BG64942B1 - Свързващо средство за получаване на леярски сърцаи леярски форми на полиуретанова основа - Google Patents

Свързващо средство за получаване на леярски сърцаи леярски форми на полиуретанова основа Download PDF

Info

Publication number
BG64942B1
BG64942B1 BG105554A BG10555401A BG64942B1 BG 64942 B1 BG64942 B1 BG 64942B1 BG 105554 A BG105554 A BG 105554A BG 10555401 A BG10555401 A BG 10555401A BG 64942 B1 BG64942 B1 BG 64942B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
binder
phenolic
phenolic resin
mixture
mold
Prior art date
Application number
BG105554A
Other languages
English (en)
Other versions
BG105554A (bg
Inventor
Jean - Claude Roze
Gunter Weicker
Diether Koch
Andreas Werner
Original Assignee
Ashland - Sudchemie - Kernfest Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ashland - Sudchemie - Kernfest Gmbh filed Critical Ashland - Sudchemie - Kernfest Gmbh
Publication of BG105554A publication Critical patent/BG105554A/bg
Publication of BG64942B1 publication Critical patent/BG64942B1/bg

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2273—Polyurethanes; Polyisocyanates

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Свързващото средство включва един компонент на фенолна смола и един полиизоцианатен компонент. Компонентът на фенолната смола включва алкоксизаместена фенолна смола, в която по-малко от 25% молни от фенолните хидроксилни групи са заместени с първичен или вторичен алифатен алкохол с 1 до 10 въглеродни атома.

