CN1175018C - 制备自由起发或块状挠性聚氨酯泡沫塑料的方法 - Google Patents

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Abstract

采用MDI和多元醇组合物，制备具有高弹性的自由起发或块状挠性聚氨酯泡沫塑料的方法。

Description

制备自由起发或块状挠性聚氨酯泡沫塑料的方法
本发明涉及一种制备挠性的聚氨酯泡沫塑料的方法。
目前已经广泛了解，在起泡剂的存在下，使有机多异氰酸酯与高分子量的能与异氰酸酯反应的化合物反应以制备挠性聚氨酯泡沫塑料的方法。更具体而言，在欧洲专利111121中公开由包括半预聚合物的多异氰酸酯组合物来制备挠性聚氨酯泡沫塑料的方法。多异氰酸酯组合物是使二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与多元醇反应制备的；也采用多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(聚合的MDI)。
在欧洲专利392788中，使半预聚合物或预聚合物与包含大量水的能与异氰酸酯反应的组合物反应以制备挠性泡沫塑料。
在欧洲专利296449中，在较低的NCO-指数下，使多异氰酸酯、多元醇、和水反应以制备挠性泡沫塑料。
共同未决的申请PCT/EP9 5/02 06 8涉及一种采用半预聚合物制备挠性泡沫塑料的方法，半预聚合物是使一部分聚合的MDI与多元醇反应，再向如此获得的反应产物中加入其余聚合的MDI而制备的。
虽然可以获得基于MDI的挠性泡沫塑料，但尚有改进的余地。特别是采用块料发泡法制备的泡沫塑料，已经改善了在低密度下的稳定性，同时又保持泡沫塑料的强度(撕裂)、回弹性(落球回弹)、和蠕变阻力(压缩形变)。
采用甲苯二异氰酸酯(TDI)代替MDI，可以获得某些改进。特别是在低密度下，这些泡沫塑料具有高回弹性和优良的泡沫强度。
然而，由于其蒸气压和毒性，处理TDI需要采取一些特殊的措施。特别是在低密度以及慢固化和加工范围(异氰酸酯指数)窄的条件下，TDI基的泡沫塑料还具有较低的硬度。
最近，有人建议采用MDI和TDI的混合物来避免MDI基和TDI基泡沫塑料的缺点。
在欧洲专利439792中，推荐采用多异氰酸酯，为了提高拉伸强度，其中包括21-95重量％的TDI；采用的TDI量仍然较高。
在欧洲专利679671中，推荐采用聚合的MDI和TDI的混合物，其中包括3-20重量％TDI，以制备低密度的泡沫塑料，这种泡沫塑料的冲击回弹性增强、压缩形变改善、而且降低6Hz振动可传性的能力极好。采用的聚合MDI，其三苯环化合物的含量比四或多苯环化合物的含量+低活性成分高。一般推荐采用多元醇聚合物。
在欧洲专利694570中，推荐采用多异氰酸酯预聚合物，其中包括MDI、聚合的MDI、和5-15重量％的TDI。多异氰酸酯预聚合物改善了流动性；其制造的泡沫塑料改善了ILD、压缩形变、和易燃特性。也推荐采用接枝聚合物在多元醇中形成的分散体。
在WO 97/19971中，推荐采用MDI预聚合物和TDI以提高回弹性和泡沫塑料的稳定性、舒适性、和机械强度。TDI的量可以为多异氰酸酯组合物的2-25重量％，MDI+TDI的官能度为2.05-2.35。一般推荐采用苯乙烯和/或丙烯腈在聚合的多元醇中就地聚合，或采用多异氰酸酯和三乙醇胺在聚合的多元醇(PIPA多元醇)中就地反应制备的多元醇聚合物。聚合的多元醇可以包含5-50重量％被分散的聚合物。
在共同未决的申请PCT/EP98/0867中，推荐降低TDI和PIPA多元醇的用量。
欧洲专利555721公开一种使MDI型多异氰酸酯在一步法中与多元醇组合物反应以制备冷固化模塑的挠性泡沫塑料的方法，多元醇组合物包括5-30％的多元醇，其中包含至少50重量％的氧乙烯基，OH值＜150。该泡沫塑料只在高密度(至少约55kg/m3)下回弹性高(约65％)。
然而，仍有改进的余地。特别是需要进一步地降低密度，同时又保持或甚至是改善采用水作唯一的起泡剂和MDI型多异氰酸酯制造的泡沫塑料的其它物理性质，如伸长率、撕裂强度、干压缩形变、和回弹性。
