sloučeniny se potom mohou během odlévání odpařit. Obecně má 80 % hmotnostních, s výhodou až 90 % hmotnostních, agregátu průměrnou velikost částic < 290 pm. Průměrná velikost částic agregátu by měl být 100 až 300 pm.
Pro standardní části forem se jako agregát používá s výhodou písek, přičemž 70 % hmotnostních, s výhodou však více než 80 % hmotnostních, písku tvoří kysličník křemičitý. Jako vhodné agregační materiály jsou také zirkon, olevin aluminosilikátový písek a chromitový písek.
Agregační materiál představuje hlavní část u formovacích dílů. U formovacích dílů z písku pro standardní použití obnáší podíl pojivá obecně do 10 % hmotnostních, často mezi 0,5 až 7 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost agregátu. Zvláště výhodné množství pojivá je 0,6 až 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost agregátu.
I když se s výhodou používá agregát ve vysušeném stavu, může se tolerovat až 0,1 % hmotnostních vlhkosti, vztaženo na hmotnost agregátů. Formovací jádra se vytvrzují, takže jejich vnější povrch po jejich odstranění z odlévací formy zůstává. K vytvrzování formovacích jader se mohou použít konvenční tekuté nebo plynné vytvrzovací systémy. Tak např. lze vést formovacím jádrem lehce těkavý terciární amin, jako např. trietylamin nebo dimetyletylamin, jak je popsáno ve spise US 3 409 579. Dále je možné pro vytvrzení přidat do formovací směsi tekutý amin. Po odstranění z formy se formovací jádro známým způsobem dalším vytvrzováním přivede do konečného stavu.
Ve výhodném provedení se přidají do formovací směsi před vytvrzením silany s obecným vzorcem (RO3)Si. R' je radikál uhlovodíku, s výhodou alkylový radikál s 1 až 6 atomy uhlíku a R je alkylový radikál, alkoxy-substituovaný alkylový radikál nebo alkylamin-substituovaný aminový radikál s alkylovými skupinami, jež mají 1 a 6 atomů uhlíku. Přídavek 0,1 až 2 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost pojivá a vytvrzovadla, snižují náklonnost k vlhnutí systému. Komerčně dostupné silany jsou např. Dow Coming Z6040 a Union Carbice A-187 (y.glycidoxypropyltrimetoxysilan), Union Carbide A-1100 (— aminopropyltritoxysila), Union Carbide A-1120 (NP-(ammoetyl)-xaminopropytrimetoxysilan a Union Carbide A-1160 (ureidosilan).
Případně mohou být použity jiné přísady včetně síťovacích prostředků a aditiv prodlužujících životnost pískové směsi, jak je popsáno ve spisech US 4 683 252 nebo US 4 540 724. Dodatečné prostředky pro oddělování formy, jako např. mastné kyseliny, mastné alkoholy a jejich deriváty, se mohou rovněž použít, zpravidla však nebývají potřeba.
Příklady provedení vynálezu
Vynález bude dále přiblížen pomocí následujících příkladů:
Pokud není uvedeno jinak, všechny procentní údaje jsou v % hmotnostních.
1. Výroba fenolové pryskyřice
Do chladiče se zpětným tokem, reakční nádoby vybavené teploměrem a mísičem, se vloží suroviny uvedené v tabulce I. Při míchání se zvyšuje teplota na 105 až 115 °C a drží se tak dlouho, až
-5 CZ 296809 B6 se dosáhne indexu lomu 1,5590. Potom se chladič přestaví na destilaci a během hodiny se zvýší teplota na 124 až 126 °C. Při této teplotě se dále destiluje až k dosažení indexu lomu 1,5940.
Potom se vytvoří vakuum a při zmenšeném tlaku se destiluje až k dosažení indexu lomu 1,600.
Výnos je asi 83 % u příkladu 1 a 78 % v příkladu 2.
