CZ285699B6

CZ285699B6 - Způsob odstraňování sloučenin síry z odpadních plynů

Info

Publication number: CZ285699B6
Application number: CZ931058A
Authority: CZ
Inventors: Cees Jan Nico Buisman
Original assignee: Paques B. V.
Priority date: 1990-12-04
Filing date: 1991-12-04
Publication date: 1999-10-13
Also published as: UA27039C2; EP0561889B1; BG97844A; AU648129B2; CA2096660A1; CA2096660C; ES2062883T3; JPH0775655B2; DE69104997T2; FI109525B; RU2089267C1; DE69104997D1; NL9002661A; EP0561889A1; BR9107117A; KR960010378B1; NO180325C; JPH05507235A; EE02976B1; HUT64875A

Abstract

Způsob zahrnuje kroky: a) styk odpadního plynu s vodným roztokem rozpouštějícím sloučeniny síry; b) úprava koncentrace pufrujících sloučenin jako je uhličitan a/nebo hydrgenuhličitan a/nebo fosforečnan ve vodném roztoku na hodnotu v rozmezí 20 až 2000 meq/l a úprava pH vodného roztoku na hodnotu 6-9 během celého pracovního postupu; c) reakce vodného roztoku obsahující sulfidy s bakteriemi, které sirovodík oxidují na elementární síru, provedená v reaktoru za přítomnosti kyslíku; d) odstranění elementární síry z vodného roztoku; a e) recyklování vodného roztoku do kroku a) Tento způsob je vhodný k odstraňování H.sub.2.n.S z bioplynu, ventilačního vzduchu atd.. Lze jej použít k odstraňování SO.sub.2 .sub..n.z plynů vznikajících při spalování, zařazením kroku redukce sloučenin síry obsažených ve vodném roztoku na sulfidy, mezi kroky a) a c). Odstraňování H.sub.2.n.S a SO.sub.2 .n.je dále zvýšeno přítomností elementární síry v pracím roztoku v koncentraci 0,1 až 50 g/l. ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu odstraňování sloučenin síry z plynů, konkrétně z bioplynu, podle něhož je plyn promýván vodným pracím roztokem. Použitý prací roztok je po reakci s kyslíkem opakovaně použit jako nový prací roztok.

Dosavadní stav techniky

V plynech je přítomnost sloučenin síry nežádoucí vzhledem k toxicitě a zápachu. Sirovodík (H₂S) je zdraví škodlivá sloučenina, běžně přítomná v plynech, zvláště v bioplynu, který vzniká při anaerobním zpracování odpadů. Oxid siřičitý je další jedovatá sloučenina síry, která je přítomna v plynech vznikajících při spalování fosilních paliv. Další zdraví škodlivé sloučeniny síry, které se vyskytují v plynech zahrnují oxid sírový, sirouhlík, nižší alkylmerkaptany atd. Odpadní plyny obsahující tyto sloučeniny síry musí být proto před vypouštěním do atmosféry čištěny.

Způsob odstraňování sirovodíku z proudu plynů mokrým čištěním pracími roztoky a následnou oxidací absorbovaného sirovodíku je znám z evropské patentové přihlášky 229,587. Podle tohoto způsobu je sirovodík absorbovaný v pracích roztocích oxidován nebiologickou cestou v přítomnosti katalyzátoru, za vzniku produktů obsahujících elementární síru, které lze ze systému odstranit. Nevýhodou tohoto způsobu je však ubývání katalyzátoru, což je ekologicky nepřijatelné a finančně náročné. Tento způsob je také poměrně drahý díky oxidačnímu kroku, který probíhá za zvýšeného tlaku.

Běžný způsob praní bioplynu užívá vodný prací roztok o vyšší hodnotě pH, nejčastěji pH 11. Tuto vyšší hodnotu pH lze upravit přídavkem hydroxidu sodného, případně jiné alkálie. Tyto způsoby jsou známé například z evropských patentových přihlášek 229,587 a 331,806. Nevýhodou mokrých postupů tohoto typuje velká spotřeba chemikálií, která je příčinou vysoké provozní ceny. Cena hydroxidu sodného v poslední době prudce vzrostla vzhledem ke snížení výroby chlóru. V mnoha průmyslových odvětvích je proto úspora hydroxidu sodného velmi důležitá. Další nevýhodou tohoto způsobu je kontaminace odpadních roztoků sulfidy.