意外地发现，这些改进可以采用根据本发明的方法实现。
本发明涉及在NCO指数为70-120的条件下，使下列材料发生反应来制备自由起发或块状挠性聚氨酯泡沫塑料的方法：
a)多异氰酸酯组合物，由二苯基甲烷二异氰酸酯和异氰酸酯官能度≥3的同系物组成，按二苯基甲烷二异氰酸酯及其同系物的量计算，二苯基甲烷二异氰酸酯的量为81-100重量％，优选90-100重量％，按该二苯基甲烷二异氰酸酯的重量计算，二苯基甲烷二异氰酸酯包括40-60重量％在邻位上包含至少一个NCO基团的二苯基甲烷二异氰酸酯，异氰酸酯官能度≥3的同系物的量为19-0重量％，优选10-0重量％，和
b)多元醇聚合物，其中包括：
1)聚氧乙烯-聚氧丙烯-多元醇，平均标称羟基官能度为2-8，平均当量为1000-4000，优选1000-3000，其中包含10-25重量％的氧乙烯基；
2)3-8分重量的水，作为唯一的起泡剂，或还可与CO2一起作为起泡剂；和
3)2-20分重量，优选2-15分重量的聚醚多元醇，平均标称羟基官能度为2-6，平均当量为200-600，其中包含至少60重量％的氧乙烯基；和还可
4)高达30重量份，优选2-25重量份的粒状材料，该材料分散在所述的多元醇组合物中；b2)-b4)的量按每100重量份b1)计算；和
5)任选已知的助剂和添加剂。
在本申请的正文中，下列术语具有下列含义：
1)异氰酸酯指数，或NCO指数，或指数：
NCO基团与配方中存在的能与异氰酸酯反应的氢原子的比例，以百分率表示：
[NCO]×100/[活性氢]      (％)
换句话说，NCO-指数表示在配方中实际使用的异氰酸酯量对与配方中使用的能与异氰酸酯反应的氢量反应所需的异氰酸酯理论量的百分率。
应当看出，这里所用的异氰酸酯指数是从实际起泡过程的观点考虑的，它包括异氰酸酯成分和能与异氰酸酯反应的成分。在计算异氰酸酯指数时，不考虑在生成半预聚合物或其它改性多异氰酸酯的预备步骤中使用的任何异氰酸酯基团，或与异氰酸酯反应生成改性多元醇或多胺的任何活性氢。只考虑在实际起泡阶段存在的游离的异氰酸酯基团和能与游离的异氰酸酯反应的氢(其中包括水中的氢)。
2)这里为计算异氰酸酯指数采用的术语“能与异氰酸酯反应的氢原子”，系指以多元醇、多胺、和/或水的形式在活性组合物中存在的羟基和胺的氢原子的总合；这意味着，为了计算实际起泡过程中异氰酸酯指数，假定一个羟基包括一个活性氢，假定一个水分子包括二个活性氢。
3)反应***：一种成分混合物，其中将多异氰酸酯成分和能与异氰酸酯反应的成分分开保存在容器中。
4)这里采用的术语“聚氨酯泡沫塑料”，系指采用水作为活性起泡剂，使多异氰酸酯与包含能与异氰酸酯反应的氢的化合物反应(其中包括水与异氰酸酯基团反应，生成脲键和二氧化碳，并产生聚脲-尿烷(polyurea-urethane)泡沫塑料)，获得的蜂窝状产品。
5)这里采用术语“平均标称羟基官能度”，表示多元醇组合物的数均官能度(每个分子的羟基数)，这是假定多元醇组合物的数均官能度是在多元醇制备过程中使用的引发剂的数均官能度(每个分子的活性氢原子数)，尽管实际上引发剂的数均官能度往往略低一些，因为有些终端未饱和。术语“当量重”系指分子量除以平均标称羟基官能度。
6)“平均”一词系指数均。
7)“一步”、“预聚合物”、或“准预聚合物”，系指一些使成分发生反应以制备泡沫塑料的众所周知的方法，其中在水存在下，使所有的多元醇b1与多异氰酸酯反应(一步)，或其中在水存在下，使所有的多元醇b1与过量的多异氰酸酯预反应(预聚合物)，或其中在水存在下，使一部分多元醇b1与过量的多异氰酸酯预反应(准预聚合物)。
所采用的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)可以选自4，4′-MDI和2，4′-MDI以及＜10重量％的2，2′-MDI的异构混合物，其中包含前述量40-60重量％的2，4′-MDI和2，2′-MDI。
在所述聚合的或原料MDI中，包含异氰酸酯官能度≥3的同系物。
