CZ292768B6 - Způsob přípravy flexibilní polyurethanové pěny a prepolymerová nebo semi- nebo kvaziprepolymerová směs - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy flexibilní polyurethanové pěny, při kterém se uvede v reakci při indexu NCO 70 až 120 polyizokyanátová směs s polyolovou směsí obsahující polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyol, vodu, polyetherpolyol, částečkový materiál a případně pomocné látky a aditiva. Dále se popisují prepolymerové nebo semi- nebo kvaziprepolymerové směsi mající obsah volných skupin NCO 8 až 38 % hmotnostních a obsahující uvedenou polyizokyanátovou směs, přičemž část této polyizokyanátové směsi je přítomna ve formě urethan obsahujícího aduktu s polyolem.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy flexibilní polyurethanové pěny a prepolymerové nebo seminebo kvaziprepolymerové směsi.

Dosavadní stav techniky

Je známá příprava flexibilních polyurethanových pěn reakcí organického polyizokyanátu a vysokomolekulámí sloučeniny reaktivní vůči izokyanátům v přítomnosti nadouvadla. Zejména vEP 111 121 je popsána příprava flexibilních polyurethanových pěn z polyizokyanátové směsi obsahující semiprepolymer. Polyizokyanátová směs se připraví reakcí difenylmethandiizokyanátu a polyolu. Rovněž tak lze použít polymethylenpolyfenylenpolyizokyanát (polymemí MDI).

Podle EP 392 788 se flexibilní pěny připravují reakcí semiprepolymerů nebo prepolymerů se směsí reaktivní vůči izokyanátům obsahující velké množství vody.

Podle EP 296 499 se flexibilní pěny připravují reakcí polyizokyanátů, polyolů a vody při relativně nízkém NCO indexu.

V souběžné přihlášce EP 765 354 se popisuje způsob přípravy flexibilních pěn za použití semiprepolymerů připraveného reakcí části polymemího MDI s polyolem a přidáním další části k takto získanému reakčnímu produktu.

I když lze získávat použitelné flexibilní pěny na bázi MDI a polymemího MDI, stále existuje prostor pro zlepšování těchto způsobů. Zejména pěny připravené v uzavřené formě, které se mají použít jako čalounění v automobilových sedačkách, by měly být vylepšovány, pokud se týká pevnosti pěny, objemové pružnosti zejména při nízké hustotě pěny.

Těchto zlepšení bylo dosaženo za použití tolylendizokyanátu (TDI) místo MDI. Zejména vykazují takovéto pěny vysokou objemovou pružnost, dobrou pevnost pěny při nízké hustotě.

Avšak k vůli tenzi par a toxicitě je při práci s TDI třeba použít speciální opatření. Dále pěny na bázi TDI vykazují relativně špatnou pevnost, zejména při nízké hustotě a pomalou vulkanizaci a nízkou reakční rychlost (izokyanátový index).

Bylo též navrženo předejít nevýhodám jak pěn na bázi MDI, tak na bázi TDI použitím kombinace MDI a TDI.

V EP 439 792 je popsáno použití polyizokyanátu, který obsahuje 21 až 95 % hmotnostních TDI, čímž se zlepší pevnost v tahu. Množství použitého TDI je stále relativně vysoké.

V EP 679 671 je popsáno použití směsi polymemího MDI a TDI obsahující 3 až 20 % hmotnostních TDI k přípravě pěny s nízkou hustotou mající zvýšenou nárazovou objemovou pružnost, zlepšenou trvalou deformaci a vynikající schopnost redukovat přenosnost 6 Hz vibrací. Polymemí MDI má vysoký obsah sloučeniny se třemi benzenovými kruhy ve srovnání se sloučeninou se čtyřmi nebo více benzenovými kruhy a méně aktivní složkou. Použití polymerních polyolů je zmíněno ve velmi obecných termínech.

V EP 694 570 je popsáno použití polyizokyanátového prepolymerů obsahujícího MDI, polymemí MDI a 5 až 15 % hmotnostních TDI. Tento polyizokyanátový prepolymer má zlepšenou tekutost,

-1 CZ 292768 B6 pěny zněj připravené vykazují zlepšené ILD, trvalou deformaci a hořlavost. Bylo rovněž navrženo použití disperze roubovaného polymeru v polyolu.

V souběžné přihlášce EP 863 929 je navrženo použití prepolymeru MDI a TDI ke zlepšení objemové pružnosti a stability pěny, pohodlnosti a mechanické pevnosti. Množství TDI může být 2 až 25 % hmotnostních polyizokyanátové směsi, která má MDI + TDI funkcionalitu 2,05 až 2,35. Použití polymemího polyolu připraveného in šitu polymerací styrenu a/nebo akrylonitrilu v polymemích polyolech nebo in šitu reakcí polyizokyanátu a triethanolaminu v polymemím polyolu (PÍPA polyol) je uvažováno v obecných termínech. Polymemí polyol může obsahovat 5 až 50 % hmotnostních dispergovaného polymeru.