Tabulka I ío Příklad fenol paraformadehyd 91 % n-butanol zinkacetát-dihydrát konvenční způsob 2130,7 g 865,3 g
1,0 g způsob dle vynálezu
1770.6 g
984,3 g
279.6 g
1,5 g
2. Výroba rozpouštědla fenolové pryskyřice
S podle výše uvedeného předpisu vyrobenými fenolovými pryskyřicemi se vyrobí rozpouštědla 20 uvedená v tabulce II. Obchodní označení je označeno jako (O).
Tabulka II
| Příklad | 1A | 1B konvenčnín | 1C i způsobem | ID |
| fenolová pryskyřice | 67,5 % | 67,5 % | 67,5 % | 67,5 % |
| DBE (O)a) | 19,0 % | 24,5 % | 27% | 32% |
| Forbiol 102 (O)b) | 13,0 % | 7,5 % | 5% | |
| Silan 0,5 % | 0,5 % | 0,5 % | 0,5 % | 0,5 % |
| Viskozita (mPa.s) | 2 fáze | 659 | 61 | 561 |
Tabulka II pokračování
| Příklad | 2D Způsobe | 2E :m podle v' | 2F /nálezu | 2G | 2H | |||
| 2A | 2B | 2C | ||||||
| fenolová prysk. 2 | 67,5 % | 67,5 % | 67,5 % | 67,5% | 67,5 % | 67,5 % | 67,5 % | 67,5 % |
| DBE (O)“> | 19,0% | 24,5 % | 27% | 32% | ||||
| Butylglykolacetát | 32% | |||||||
| Etylenglykoldiacetát | 32% | |||||||
| Dipropylen | 32% | |||||||
| Propylenkarbonát | 32% | |||||||
| Forbiol 102 (O)b) | 13,0% | 7,5 % | 5,0 % | |||||
| Silan | 0,5 % | 0,5 % | 0,5 % | 0,5 % | 0,5 % | 0,5 % | 0,5 % | 0,5 % |
| Viskozita (mPa.s) | 289 | 280 | 264 | 241 | 217 | 297 | 271 | 338 |
kde DBEa) je dibazický ester, směs dimetylesteru dikarbonových kyselin se 4 až 6 atomy uhlíku (výrobce Dupont)
b) Forbiol 102, butylester kyselina talového oleje (výrobce Arizona Chemical)
Rozpouštědlo fenolové pryskyřice 1A bylo separováno po ochlazení na pokojovou teplotu do dvou fází a nebylo proto podrobeno dalším zkouškám. Viskozita roztoku fenolové pryskyřice 1B až ID byla daleko mimo vhodnou oblast pro technické použití (až asi 400mPa.s).
-6CZ 296809 B6
3. Výroba rozpouštědla polyizokyanátu
Jako složka II polyuretanových pojivových systémů se vyrábějí následující rozpouštědla uvedená v tabulce III.
Tabulka III
Příklad difenylmetandiizokyanát
Forbiol 102 (O)
Forbiol 152 (O)c) Solvesso 100 (O)d)
Kyselina chloridová
3A 3B 3C způsobem podle vynálezu
| 80% | 80% | 80% |
| 19,8 % | 10% | |
| 19,8 % | ||
| 9,8 % | ||
| 0,2 % | 0,2 % | 0,2 % |
c) Forbiol 152, míchaný oktyl/dekylester kyseliny talového oleje (výrobce Arizona Chemical) d) Solvesso 100, směs aromatických uhlovodíků (výrobce Exxon)
4. Výroba a zkoušení směsí formovací směsi a pojivového systému
Při výrobě formovací směsi s pojivového systému se postupuje následovně:
Na 100 hmotnostních dílů křemenného písku H 32 (výrobce Quarzwerke GmbH, Frechen), se postupně přidávají vždy 0,5 hmotnostních dílů do fenolové pryskyřice uvedené v tabulce Π a 0,8 hmotnostních dílů polyizokyanátového rozpouštědla uvedeného v tabulce III a intenzivně se smíchá v laboratorním mísiči. S těmito směsmi se vytvoří zkušební tělesa podle normy DIN 52401, které se vytvrdí plynným působením trietylaminu (10 spři tlaku 400 000 Pa, tj. 4 barů, poté následuje 10 s proplachování vzduchem).
