CZ285699B6 - Způsob odstraňování sloučenin síry z odpadních plynů - Google Patents
Způsob odstraňování sloučenin síry z odpadních plynů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ285699B6 CZ285699B6 CZ931058A CZ105893A CZ285699B6 CZ 285699 B6 CZ285699 B6 CZ 285699B6 CZ 931058 A CZ931058 A CZ 931058A CZ 105893 A CZ105893 A CZ 105893A CZ 285699 B6 CZ285699 B6 CZ 285699B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- aqueous solution
- sulfur
- concentration
- compounds
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
- C12M47/00—Means for after-treatment of the produced biomass or of the fermentation or metabolic products, e.g. storage of biomass
- C12M47/18—Gas cleaning, e.g. scrubbers; Separation of different gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/507—Sulfur oxides by treating the gases with other liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/52—Hydrogen sulfide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/84—Biological processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/05—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
- C02F3/345—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used for biological oxidation or reduction of sulfur compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
- C12M21/00—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses
- C12M21/04—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses for producing gas, e.g. biogas
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/09—Reaction techniques
- Y10S423/17—Microbiological reactions
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Zoology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Způsob zahrnuje kroky: a) styk odpadního plynu s vodným roztokem rozpouštějícím sloučeniny síry; b) úprava koncentrace pufrujících sloučenin jako je uhličitan a/nebo hydrgenuhličitan a/nebo fosforečnan ve vodném roztoku na hodnotu v rozmezí 20 až 2000 meq/l a úprava pH vodného roztoku na hodnotu 6-9 během celého pracovního postupu; c) reakce vodného roztoku obsahující sulfidy s bakteriemi, které sirovodík oxidují na elementární síru, provedená v reaktoru za přítomnosti kyslíku; d) odstranění elementární síry z vodného roztoku; a e) recyklování vodného roztoku do kroku a) Tento způsob je vhodný k odstraňování H.sub.2.n.S z bioplynu, ventilačního vzduchu atd.. Lze jej použít k odstraňování SO.sub.2 .sub..n.z plynů vznikajících při spalování, zařazením kroku redukce sloučenin síry obsažených ve vodném roztoku na sulfidy, mezi kroky a) a c). Odstraňování H.sub.2.n.S a SO.sub.2 .n.je dále zvýšeno přítomností elementární síry v pracím roztoku v koncentraci 0,1 až 50 g/l. ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu odstraňování sloučenin síry z plynů, konkrétně z bioplynu, podle něhož je plyn promýván vodným pracím roztokem. Použitý prací roztok je po reakci s kyslíkem opakovaně použit jako nový prací roztok.
Dosavadní stav techniky
V plynech je přítomnost sloučenin síry nežádoucí vzhledem k toxicitě a zápachu. Sirovodík (H2S) je zdraví škodlivá sloučenina, běžně přítomná v plynech, zvláště v bioplynu, který vzniká při anaerobním zpracování odpadů. Oxid siřičitý je další jedovatá sloučenina síry, která je přítomna v plynech vznikajících při spalování fosilních paliv. Další zdraví škodlivé sloučeniny síry, které se vyskytují v plynech zahrnují oxid sírový, sirouhlík, nižší alkylmerkaptany atd. Odpadní plyny obsahující tyto sloučeniny síry musí být proto před vypouštěním do atmosféry čištěny.
Způsob odstraňování sirovodíku z proudu plynů mokrým čištěním pracími roztoky a následnou oxidací absorbovaného sirovodíku je znám z evropské patentové přihlášky 229,587. Podle tohoto způsobu je sirovodík absorbovaný v pracích roztocích oxidován nebiologickou cestou v přítomnosti katalyzátoru, za vzniku produktů obsahujících elementární síru, které lze ze systému odstranit. Nevýhodou tohoto způsobu je však ubývání katalyzátoru, což je ekologicky nepřijatelné a finančně náročné. Tento způsob je také poměrně drahý díky oxidačnímu kroku, který probíhá za zvýšeného tlaku.
Běžný způsob praní bioplynu užívá vodný prací roztok o vyšší hodnotě pH, nejčastěji pH 11. Tuto vyšší hodnotu pH lze upravit přídavkem hydroxidu sodného, případně jiné alkálie. Tyto způsoby jsou známé například z evropských patentových přihlášek 229,587 a 331,806. Nevýhodou mokrých postupů tohoto typuje velká spotřeba chemikálií, která je příčinou vysoké provozní ceny. Cena hydroxidu sodného v poslední době prudce vzrostla vzhledem ke snížení výroby chlóru. V mnoha průmyslových odvětvích je proto úspora hydroxidu sodného velmi důležitá. Další nevýhodou tohoto způsobu je kontaminace odpadních roztoků sulfidy.