Podstata vynálezu

Nyní bylo s překvapením zjištěno, že použitím polyizokyanátové směsi MDI a TDI, která má limitovaný obsah polyizokyanátů majících izokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více a limitovanou funkcionalitu a obsah TDI, spolu s polyolovou směsí obsahující limitované množství PÍPA polyolu lze získat flexibilně tvarovanou pěnu s nízkou hustotou, která vykazuje vysokou objemovou pružnost, rychlou vulkanizaci, krátkou dobu vyjmutí z formy a dobré nosné vlastnosti, pevnost v roztržení, elongaci, pohodlnost a trvanlivost.

Podstatou vynálezu je tedy způsob přípravy flexibilní polyurethanové pěny, který spočívá v tom, že se nechá při indexu NCO 70 až 120 reagovat

a) polyizokyanátová směs obsahující na 100 dílů hmotnostních směsi 5 až 20 dílů hmotnostních tolylendiizokyanátu a 80 až 95 dílů hmotnostních difenylmethandiizokyanátu a jeho homologů majících izokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více, přičemž množství difenylmethandiizokyanátu je 70 až 95 % hmotnostních, vypočteno na množství difenylmethandiizokyanátů a homologů, a difenylmethandiizokyanát obsahuje 8 až 45 % hmotnostních, vypočteno na hmotnost tohoto difenylmethandiizokyanátu, difenylmethandiizokyanátu obsahujícího alespoň jednu skupinu NCO v ortho poloze, a kde s výhodou hmotnostní poměr homologů majících 3 skupiny NCO k homologům majícím 4 nebo více skupin NCO + vedlejší produkty je méně než 1,0, a

b) polyolová směs obsahující

1) polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyol mající průměrnou nominální hydroxylovou funkcionalitu 2 až 6 a s výhodou 2 až 4 a nej výhodněji 3 a průměrnou ekvivalentovou hmotnost 1000 až 4000 a obsahující 5 až 25 % hmotnostních oxyethylenových skupin, které jsou s výhodou na konci polymemích řetězců,

2) 2 až 7 dílů hmotnostních vody,

3) 2 až 10 dílů hmotnostních polyetherpolyolu majícího průměrnou nominální hydroxylovou funkcionalitu 2 až 6, průměrnou ekvivalentovou hmotnost 200 až 1500 a obsahující alespoň 60 % hmotnostních oxyethylenových skupin,

4) 1 až 15 dílů hmotnostních částečkového materiálu, který je reakčním produktem polyizokyanátu a sloučeniny mající velké množství hydroxylových skupin, primárních aminoskupin a/nebo sekundárních aminoskupin a majícího ekvivalentovou hmotnost až do 400, přičemž tento materiál je dispergován v této polyolové směsi, přičemž množství b2) až b4) je vypočteno na 100 dílů hmotnostních bl), a

5) popřípadě známé pomocné látky a aditiva.

V popisu předložené přihlášky mají následující výrazy tyto významy:

-2CZ 292768 B6

1) Izokyanátový index nebo NCO index nebo index:

poměr skupin NCO k vodíkovým atomům reaktivním vůči izokyanátům přítomným ve směsi, udaný v procentech:

[NCO] x 100 (%) [aktivní vodík].

Jinými slovy NCO index vyjadřuje procento izokyanátu skutečně použitého vdané směsi, vztaženo na množství izokyanátu teoreticky potřebného k reakci s množstvím vodíku reaktivního vůči izokyanátům použitého v dané směsi.

Je nutno vzít v úvahu, že na izokyanátový index, jak je zde používán, je třeba pohlížet z hlediska skutečného postupu tvorby pěny zahrnujícího izokyanátovou složku a složky reaktivní vůči izokyanátům. Jakékoliv izokyanátové skupiny spotřebované v předcházejícím stupni tvorby semiprepolymeru nebo jiné modifikované izokyanáty nebo jakékoliv aktivní atomy vodíku zreagované s izokyanátem za vzniku modifikovaných polyolů nebo polyaminů, nejsou při výpočtu izokyanátového indexu brány v úvahu. Uvažují se pouze volné izokyanátové skupiny a volné atomy vodíku reaktivní vůči izokyanátům (včetně atomů vodíku ve vodě), které jsou přítomny ve stupni skutečné tvorby pěny.

2) Výraz „atomy vodíku reaktivní vůči izokyanátům“, jak je zde používán pro výpočet izokyanátového indexu, se vztahuje na celkové množství atomů vodíku v hydroxylových a aminových skupinách přítomných vreakčních směsích ve formě polyolu, polyaminů a/nebo vody, to znamená, že pro účely výpočtu izokyanátového indexu při skutečné tvorbě pěny se bere v úvahu, že jedna hydroxylová skupina obsahuje jeden reaktivní atom vodíku a jedna molekula vody obsahuje dva aktivní atomy vodíku.