聚合的或原料MDI包括MDI和异氰酸酯官能度≥3的同系物，在本领域中它们是众所周知的。它们是苯胺与甲醛进行酸缩合获得的聚合物混合物，经过光气化制备的。
多胺混合物和多异氰酸酯混合物的制备是众所周知的。在如盐酸等强酸的存在下，苯胺与甲醛缩合获得包含二氨基二苯甲烷以及较高官能度的多亚甲基多亚乙基多胺的反应产物，在已知的方法中，这种准确的组合物特别依赖于苯胺/甲醛的比例。多异氰酸酯是由多胺混合物光气化制备的，二胺、三胺、和高级多胺的各种比例导致二异氰酸酯、三异氰酸酯、和高级多异氰酸酯的相对比例。在这种原料或聚合的MDI组合物中，二异氰酸酯、三异氰酸酯、和高级多异氰酸酯的相对比例决定了组合物的平均官能度，即每个分子中平均的异氰酸酯基团数。改变原料的比例，就可以将多异氰酸酯组合物的平均官能度从略大于2改变到3或甚至更高。然而在实践中，异氰酸酯的平均官能度优选2.3-2.8。这些聚合的或原料MDI的NCO值至少为30重量％。聚合的或原料MDI，包含二苯基甲烷二异氰酸酯，其余的是官能度＞2的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，以及在通过光气化制备这些多异氰酸酯的过程中生成的副产物。
在根据本发明的方法中采用的多异氰酸酯组合物，其中包含同系物，是将适量的MDI和聚合的或原料MDI混合制备的。例如这些多异氰酸酯是将包含约50重量％的4，4′-MDI和约50重量％的2，4′-MDI和2，2′-MDI的Suprasec MI 50与NCO值为30.7重量％的聚合MDI混合制备的；其中包括约38重量％的二异氰酸酯，其余的是异氰酸酯官能度≥3的同系物；6重量％的二异氰酸酯，它是2，4′-和2，2′-MDI(Suprasec是Huntsman ICI Chemicals LLC的商标)。每100重量份的多异氰酸酯组合物，Suprasec MI 50的量为约70-100重量份，优选约80-100重量份，该聚合的MDI量为约30-0重量份，优选约20-0重量份。
注意，聚合的或原料MDI可包含2，4′-MDI和2，2′-MDI，在多异氰酸酯组合物a)中，二苯基甲烷二异氰酸酯邻位NCO取代的MDI范围是MDI中和聚合的或原料MDI中2，2′-和2，4′-MDI的总量。
异氰酸酯官能度优选＜2.15，更优选至多为2.10，最优选至多为2.07。按所有的二异氰酸酯计算，在邻位上包含至少一个NCO基团的二异氰酸酯量优选至少45重量％。在根据本发明的方法中，不采用任何其它的多异氰酸酯。
制备多异氰酸酯组合物采用的聚合的或原料MDI的总量，应使二苯基甲烷二异氰酸酯量和邻位取代的二异氰酸酯量保持在上面给定的范围内。按照这些实施例和上面阐述的观点，本领域的技术人员肯定能根据所选的MDI和聚合的或原料MDI很容易地计算该量。
多异氰酸酯组合物a)，是以任何顺序将MDI与原料或聚合的MDI简单地混合制备的。
可以采用的聚醚多元醇b1)包括在必须有的多官能引发剂的存在下，环氧乙烷和环氧丙烷聚合获得的产物。适宜的引发剂化合物包含许多活性的氢原子，其中包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。也可以采用引发剂和/或环氧化物的混合物。
聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇同时或依次加入环氧乙烷和环氧丙烷到如在现有技术中详细说明的引发剂中制备的。可以采用具有给定量氧乙烯基的不规则的共聚物、嵌段共聚物和它们的组合，特别是采用在聚合物链末端(封端的或终端的)具有至少一部分氧乙烯基，优选全部是氧乙烯基的所述共聚物。所述的多元醇混合物是特别适用的。优选的多元醇的平均分子量为3000-15000。
现在已经说明了在最近几年中制备不饱和程度低的聚醚多元醇的几种方法。这些进展已经使得可以在分子量范围较高的一端采用聚醚多元醇，因为现在可以制备这些合格的不饱和程度低的多元醇。根据本发明，也可以采用不饱和程度低的多元醇。特别是制备落球回弹高的挠性泡沫塑料，可以采用这些不饱和程度低的高分子量多元醇。