Description

Област на техниката
Настоящото изобретение се отнася до свързващо средство за получаване на леярски сърца и леярски форми на полиуретанова основа.
Предшестващо състояние на техниката
Станалият вече известен под наименованието “Колд-Бокс-метод” или “Ашланд-метод “ познат метод за получаване на леярски сърца заема водещо място в леярската промишленост, при този метод за свързване на леярската смес се използва двукомпонентна полиуретанова система (средство). Първата компонента на средството се състои от разтвор на полиол, който съдържа най-малко две ОН-групи на молекула. Втората компонента представлява разтвор на полиизоцианат с най-малко две NCO-групи на молекула. Втвърдяването на свързващото средство става с помощта на основни катализатори. Течните основи могат да бъдат смесени със свързващото средство преди формуването, за да протече реакция между двете компоненти (US-A-3 676 392). Една друга възможност според US-A-3 409 579 се състои в пропускане на газообразни третични амини през сместа, състояща се от формовъчно вещество -/ свързващо средство след формуването.
В двата посочени патента фенолните смоли се използват като полиоли, които се получават чрез кондензация на фенол с алдехиди, за предпочитане формалдехид, в течна фаза при температура до около 130°С в присъствие на каталитични количества от метални йони. В US-A-3 485 797 е описано подробно получаването на такива фенолни смоли. Освен незаместени феноли могат да бъдат използвани и заместени феноли, за предпочитане о-крезол и р-нонилфенол (например ЕР-А-183 782), като други компоненти на реакцията за получаване на фенолна смола според ЕР-В-0 177 871 могат да бъдат посочени алифатни моноалкохоли с един до осем въглеродни атома. По време на алкоксилирането свързващото средство тряб ва да притежава повишена термична стабилност. Като разтворител за фенолната компонента се използват преимуществено смеси от висококипящи полярни разтворители (като например естери и кетони) и висококипящи ароматни въглеводороди. В замяна на това полиизоцианатите се разтварят предимно във висококипящи ароматни въглеводороди. В ЕР-А-0 771 599 е описано такова формулиране, при което чрез използване на мастнокисели метилови естери се постига пълно или в значителна степен ограничено прилагане на ароматни разтворители. Мастнокиселите метилови естери могат да се прилагат в случая или като самостоятелни разтворители или след добавяне на силнополярни разтворители (фенолна компонента) като например ароматни разтворители (изоцианатна компонента). Получените с помощта на тези свързващи средства леярски сърца се отделят изключително лесно от пресформата.
На практика посочените в ЕР-А- 0 771 590 свързващи средства показват обаче определен недостатък: при отливането предизвикват отделянето на пушек и дим, които в много леярски производства не могат да бъдат отстранени по време на изпитанията.
За да бъдат удовлетворени постоянно повишаващите се стандартни изисквания за опазване на околната среда и изискванията за охрана на труда, в последните години нарасна интереса към свързващите средства, които не съдържат или съдържат в много малко количество ароматни въглеводороди.
Задачата на настоящото изобретение е да се създаде свързващо средство, което да не съдържа ароматни вещества или те да бъдат в минимални количества. Задача на настоящото изобретение е също така да бъде предоставено за използване свързващо средство, което по време на отливането да предизвиква отделянето на ограничено количество пушек. Получените с помощта на това свързващо средство формовани тела трябва да притежават добра якост на огъване, и преди всичко мигновена якост.
Тази задача се решава с помощта на свързващо средство, включващо една компонента на фенолна смола и една полиизоцианатна компонента, характеризиращо се с това, че компонентата на фенолната смола включва алкокси-модифицирана фенолна смола, в която по-малко от 25 молни % от фенолните хидроксилни групи са етерифицирани с един първичен или вторичен алифатен алкохол с 1 до 10 въглеродни атома.
Изобретението се отнася също така и до формовъчни смеси, агрегирани смеси, съдържащи до 15 тегл. % спрямо теглото им свързващо средство, описано в изобретението.
Изобретението се отнася също така и до метод за получаване на формовани части, включващ:
a) смесване на агрегираната смес със свързващо средство, описано в изобретението, в количество до 15 тегл. %, спрямо количеството на сместа;
b) запълване на формата с леярската смес, получена в етап (а);
c) втвърдяване на леярската смес във формата, за да се запази получената форма; и
d) накрая отделяне на формованата леярска смес, получена в етап (с) от формата и допълнително втвърдяване, при което се получава твърда, здрава, уякчена формовъчна част(детайл).
Така получената формовъчна част може да бъде използвана съгласно изобретението за леене на метал.
Особено важно в настоящото изобретение е подборът на алкоксимодифицираната фенолна смола, която да има нисък вискозитет и подходяща полярност. Алкоксимодифицираната фенолна смола прави възможно, съгласно изобретението, намаляване на количеството на необходимия разтворител, както в компонентата на фенолната смола, така и в изоцианатната компонента. Освен това става възможно да отпадне използването на ароматни въглеводороди в едната или даже в двете компоненти. Чрез комбиниране на алкоксимодифицирана фенолна смола с богат на силородно съдържание, полярен, органичен разтворител става възможно при постигане на намалено образуване на пушек да се подобри мигновената якост. Добавянето на мастнокисел естер оказва положително въздействие върху отделителната способност и влагоустойчивостта.
Фенолните смеси се получават чрез кондензация на феноли с алдехиди (Ullmann’s encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A 19, page 371 ff, 5. Auflage, VCH Verlag, Weinheim). В рамките на това изобретение заедно с фенола могат да се използват и заместени феноли и смеси от тях. Подходящи са всички използвани до сега заместени феноли. Фенолните съединения не са заместени както на двете ортоместа, така и на едно орто- и на пара-място, за да бъде възможно протичане на полимеризацията. Останалите въглероди на пръстена могат да бъдат заместени. Подбирането на заместителите не е особено ограничено, доколкото тези заместители не оказват отрицателно въздействие върху полимеризационния процес на фенола с алдехида. Като примери на заместени феноли могат да бъдат посочени алкил-заместени феноли, арил-заместени феноли, циклоалкилзаместени феноли, алкенил-заместени феноли, алкокси-заместени феноли, арилоксизаместени феноли и халоген-заместени феноли.
Посочените по-горе заместители имат от 1 до 26, за предпочитане от 1 до 12, въглеродни атома. Като пример на подходящи феноли заедно с особено предпочитаните незаместени феноли могат да бъдат посочени о-крезол, пкрезол, р-крезол, 3,5-ксилол, 3,4-ксилол,
3.4.5- триметилфенол, 3-етилфенол, 3,5-диетилфенол, р-бутилфенол, 3,5-дибутилфенол, р амилфенол, цискохексилфенол, р-октилфенол,
3.5- дициклохексилфенол, р-кротилфенол, р-фенилфенол, 3,5-диметоксифенол, 3,4,5-триметоксифенол, р-етоксифенол, р-бутоксифенол, З-метил-4-метоксифенол и р-феноксифенол. Особено подходящ е самият фенол. Фенолите могат да бъдат описани със следващата обща формула