3) Reakční systém znamená kombinaci složek, kde polyizokyanáty jsou udržovány v nádobě odděleně od složek reaktivních s izokyanáty.

4) Výraz „polyurethanová pěna“ zde používaný se obecně vztahuje na celulámí produkty získané reakcí polyizokyanátů se sloučeninami obsahujícími atomy vodíku reaktivní vůči izokyanátům, za použití nadouvadel, a zejména zahrnuje celulámí produkty získané za přítomnosti vody jako reaktivního nadouvadla (zahrnující reakci vody s izokyanátovými skupinami za vzniku močovinových vazeb a oxidu uhličitého a za vzniku polymočovino-urethanových pěn).

5) Výraz „průměrná nominální hydroxylová funkcionalita“, zde užívaný, označuje průměrný počet funkcionalit (počet hydroxylových skupin na molekulu) polyolové směsi za předpokladu, že je to průměrný počet funkcionalit (počet aktivních atomů vodíku na molekulu) iniciátoru nebo iniciátorů použitých při jejich přípravě, i když v praxi bude tento počet poněkud nižší vzhledem k určité terminální nenasycenosti. Výraz „ekvivalentová hmotnost“ znamená molekulovou hmotnost na atom vodíku reaktivní vůči izokyanátům v molekule.

6) Výraz „průměr“ znamená číselný průměr.

Jako difenylmethandiizokyanát (MDI) lze použít izomemí směsi 4,4'-MDI a 2,4-MDI a méně než 10 % hmotnostních 2,2'-MDI a jejich modifikované varianty obsahující karbodiimidové skupiny, uretoniminové skupiny, izokyanurátové skupiny, urethanové skupiny, allofanátové skupiny, močovinové skupiny nebo biuretové skupiny. Výhodné jsou izomemí směsi s 2,4'-MDI a uretoniminovými a/nebo karbodiimidovými skupinami modifikovaný MDI mající obsah NCO alespoň 25 % hmotnostních a urethanem modifikovaný MDI získaný reakcí nadbytku MDI a polyolu mající molekulovou hmotnost maximálně 1000 a mající obsah NCO alespoň 25 %

-3CZ 292768 B6 hmotnostních. Nejvýhodnější je izomemí směs obsahující 5 až 45 % hmotnostních 2,4'-MDI a méně než 5 % hmotnostních 2,2'-MDI a zbytek je 4,4'-MDI.

Homology mající izokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více jsou obsaženy v tak zvaném polymemím nebo surovém MDI.

Polymemí nebo surový MDI obsahuje MDI a homology mající izokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více a jsou známy ze stavu techniky. Připravují se fosgenací směsi polyaminů získaných kyselou kondenzací anilinu a formaldehydu.

Příprava jak polyaminových směsí tak polyizokyanátových směsí je dobře známá. Kondenzací anilinu s formaldehydem v přítomnosti silných kyselin, jako je kyselina chlorovodíková, se získá reakční produkt obsahující diaminodifenylmethan spolu s polymethylenpolyfenylenpolyaminy vyšší funkcionality, přičemž přesné složení závisí známým způsobem mezi jiným na poměru anilinu a formaldehydu. Polyizokyanáty se připraví fosgenací polyaminových směsí a různé podíly diaminů, triaminů a vyšších polyaminů dávají vzniknout příslušným podílům diizokyanátů, triizokyanátů a vyšších polyizokyanátů. Relativní podíly diizokyanátů, triizokyanátů a vyšších polyizokyanátů v těchto surových nebo polymemích MDI směsích určují průměrnou funkcionalitu směsí, to je průměrný počet izokyanátových skupin v molekule. Měněním podílů výchozích látek se může průměrná funkcionalita polyizokyanátových směsí měnit od poněkud více než 2 až 3 nebo i výše. V praxi však je průměrná izokyanátová funkcionalita s výhodou v rozmezí od 2,3 do 2,8. Hodnota NCO těchto polymemích nebo surových MDI je alespoň 30 % hmotnostních. Polymemí nebo surové MDI obsahují difenylmethandiizokyanát, přičemž zbytek jsou polymethylenpolyfenylenpolyizokyanáty funkcionality vyšší než 2 spolu s vedlejšími produkty vzniklými při přípravě těchto polyizokyanátů fosgenací.

Je třeba poznamenat, že polymemí nebo surový MDI může obsahovat 2,4'-MDI a 2,2'-MDI a že rozmezí ortho- NCO substituovaného MDI v difenylmethandiizokyanátu v polyizokyanátové směsi a) je úhrnem 2,2'-MDI a 2,4'-MDI v MDI a v polymemím nebo surovém MDI.

Poměr homologů majících 3 NCO skupiny khomologům majícím 4 nebo více NCO skupin + vedlejším produktům je s výhodou menší než 1,0. Surové nebo polymemí MDI mající tento poměr jsou komerčně dostupné, například Suprasec DNR od firmy Imperiál Chemical Industries PLC.