Jiný způsob čištění bioplynu zahrnuje smíchání bioplynu se vzduchem nebo s kyslíkem a převedení směsi do oxidačního reaktoru v němž je sirovodík oxidován na síru, jak uvádí evropská patentová přihláška 224,889. Nevýhodou tohoto způsobu je vysoká cena reaktoru vyžadujícího přísná bezpečnostní opatření, vzhledem k tomu, že směs bioplynu s kyslíkem je výbušná. Reaktor také musí být poměrně velký, protože rychlost konverse je silně omezena nízkou koncentrací kyslíku povolenou pro toky plynných směsí ( standarty výbušnin ).

Podle dokumentu DD-275621 je simík oxidován v reaktoru za vzniku kyseliny sírové, která je postupně neutralizována a vysrážena ve formě vápenaté soli.

Známé způsoby odstraňování oxidu siřičitého z odpadních plynů zahrnující praní toku plynu kyselým vodným pracím roztokem o hodnotě pH do 5.8. Rozpuštěný SO₂ je obvykle oxidován a odstraněn jako síran vápenatý ( sádra ).

-1 CZ 285699 B6

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se týká integrovaného způsobu odstraňování sloučenin síry, H₂S a SO₂z odpadních plynů, který užívá kombinaci chemického postupu mokrého čištění a biologické oxidace. Výsledkem tohoto způsobuje účinné vyčištění plynů, bez nutnosti průběžně přidávat do pracích roztoků alkálie jiné chemikálie nebo přidávat do toku plynů kyslík s nebezpečím exploze.

Způsob dle předkládaného vynálezu lze charakterizovat následujícími kroky:

a) styk odpadního plynu s vodným roztokem rozpouštějícím sloučeniny síry;

b) úprava koncentrace pufrujících sloučenin jako je uhličitan a/nebo hydrogenuhličitan a/nebo fosforečnan ve vodném roztoku na hodnotu v rozmezí 20 až 2 000 meq/1;

c) reakce vodného roztoku obsahujícího sulfidy s bakteriemi, které sirovodík oxidují na elementární síru a hydroxid, provedená v reaktoru za přítomnosti kyslíku;

d) odstranění elementární síry z vodného roztoku; a

e) recyklování vodného roztoku do kroku a).

Pokud odpadní plyn obsahuje významné množství oxidovaných sloučenin síry, obzvláště oxidu siřičitého, způsob zahrnuje před nebo po kroku b) přídavný krok redukce sloučenin síry přítomných ve vodném pracím roztoku na sulfidy.

Prvním krokem způsobu podle předkládaného vynálezu je styk odpadního plynu s vodným pracím roztokem. Tento krok lze provést v pračce plynů, která umožní efektivní styk plynu s pracím roztokem.

Důležitým rysem předkládaného způsobu je pufrování pracího roztoku, výhodně na hodnotu pH 6,0 až 9,0, podle typu čištěného plynu a zvláště podle typu sloučenin síry, které mají být odstraněny. Pufrující sloučeniny musí být přijatelné pro bakterie přítomné v oxidačním reaktoru. Výhodné pufrující sloučeniny jsou uhličitany, hydrogenuhličitany, fosforečnany a jejich směsi, zvláště uhličitan sodný a/nebo hydrogenuhličitan sodný. Použitá koncentrace pufrujících sloučenin závisí na typu plynu a je obvykle upravena v rozmezí 20 až 2 000 meq/1. Pokud je pufrující sloučeninou uhličitan sodný, vhodná je koncentrace v rozmezí 1 až 70 g/1. Kde se tyto specifikace týkají koncentrace hydrogenuhličitanu a uhličitanu, jsou vyjádřeny hmotnostními koncentracemi iontů HCO₃- respektive CO₃~.