Pevnosti zkušebních těles se zjistí podle GF-metody. Přitom se zjistí pevnosti v ohybu zkušebních těles bezprostředně po jejich výrobě (okamžitá pevnost) a poté se zkouší 1, 2 a 24 hodinách.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce IV.
Tabulka IV
| Pokus | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| Složka 1 | 1B | 1C | ID | 2A | 2B | 2C | 2D | 2E | 2F | 2G | 2H | 2D | 2D |
| Složka 2 | 3A | 3A | 3A | 3A | 3A | 3A | 3A | 3A | 3A | 3A | 3A | 2B | 3C |
| konvenčně podle vynálezu | |||||||||||||
| Pevnosti (N/cm2) | |||||||||||||
| Okamžitá | 105 | 120 | 140 | 205 | 235 | 225 | 205 | 225 | 200 | 230 | 180 | 190 | 210 |
| 1 hodina | 380 | 355 | 390 | 555 | 575 | 565 | 580 | 560 | 555 | 530 | 430 | 580 | 500 |
| 2 hodiny | 400 | 405 | 400 | 555 | 575 | 565 | 580 | 560 | 570 | 590 | 440 | 585 | 530 |
| 24 hodin | 555 | 540 | 530 | 590 | 630 | 610 | 590 | 570 | 570 | 600 | 550 | 590 | 570 |
z tabulky III lze vyčíst
- pojivové systémy s běžnými fenolovými pryskyřicemi (pokusy 1 až 3) mají podstatně menší počáteční pevnost jako pojivové systémy podle vynálezu (pokusy 4 až 14). Také zvyšování hodnot pevnosti je podstatně pomalejší.
- Pevnost, především okamžitá pevnost všech pojivových systémů podle vynálezu (pokusy 4 až 13), jsou v rámci přesnosti zkušební metody stejné. Závislost na poměru ester mastné kyseliny / polární rozpouštědlo není zřejmá.
- Jak butylester mastné kyseliny tak i oktyl či dekylester mastné kyseliny jsou pro složení pojivových systémů podle vynálezu stejně vhodné (pokusy 7 a 12).
- Kombinace s aromatickými rozpouštědly je rovněž možná (pokusy 7 a 13).
Pozorování tvorby čmoudu
Testovací tyče podle metody GF se ponechaly v peci 1 minutu při 650 °C. Po vyjmutí se pozorovala tvorba čmoudu proti tmavému pozadí a hodnotila se známkami od 10 - velmi silní po 1 nepatrné).
Výsledek je zanesen do tabulky V
| Jádra z pokusů (tab. IV) | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| Složka 1 | 2A | 2B | 2C | 2D | 2E | 2F | 2G | 2H | 2D |
| Složka 2 | 3A | 3A | 3A | 3A | 3A | 3A | 3A | 3A | 3B |
| Vyhodnocení | 10 | 8 | 8 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Z tabulky V vyplývá, že tvorba čmoudu se snižuje, když je redukován ester mastné kyseliny ve prospěch na kyslík bohatého rozpouštědla.
Odlévací pokusy s jádry, které měly složení jako v pokusech 4 a 7, potvrzují výše uvedený výsledek
Claims (5)
1. Pojivový systém sestávající z jedné složky, kterou je fenolová pryskyřice a jedné polyizokyanátové složky, vyznačující se tím, že složka fenolové pryskyřice a/nebo složka polyizokyanátu obsahuje ester mastné kyseliny a složka fenolové pryskyřice obsahuje alkoxymodifikovanou fenolovou pryskyřici, přičemž méně než 25 % molárních fenolických hydroxy skupin je eterováno primárním nebo sekundárním alifatickým monoalkoholem s 1 až 10 atomy uhlíku, a podíl rozpouštědla ve složce fenolové pryskyřice je nejvýše 40 % hmotnostních.