采用水作为唯一的起泡剂，或与CO2一起作为起泡剂。每100重量份的多元醇b1)，优选4-8重量份的水。可以以气态、液态、或超临界状态的形式将CO2加入到多异氰酸酯组合物或多元醇组合物中，或加入到混合这些组合物的混合前端或混合装置中。CO2的用量使得能够获得具有下文所述密度的泡沫塑料。
在多元醇组合物b)中采用的多元醇b3)，可以选自对b1)提到的聚醚多元醇，其前提是当量为200-600，氧乙烯的含量至少为60重量％。最优选的多元醇是聚氧乙烯多元醇，其当量为200-500，特别是200-450。
粒状材料是以分散体在多元醇中存在的任何材料。这种材料通常是一种聚合材料；多元醇是聚合物改性的多元醇。已知有各种实施方案：例如可以采用SAN-改性的多元醇。优选聚合物改性的多元醇是多异氰酸酯聚加成的多元醇(PIPA)。
优选粒状材料b4)是具有许多醇基-、伯胺基-和/或仲胺基的，且当量高达400，优选高达200的化合物(此后称作共反应物)与多异氰酸酯的反应产物，并分散在多元醇中。在本领域中，这种多元醇分散体一般是已知的；它们时常被称作PIPA多元醇。在现有技术中广泛地叙述了这种PIPA多元醇：参见例如英国专利2072204、美国专利4452923、欧洲专利418039、和WO 94/12533。这种PIPA多元醇在市场上可以买到：例如Huntsman Polyurethanes出售的Daltocel F417，Daltocel是Huntsman ICI Chemicals LLC的商标。这种粒状材料是多异氰酸酯和共反应物的反应产物，可以采用在上述现有技术中所述的任一种方法制备。粒状材料的含量，可以在所公开的范围内变化。
粒状材料通常是在多元醇b1)中制备的，先将共反应物加入到多元醇b1)中，然后加入多异氰酸酯。共反应物和多异氰酸酯的量取决于所需的分散在多元醇中的粒状材料量。如果需要，可以加入高于前面规定量的分散材料，然后用多元醇b1)稀释到所需要的量。
当需要时，可以采用在欧洲专利418039和WO 94/125333中公开的共反应物和多异氰酸酯专用的加料流程。一般以这样的方法选择共反应物和多异氰酸酯的相对用量，使共反应物中能与多异氰酸酯反应的氢原子数超过异氰酸酯基团数。
制备粒状材料使用的多异氰酸酯是每个分子中具有至少2个，优选2-4个异氰酸酯基团的任一种有机化合物。多异氰酸酯可以是脂肪族、芳香族、或脂环族类型的，但优选芳香族类型的，因为它们具有所需要的性质和反应性。这些类型的代表是二异氰酸酯如间-或对苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯(和异构体)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、1-甲基苯基-2，4-苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯；三异氰酸酯，例如甲苯-2，4，6-三异氰酸酯；和四异氰酸酯如4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯；和其它的多异氰酸酯如各种多亚甲基-多亚苯基-多异氰酸酯(聚合的或原料MDI)；以及这些多异氰酸酯的混合物。
最优选采用的多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯，其中还可包括异氰酸酯官能度≥3的同系物，甲苯-二异氰酸酯、和它们的混合物。