Pufrující sloučeniny lze přidat do pracího roztoku před vstupem do pračky plynů, nebo po jejím opuštění. V případě uhličitanu/hydrogenuhličitanu lze výhodně přidat pufrující sloučeninu ve formě oxidu uhličitého, například při praní plynu v pračce, když odpadní plyn obsahuje vysoké množství oxidu uhličitého.

Známé autotrofní aerobní bakteriální kultury, například kultury rodů Thiobacillus a Thiomicrospira, lze použít jako bakterie oxidující sulfidickou síru na elementární, při zpracování odpadního pracího roztoku v přítomnosti kyslíku podle c).

Množství kyslíku dodávaného do oxidačního reaktoru je upraveno tak, aby oxidací absorbovaného sulfidu převážně vznikala elementární síra. Takový způsob řízení oxidace odpadních vod obsahujících síruje popsán v holandské patentové přihlášce 8801009.

-2CZ 285699 B6

Elementární síra vzniká v oxidačním reaktoru jako simá suspense. Lze ji ze suspense oddělit a vysušit, případně přečistit pro další využití.

Bylo zjištěno, že je výhodné neodstraňovat síru úplně, separaci provádět diskontinuálně nebo částečně tak, aby výsledný prací roztok stále obsahoval síru. Koncentrace síry v pracím roztoku je obvykle udržována mezi 0,1 až 50 g/1, výhodně mezi 1 až 50 g/1, výhodněji mezi 10 až 50 g/1 (1 až 5 % hmotnostních). Rychlost separace síry je zařízena tak, aby byl prací roztok recyklován v nejvyšší možné míře. Po odstranění síry lze regenerovaný roztok vrátit zpět do pracího roztoku.

Výhody předkládaného způsobu jsou :

1. téměř nevyžaduje chemikálie (hydroxid sodný);

2. nevyžaduje katalyzátor;

3. požadované vybavení je jednoduché;

4. nízká spotřeba energie;

5. není absorbován žádný CO₂ (po ustanovení rovnováhy)

6. nevznikají žádné odpadní produkty, síru lze prodat.

Experimenty potvrdily, že vysoká koncentrace (hydrogen) — uhličitanu neovlivňuje negativně aktivitu bakterií.

Odstranění sirovodíku

Pokud má být například z bioplynu odstraněn H₂S, nebo jiné těkavé sloučeniny síry v redukčním stupni jako jsou nižší alkylmerkaptany nebo sirouhlík, lze použitý prací roztok obsahující sloučeniny síry zavést přímo do reaktoru s bakteriemi oxidujícími sulfidickou síru. Rozpuštěné sloučeniny redukované síry jsou zde uváděny pod pojmem sulfidy; tento pojem zahrnuje sloučeniny síry v redukčním stupni, jako rozpuštěný sirovodík (H₂S nebo HS~), disulfidy, polysulfídy, thiouhličitany, alkylthioalkoholy atd.

pH systému je udržováno na hodnotě 8 až 9, výhodně na 8,5. Při nižších hodnotách pH je absorpce H₂S při promývání nedostatečná, při vyšších hodnotách pH dochází k inhibici bakteriální aktivity. Na začátku postupu čištění podle předkládaného vynálezu je použit alkalický prací roztok, případně je do prvního kroku alkálie přidána. S překvapením bylo zjištěno, že po počáteční fázi už není nutné dodávat další alkálie, obzvláště pokud čištěný plyn obsahuje oxid uhličitý jako například bioplyn.

Pro složení pracího roztoku je určující:

1. hodnota pH

2. oxidace sulfidu

Poznámky k hodnotě pH :

CO₂ přítomný v (bio)plynu je částečně absorbován pracím roztokem. Recyklování pracího roztoku vede k ustanovení rovnováhy oxidu uhličitého podle následujících rovnic :

H₂O+CO₂^ H₂CO₃^ HCO₃-+ H⁺=s= CO₃“ +2H⁺

Koncentrace disociovaných uhličitanových aniontů závisí na aktuální koncentraci CO₂v čištěném plynu. Hodnota koncentrace uhličitanů je 4 až 70 g/1, pokud je koncentrace CO₂vplynu 10 až20%. Při uvedených koncentracích je postup čištění obzvláště efektivní. Koncentrace uhličitanů nad 70 g/1 není vhodná, neboť negativně ovlivňuje bakteriální aktivitu