ОН
в която А, В и С могат да бъдат водород, алкилов радикал, алкокси радикал или халоген.
Всички алдехиди, използвани досега за получаване на фенолни смоли, могат да бъдат използвани и в настоящото изобретение. Като примери могат да бъдат посочени формалдехид, ацеталдехид, пропионалдехид, фурфуралдехид и бензалдехид. За предпочитане са използваните алдехиди с обща формула R’CHO, в която R’ означава водород или въглеводороден радикал с 1 до 8 въглеродни атома. Особено подходящ и предпочитан е формалдехида, както в неговата водна форма, така и като параформалдехид.
За да бъдат получени фенолните смоли съгласно изобретението трябва да се използва най-малко еквивалентно молно количество алдехид за молно количество фенолна компонента. За предпочитане молното съотношение алдехид : фенол е най - малко 1 : 1,0, но особено подходящо е най-малко 1 : 0,58.
За да бъдат получени алкокси-заместени фенолни смоли, се използват първични или вторични алифатни алкохоли с една ОН-група и с 1 до 10 въглеродни атома. Подходящите първични или вторични алкохоли включват например метанол, етанол, n-пропанол, изопропанол, n-бутанол и хексанол. Подходящи са алкохоли с 1 до 8 въглеродни атома, по-специално метанол и бутанол.
Получаването на алкокси-заместени фенолни смоли е описано в ЕР-В-0 177 871. Те могат да бъдат получени както по едноетапен метод, така и по двуетапен метод.
При едноетапния метод взаимодействието между фенолната компонента, алдехида и алкохола протича в присъствие на подходящ катализатор. При двуетапния метод се получава най-напред незамесена смола, която накрая се третира с алкохол.
Съотношението на алкохола към фенола оказва влияние върху свойствата на смолата както и върху скоростта на реакцията. Молното съотношение на алкохола към фенола е помалко от 0,25, така че по-малко от 25 молни % от фенолните хидроксилни групи да бъдат етерифицирани. Подходящо е едно молно съотношение от 0,18-0,25. Когато молното съотношение на алкохола към фенола е по-голямо от 0,25, тогава пада устойчивостта на влага.
Подходящи катализатори са солите на двувалентни йони на мангана, цинка, кадмия, магнезия, кобалта, никела, желязото, оловото, калция и бария. Особено предпочитан е цинковият ацетат.
Алкоксилирането води до получаване на смоли с ограничен вискозитет. Смолите имат основно орто-орто бензилетерни мостови връзки и също така имат на орто- и пара-място към фенолните ОН-групи алкоксиметиленови групи с обща формула -(CH2O)nR. Тук R е алкилната група на алкохола, а η означава едно малко цяло число в граници от 1 до 5.
Всички разтворители, които се използват обикновено в свързващи средства за леярската промишленост, могат да намерят приложение и в средствата съгласно настоящото изобретение. При това е възможно използването на ароматни въглеводороди в по-големи количества като съставна част на разтворителя, не могат обаче споменатите в началото разтворители, замърсяващи по всевъзможен начин околната среда и увреждащи здравето, да бъдат елиминирани. Като разтворител на компонентата на фенолната смола могат да бъдат използвани с предпочитание разтворители с високо кислородно съдържание, полярни и органични. Предпочитани са преди всичко естери на дикарбонови киселини, гликолетерестер, гликолов диестер, гликолов диетер, циклични кетони, циклични естери (лактони) или циклични карбонати. Преимуществено се използват естери на дикарбонови киселини, циклични кетони и циклични карбонати. Естерите на дикарбонови киселини имат обща формула R^OC-Rj-COORp в която Rt независимо един от друг означават алкилна група с 1 до 12 (но за предпочитане с 1 до 6) въглеродни атома, a R2 означава една алкиленова група с 1 до 4 въглеродни атома. Като примери могат да бъдат посочени диметилови естери на карбонови киселини с 4 до 6 въглеродни атома, които се получават под наименованието “дибазични естери” и са на фирмата DuPont. Гликолетерестерите са съединения с обща формула R3-O-R4-OOCR5, в която R3 означава една алкилна група с 1 до 4 въглеродни атома, R4 означава една алкиленова група с 2 до 4 въглеродни атома и R5 означава една алкилна група с 1 до 3 въглеродни атома (например бутилгликолацетат), но за предпочитане те са гликолетерацетати. Гликолдиестерите отговарят на обща формула RSCOO-R4-OOCR5, в ко ято R4 и R5 имат дадените по-горе значения, а R5 винаги независимо един от друг се подбират (например пропиленгликолдиацетат), но за предпочитане са гликолдиацетатите. Гликолдиетерите се характеризират с обща формула R3O-R.-O-R,, в която R, и R. имат дадените погоре значения, а остатъците R3 винаги се подбират независимо един от друг (например дипропиленгликолдиметилетер). Също така са подходящи циклични кетони, циклични естери и циклични карбонати с 4 до 5 въглеродни атома (като например пропиленкарбонат). Алкидните и алкиленовите групи могат да бъдат както разклонени, така и неразклонени. Тези органични полярни разтворители могат да бъдат използвани преимуществено или като самостоятелни разтворители на фенолната смола или в комбинация с мастнокисели естери, като съдържанието на богатия на кислород разтворител в сместа от разтворители трябва да бъде преобладаващо. Съдържанието на богатия на кислород разтворител трябва да бъде повече от 50 тегл. %, за предпочитане повече от 55 тегл. %.
Положително въздействие върху образуването на пушек оказва степента на намаляване на общото количество разтворител в свързващото средство. Докато познатите досега фенолни смоли съдържат преимуществено около 45 тегл. % и отчасти до 55 тегл. % разтворител, с цел да се постигне преработващ вискозитет (около 400 mPa.s), то чрез използване на нисковискозна фенолна смола съгласно настоящото изобретение става възможно намаляването на процентното участие на разтворителя във фенолната компонента - максимум до 40 тегл. %, но за предпочитане наймного до 35 тегл. %. Динамичният вискозитет се определя например по метода на Brookfield Dreh spindel.
Когато се използват познатите досега немодифицирани алкокси фенолни смоли, вискозитетът при намалено количество разтворител е далеч извън благоприятните технически граници до около 400 mPa.s. Отчасти и разтворимостта е толкова лоша, че дори при стайна температура се наблюдава фазно разделяне. Същевременно пада якостта на материала на получените с това свързващо средство леярски сърца до едно много ниско ниво. Пред почитаните свързващи средства показват една мигновена якост от най-малко 150 N/cm2 при използване на 0,8 тегл. ч. на компонентата от фенолна смола и изоцианатната компонента, отнесени спрямо 100 тегл. ч. агрегат като например кварцов пясък Н32 (виж ЕР-А-0 771 599 или DE-A-4 327 292).
Добавянето на мастнокисел естер към разтворителя на фенолната компонента води до особено добри разделящи свойства. Подходящи са мастни киселини например с 8 до 22 въглеродни атома, които са естерифицирани с алифатен алкохол. Обикновено се използват мастни киселини, които представляват природни продукти, като например от талово масло, рапично масло, слънчогледово масло, масло от зародиши и кокосово масло. Вместо природни масла, които в повечето случаи представляват смес от различни мастни киселини, могат да бъдат използвани също така и отделни, самостоятелни мастни киселини като например палмитинова киселина или муристинова киселина.