Jiný způsob čištění bioplynu zahrnuje smíchání bioplynu se vzduchem nebo s kyslíkem a převedení směsi do oxidačního reaktoru v němž je sirovodík oxidován na síru, jak uvádí evropská patentová přihláška 224,889. Nevýhodou tohoto způsobu je vysoká cena reaktoru vyžadujícího přísná bezpečnostní opatření, vzhledem k tomu, že směs bioplynu s kyslíkem je výbušná. Reaktor také musí být poměrně velký, protože rychlost konverse je silně omezena nízkou koncentrací kyslíku povolenou pro toky plynných směsí ( standarty výbušnin ).
Podle dokumentu DD-275621 je simík oxidován v reaktoru za vzniku kyseliny sírové, která je postupně neutralizována a vysrážena ve formě vápenaté soli.
Známé způsoby odstraňování oxidu siřičitého z odpadních plynů zahrnující praní toku plynu kyselým vodným pracím roztokem o hodnotě pH do 5.8. Rozpuštěný SO2 je obvykle oxidován a odstraněn jako síran vápenatý ( sádra ).
-1 CZ 285699 B6
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález se týká integrovaného způsobu odstraňování sloučenin síry, H2S a SO2 z odpadních plynů, který užívá kombinaci chemického postupu mokrého čištění a biologické oxidace. Výsledkem tohoto způsobuje účinné vyčištění plynů, bez nutnosti průběžně přidávat do pracích roztoků alkálie jiné chemikálie nebo přidávat do toku plynů kyslík s nebezpečím exploze.
Způsob dle předkládaného vynálezu lze charakterizovat následujícími kroky:
a) styk odpadního plynu s vodným roztokem rozpouštějícím sloučeniny síry;
b) úprava koncentrace pufrujících sloučenin jako je uhličitan a/nebo hydrogenuhličitan a/nebo fosforečnan ve vodném roztoku na hodnotu v rozmezí 20 až 2 000 meq/1;
c) reakce vodného roztoku obsahujícího sulfidy s bakteriemi, které sirovodík oxidují na elementární síru a hydroxid, provedená v reaktoru za přítomnosti kyslíku;
d) odstranění elementární síry z vodného roztoku; a
e) recyklování vodného roztoku do kroku a).
Pokud odpadní plyn obsahuje významné množství oxidovaných sloučenin síry, obzvláště oxidu siřičitého, způsob zahrnuje před nebo po kroku b) přídavný krok redukce sloučenin síry přítomných ve vodném pracím roztoku na sulfidy.
Prvním krokem způsobu podle předkládaného vynálezu je styk odpadního plynu s vodným pracím roztokem. Tento krok lze provést v pračce plynů, která umožní efektivní styk plynu s pracím roztokem.
Důležitým rysem předkládaného způsobu je pufrování pracího roztoku, výhodně na hodnotu pH 6,0 až 9,0, podle typu čištěného plynu a zvláště podle typu sloučenin síry, které mají být odstraněny. Pufrující sloučeniny musí být přijatelné pro bakterie přítomné v oxidačním reaktoru. Výhodné pufrující sloučeniny jsou uhličitany, hydrogenuhličitany, fosforečnany a jejich směsi, zvláště uhličitan sodný a/nebo hydrogenuhličitan sodný. Použitá koncentrace pufrujících sloučenin závisí na typu plynu a je obvykle upravena v rozmezí 20 až 2 000 meq/1. Pokud je pufrující sloučeninou uhličitan sodný, vhodná je koncentrace v rozmezí 1 až 70 g/1. Kde se tyto specifikace týkají koncentrace hydrogenuhličitanu a uhličitanu, jsou vyjádřeny hmotnostními koncentracemi iontů HCO3- respektive CO3~.
Pufrující sloučeniny lze přidat do pracího roztoku před vstupem do pračky plynů, nebo po jejím opuštění. V případě uhličitanu/hydrogenuhličitanu lze výhodně přidat pufrující sloučeninu ve formě oxidu uhličitého, například při praní plynu v pračce, když odpadní plyn obsahuje vysoké množství oxidu uhličitého.
Známé autotrofní aerobní bakteriální kultury, například kultury rodů Thiobacillus a Thiomicrospira, lze použít jako bakterie oxidující sulfidickou síru na elementární, při zpracování odpadního pracího roztoku v přítomnosti kyslíku podle c).