Používaný tolylendiizokyanát je známý jako takový a lze jej vybrat ze všech izomerů a jejich směsí a zejména z 2,4- a 2,6-tolylendiizokyanátu a jejich směsí, jak jsou komerčně prodávány jako TDI80/20 a TDI65/35.

Celkové množství polymemího nebo surového MDI použité pro přípravu polyizokyanátové směsi by mělo být takové, aby toto množství difenylmethandiizokyanátu a množství orthosubstituovaného diizokyanátů zůstávalo v rozmezí udaném výše. Pracovník v daném oboru to snadno vypočte v závislosti na zvoleném MDI a polymemím nebo surovém MDI, zejména ve světle těchto příkladů.

Polyizokyanátová směs a) se připraví jednoduchým smícháním MDI, TDI a surového nebo polymemího MDI v jakémkoliv pořadí.

Polyetherpolyoly bl), které lze použít, mohou být produkty získané polymerací ethylenoxidu a propylenoxidu popřípadě v přítomnosti polyfunkčních iniciátorů. Vhodné iniciátorové sloučeniny obsahují velké množství aktivních atomů vodíku a jsou to voda, butandiol, ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, dipropylenglykol, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, toluendiamin, diethyltoluendiamin, cyklohexandiamin, cyklohexandimethanol, glycerol, trimethylolpropan a 1,2,6-hexantriol. Lze též použít směsi iniciátorů a/nebo cyklických oxidů.

-4CZ 292768 B6

Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyoly se získají současnou nebo následnou adicí ethylenoxidu a propylenoxidu na iniciátory, jak je dostatečně popsáno v dosavadním stavu techniky. Lze použít neuspořádané kopolymery, blokové kopolymery a jejich kombinace mající udané množství oxyethylenových skupin, zejména mající alespoň část a s výhodou všechny oxyethylenové skupiny na konci polymemího řetězce („capped“ nebo „tipped“). Zejména lze použít směsi těchto polyolů.

Nejvýhodnější jsou polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyoly mající průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 4 a nejvýhodnější 3, a obsah oxyethylenu 5 až 25 % hmotnostních, s výhodou mající oxyethylenové skupiny na konci polymemích řetězců.

V posledních letech bylo popsáno několik metod pro přípravu polyetherpolyolů majících nízkou hladinu nenasycenosti. Takto lze použít polyetherpolyoly vyšší molekulové hmotnosti, protože lze nyní připravit mnoho polyolů s přijatelně nízkou hladinou nenasycenosti. Podle předloženého vynálezu lze stejně dobře použít polyoly mající nízkou hladinu nenasycenosti. Zejména lze pro přípravu flexibilních pěn majících vysoký odskok kuliček použít takové vysokomolekulámí polyoly, které mají nízkou hladinu nenasycenosti.

Polyoly b3) použitými vpolyolové směsi b) mohou být polyetherpolyoly uvedené u bl) stou výhradou, že ekvivalentová hmotnost je 200 až 1500 a obsah oxyethylenu je alespoň 60 % hmotnostních. Nej výhodnějšími polyoly jsou 1) polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyoly mající obsah oxyethylenu 60 až 95 % hmotnostních, kde oxyethylenové skupiny jsou neuspořádaně distribuovány v polymemích řetězcích, průměrná ekvivalentová hmotnost je 1000 až 1500 a průměrná nominální hydroxylová funkcionalita je 2 až 4 a 2) polyoxyethylenpolyoly mající ekvivalentovou hmotnost 200 až 500.

Částečkový materiál b4), který je reakčním produktem sloučeniny mající velké množství hydroxylových skupin, primárních aminoskupin a/nebo sekundárních aminoskupin a mající ekvivalentovou hmotnost až do 400 a s výhodou až do 200 (zde dále označovaný jako koreakční složka) a polyizokyanátu a který je dispergován v polyolů je obecně známý ze stavu techniky, jako například PÍPA polyol. Tyto PÍPA polyolů jsou dostatečně popsány ve známém stavu techniky, viz například GB 2 072 204, US 4 452 923, EP 418 039 a WO 94/12 533. Tyto PÍPA polyoly jsou komerčně dostupné: například Daltocel™ XF 417 od firmy Imperiál Chemical Industries PLC. Částečkový materiál, který je reakčním produktem polyizokyanátu a koreakční složky, lze připravit postupy popsanými ve známém stavu techniky.

Obvykle se částečkový materiál připravuje v polyolů bl) přidáním koreakční složky k polyolů bl) a potom adicí polyizokyanátu. Množství koreakční složky a polyizokyanátu závisí na požadovaném množství částečkového materiálu dispergovaného v polyolů. V případě potřeby mohou být násady dispergovaného materiálu vyšší než jsou výše specifikovány a potom následuje zředění polyolem bl) na požadované množství.