Алифатни моноалкохоли с 1 до 12 въглеродни атома са подходящи за естерифициране на мастни киселини. Предпочитани са алкохоли с 1 до 10 въглеродни атома, по-специално такива алкохоли, които имат от 4 до 10 въглеродни атома. Въз основа на ограничения поляритет на мастнокиселите естери, чиято алкохолна компонента има от 4 до 10 въглеродни атома е възможно, да бъде намалено количеството на мастнокиселия естер, и да се избегне образуването на пушек. Редица мастнокисели естери се получават с търговска цел.
Изненадващо беше установено, че мастнокисели естери, чиято алкохолна компонента съдържа 4 до 10 въглеродни атома, са особено подходящи, защото те осигуряват на свързващото средство отлични свойства за отделяне дори и тогава, когато съдържанието на фенолната компонента в разтворител е по-малко от 50 тегл. %. Като примери за мастнокисели естери с по-дълга алкохолна компонента могат да бъдат посочени бутил естер на мастната киселина и на таловата киселина, както и смесените октил-/децилови естери на таловата киселина.
Чрез използването на алкоксизаместени фенолни смоли съгласно настоящото изоб ретение може да се елиминира използването на ароматни въглеводороди като разтворители на фенолната компонента. То може да бъде възстановено с измерване вискозитета на поляритета на съединенията, които правят възможно използването на богати на кислород, органични, полярни разтворители, например като самостоятелни разтворители. Чрез използването на алкоксизаместени фенолни смоли съгласно настоящото изобретение става възможно намаляването на количеството на разтворителя до по-малко от 35 тегл. % във фенолната компонента. Това става възможно чрез намаления вискозитет на смолата. Така може да бъде елиминирано използването на ароматни въглеводороди. Използването на свързващото средство съгласно настоящото изобретение, което средство съдържа най-малко 50 тегл. % от посочените по-горе богати на кислород, полярни, органични разтворители като съставна част на разтворителя на фенолната компонента води до ясно изразено намалено образуване на пушек в сравнение с познатите досега средства, съдържащи голямо количество мастнокисели естери в разтворителя.
Втората компонента на свързващото средство включва един алифатен, циклоалифатен или ароматен полиизоцианат, за предпочитане с 2 до 5 изоцианатни групи. В зависимост от желаните свойства могат да бъдат използвани също така и смеси от органични изоцианати. Подходящите полиизоцианати включват алифатни полиизоцианати, като например хексаметилендиизоцианат, алициклични полиизоцианати като например 4,4'-дициклохексилметандиизоцианат и диметилови производни. Като примери за подходящи ароматни полиизоцианати могат да бъдат посочени толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, 1,5-нафталендиизоцианат, трифенилметантриизоцианат, ксилилендиизоцианат и метилни производни, като например полиметиленполифенилизоцианат и хлорофенилен-2,4-диизоцианат. Предпочитани полиизоцианати са ароматни полиизоцианати, поспециално полиметиленполифенилполиизоцианати като например дифенилметандиизоцианат.
Най-общо се използват 10 до 500 тегл. % полиизоцианат спрямо теглото на фенолната смола. За предпочитане се използват 20 до 300 тегл. % полиизоцианат. Течни полиизоцианати се използват в неразредена форма, докато твърдите и вискозни изоцианати се разтварят в органични разтворители. Възможно е до 80 тегл. % от изоцианатната компонента да бъде разтворител. Като разтворител за полиизоцианата могат да бъдат използвани както посочените по-горе мастнокисели естери, така и смес от мастнокисели естери и до 50 тегл. % ароматни разтворители. Подходящи ароматни разтворители са нафталин, алкилзаместени бензоли и смеси от тях. Особено предпочитани са ароматни разтворители, които представляват смес от посочените по-горе ароматни разтворители, които имат интервал на кипене между 140°С и 230°С. За предпочитане обаче е да не бъде използван никакъв ароматен разтворител. За предпочитане се използва полиизоцианат в такова количество, че броят на изоцианатните групи да бъде от 80 до 120 % от числото на свободните хидроксилни групи на смолата.
Едновременно с посочените вече съставни компоненти свързващото средство може да съдържа и конвенционални добавки, като например силани (US 4,540,724)/ сухи масла (US 4,268,425) или комплексообразуватели (WO1995/003903). За предпочитане свързващите средства се предлагат като двукомпонентни системи, в които едната компонента е разтворът на фенолната смола, а другата компонента е полиизоцианата, в даден случай в разтвор. Двете компоненти се смесват и накрая се размесват с пясък или друг подобен агрегат, за да се получи формовъчната смес. Формовъчната смес съдържа едно активно свързано количество свързващо средство съгласно изобретението, което е до 15 тегл. % спрямо теглото на агрегата. Възможно е също така компонентите да бъдат смесени с част от пясъка или агрегата и накрая двете смеси да бъдат размесени. Методи за получаване на хомогенна смес от компонентите и агрегата са познати на специалистите. Сместа може да съдържа допълнително при необходимост и други конвенционални добавки, като например железен оксид, смлени плоски влакна, дървесни частици, смоли и огнеупорни брашна.
За да се получат формовъчни тела от пясък, агрегатът трябва да има достатъчно големи размери на частиците. По този начин формовъчното тяло има достатъчна порьозност и летливите съединения се изпаряват по време на отливането. Най-общо може да се каже, че най-малко 80 тегл. %, но за предпочитане 90 тегл. % от агрегата имат средна големина на частиците, по-малка или равна на 290 pm. Средната големина на частиците на агрегата трябва да бъде между 100 и 300 pm.
За стандартни формовъчни тела се предпочита използването на пясък като агрегиращ материал, като най-малко 70 тегл. %, но за предпочитане повече от 80 тегл. % от пясъка са силициев оксид. Като агрегиращи материали са подходящи също така циркон, олевин, алуминиево силикатен пясък и хромитен пясък.
Агрегиращият материал е основната съставна част при формовъчните тела. За стандартно използване формовъчните тела от пясък съдържат свързващо средство в количество обикновено до 10 тегл. %, по-често между 0,5 и 7 тегл. %, спрямо теглото на агрегата. Особено предпочитано се използва свързващо средство в количество 0,6 до 5 тегл. % спрямо теглото на агрегата.
Доколкото агрегатът се използва предимно изсушен, се предпочита влажност до 0,1 тегл. % спрямо теглото на агрегата. Формовъчното тяло се втвърдява, така че да запази външната си форма след отделянето на леярската форма. Конвенционални течни или газообразни втвърдители могат да бъдат използвани за втвърдяване на свързващото средство съгласно настоящото изобретение. По този начин става възможно например един лесно летлив третичен амин като например триетиламин или диметилетиламин, както е описано в USА-3 409 579, да премине през леярската формувана част. Също така е възможно добавянето на течен амин за втвърдяване на формовъчната смес. След отстраняването от формата се провежда по сам по себе си познат начин допълнително втвърдяване на формувания материал до достигане на крайното му състояние.