-3CZ 285699 B6 v oxidačním reaktoru. V obvyklé pračce plynů jsou H₂S a CO₂ absorbovány při vysoké hodnotě pH a množství absorbovaného CO₂ je značně vyšší, než v pračce plynů podle předkládaného vynálezu. Celkové množství absorbovaného CO₂ závisí na obsahu CO₂ v čištěném plynu, na hodnotě pH pracího roztoku a na průchodu plynu pračkou. V obvykle řízené pračce plynů nedochází k nasycení roztoku oxidem uhličitým ( tj. koncentrace HCO₃-aCO₃--) díky vysoké hodnotě pH a krátkému styku plynu s pracím roztokem. Podle předkládaného vynálezu však koncentrace uhličitanu a hydrogenuhličitanu v pracím roztoku dosahuje nebo se blíží hodnotě nasyceného roztoku, protože hodnota pH je poměrně nízká ( a tedy koncentrace nasyceného roztoku je poměrně nízká 3 až 5 g/1 pro HCO₃- a 0,1 až 0,3 g/1 pro CO₃-- při pH 8,5), poměr toku plynu k toku kapaliny je též nízký a systém je cyklický.

Po ustanovení rovnováhy prací roztok dále CO₂ neabsorbuje a pro jeho neutralizaci není nutné přidávat alkálie, nebo jen velmi malé množství. CO₂, který je odstraněn v oxidačním kroku, se v kroku absorpce opět doplní.

Při nízkém obsahu CO₂ v plynu lze CO₂ nebo (hydrogen) - uhličitany přidat, výhodně na celkové množství 100 až 1500 meq/1, výhodněji na 200 až 1 200 meq/1, nejvýhodněji na 400 až 1200 meq/1.

Poznámky k oxidaci sulfidů :

Díky oxidaci sulfidů kyslíkem se již dále nezvyšuje jejich koncentrace v pracím roztoku. Obsah síry v roztoku se ovšem zvyšuje podle následujících reakcí. Z uvedených reakcí též vyplývá proč se hodnota pH pracího roztoku nezvyšuje.

H₂S + O₂ -> 2 S + 2 H₂O nebo: (n S - Sn )

HS +O₂-> 2 S + 2 OH~

Koncentrace sulfidů v použitém pracím roztoku o pH 8,5 je obvykle 80 až 100 mg/1 vztaženo k síře. Tato koncentrace je nižší než koncentrace dosažitelná v běžné sirovodíkové pračce plynů, která pracuje při hodnotách pH 10 až 11. Proto je zde nutné užít větší pračky plynů, než je obvyklé a užít vyšší poměr toků voda/plyn, například poměr toku vody k toku plynu 0,1 až 0,2.

Bylo zjištěno, že koncentrace síry 0,1 až 50 g/1, výhodněji 1 až 50 g/I v pracím roztoku zlepšuje odstraňování H₂S z bioplynu a součastně zajišťuje efektivní separaci síry. Výhodnější odstranění H₂S je důsledkem tvorby polysulfidů podle reakce :

HS + S_n -> HS ₍„ +1 f která je příčinou posunu absorpční rovnováhy na stranu zvýšené absorpce. Při koncentraci sulfidů 90 mg/1 v použitém pracím roztoku je nejméně polovina sulfidů vázána v polysulfidech.

Výhoda předkládaného způsobu spočívá v tom, že nepoužívá neutralizační činidla ke snižování hodnoty pH po praní a tak nedochází k tvorbě solí v recirkulujícím pracím roztoku.

Odstranění oxidu siřičitého

Pokud odpadní plyny obsahují významnější množství sloučenin síry ve vyšším oxidačním stupni, speciálně oxid siřičitý, ale též oxid sírový a další sloučeniny síry ve vyšším oxidačním stupni, je nutné zařadit krok redukce těchto sloučenin na sulfidy. Rozpuštěné sloučeniny síry ve vyšším oxidačním stupni jsou zde uváděny pod pojmem sulfity; tento pojem zahrnuje sloučeniny síry

-4CZ 285699 B6 vyššího oxidačního stupně jako oxid siřičitý, hydrogensiřičitany ( bisulfity ), sírany, thiosírany atd.