V případě potřeby lze využít speciální schémata přidávání koreakční složky a polyizokyanátu, jak jsou popsána vEP 418 039 a WO 94/125 333. Relativní množství koreakční složky a polyizokyanátu se obecně volí tak, že počet vodíkových atomů v koreakční složce schopných reagovat s polyizokyanátem převyšuje počet izokyanátových skupin.

Polyizokyanátem používaným při přípravě částečkového materiálu je jakákoliv organická sloučenina mající alespoň 2, s výhodou 2 až 4 izokyanátové skupiny na molekulu. Polyizokyanáty mohu být alifatického, aromatického nebo cykloalifatického typu, avšak výhodné jsou aromatické polyizokyanáty díky jejich požadovaným vlastnostem a jejich reaktivitě. Jako příklady těchto typů díizokyanátů lze uvést m- nebo n-fenyldiizokyanát, toluen-2,4-diizokyanát, toluen2,6-diizokyanát, hexamethylen-l,6-diizokyanát, tetramethylen-1,4—diizokyanát, cyklohexan1,4—diizokyanát, hexahydrotoluendiizokyanát (a izomery), naftylen-l,5-diizokyanát, 1-methyl-5CZ 292768 B6 fenyl-2,4-fenyldiizokyanát, difenylmethan-4,4'-diizokyanát, difenylmethan-2,4'-diizokyanát, 4,4'-bifenylendiizokyanát, 3,3'-dimethoxy-4,4'-bifenylendiizokyanát a 3,3'-dimethyldifenylpropan-4,4'-diizokyanát, jako příklady typů triizokyanátů lze uvést toluen-2,4,6-triizokyanát a tetraizokyanátů 4,4'-dimethyldifenylmethan-2,2',5,5'-tetraizokyanát a jako příklady dalších 5 polyizokyanátů lze uvést různé polymethylenpolyfenylenpolyizokyanáty (polymemí nebo surový MDI).

Koreakční složkou je materiál mající velké množství skupin -OH, >NH a/nebo NH₂ a ekvivalentovou hmotnost na aktivní vodíkový atom až do 400, s výhodou až do 200. Protože 10 koreakční složka reaguje s polyizokyanátem in šitu v polyolu, je také výhodné, je-li koreakční složka více reaktivní vůči polyizokyanátů než vůči polyolu. Výhodnými koreakčními složkami jsou alkanolaminy, aminem iniciované polyetherpolyoly s nízkou ekvivalentovou hmotností, alkylenoxid, akiylonitril nebo ester kyseliny akrylové, adukty aminů, primárních aminů, sekundárních aminů, hydrazinů, dihydrazidů, močoviny, amoniaku. Mannichových kondenzátů, 15 hydroxylovou skupinou zakončené sloučeniny s nízkou ekvivalentovou hmotností, jako jsou ethylenglykol, glycerin, glykolethery, pentaerythritol, aminobenzeny nebo jejich směsi. Z těch jsou nejvýhodnější alkanolaminy.

Vhodnými alkanolaminy jsou mono-, di- a trialkanolaminy, zejména ty, kde alkanolové skupiny 20 mají od 2 do 6, s výhodou 2 až 3, atomy uhlíku. Monoalkanolaminy a dialkanolaminy mohou také mít jeden N-alkylový substituent, s výhodou mající od 1 do 6 atomů uhlíku. Výhodnými sloučeninami jsou monoethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, N-methylethanolamin, Nethylethanolamin, N-butylethanolamin, N-methyldiethanolamin, diizopropanolamin, triizopropanolamin, N-methylizopropanolamin, N-ethylizopropanolamin a N-propylizopropanolamin.

Výhodnými primárními a/nebo sekundárními aminy jsou vícesytné alifatické, aiylalifatické, cykloalifatické a aromatické aminy, například ethylendiamin, 1,2- a 1,3-propylendiamin, tetramethylendiamin, hexamethylendiamin, dodekamethylendiamin, trimethyldiaminohexan, N,N'dimethylethylendiamin, vyšší homology ethylendiaminu, jako jsou diethylentriamin, triethylen30 tetramin a tetraethylenpentamin, homology propylendiaminu, 4-aminobenzylamin, 4-aminofenylethylamin, piperazin, Ν,Ν'-bisaminoethyldipropylentriamin a l-amino-3,3,5-trimethyl-5aminomethylcyklohexan.

Vhodnými hydraziny jsou hydrazin jako takový a monosubstituované nebo N,N'-disubstituované 35 hydraziny mající jako substituenty skupiny, jako jsou alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, cyklohexylová skupina nebo fenylová skupina. Z nich je samotný hydrazin výhodný.

Vhodnými hydrazidy jsou hydrazidy multifunkčních karboxylových kyselin, jako jsou kyselina uhličitá, kyselina oxalová, kyselina malonová, kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina 40 sebaková, kyselina azelaoová, kyselina maleinová, kyselina fumarová, kyselina fialová, kyselina izoftalová a kyselina tereftalová, a estery hydrazinmonokarboxylové kyseliny s dvojsytnými a vícesytnými alkoholy a fenoly. Tyto hydrazidy mají molekulovou hmotnost od 90 do 1000.