2. Pojivový systém podle nároku 1,vyznačující se tím, že složka fenolové pryskyřice obsahuje polární organické rozpouštědlo, které je vybráno ze skupiny esterdikarbonové kyseliny, esterglykoleter, glykoldiester, glykoldieter, cyklické ketony, cyklické estery a cyklické karbonáty.
3. Pojivový systém posle nároku 2, vyznačující se tím, že složka fenolové pryskyřice obsahuje ester mastné kyseliny.
4. Pojivový systém podle nároku 3, vyznačující se tím, že od alkoholu odvozený zbytek esteru mastné kyseliny obsahuje 1 až 12 atomů uhlíku.
5. Formovací směs, v y z n a č u j í c í se tím , že sestává z agregátů a z až 15 % hmotnostních pojivového systému podle jednoho z nároků 1 až 4, vztaženo na hmotnost agregátů.
6. Způsob výroby odlévací formy, vyznačující se tím, že se smíchají agregáty s až 15 % hmotnostními pojivového systému podle jednoho z nároků 1 až 4, vztaženo na hmotnost agregátů, přičemž tato hmota se vloží do slévárenské formy, načež se tato hmota nechá ve formě vytvrdit do samonosné formy a načež se ze slévárenské formy tato samonosná forma vyjme a provede se další vytvrzení.
-8CZ 296809 B6
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se hmota vytvrdí s použitím aminu.
5 8. Způsob odlévání kovů, vyznačující se tím, že sestává z výroby odlévací formy podle nároku 6 nebo 7, odlévání kovu v tekutém stavu do této formy nebo kolem ní načež se kov ochladí a zpevní a poté se odlitek oddělí.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19850833A DE19850833C2 (de) | 1998-11-04 | 1998-11-04 | Bindemittelsystem zur Herstellung von Kernen und Gießformen auf Polyurethanbasis, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils auf Polyurethanbasis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20011334A3 CZ20011334A3 (cs) | 2002-05-15 |
| CZ296809B6 true CZ296809B6 (cs) | 2006-06-14 |
Family
ID=7886667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20011334A CZ296809B6 (cs) | 1998-11-04 | 1999-11-04 | Pojivový systém k výrobe jader a licích forem na bázi polyuretanu |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1137500B9 (cs) |
| KR (1) | KR100871534B1 (cs) |
| AT (1) | ATE262387T1 (cs) |
| AU (1) | AU757432B2 (cs) |
| BG (1) | BG64942B1 (cs) |
| BR (1) | BR9915076A (cs) |
| CA (1) | CA2349878C (cs) |
| CZ (1) | CZ296809B6 (cs) |
| DE (2) | DE19850833C2 (cs) |
| DK (1) | DK1137500T3 (cs) |
| ES (1) | ES2217841T3 (cs) |
| HU (1) | HU223611B1 (cs) |
| NO (1) | NO20012166L (cs) |
| PL (1) | PL191929B1 (cs) |
| TR (1) | TR200101240T2 (cs) |
| WO (1) | WO2000025957A1 (cs) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004057671B4 (de) * | 2004-11-29 | 2007-04-26 | Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH | Phenol-Formaldehydharze und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE102006037288B4 (de) * | 2006-08-09 | 2019-06-13 | Ask Chemicals Gmbh | Formstoffmischung enthaltend Cardol und/oder Cardanol in Gießereibindemitteln auf Polyurethanbasis, Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers sowie Verwendung desselben |
| ES2739455T3 (es) | 2007-01-22 | 2020-01-31 | Arkema France | Proceso para fabricar núcleos conformados de fundición y para colar metales |
| DE102007031376A1 (de) | 2007-07-05 | 2009-01-08 | GTP Schäfer Gießtechnische Produkte GmbH | Alternatives Cold-Box-Verfahren mit Rohölen |