Redukci sulfitů na sulfidy lze provést chemicky, ale výhodně i biologicky v anaerobním reaktoru. Bakterie vhodné pro využití v anaerobním reaktoru k redukci sulfitů na sulfidy zahrnují bakteriální druhy rodů Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfomonas, Desulfobulbus, Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosarcina, Desulfobacterium a Desulfuromas. Tyto bakterie lze obecně získat z různých anaerobních kultur a/nebo je přímo vypěstovat v anaerobních reaktorech.

PH pracích roztoků je udržováno výhodně na hodnotě 6 až 7. To je hodnota vyšší než bývá obvykle udržována v pračkách SO₂ při postupech, které váží oxid siřičitý jako sádru. Zde bývá pH do 5,8. Zvýšená hodnota pH je výsledkem účinnějšího odstranění SO₂ při praní. pH lze upravit přídavkem pufračních činidel; výhodně lze použít uhličitan nebo hydrogenuhličitan při koncentraci 20 až 100 meq/1, například 30 meq/1.

Pokud prací roztok opakovaně cirkuluje pračkou, než je regenerován, je výhodnější použít vyšší koncentraci (hydrogen) - uhličitanů, tj. 50 až 200 meq/1.

Ukázalo se, že při odstraňování SO₂ z odpadních plynů je výhodná přítomnost síry v pracím roztoku. Reakce síry s SO₂ (nebo s HSO₃-) vede k tvorbě thiosíranu. Za nepřítomnosti síry je SO₂dále oxidován na síran účinkem kyslíku, který je rovněž přítomen v plynech při spalování. Vzhledem ktomu, že síran spotřebuje více redukčních ekvivalentů (elektron donorů) než thiosíran, je v přítomnosti síry obsažené v pracím roztoku spotřeba elektron donorů (například alkoholu) nižší. Navíc je vzhledem ke konversi síranu na thiosíran absorpční kapacita pracího roztoku zvýšena. Vhodný obsah síry v roztoku je 0,1 až 50 g/1, výhodněji 1 až 50 g/1, nejvýhodněji 10 až 50 g/1.

Popis obrazů

Způsob odstranění H₂S a dalších sloučenin síry v redukovaném stavu např. nižších alkylmerkaptanů je zobrazen na obr. 1. Bioplyn kontaminovaný H₂S (1) vstupuje zdola do pračky plynů (2) a přichází do styku s pracím roztokem (9). Vyčištěný plyn (3) opouští svrchu reaktor. Prací roztok (10), nyní kontaminovaný sulfidy, opouští zdola reaktor a vstupuje do oxidačního reaktoru (5). Zde jsou sulfidy převedeny na síru působením přítomných bakterií a kyslíku. Reaktor je zásobován kyslíkem z provzdušňovacího zařízení (4). Použitý vzduch musí projít kompostovým filtrem (7) vzhledem k zápachu. Takto upravený plyn (8) lze vypustit do ovzduší. Síra vzniká ve formě simé suspense (11), která je částečně odstraňována. Síru (12) z této suspense lze vysušit a použít. Oddělený vodný roztok (13) je recyklován v nejvyšší možné míře v zájmu ušetření živin a alkálií. V případě nutnosti lze alkálie do proudu pracího roztoku (9) doplnit.

Způsob odstranění SO₂ a dalších sloučenin síiy ve vyšším oxidačním stupni je zobrazen na obr. 2.

Plyn vznikající při spalování a obsahující SO₂ (14) vstupuje do pračky plynů (2) stejným způsobem. Prací roztok (15) obsahující sulfit je veden do redukčního reaktoru (16), kde sulfit přechází na sulfid působením anaerobních bakterií. Část použitého pracího roztoku lze vrátit krátkou spojkou (17) zpět do pracího roztoku. Zbývající část pracího roztoku po redukci (18) pak prochází oxidačním reaktorem (5) jako v postupu podle obr. 1. Donor elektronů, tj. alkohol, vstupuje do systému v bodě (19). Čerstvý roztok uhličitanu lze přidávat vstupem (19) nebo kterémkoliv jiném místě cyklu.