共反应物是具有多个-OH、＞NH和/或-NH2基团的材料，每个活性氢原子的当量高达400，优选高达200。由于共反应物在多元醇中就地与多异氰酸酯反应，还可以优选对多异氰酸酯比对多元醇更活泼的共反应物。优选的共反应物是链烷醇胺、低当量的胺引发的聚醚多元醇、烯化氧、丙烯腈、或胺类的丙烯酸酯加合物、伯胺、仲胺、肼、二酰肼、脲、氨、曼尼希缩合物、低当量重的羟基终端的化合物如乙二醇、甘油、乙二醇醚、和季戊四醇，氨基苯、或它们的混合物。其中，链烷醇胺是最优选的。适宜的链烷醇胺包括单-、二-、和三链烷醇胺，特别是其中的链烷醇基具有2-6个，优选2-3个碳原子的链烷醇胺。单-和二链烷醇胺，也可以具有一个N-烷基取代基，优选具有1-6个碳原子的N-烷基取代基。其中优选的是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基异丙醇胺、N-乙基异丙醇胺、和N-丙基异丙醇胺。
适宜的伯胺和/或仲胺包括多羟脂肪族、芳基脂肪族、脂环族、和芳香族胺类，其中包括例如乙二胺、1，2-和1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、三甲基二氨基己烷、N，N′-二甲基乙二胺、乙二胺的高级同系物如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、和四亚乙基五胺、丙二胺的同系物、4-氨基苄胺、四氨基苯基乙胺、哌嗪、N，N′-双氨基乙基二亚丙基三胺、和1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷。
适宜的肼包括肼本身，和单取代的或N，N′-二取代的肼，其中具有C1-C6烷基、环己基、或苯基等取代基。其中肼本身是优选的。
适宜的酰肼包括多官能羧酸的酰肼如碳酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、邻苯二酸、间苯二酸和对苯二酸的酰肼，肼一元羧酸与二元醇或多元醇和酚的酯类。这些酰肼的分子量优选90-1000。
在混合物是液体和反应物不分解的任何温度下，将反应物混合是有利的，但优选在0-170℃，更优选在15-100℃下混合。为了促进生成许多小的颗粒，采用搅拌混合异氰酸酯和共反应物是有利的。通常需要迅速地搅拌，以便使粒度最佳，并降低所得分散体的粘度。本方法可按美国专利4,374,209所述，以间歇方式或连续地进行。
多异氰酸酯和共反应物之间的反应，常常是放热反应，反应进行迅速，在大多数情况下，在1分钟-3小时内，优选在1-30分钟内基本上完成，然而这多少取决于对多异氰酸酯和共反应物以及批量大小和初始温度的选择。优选在整个反应期间都进行搅拌。
如果需要，可以采用多异氰酸酯和共反应物之间反应的催化剂以加速反应。对于采用这种分散体制备聚氨酯，适宜的催化剂包括下面所述的一些催化剂，有机锡催化剂是优选的。以多元醇计，催化剂的用量高达1重量％是有利的，优选高达0.1重量％，更优选高达0.05重量％。然而，催化剂可以是不必要的，特别是在共反应物比较活泼的时候。
一旦制成具有分散的粒状材料的多元醇，加入水和多元醇b3)并混合而制备多元醇组合物b)。虽然不是优选的，但可将多元醇组合物的成分加入混合装置中，使它们在其中相互无关地与多异氰酸酯混合。
应当理解，PIPA多元醇的性质一般与多元醇b1)相同；这二种多元醇可以是不同或相同的。因此多元醇b1)可以是一种混合物，技术人员会理解这一点。
可将性质已知的添加剂和助剂加入到这种多元醇组合物b)中，如加入增加尿烷和脲键生成的催化剂(例如叔胺和有机锡催化剂)、链增长剂，其当量为31-＜200并具有2-8个能与异氰酸酯反应的氢原子的交联剂(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、分子量＜400的聚乙二醇、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、环己烷二胺、苯二胺、二苯基甲烷二胺、烷基化的二苯基甲烷二胺、和乙二胺)、表面活性剂、稳定剂、阻燃剂、填料、抗氧化剂、抗菌剂、和着色剂。
优选不采用具有≥3个能与异氰酸酯反应的氢原子和当量＜200的交联剂。