Množství kyslíku dodávaného do oxidačního reaktoru je upraveno tak, aby oxidací absorbovaného sulfidu převážně vznikala elementární síra. Takový způsob řízení oxidace odpadních vod obsahujících síruje popsán v holandské patentové přihlášce 8801009.
-2CZ 285699 B6
Elementární síra vzniká v oxidačním reaktoru jako simá suspense. Lze ji ze suspense oddělit a vysušit, případně přečistit pro další využití.
Bylo zjištěno, že je výhodné neodstraňovat síru úplně, separaci provádět diskontinuálně nebo částečně tak, aby výsledný prací roztok stále obsahoval síru. Koncentrace síry v pracím roztoku je obvykle udržována mezi 0,1 až 50 g/1, výhodně mezi 1 až 50 g/1, výhodněji mezi 10 až 50 g/1 (1 až 5 % hmotnostních). Rychlost separace síry je zařízena tak, aby byl prací roztok recyklován v nejvyšší možné míře. Po odstranění síry lze regenerovaný roztok vrátit zpět do pracího roztoku.
Výhody předkládaného způsobu jsou :
1. téměř nevyžaduje chemikálie (hydroxid sodný);
2. nevyžaduje katalyzátor;
3. požadované vybavení je jednoduché;
4. nízká spotřeba energie;
5. není absorbován žádný CO2 (po ustanovení rovnováhy)
6. nevznikají žádné odpadní produkty, síru lze prodat.
Experimenty potvrdily, že vysoká koncentrace (hydrogen) — uhličitanu neovlivňuje negativně aktivitu bakterií.
Odstranění sirovodíku
Pokud má být například z bioplynu odstraněn H2S, nebo jiné těkavé sloučeniny síry v redukčním stupni jako jsou nižší alkylmerkaptany nebo sirouhlík, lze použitý prací roztok obsahující sloučeniny síry zavést přímo do reaktoru s bakteriemi oxidujícími sulfidickou síru. Rozpuštěné sloučeniny redukované síry jsou zde uváděny pod pojmem sulfidy; tento pojem zahrnuje sloučeniny síry v redukčním stupni, jako rozpuštěný sirovodík (H2S nebo HS~), disulfidy, polysulfídy, thiouhličitany, alkylthioalkoholy atd.
pH systému je udržováno na hodnotě 8 až 9, výhodně na 8,5. Při nižších hodnotách pH je absorpce H2S při promývání nedostatečná, při vyšších hodnotách pH dochází k inhibici bakteriální aktivity. Na začátku postupu čištění podle předkládaného vynálezu je použit alkalický prací roztok, případně je do prvního kroku alkálie přidána. S překvapením bylo zjištěno, že po počáteční fázi už není nutné dodávat další alkálie, obzvláště pokud čištěný plyn obsahuje oxid uhličitý jako například bioplyn.
Pro složení pracího roztoku je určující:
1. hodnota pH
2. oxidace sulfidu
Poznámky k hodnotě pH :
CO2 přítomný v (bio)plynu je částečně absorbován pracím roztokem. Recyklování pracího roztoku vede k ustanovení rovnováhy oxidu uhličitého podle následujících rovnic :
H2O+CO2^ H2CO3^ HCO3-+ H+=s= CO3“ +2H+
Koncentrace disociovaných uhličitanových aniontů závisí na aktuální koncentraci CO2 v čištěném plynu. Hodnota koncentrace uhličitanů je 4 až 70 g/1, pokud je koncentrace CO2 vplynu 10 až20%. Při uvedených koncentracích je postup čištění obzvláště efektivní. Koncentrace uhličitanů nad 70 g/1 není vhodná, neboť negativně ovlivňuje bakteriální aktivitu
-3CZ 285699 B6 v oxidačním reaktoru. V obvyklé pračce plynů jsou H2S a CO2 absorbovány při vysoké hodnotě pH a množství absorbovaného CO2 je značně vyšší, než v pračce plynů podle předkládaného vynálezu. Celkové množství absorbovaného CO2 závisí na obsahu CO2 v čištěném plynu, na hodnotě pH pracího roztoku a na průchodu plynu pračkou. V obvykle řízené pračce plynů nedochází k nasycení roztoku oxidem uhličitým ( tj. koncentrace HCO3-aCO3--) díky vysoké hodnotě pH a krátkému styku plynu s pracím roztokem. Podle předkládaného vynálezu však koncentrace uhličitanu a hydrogenuhličitanu v pracím roztoku dosahuje nebo se blíží hodnotě nasyceného roztoku, protože hodnota pH je poměrně nízká ( a tedy koncentrace nasyceného roztoku je poměrně nízká 3 až 5 g/1 pro HCO3- a 0,1 až 0,3 g/1 pro CO3-- při pH 8,5), poměr toku plynu k toku kapaliny je též nízký a systém je cyklický.