| DE102008007181A1 (de) | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH | Verwendung von verzweigten Alkandiolcarbonsäurediestern in Gießereibindemitteln auf Polyurethanbasis |
| DE102008025311A1 (de) | 2008-05-27 | 2009-12-03 | Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH | Geruchs- und schadstoffadsorbierende Beschichtungsmasse für den kastengebundenen Metallguss |
| DE102010032734A1 (de) | 2010-07-30 | 2012-02-02 | Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH | Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Kernen und Gießformen unter Verwendung cyclischer Formale, Formstoffmischung und Verfahren |
| DE102010046981A1 (de) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH | Bindemittel enthaltend substituierte Benzole und Napthaline zur Herstellung von Kernen und Formen für den Metallguss, Formstoffmischung und Verfahren |
| DE102010051567A1 (de) | 2010-11-18 | 2012-05-24 | Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH | Bindemittel auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Kernen und Gießformen unter Verwendung von Isocyanaten enthaltend eine Urethonimin- und/oder Carbodiimid-Gruppe, eine Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel und ein Verfahren unter Verwendung des Bindemittels |
| DE102013004662A1 (de) | 2013-03-18 | 2014-09-18 | Ask Chemicals Gmbh | Verwendung von Monoestern epoxidierter Fettsäuren in PU-Bindemitteln zur Herstellung von Kernen und Formen für den Metallguss |
| DE102013004661A1 (de) | 2013-03-18 | 2014-09-18 | Ask Chemicals Gmbh | Verwendung von Carbonsäuren und Fettaminen in PU-Bindemitteln zur Herstellung von Kernen und Formen für den Metallguss |
| DE102013004663B4 (de) * | 2013-03-18 | 2024-05-02 | Ask Chemicals Gmbh | Bindemittelsystem, Formstoffmischung enthaltend dasselbe, Verfahren zur Herstellung der Formstoffmischung, Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils oder Gießkerns, Gießformteil oder Gießkern sowie Verwendung des so erhältlichen Gießformteils oder Gießkerns für den Metallguss |
| DE102014110189A1 (de) | 2014-07-18 | 2016-01-21 | Ask Chemicals Gmbh | CO-Katalysatoren für Polyurethan-Coldbox-Bindemittel |
| DE102014117284A1 (de) | 2014-11-25 | 2016-05-25 | Ask Chemicals Gmbh | Polyurethan-Bindemittelsystem zur Herstellung von Kernen und Gießformen, Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel und ein Verfahren unter Verwendung des Bindemittels |
| DE102015102952A1 (de) | 2015-03-02 | 2016-09-08 | Ask Chemicals Gmbh | Verfahren zur Aushärtung von Polyurethan-Bindemitteln in Formstoffmischungen durch Einleiten tertiärer Amine und Lösungsmittel und Kit zur Durchführung des Verfahrens |
| DE102015107016A1 (de) | 2015-05-05 | 2016-06-23 | Ask Chemicals Gmbh | Verfahren zur Reduzierung von freiem Formaldehyd in Benzylether-Harzen |
| BR112018008817B1 (pt) | 2015-10-30 | 2022-06-21 | ASK Chemicals LLC | Sistema aglutinante para mistura de material de moldagem, bem como mistura de material de moldagem e método para produção de molde ou núcleo para fundição de metal fundido |
| DE102016115947A1 (de) | 2016-08-26 | 2018-03-01 | Ask Chemicals Gmbh | Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Formkörpern mit einem Phenolharz-Polyurethan-basiertem Bindersystem |
| DE102016123621A1 (de) | 2016-12-06 | 2018-06-07 | Ask Chemicals Gmbh | Polyurethan Bindemittel mit verbesserter Fließfähigkeit |