Reakční složky se výhodně mísí při jakékoliv teplotě, při které je směs kapalná a při které se 45 reakční složky neodbourávají, ale s výhodou se mísí při teplotě 0 až 170 °C, a ještě výhodněji při až 70 °C. Izokyanát a koreakční složka se s výhodou mísí za míchání, aby se podpořila tvorba velkého množství malých částeček. Obvykle je vyžadováno rychlé míchání, aby se optimalizovala velikost částeček a minimalizovala viskozita vzniklé disperze. Postup lze provádět diskontinuálně nebo kontinuálně, jak je popsáno v patentu US 4 374 209.

Reakce mezi polyizokyanátem a koreakční složkou je často exotermní a probíhá rychle, přičemž je v podstatě skončena ve většině případů v 1 minutě až 3 hodinách, s výhodou během 1 až 30 minut, i když to závisí na výběru polyizokyanátů a koreakční složky, velikosti násady a počáteční teplotě. Míchání příznivě ovlivňuje reakční dobu.

-6CZ 292768 B6

V případě potřeby lze kuiychlení reakce mezi polyizokyanátem a koreakční složkou použít katalyzátor. Vhodnými katalyzátory jsou katalyzátory popsané níže s ohledem na použití této disperze k přípravě polyurethanů, přičemž výhodné jsou katalyzátoiy s organicky vázaným cínem. Množství katalyzátoru je výhodně až do 1 % hmotnostního, vztaženo na polyol, s výhodou až do 0,1 % hmotnostního a ještě výhodněji až do 0,05 % hmotnostního. Avšak použití katalyzátoru nemusí být nutné, zejména u více reaktivních koreakčních složek.

Jakmile je připraven polyol s dispergovaným částečkovým materiálem, připraví se polyolová směs b) přidáním vody a polyolu b3) a smísením.

K této polyolové směsi b) se přidají známá aditiva a pomocné látky, jako katalyzátory, které zvyšují tvorbu urethanových a močovinových vazeb (například terciární amin a organický cín), prodlužovače řetězce a síťovadla mající ekvivalentovou hmotnost 31 až méně než 200 a mající 2 až 8 vodíkových atomů reaktivních s izokyanáty (například ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerol, trimethylolpropan, pentaerythritol, sorbitol, sacharóza, polyethylenglykol mající molekulovou hmotnost méně než 400, toluendiamin, diethyltoluendiamin, cyklohexandiamin, fenylendiamin, difenylmethandiamin, alkylovaný difenylmethandiamin a ethylendiamin), povrchově aktivní látky, stabilizátory, inhibitory hoření, plnidla, antioxidanty, antimikrobiální činidla, barviva a jiná nadouvadla než je voda (například plynný nebo kapalný CO₂ zaváděný za tlaku přes polyizokyanátovou nebo polyolovou směs).

Pěny se připraví kombinací a mícháním polyizokyanátových a polyolových směsí a) a b) a vzniklá směs se nechá reagovat. Relativní množství závisí na požadovaném indexu, který se může měnit od 70 do 120 a lze ho snadno vypočítat pracovníky v oboru podle zvolené polyizokyanátové a polyolové směsi. Další výhodou použití polyizokyanátové směsi a) a polyolové směsi b) je, že pro práci při indexu 70 až 120 se relativní množství směsí příliš neliší, což umožňuje snadné dávkování a míšení těchto směsí.

Způsob lze použít pro kontinuální nebo diskontinuální přípravu deskových flexibilních pěn, tvarované flexibilní pěny v otevřené nebo v uzavřené formě, včetně tak zvaných pěnových výrobků a litých výrobků.

Flexibilní pěny připravené podle předloženého vynálezu mohou mít volně vzrůstající hustotu 20 až 60 kg/m³ (ISO 845) a mohou být použity v matracích, polštářích, nábytkových a automobilových sedačkách.

Způsob podle předloženého vynálezu lze provádět jednorázovým postupem, prepolymemím postupem nebo semi- nebo kvaziprepolymemím postupem. Při prepolymemím a semi- nebo kvaziprepolymemím postupu se všechny díly polyolů použitých v polyolové směsi předem nechají reagovat s nadbytečným množstvím polyizokyanátu, a to před reakcí polyizokyanátu a vody, to je před pěněním. Použije-li se prepolymemí postup nebo semi- nebo kvaziprepolymemí postup, s výhodou se nechá předem reagovat všechno nebo část polyolu bl). Je třeba uvést, že jakýkoliv předem zreagovaný polyol se nebere v úvahu při výpočtu množství složek v polyizokyanátové směsi a má se vzít v úvahu při výpočtu množství složek v polyolové směsi.