Po ustanovení rovnováhy prací roztok dále CO2 neabsorbuje a pro jeho neutralizaci není nutné přidávat alkálie, nebo jen velmi malé množství. CO2, který je odstraněn v oxidačním kroku, se v kroku absorpce opět doplní.
Při nízkém obsahu CO2 v plynu lze CO2 nebo (hydrogen) - uhličitany přidat, výhodně na celkové množství 100 až 1500 meq/1, výhodněji na 200 až 1 200 meq/1, nejvýhodněji na 400 až 1200 meq/1.
Poznámky k oxidaci sulfidů :
Díky oxidaci sulfidů kyslíkem se již dále nezvyšuje jejich koncentrace v pracím roztoku. Obsah síry v roztoku se ovšem zvyšuje podle následujících reakcí. Z uvedených reakcí též vyplývá proč se hodnota pH pracího roztoku nezvyšuje.
H2S + O2 -> 2 S + 2 H2O nebo: (n S - Sn )
HS +O2-> 2 S + 2 OH~
Koncentrace sulfidů v použitém pracím roztoku o pH 8,5 je obvykle 80 až 100 mg/1 vztaženo k síře. Tato koncentrace je nižší než koncentrace dosažitelná v běžné sirovodíkové pračce plynů, která pracuje při hodnotách pH 10 až 11. Proto je zde nutné užít větší pračky plynů, než je obvyklé a užít vyšší poměr toků voda/plyn, například poměr toku vody k toku plynu 0,1 až 0,2.
Bylo zjištěno, že koncentrace síry 0,1 až 50 g/1, výhodněji 1 až 50 g/I v pracím roztoku zlepšuje odstraňování H2S z bioplynu a součastně zajišťuje efektivní separaci síry. Výhodnější odstranění H2S je důsledkem tvorby polysulfidů podle reakce :
HS + Sn -> HS („ +1 f která je příčinou posunu absorpční rovnováhy na stranu zvýšené absorpce. Při koncentraci sulfidů 90 mg/1 v použitém pracím roztoku je nejméně polovina sulfidů vázána v polysulfidech.
Výhoda předkládaného způsobu spočívá v tom, že nepoužívá neutralizační činidla ke snižování hodnoty pH po praní a tak nedochází k tvorbě solí v recirkulujícím pracím roztoku.
Odstranění oxidu siřičitého
Pokud odpadní plyny obsahují významnější množství sloučenin síry ve vyšším oxidačním stupni, speciálně oxid siřičitý, ale též oxid sírový a další sloučeniny síry ve vyšším oxidačním stupni, je nutné zařadit krok redukce těchto sloučenin na sulfidy. Rozpuštěné sloučeniny síry ve vyšším oxidačním stupni jsou zde uváděny pod pojmem sulfity; tento pojem zahrnuje sloučeniny síry
-4CZ 285699 B6 vyššího oxidačního stupně jako oxid siřičitý, hydrogensiřičitany ( bisulfity ), sírany, thiosírany atd.
Redukci sulfitů na sulfidy lze provést chemicky, ale výhodně i biologicky v anaerobním reaktoru. Bakterie vhodné pro využití v anaerobním reaktoru k redukci sulfitů na sulfidy zahrnují bakteriální druhy rodů Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfomonas, Desulfobulbus, Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosarcina, Desulfobacterium a Desulfuromas. Tyto bakterie lze obecně získat z různých anaerobních kultur a/nebo je přímo vypěstovat v anaerobních reaktorech.
PH pracích roztoků je udržováno výhodně na hodnotě 6 až 7. To je hodnota vyšší než bývá obvykle udržována v pračkách SO2 při postupech, které váží oxid siřičitý jako sádru. Zde bývá pH do 5,8. Zvýšená hodnota pH je výsledkem účinnějšího odstranění SO2 při praní. pH lze upravit přídavkem pufračních činidel; výhodně lze použít uhličitan nebo hydrogenuhličitan při koncentraci 20 až 100 meq/1, například 30 meq/1.
Pokud prací roztok opakovaně cirkuluje pračkou, než je regenerován, je výhodnější použít vyšší koncentraci (hydrogen) - uhličitanů, tj. 50 až 200 meq/1.