| DE102016125702A1 (de) | 2016-12-23 | 2018-06-28 | Ask Chemicals Gmbh | Komponentenystem zur Herstellung von Kernen und Formen |
| DE102016125700A1 (de) | 2016-12-23 | 2018-06-28 | Ask Chemicals Gmbh | Bindemittel auf Basis von Phenolharzen vom Benzylethertyp enthaltend freies Phenol und freie Hydroxybenzylalkohole |
| DE102017112681A1 (de) | 2017-06-08 | 2018-12-13 | Ask Chemicals Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreidimensional geschichteten Formkörpern |
| DE102018100694A1 (de) | 2018-01-12 | 2019-07-18 | Ask Chemicals Gmbh | Formaldehydreduziertes Phenolharzbindemittel |
| DE102020003562A1 (de) | 2020-06-15 | 2021-12-16 | Ask Chemicals Gmbh | Verfahren zum schichtweisen Aufbau eines ausgehärteten dreidimensionalen Formkörpers, Formkörper, welcher dadurch erhalten werden kann, sowie dessen Verwendung |
| DE102020118314A1 (de) | 2020-07-10 | 2022-01-13 | Ask Chemicals Gmbh | Mittel zur Reduzierung von Sandanhaftungen |
| DE102021003265A1 (de) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Ask Chemicals Gmbh | Beschichteter körniger stoff, verfahren zum beschichten eines körnigen stoffs und verwendung eines bindemittels zum beschichten eines körnigen stoffs |
| DE102021003264A1 (de) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Ask Chemicals Gmbh | Zwei-komponenten-polyurethanzusammensetzungen |
| EP4389789A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-06-26 | Prefere Resins Holding GmbH | Use of hydroxybenzoic acid to modify a benzyl ether type resin |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4657950A (en) * | 1984-10-12 | 1987-04-14 | Acme Resin Corporation | Refractory binders |
| US4848442A (en) * | 1984-10-12 | 1989-07-18 | Acme Resin Corporation | Resin binders for foundry sand cores and molds |
| US5101001A (en) * | 1989-12-21 | 1992-03-31 | Ashland Oil, Inc. | Polyurethane-forming foundry binders and their use |
| EP0539807A1 (de) * | 1991-10-29 | 1993-05-05 | Bayer Ag | Hydrophobe Polyurethan-Systeme |
| WO1998002473A1 (en) * | 1996-07-17 | 1998-01-22 | Ashland Inc. | Benzylic ether phenolic resole resins, their preparation, and uses |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4546124A (en) * | 1984-10-12 | 1985-10-08 | Acme Resin Corporation | Polyurethane binder compositions |
| GB2267524B (en) * | 1992-06-04 | 1995-07-12 | Chas Braithwaite | Cycle parking fixture |
| DE4327292C2 (de) * | 1993-08-13 | 1996-04-25 | Ashland Suedchemie Kernfest | Bindemittel zur Herstellung von Gießereikernen und -formen und ihre Verwendung |
-
1998
- 1998-11-04 DE DE19850833A patent/DE19850833C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-11-04 CZ CZ20011334A patent/CZ296809B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-11-04 WO PCT/EP1999/008419 patent/WO2000025957A1/de active IP Right Grant
- 1999-11-04 AU AU15509/00A patent/AU757432B2/en not_active Ceased
- 1999-11-04 TR TR2001/01240T patent/TR200101240T2/xx unknown
- 1999-11-04 KR KR1020017005623A patent/KR100871534B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-11-04 PL PL348642A patent/PL191929B1/pl unknown
- 1999-11-04 AT AT99957988T patent/ATE262387T1/de active
- 1999-11-04 EP EP99957988A patent/EP1137500B9/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-04 DK DK99957988T patent/DK1137500T3/da active