Předložený vynález se také týká těchto prepolymemích a semiprepolymemích směsí. Výhodně tyto směsi mají obsah volných NCO skupin 8 až 38 a s výhodou 12 až 26 % hmotnostních, obsahují polyizokyanátovou směs a) popsanou výše, část této polyizokyanátové směsi je přítomna ve formě urethan obsahujícího aduktu s polyolem bl), přičemž množství tohoto aduktu je výhodně 30 až 60 % hmotnostních polyizokyanátové směsi.

Tato prepolymemí nebo semiprepolymemí směs podle předloženého vynálezu se výhodně připraví reakcí nadbytečného množství difenylmethandiizokyanátu (MDI) a popřípadě polymer

-7CZ 292768 B6 ního nebo surového MDI (kteiý obsahuje MDI a jeho homology mající izokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více) s polyolem a přidáním tolylendiizokyanátu (TDI) a popřípadě MDI a/nebo polymemího nebo surového MDI k tomuto reakčnímu produktu. Polymemí nebo surový MDI se může přidat k MDI, který se má použít pro reakci s polyolem, polymemí nebo surový MDI se může přidat k reakčnímu produktu MDI a polyolu nebo část polymemího nebo surového MDI se může přidat k MDI, který má reagovat s polyolem, zatímco další část se přidá k takto získaným reakčním produktům.

Reakce pro přípravu prepolymeru mezi MDI (a popřípadě polymemím nebo surovým MDI) a polyolem se provádí známým způsobem smísením reakčních složek a ty se nechají spolu reagovat. S výhodou se reakce provádí při teplotě 60 až 100 °C, až již není pozorovatelná žádná změna hodnoty NCO. Obvykle je reakce skončena v době 1 až 4 hodin. Popřípadě lze ke zvýšení tvorby urethanových skupin použít katalyzátor, ale není to nutné.

Někdy obsahují použité polyoly malá množství katalyzátorů nebo jejich zbytků, které se použily pro přípravu těchto polyolů. Přítomnost těchto katalyzátorů nebo jejich zbytků může mít škodlivý účinek na reakci MDI a polyolu. Aby se tomu předešlo, lze k reakčním složkám přidat kyselinu nebo halogenid kyseliny, jako je benzoylchlorid, toluensulfonylchlorid nebo thionylchlorid, v malém množství (obecně méně než 1000 ppm). Po skončení se reakční produkt smísí s TDI a popřípadě s dalším MDI, polymemím MDI a/nebo surovým MDI.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 a 2

Prepolymer se připraví tak, že se 1) smísí 43,0 dílů hmotnostních difenylmethandiizokyanátu, obsahujícího 78,6 % hmotnostních 4,4'-difenylmethandiizokyanátu a 21,4 % hmotnostních 2,4'difenylmethandiizokyanátu, a 11,0 dílů hmotnostních polymethylenpolyfenylenpolyizokyanátu majícího hodnotu NCO 30,7 % hmotnostních a průměrnou izokyanátovou funkcionalitu 2,7 (Suprasec 2185, Suprasec je obchodní známka ICI), 2) se ktéto směsi přidá 38,0 dílů hmotnostních polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyolu majícího nominální funkcionalitu 3, průměrnou molekulovou hmotnost 6000 a obsah oxyethylenu 15 % hmotnostních (všechny na konci) a potom 3) se tato směs nechá reagovat po dobu 4 hodin při teplotě 85 °C. Po reakci se prepolymer smísí s 8 díly polymethylenpolyfenylenpolyizokyanátu uvedeného výše.

Izokyanát A se připraví míšením 90,1 dílů této prepolymerové směsi s 9,9 díly TDI po dobu 15 minut

Izokyanát B se připraví míšením 86,6 dílů této prepolymerové směsi s 13,4 díly TDI po dobu 15 minut.

Směs reaktivní vůči izokyanátům se připraví smísením polyolů, vody, katalyzátorů a povrchově aktivní látky v množstvích v dílech hmotnostních, která jsou uvedena v tabulce.

Tvarovaná flexibilní pěna se připraví tak, že se izokyanáty A a B nechají reagovat se směsí reaktivní vůči izokyanátům ve formě (teplota formy 65 °C a velikost 21,4 1, zařízení: Krauss Maffei Komet 40/20).

-8CZ 292768 B6

Tabulka

	příklad 1	příklad 2
izokyanát A	58,61	/
izokyanát B	/	49,99
polyol A	15,02	/
polyol B	20	21,07
polyol C	3,02	2,74
polyol D	/	22,68
Dabco 33 lv	0,3	0,24
Niax AI	0,15	0,12
B4113	0,6	0,63
voda	2,3	2,53
NCO index	100	87

Výpočet pro tyto směsi:

příklad 1 příklad 2 polyizokyanátová směs

TDI (díly hmotnostní) 1520 směs MDI (díly hmotnostní) (bez polyolu) 8580 diizokyanát v MDI směsi (% hmotn.)80,9 ortho-diizokyanát v MDI směsi (% hmotn.)15,5