将多异氰酸酯和多元醇组合物a)和b)合并并混合，使混合物发生反应以制备泡沫塑料。其相对量取决于所需的指数，该指数可为70-120，本领域的技术人员，很容易根据所选择的多异氰酸酯和多元醇组合物计算。采用多异氰酸酯组合物a)和多元醇组合物b)的另一个优点是，为了在指数70-120下操作，组合物的相对量差别不太大，这使组合物容易计量和混合。可以采用一步的预聚合物或准预聚合物方法。根据本发明制备的挠性泡沫塑料，其自由起发密度为15-50kg/m3(ISO845)，特别是20-35kg/m3，可在床垫、缓冲垫、家具的坐位、机动车辆的坐位、特别是机动车辆坐位的靠背中采用。
实施例1-2
混合下表所示的除多异氰酸酯外的所有成分(所有的量都以重量份表示)，制备多元醇组合物。使多元醇组合物与所示量的多异氰酸酯在桶中混合，并发生反应。
在所述的表中示出所制泡沫塑料的性质。
实施例   1   2
多元醇1   95   85
多元醇2   -   10
多元醇3   5   5
D33LV 0.30.7←0.6→0.13.5
D8154
B4113
Niax A1
水
MI50   50   50
异氰酸酯指数   88   87
拉丝时间(s)   62   53
起发时间的终点(s)   98   89
自由起发密度(kg/m3)   32.7   32.0
压缩载荷挠曲(kPa，40％)   1.5   1.5
滞后损失(％)   28.2   28.2
所用原料一览表：
多元醇1：聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，标称官能度为3，EO含量为15重量％(全部是终端的)，OH值为28mg KOH/g。
多元醇2：DaltocelTMF417，PIPA多元醇包括20重量％的粒状材料，可从Huntsman Polyurethanes(Daltocel是Huntsman ICIChemicals LLC的商标)购买。
多元醇3：乙氧基化的甘油，OH值为127mg KOH/g。
MI50＝MDI二异氰酸酯，包含50重量％的2，2′+2，4′-异构体。
D33LV：胺催化剂，可从Air Products购买。
D8154：胺催化剂，可从Air Products购买。
Niax A1：胺催化剂，可从Osi Chemicals购买。
B4113：硅氧烷表面活性剂，可从Goldschmidt购买。
实施例3-9
采用下列成分和用量重复实施例1-2；这种泡沫塑料具有下列性质。
 实施例   3   4   5   6   7   8   9
 多元醇1   -   -   -   -   75   55   -
 多元醇4   95   95   -   -   -   -   -
 多元醇5   -   -   95   95   20   40   90
 多元醇3   5   5   5   5   5   5   10
 D33LV   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
 D8154   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
 B4113   1.2   1.2   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
 NiaxA1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
 水   4   5   4   5   4   4   4
 MI50   55   -   55   -   55   55   55
 多异氰酸酯2   -   70   -   70   -   -   -
 异氰酸酯指数   85   89   86   89   86   86   84
 自由起发密度，kg/m3   27   25   28   26   30   29   28
 压缩载荷挠曲(kPa，40％)   1.3   1.5   1.5   1.7   1.4   1.4   0.9
 滞后损失％   23.3   25.2   27.9   28.0   28.8   28.3   24