В едно предпочитано примерно изпълнение към формовъчната смес се добавят силани с обща формула (R’ O)3Si преди втвърдяването. В тази формула R’ означава един въглеводороден радикал за предпочитане един ал килов радикал с 1 до 6 въглеродни атома, a R означава един алкилов радикал, един алкоксизаместен алкилов радикал или един алкиламинозаместен аминов радикал с алкилни групи, които имат от 1 до 6 въглеродни атома. Добавката от 0,1 до 2 тегл. % спрямо теглото на свързващото средство и на втвърдителя намалява чувствителността на средството към влага. Примери за търговски продукти силани са Dow Corning Z6040 и Union Carbide A-187 (гама-глицидоксипропилтриметоксисилан), Union Carbide A-l 100 (гама-аминопропилтриетоксисилан), Union Carbide A-l 120 (1Ч-бета-(аминоетил)-гама-аминопропилтриметоксисилан) и Union Carbide A-l 160 (уреидосилан).
В даден случай могат да бъдат използвани и други добавки, включително и умокрящи средства, както и да се използват пясъчни смеси като добавки, както е описано в US 4 683 252 и US 4 540 724. Могат да бъдат използвани допълнително средства за отделяне от формата като например мастни киселини, мастни алкохоли и техни производни, но по принцип това не е задължително изискване.
Примери за изпълнение на изобретението
Изобретението се пояснява със следващите примери.
Примери
Доколкото не е посочено нещо друго всички данни в проценти трябва да се разбират като тегл. %.
1) Получаване на фенолна смола
В един снабден с обратен хладник, термометър и бъркалка реактор се зареждат изходните продукти (суровини), както е посочено в таблица I. При непрекъснато разбъркване температурата се повишава равномерно до 105115 °C и се поддържа толкова дълго, колкото е нужно за постигане на показател на пречупване 1/5590. След това охладителят се превключва за дестилация и температурата се повишава в продължение на 1 h до 124-126°С. При тази температура дестилацията продължава до достигане на индекс (показател) на пречупване 1,5940. След това се създава вакуум и в условия на понижено налягане дестилацията продължава до достигане на индекс на пречупване 1,600. В първия пример добивът е около 83 %, а във втория пример добивът е около 78%.
Таблица 1
Пример 1 2
не по изобретението по изобретението
Фенол 2130,7 g 1770,6 g
Параформалдехид 91 % 865,3 g 984,3 g
п-бутанол - 279,6 g
Цинков ацетат-дихидрат 1,0 g 1,5 g
2) Получаване на разтвори на фенолна смола
С получените според дадените по-горе указания се получават разтвори, посочени в таблица II. Търговските наименования са означени с (Н).
Таблица II
Пример 1А 1В 1С 1D
не по изобретението
Фенолна смола 1 67,5% 67,5% 67,5% 67,5%
DBE (Н)А> 19,0% 24,5% 27,0% 32,0%
Форбиол 102 (Н)В) 13,0% 7,5% 5,0%
Силан 0,5% 0,5%, 0,5%, 0,5%
Вискозитет (mPa.s) две фази 659 617 561
Пример 2А 2В 2С 2D 2Е 2F 2G 2Н
по изобретението
Фенолна смола 2 67,% 67,5% 67,5% 67,5% 67,5% 67,5% 67,5% 67,5%
DBE (Н)А> 19,0% 24,5% 27,0% 32,0%
Бутилгли колацетат 32,0%
Етиленгликолдиацетат 32,0%
Дипропиленгликолдиметилетер 32,0%
Пропиленкарбонат 32,0%
Форбиол 102 (Н)В) 13,0% 7,5% 5,0%
Силан 0,5% 0,5% 0,5% 0,5% 0,5% 0,5% 0,5% 0,5%
Вискозитет (mPa.s) 289 280 264 241 217 297 271 338
A) DBE, двуосновен естер, диметилестерна смес от дикарбонови киселини с 4 до 6 въглеродни атома (Du Pont) в)Форбиол 102, бутилов естер на таловата киселина (Arizona Chemical)
Разтворът на фенолна смола 1А се отделя след охлаждане до стайна температура в две фази и се отделя без да е необходимо да се провеждат по-нататъшни изпитания. Вискозитетът на разтворите на фенолна смола IBID е далече извън технически изгодните граТаблица III ници на приложение (до около 400 mPa.s).
3) Получаване на полиизоцианатни разтвори
Като компонента II на полиуретановото свързващо средство се получават разтвори, посочени в таблица III.
Пример ЗА ЗВ ЗС
по изобретението
Дифенилметандиизоцианат (техн. MD1) 80% 80% 80%
Форбиол 102 (Н) 19,8% 10%
Форбиол 152 (Н)с) 19,8%
Солвессо 100 (H)d) 9,8%
Киселинен хлорид 0,2% 0,2% 0,2%
c) Форбиол 152, смесен октил-/децилов естер на таловата киселина (Arizona Chemical) d) Солвессо 100, смес от ароматни въглеводороди (Exxon)
Получаване и изпитание на смес от формовъчен материал-/свързващо средство
За получаване на смес от формовъчен материал-/свързващо средство се подхожда по следния начин:
Към 100 тегл. ч. кварцов пясък Н 32 (Кварцверке, Фрехен) се прибавят последователно 0,5 тегл. ч. от един разтвор на фенолна смола отдадените в таблица II и 0,8 тегл. ч. от един полиизоцианатен разтвор от посочените в таблица III и интензивно се разбърква в лабораторен смесител. От тази смес се получават образци според DIN 52401, които се втвърдяват чрез обгазяване с триетиламин 10 s при 4 bar налягане, и след това 10 s обдухване с въздух).
Якостта на огъване на образците се определя по GF-метода. При това якостта на огъване на образците се определя непосредствено след тяхното получаване (мигновена якост), както и след 1, 2 и 24 h.
Резултатите са дадени в таблица IV.
Таблица IV
Опит 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Компонента 1 IB 1С 1D 2А 2В 2С 2D 2Е 2F 2G 2Н 2D 2D
Компонента 2 ЗА ЗА ЗА ЗА ЗА ЗА ЗА ЗА ЗА ЗА ЗА ЗВ ЗС
не по изобретението по изобретението
Якости (N/cm2)
Мигновена 105 120 140 205 235 225 205 225 200 230 180 190 210
1 h 380 355 390 555 575 565 580 560 555 530 430 580 500
2 h 400 405 400 555 575 565 580 560 570 590 440 585 530
24 h 555 540 530 590 630 610 590 570 570 600 550 590 570
От таблица III се установява следното:
- свързващите средства, получени с познатите досега фенолни смоли (примери 1-3) показват съществено ограничена начална якост в сравнение със свързващите средства съгласно настоящото изобретение (опити - примери 4-13). Също така повишаването на якостта става ясно подчертано по-бавно;
- якостите, преди всичко мигновени якости, при всички свързващи средства съгласно настоящото изобретение (опити 4-13 ) са в границите на точността на използваните методи за провеждане на изпитанията. Не се наблюдава зависимост между съотношението мастнокисел естер / полярен разтворител;
Таблица V
- доколкото е подходящ мастнокисел бутилов естер, то и мастнокисел октилов/децилов естер за свързващите средства съгласно настоящото изобретение е подходящ в същата степен (опити 7 и 12);
- възможна е също така комбинация с ароматни разтворители (опити 7 и 13).
5) Наблюдение за появата на пушек
Опитни ригели се поставят в пещ при 650°С в продължение на 1 min. След изваждането им се наблюдава появата на пушек на един тъмен фон и се оценява с 10 (много силно) - 1 означава едва се наблюдава.
Получените резултати са дадени в таблица V.
Леярски сърца от опит (табл. IV) 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Компонента 1 2А 2В 2С 2D 2Е 2F 2G 2Н 2D
Компонента 2 ЗА ЗА ЗА ЗА ЗА ЗА ЗА ЗА ЗВ
Оценка 10 8 8 5 5 5 5 5 5
От таблица V е видно, че появата на пушек отслабва, когато мастнокиселите естери намаляват в полза на разтворители с богато кислородно съдържание.
Леярски опити с леярски сърца, които са получени от смеси, описани в опити 4 и 7, показват същите резултати като тези, дадени по-горе.