4,4'-MDI v MDI směsi (% hmotn.)65,4 triizokyanát v MDI směsi (% hmotn.)8,2 vyšší oligomery v MDI směsi (% hmotn.)10,9 poměr f=3/f 4> (% hmotn.)0,75 polymemí adukt na celkový polyizokyanát (% hmotn.) 38,637,1 hodnota NCO polyizokyanátové směsi (% hmotn.) 22,323,4 polyolová směs díly hmotn. vody na 100 dílů hmotn. polyolu bl 4,54,5 díly hmotn. polyetherpolyolu b3 na 100 5,94,9 dílů hmotn. polyolu bl díly hmotn. částečkového materiálu na 100 7,87,5 dílů hmotn. polyolu bl

Polyol A: polyoxyethylen/polyoxypropylentriol, molekulová hmotnost 6000, s 15 % hmotnostními EO koncových, OH číslo = 28 mg KOH/g.

Polyol B: PÍPA polyol, Daltocel XF 417 od ICI, obsahuje 20 % hmotnostních dispergovaného částečkového materiálu.

Polyol C: polyoxyethylen/polyoxypropylentriol, molekulová hmotnost 4000, se 75 % hmotnostními EO neuspořádaně rozložených, OH číslo = 42 mg KOH/g.

Polyol D: polyoxyethylen/polyoxypropylentriol, molekulová hmotnost 4700, s 14,2 % hmotnostními EO koncových, OH číslo = 36 mg KOH/g.

Dabco 33 lv: aminový katalyzátor od firmy Air Products.

Niax AI: aminový katalyzátor od firmy Osi Specialities.

B 4113: silikonová povrchově aktivní látka od firmy Th. Goldschmidt AG.

Po vyjmutí z formy (5 minut) se získá pěna mající vlastnosti popsané v tabulce níže:

-9CZ 292768 B6

Claims (6)

PATENTOVÉ NÁROKY

1) polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyol mající průměrnou nominální hydroxylovou funkcionalitu 2 až 6, průměrnou ekvivalentovou hmotnost 1000 až 4000 a obsahující 5 až 25 % hmotnostních oxyethylenových skupin,

1. Způsob přípravy flexibilní polyurethanové pěny, vyznačující se tím, že se nechá při indexu NCO 70 až 120 reagovat

a) polyizokyanátová směs obsahující na 100 dílů hmotnostních směsi 5 až 20 dílů hmotnostních tolylendiizokyanátu a 80 až 95 dílů hmotnostních difenylmethandiizokyanátu a jeho homologů 15 majících izokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více, přičemž množství difenylmethandiizokyanátu je 70 až 95 % hmotnostních, vypočteno na množství difenylmethandiizokyanátů a homologů, a difenylmethandiizokyanát obsahuje 8 až 45 % hmotnostních, vypočteno na hmotnost tohoto difenylmethandiizokyanátu, difenylmethandiizokyanátu obsahujícího alespoň jednu skupinu NCO v ortho poloze,

20 b) polyolová směs obsahující

2) 2 až 7 dílů hmotnostních vody,

25

3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že částečkový materiál je 40 reakčním produktem triethanolaminu a difenylmethandiizokyanátu, popřípadě obsahujícího homology mající izokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více.

-10CZ 292768 B6

3) 2 až 10 dílů hmotnostních polyetherpolyolu majícího průměrnou nominální hydroxylovou funkcionalitu 2 až 6, průměrnou ekvivalentovou hmotnost 200 až 1500 a obsahující alespoň 60 % hmotnostních oxyethylenových skupin,

4. Prepolymerová nebo semi- nebo kvaziprepolymerová směs mající obsah volných NCO skupin 8 až 38 % hmotnostních, vyznačující se tím, že obsahuje polyizokyanátovou směs popsanou v nárocích 1 a 2, přičemž část polyizokyanátové směsi je přítomna ve formě urethan obsahujícího aduktu s polyolem bl) popsaným v nároku 1.

4) 1 až 15 dílů hmotnostních částečkového materiálu, který je reakčním produktem polyizokyanátu a sloučeniny mající velké množství hydroxylových skupin, primárních aminoskupin

30 a/nebo sekundárních aminoskupin a majícího ekvivalentovou hmotnost až do 400, přičemž tento materiál je dispergován v této polyolové směsi, přičemž množství b2) až b4) je vypočteno na 100 dílů hmotnostních bl), a

5. Prepolymerová nebo semi-nebo kvaziprepolymerová směs podle nároku 4, vyznačující se tím, že směs má obsah volných NCO skupin 12 až 26 % hmotnostních.

5) popřípadě známé pomocné látky a aditiva.

35 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr homologů majících 3 NCO skupiny k homologům majícím 4 nebo více NCO skupin + vedlejším produktům je menší než 1,0.

6. Prepolymerová nebo semi- nebo kvaziprepolymerová směs podle nároků 4a 5, vyznalo čující se tím, že množství aduktu je 30 až 60 % hmotnostních směsi.

Konec dokumentu