 最大撕裂强度(N/m)   276   224   199   181   294   308   152
 伸长率(％)   180   118   119   86   135   141   84
多元醇4是季戊四醇引发的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，其中包含14％的EO(全部是封端的)，标称当量为1870，OH值为30mg KOH/g。
多元醇5是山梨醇引发的聚氧乙烯聚丙乙烯多元醇，其中包含15％的EO(全部是封端的)，标称当量为2080，OH值为27mg KOH/g。
多异氰酸酯2是MI50与聚合的MDI重量比为90/10的混合物，NCO值为30.7重量％，其中包括约38重量％的二异氰酸酯，其余是异氰酸酯官能度≥3的同系物；按二异氰酸酯计算，2，4′-和2，2′-MDI量总共为6重量％。
该泡沫塑料具有优良的开孔，几乎或根本没有凹穴(recession)，弹性高，压缩形变低。
在所有的上述实施例中，物理性质是如下测定的：
自由起发密度：ISO 845
压缩载荷挠曲：ISO 3386/1
滞后损失：ISO 3386/1
最大撕裂强度(tear max)：ISO 8067
伸长率：ISO 1798
实施例10
根据WO 98/42763(申请PcT/EP98/0867)的实施例1的配方，制备自由起发的泡沫塑料(手混合)。由于反应太快，来不及手混，所以略微调整催化剂的用量。
当采用MI 50代替TDI(重量对重量)时，泡沫塑料塌陷。当采用MI 50代替预聚合物中的二异氰酸酯(重量对重量)时，泡沫塑料也塌陷。

Claims (9)

1.一种制备自由起发或块状挠性聚氨酯泡沫塑料的方法，在NCO指数为70-120的条件下，使下列材料发生反应：
a)多异氰酸酯组合物，由二苯基甲烷二异氰酸酯和异氰酸酯官能度≥3的其同系物组成，按二苯基甲烷二异氰酸酯和同系物的量计算，二苯基甲烷二异氰酸酯的量为81-100重量％，按该二苯基甲烷二异氰酸酯的重量计算，二苯基甲烷二异氰酸酯包括40-60重量％的在邻位上包含至少一个NCO基团的二苯基甲烷二异氰酸酯，异氰酸酯官能度≥3的同系物的量为19-0重量％，和
b)多元醇组合物，其中包括：
1)聚氧乙烯-聚氧丙烯-多元醇，平均标称羟基官能度为2-8，平均当量为1000-4000，其中包含10-25重量％的氧乙烯基；
2)3-8重量份的水，作为唯一的起泡剂，或还可与CO2一起作为唯一的起泡剂，CO2的量应使得能获得按ISO845的自由起发密度为15-50kg/m3的泡沫塑料；和
3)2-20重量份的聚醚多元醇，平均标称羟基官能度为2-6，平均当量为200-600，其中包含至少60重量％的氧乙烯基；和任选地
4)高达30重量份的粒状材料，该粒状材料分散在所述的多元醇组合物中，该粒状材料是多异氰酸酯与具有多个羟基、伯胺基、和/或仲胺基且当量高达400的化合物的反应产物；b2)-b4)的量按每100重量份b1)计算；和
5)任选已知的助剂和添加剂。
2.根据权利要求1的方法，其中水量为4-8重量份，多元醇b1的平均标称羟基官能度为2-6。
3.根据权利要求1-2的方法，其中聚醚多元醇b3)是聚氧乙烯多元醇，其当量为200-500。
4.根据权利要求1-3的方法，其中粒状材料是三乙醇胺和任选地包括异氰酸酯官能度≥3的同系物的二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物。
5.根据权利要求1-4的方法，其中多异氰酸酯的官能度＜2.15。
6.根据权利要求1-5的方法，其中多异氰酸酯的官能度至多为2.07。
7.根据权利要求1-6的方法，其中不采用包含≥3个能与异氰酸酯反应的氢原子和当量＜200的交联剂。
8.根据权利要求1-7的方法，其中聚醚多元醇3)的量为2-15重量份。
9.根据权利要求1-8的方法，其中粒状材料的量为2-25重量份。
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