Claims (8)

  1. Патентни претенции
    1. Свързващо средство, включващо една компонента на фенолна смола и една полиизоцианатна компонента, характеризиращо се с това, че компонентата на фенолната смола включва една алкоксизаместена фенолна смола, в която по-малко от 25 mol % от фенолните хидроксилни групи са етерифицирани с първични или вторични алифатни моноалкохоли с 1 до 10 въглеродни атома и в което количеството на разтворителя във фенолната компонента е най-много 40% тегл.
  2. 2. Свързващо средство съгласно претенция 1, в което компонентата на фенолната смола включва един полярен, органичен разтворител, като полярният, органичен разтворител е подбран измежду дикарбоновокисел естер, гликолов етерестер, гликолов диестер, гликолов диетер, циклични кетони, циклични естери и циклични карбонати.
  3. 3. Свързващо средство съгласно претенция 2, в което компонентата на фенолната смола включва един мастнокисел естер.
  4. 4. Свързващо средство съгласно претенция 3, в което въведеният от алкохола оста- тък на мастнокиселия естер има от 1 до 12 въглеродни атома.
  5. 5. Формуваща смес, включваща агрегати и едно активно свързващо количество до
    5 15% тегл. спрямо теглото на агрегатите от свързващото средство съгласно претенции от 1 до 4.
  6. 6. Метод за получаване на леярски форми, включващ:
    a) смесване на агрегати със свързващо средство съгласно една претенция от 1 до 4 в количество до 15% тегл. спрямо количеството на агрегатите;
    b) запълване на формата с получената по точка (а) леярска смес;
    c) втвърдяване на леярската смес във формата за получаване на стабилна самостоятелна форма;
    d) накрая отстраняване на формованата леярска смес от точка (с) от формата и провеждане на допълнително втвърдяване, чрез което се получават твърди, здрави и закалени леярски формовъчни материали.
  7. 7. Метод съгласно претенция 6, при който леярската смес се втвърдява чрез третиране с амин.
  8. 8. Метод за леене на метал, включващ:
    a) получаване на леярски формовъчни материали съгласно претенция 6 или 7;
    b) леене на метал в течна форма (състояние) във или около съответната форма;
    c) охлаждане и уякчаване на метала; и
    d) накрая отделяне на отлятото изделие.
BG105554A 1998-11-04 2001-06-01 Свързващо средство за получаване на леярски сърцаи леярски форми на полиуретанова основа BG64942B1 (bg)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19850833A DE19850833C2 (de) 1998-11-04 1998-11-04 Bindemittelsystem zur Herstellung von Kernen und Gießformen auf Polyurethanbasis, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils auf Polyurethanbasis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG105554A BG105554A (bg) 2001-12-29
BG64942B1 true BG64942B1 (bg) 2006-10-31