- 1999-11-04 BR BR9915076-0A patent/BR9915076A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-11-04 CA CA002349878A patent/CA2349878C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-04 ES ES99957988T patent/ES2217841T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-04 DE DE59908972T patent/DE59908972D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-04 HU HU0104315A patent/HU223611B1/hu not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-05-02 NO NO20012166A patent/NO20012166L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-06-01 BG BG105554A patent/BG64942B1/bg unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4657950A (en) * | 1984-10-12 | 1987-04-14 | Acme Resin Corporation | Refractory binders |
| US4848442A (en) * | 1984-10-12 | 1989-07-18 | Acme Resin Corporation | Resin binders for foundry sand cores and molds |
| US5101001A (en) * | 1989-12-21 | 1992-03-31 | Ashland Oil, Inc. | Polyurethane-forming foundry binders and their use |
| EP0539807A1 (de) * | 1991-10-29 | 1993-05-05 | Bayer Ag | Hydrophobe Polyurethan-Systeme |
| WO1998002473A1 (en) * | 1996-07-17 | 1998-01-22 | Ashland Inc. | Benzylic ether phenolic resole resins, their preparation, and uses |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE262387T1 (de) | 2004-04-15 |
| EP1137500B1 (de) | 2004-03-24 |
| KR100871534B1 (ko) | 2008-12-05 |
| DE19850833C2 (de) | 2001-06-13 |
| PL348642A1 (en) | 2002-06-03 |
| CA2349878C (en) | 2009-06-09 |
| WO2000025957A1 (de) | 2000-05-11 |
| BG64942B1 (bg) | 2006-10-31 |
| AU757432B2 (en) | 2003-02-20 |
| CA2349878A1 (en) | 2000-05-11 |
| AU1550900A (en) | 2000-05-22 |
| BG105554A (en) | 2001-12-29 |
| EP1137500A1 (de) | 2001-10-04 |
| DE59908972D1 (de) | 2004-04-29 |
| ES2217841T3 (es) | 2004-11-01 |
| HUP0104315A3 (en) | 2002-05-28 |
| CZ20011334A3 (cs) | 2002-05-15 |
| DE19850833A1 (de) | 2000-05-11 |
| TR200101240T2 (tr) | 2001-10-22 |
| DK1137500T3 (da) | 2004-05-10 |
| NO20012166L (no) | 2001-06-11 |
| EP1137500B9 (de) | 2005-12-14 |
| PL191929B1 (pl) | 2006-07-31 |
| HUP0104315A2 (hu) | 2002-03-28 |
| HU223611B1 (hu) | 2004-10-28 |
| NO20012166D0 (no) | 2001-05-02 |
| KR20010113634A (ko) | 2001-12-28 |
| BR9915076A (pt) | 2001-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ296809B6 (cs) | Pojivový systém k výrobe jader a licích forem na bázi polyuretanu | |
| CA1277795C (en) | Phenolic resin polyisocyanate binder systems containing a phosphorus based acid | |
| US4540724A (en) | Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus halide and use thereof | |
| GB2050400A (en) | Phenolic resin-polyisocyanate binder systems | |
| EP1955792B1 (en) | Process for making foundry shaped cores and for casting metals | |
| JP2719733B2 (ja) | ポリエーテル・ポリオール含有の鋳物用配合物及びその用途 | |
| US4760101A (en) | Polyurethane-forming binder compositions containing certain carboxylic acids as bench life extenders | |
| US4852629A (en) | Cold-box process for forming foundry shapes which utilizes certain carboxylic acids as bench life extenders | |
| US6288139B1 (en) | Foundry binder system containing an ortho ester and their use | |
| US6772820B2 (en) | Polyurethane based binder system for the manufacture of foundry cores and molds | |
| WO1989007626A1 (en) | Low solids polyurethane-forming foundry binders for cold-box process | |
| WO2017075351A1 (en) | Polyurethane binder containing alcohol solvent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20171104 |