-5CZ 285699 B6

Jakékoliv odpadní plyny čistitelné alkalickým postupem v pračce plynů lze čistit zde popisovanými postupy za podmínky, že jejich teplota není tak vysoká, aby omezovala biologickou aktivitu. Způsob čištění podle předkládaného vynálezu proto není omezen pouze na bioplyn. Lze jej použít při zpracování plynů vznikajících při spalování a ventilačního vzduchu; v druhém případě je vhodné použít fosfátový pufr o koncentraci 50 g/1.

Příklady provedení vynálezu

Tabulka A uvádí provozní příklad odstranění H₂S; čísla v tabulce odpovídají číslům uvedeným v popisu obr. 1.

Oxidační reaktor (5) je fixed - film reaktor, nebo „trickling filter“ a obsahuje 6 m³ nosiče o měrném povrchu 200 m²/m³. Pračka plynů (2) má rozměry (průměr x výška) 0,5 x 2,5 m. Náplň reaktoru tvoří kroužky typu Bionet 200 (firma NSW).

Tabulka A

tok
1 koncentrace H₂S	0,8-1,0%
1 koncentrace CH4	79%
1 koncentrace CO₂	20%
1 rychlost průtoku	200 m³/h
3 koncentrace H₂S	150 ppm
3 koncentrace CH4	79%
3 koncentrace CO₂	20%
3 rychlost průtoku	200 m³/h
10 koncentrace sulfidů	89 mg/1
10 koncentrace hydrogenuhličitanu	7 g/1
10 koncentrace síry	3%
10 hodnota pH	8,2
10 rychlost průtoku	30 m³/h
9 koncentrace sulfidů	< 5 mg/1
9 koncentrace síry	cca 3%
9 hodnota pH	8,4
9 rychlost průtoku	30 m³/h

Claims

1. Způsob odstraňování sloučenin síry z odpadních plynů, zahrnující a) styk odpadního plynu s vodným roztokem rozpouštějícím sloučeniny síry, vyznačující se tím, že dále obsahuje kroky

b) úpravu koncentrace pufrujících sloučenin ze skupiny, zahrnující uhličitan a/nebo hydrogenuhličitan a/nebo fosforečnan ve vodném roztoku na hodnotu v rozmezí 20 až 2000meq/l a úpravu pH vodného roztoku na hodnotu 6 až 9 během celého pracovního postupu,

c) reakci vodného roztoku obsahujícího sulfidy s bakteriemi, které oxidují sulfidy na elementární síru, provedenou v reaktoru za přítomnosti kyslíku,

d) odstraňování elementární síry z vodného roztoku do její koncentrace 0,1 až 50 g/1,

e) recyklování vodného roztoku do kroku a

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že odpadní plyn podle kroku a) obsahuje sirovodík a koncentrace pufrujících sloučenin v kroku b) je upravena na 100 až 1500 meq/1.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že pufrující sloučeniny v kroku b) obsahují uhličitan a/nebo hydrogenuhličitan o koncentraci 200 až 1200 meq/1.

4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž3, vyznačující se tím, žepH vodného roztoku se upraví na hodnotu 8 až 9.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pokud odpadní plyn v kroku a) obsahuje oxid siřičitý, způsob zahrnuje po kroku a) a před krokem c) přídavný krok redukce sloučenin síry obsažených ve vodném roztoku na sulfidy.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že redukce je prováděna účinkem bakterií redukujících sloučeniny síry.

7. Způsob podle nároků 5 nebo 6, vyznačující se tím, že koncentrace pufrujících sloučenin se upraví na 20 200 meq/1.

8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž7, vyznačující se tím, že odpadní plyn v kroku a) obsahuje oxid uhličitý.

9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž8, vyznačující se tím, že po kroku d) se udržuje koncentrace elementární síry ve vodném roztoku na hodnotě 1 až 50 g/I.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že koncentrace elementární síry ve vodném roztoku je 10 až 50 g/1.