Family

ID=7886667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG105554A BG64942B1 (bg) 1998-11-04 2001-06-01 Свързващо средство за получаване на леярски сърцаи леярски форми на полиуретанова основа

Country Status (16)

Country Link
EP (1) EP1137500B9 (bg)
KR (1) KR100871534B1 (bg)
AT (1) ATE262387T1 (bg)
AU (1) AU757432B2 (bg)
BG (1) BG64942B1 (bg)
BR (1) BR9915076A (bg)
CA (1) CA2349878C (bg)
CZ (1) CZ296809B6 (bg)
DE (2) DE19850833C2 (bg)
DK (1) DK1137500T3 (bg)
ES (1) ES2217841T3 (bg)
HU (1) HU223611B1 (bg)
NO (1) NO20012166L (bg)
PL (1) PL191929B1 (bg)
TR (1) TR200101240T2 (bg)
WO (1) WO2000025957A1 (bg)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004057671B4 (de) * 2004-11-29 2007-04-26 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Phenol-Formaldehydharze und Verfahren zu deren Herstellung
DE102006037288B4 (de) * 2006-08-09 2019-06-13 Ask Chemicals Gmbh Formstoffmischung enthaltend Cardol und/oder Cardanol in Gießereibindemitteln auf Polyurethanbasis, Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers sowie Verwendung desselben
ES2739455T3 (es) 2007-01-22 2020-01-31 Arkema France Proceso para fabricar núcleos conformados de fundición y para colar metales
DE102007031376A1 (de) 2007-07-05 2009-01-08 GTP Schäfer Gießtechnische Produkte GmbH Alternatives Cold-Box-Verfahren mit Rohölen
DE102008007181A1 (de) 2008-02-01 2009-08-06 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Verwendung von verzweigten Alkandiolcarbonsäurediestern in Gießereibindemitteln auf Polyurethanbasis
DE102008025311A1 (de) 2008-05-27 2009-12-03 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Geruchs- und schadstoffadsorbierende Beschichtungsmasse für den kastengebundenen Metallguss
DE102010032734A1 (de) 2010-07-30 2012-02-02 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Kernen und Gießformen unter Verwendung cyclischer Formale, Formstoffmischung und Verfahren
DE102010046981A1 (de) 2010-09-30 2012-04-05 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Bindemittel enthaltend substituierte Benzole und Napthaline zur Herstellung von Kernen und Formen für den Metallguss, Formstoffmischung und Verfahren
DE102010051567A1 (de) 2010-11-18 2012-05-24 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Bindemittel auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Kernen und Gießformen unter Verwendung von Isocyanaten enthaltend eine Urethonimin- und/oder Carbodiimid-Gruppe, eine Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel und ein Verfahren unter Verwendung des Bindemittels
DE102013004663B4 (de) 2013-03-18 2024-05-02 Ask Chemicals Gmbh Bindemittelsystem, Formstoffmischung enthaltend dasselbe, Verfahren zur Herstellung der Formstoffmischung, Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils oder Gießkerns, Gießformteil oder Gießkern sowie Verwendung des so erhältlichen Gießformteils oder Gießkerns für den Metallguss
DE102013004661A1 (de) 2013-03-18 2014-09-18 Ask Chemicals Gmbh Verwendung von Carbonsäuren und Fettaminen in PU-Bindemitteln zur Herstellung von Kernen und Formen für den Metallguss
DE102013004662A1 (de) 2013-03-18 2014-09-18 Ask Chemicals Gmbh Verwendung von Monoestern epoxidierter Fettsäuren in PU-Bindemitteln zur Herstellung von Kernen und Formen für den Metallguss
DE102014110189A1 (de) 2014-07-18 2016-01-21 Ask Chemicals Gmbh CO-Katalysatoren für Polyurethan-Coldbox-Bindemittel
DE102014117284A1 (de) 2014-11-25 2016-05-25 Ask Chemicals Gmbh Polyurethan-Bindemittelsystem zur Herstellung von Kernen und Gießformen, Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel und ein Verfahren unter Verwendung des Bindemittels
DE102015102952A1 (de) 2015-03-02 2016-09-08 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zur Aushärtung von Polyurethan-Bindemitteln in Formstoffmischungen durch Einleiten tertiärer Amine und Lösungsmittel und Kit zur Durchführung des Verfahrens
DE102015107016A1 (de) 2015-05-05 2016-06-23 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zur Reduzierung von freiem Formaldehyd in Benzylether-Harzen
JP7189016B2 (ja) 2015-10-30 2022-12-13 アーエスカー ケミカルズ エルエルシー アルコール溶剤を含有するポリウレタン結合剤
DE102016115947A1 (de) 2016-08-26 2018-03-01 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Formkörpern mit einem Phenolharz-Polyurethan-basiertem Bindersystem
DE102016123621A1 (de) 2016-12-06 2018-06-07 Ask Chemicals Gmbh Polyurethan Bindemittel mit verbesserter Fließfähigkeit
DE102016125700A1 (de) 2016-12-23 2018-06-28 Ask Chemicals Gmbh Bindemittel auf Basis von Phenolharzen vom Benzylethertyp enthaltend freies Phenol und freie Hydroxybenzylalkohole
DE102016125702A1 (de) 2016-12-23 2018-06-28 Ask Chemicals Gmbh Komponentenystem zur Herstellung von Kernen und Formen
DE102017112681A1 (de) 2017-06-08 2018-12-13 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreidimensional geschichteten Formkörpern
DE102018100694A1 (de) 2018-01-12 2019-07-18 Ask Chemicals Gmbh Formaldehydreduziertes Phenolharzbindemittel
DE102020003562A1 (de) 2020-06-15 2021-12-16 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zum schichtweisen Aufbau eines ausgehärteten dreidimensionalen Formkörpers, Formkörper, welcher dadurch erhalten werden kann, sowie dessen Verwendung
DE102020118314A1 (de) 2020-07-10 2022-01-13 Ask Chemicals Gmbh Mittel zur Reduzierung von Sandanhaftungen
DE102021003265A1 (de) 2021-06-24 2022-12-29 Ask Chemicals Gmbh Beschichteter körniger stoff, verfahren zum beschichten eines körnigen stoffs und verwendung eines bindemittels zum beschichten eines körnigen stoffs
DE102021003264A1 (de) 2021-06-24 2022-12-29 Ask Chemicals Gmbh Zwei-komponenten-polyurethanzusammensetzungen
EP4389789A1 (en) 2022-12-21 2024-06-26 Prefere Resins Holding GmbH Use of hydroxybenzoic acid to modify a benzyl ether type resin

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4848442A (en) * 1984-10-12 1989-07-18 Acme Resin Corporation Resin binders for foundry sand cores and molds
US4657950A (en) * 1984-10-12 1987-04-14 Acme Resin Corporation Refractory binders
US4546124A (en) * 1984-10-12 1985-10-08 Acme Resin Corporation Polyurethane binder compositions
US5101001A (en) * 1989-12-21 1992-03-31 Ashland Oil, Inc. Polyurethane-forming foundry binders and their use
DE4135572A1 (de) * 1991-10-29 1993-05-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De Hydrophobe polyurethan-systeme
GB2267524B (en) * 1992-06-04 1995-07-12 Chas Braithwaite Cycle parking fixture
DE4327292C2 (de) * 1993-08-13 1996-04-25 Ashland Suedchemie Kernfest Bindemittel zur Herstellung von Gießereikernen und -formen und ihre Verwendung
WO1998002473A1 (en) * 1996-07-17 1998-01-22 Ashland Inc. Benzylic ether phenolic resole resins, their preparation, and uses

Also Published As

Publication number Publication date
KR100871534B1 (ko) 2008-12-05
TR200101240T2 (tr) 2001-10-22
EP1137500B9 (de) 2005-12-14
CA2349878C (en) 2009-06-09
AU757432B2 (en) 2003-02-20
DE19850833C2 (de) 2001-06-13
HUP0104315A3 (en) 2002-05-28
EP1137500A1 (de) 2001-10-04
BG105554A (bg) 2001-12-29
PL348642A1 (en) 2002-06-03
ES2217841T3 (es) 2004-11-01
DE19850833A1 (de) 2000-05-11
HUP0104315A2 (hu) 2002-03-28
CA2349878A1 (en) 2000-05-11
DE59908972D1 (de) 2004-04-29
NO20012166L (no) 2001-06-11
NO20012166D0 (no) 2001-05-02
BR9915076A (pt) 2001-10-23
CZ20011334A3 (cs) 2002-05-15
DK1137500T3 (da) 2004-05-10
KR20010113634A (ko) 2001-12-28
HU223611B1 (hu) 2004-10-28
EP1137500B1 (de) 2004-03-24
AU1550900A (en) 2000-05-22
PL191929B1 (pl) 2006-07-31
CZ296809B6 (cs) 2006-06-14
WO2000025957A1 (de) 2000-05-11
ATE262387T1 (de) 2004-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG64942B1 (bg) Свързващо средство за получаване на леярски сърцаи леярски форми на полиуретанова основа
US4602069A (en) Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus based acid
US4540724A (en) Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus halide and use thereof
US10828696B2 (en) Use of amine blends for foundry shaped cores and casting metals
WO1995009892A1 (en) Ester cured no-bake foundry binder system
US5516859A (en) Polyurethane-forming no-bake foundry binder systems
US6288139B1 (en) Foundry binder system containing an ortho ester and their use
WO1999043455A1 (en) Polyurethane forming no-bake foundry binders
WO1988001545A1 (en) Polyurethane-forming binder compositions containing certain carboxylic acids as bench life extenders
US6772820B2 (en) Polyurethane based binder system for the manufacture of foundry cores and molds
US20100252226A1 (en) Alkaline phenolic resole resin compositions and their use
AU749009B2 (en) Foundry binders containing modified polyisocyanates
US6883587B2 (en) Polyisocyanate compositions and their use
EP1955791A1 (en) Process for making foundry shaped cores and for casting metals