Ukázalo se, že při odstraňování SO2 z odpadních plynů je výhodná přítomnost síry v pracím roztoku. Reakce síry s SO2 (nebo s HSO3-) vede k tvorbě thiosíranu. Za nepřítomnosti síry je SO2 dále oxidován na síran účinkem kyslíku, který je rovněž přítomen v plynech při spalování. Vzhledem ktomu, že síran spotřebuje více redukčních ekvivalentů (elektron donorů) než thiosíran, je v přítomnosti síry obsažené v pracím roztoku spotřeba elektron donorů (například alkoholu) nižší. Navíc je vzhledem ke konversi síranu na thiosíran absorpční kapacita pracího roztoku zvýšena. Vhodný obsah síry v roztoku je 0,1 až 50 g/1, výhodněji 1 až 50 g/1, nejvýhodněji 10 až 50 g/1.
Popis obrazů
Způsob odstranění H2S a dalších sloučenin síry v redukovaném stavu např. nižších alkylmerkaptanů je zobrazen na obr. 1. Bioplyn kontaminovaný H2S (1) vstupuje zdola do pračky plynů (2) a přichází do styku s pracím roztokem (9). Vyčištěný plyn (3) opouští svrchu reaktor. Prací roztok (10), nyní kontaminovaný sulfidy, opouští zdola reaktor a vstupuje do oxidačního reaktoru (5). Zde jsou sulfidy převedeny na síru působením přítomných bakterií a kyslíku. Reaktor je zásobován kyslíkem z provzdušňovacího zařízení (4). Použitý vzduch musí projít kompostovým filtrem (7) vzhledem k zápachu. Takto upravený plyn (8) lze vypustit do ovzduší. Síra vzniká ve formě simé suspense (11), která je částečně odstraňována. Síru (12) z této suspense lze vysušit a použít. Oddělený vodný roztok (13) je recyklován v nejvyšší možné míře v zájmu ušetření živin a alkálií. V případě nutnosti lze alkálie do proudu pracího roztoku (9) doplnit.
Způsob odstranění SO2 a dalších sloučenin síiy ve vyšším oxidačním stupni je zobrazen na obr. 2.
Plyn vznikající při spalování a obsahující SO2 (14) vstupuje do pračky plynů (2) stejným způsobem. Prací roztok (15) obsahující sulfit je veden do redukčního reaktoru (16), kde sulfit přechází na sulfid působením anaerobních bakterií. Část použitého pracího roztoku lze vrátit krátkou spojkou (17) zpět do pracího roztoku. Zbývající část pracího roztoku po redukci (18) pak prochází oxidačním reaktorem (5) jako v postupu podle obr. 1. Donor elektronů, tj. alkohol, vstupuje do systému v bodě (19). Čerstvý roztok uhličitanu lze přidávat vstupem (19) nebo kterémkoliv jiném místě cyklu.
-5CZ 285699 B6
Jakékoliv odpadní plyny čistitelné alkalickým postupem v pračce plynů lze čistit zde popisovanými postupy za podmínky, že jejich teplota není tak vysoká, aby omezovala biologickou aktivitu. Způsob čištění podle předkládaného vynálezu proto není omezen pouze na bioplyn. Lze jej použít při zpracování plynů vznikajících při spalování a ventilačního vzduchu; v druhém případě je vhodné použít fosfátový pufr o koncentraci 50 g/1.
Příklady provedení vynálezu
Tabulka A uvádí provozní příklad odstranění H2S; čísla v tabulce odpovídají číslům uvedeným v popisu obr. 1.
Oxidační reaktor (5) je fixed - film reaktor, nebo „trickling filter“ a obsahuje 6 m3 nosiče o měrném povrchu 200 m2/m3. Pračka plynů (2) má rozměry (průměr x výška) 0,5 x 2,5 m. Náplň reaktoru tvoří kroužky typu Bionet 200 (firma NSW).
Tabulka A
tok | |
1 koncentrace H2S | 0,8-1,0% |
1 koncentrace CH4 | 79% |
1 koncentrace CO2 | 20% |
1 rychlost průtoku | 200 m3/h |
3 koncentrace H2S | 150 ppm |
3 koncentrace CH4 | 79% |
3 koncentrace CO2 | 20% |
3 rychlost průtoku | 200 m3/h |
10 koncentrace sulfidů | 89 mg/1 |
10 koncentrace hydrogenuhličitanu | 7 g/1 |
10 koncentrace síry | 3% |
10 hodnota pH | 8,2 |
10 rychlost průtoku | 30 m3/h |
9 koncentrace sulfidů | < 5 mg/1 |
9 koncentrace síry | cca 3% |
9 hodnota pH | 8,4 |
9 rychlost průtoku | 30 m3/h |
Claims (10)
1. Způsob odstraňování sloučenin síry z odpadních plynů, zahrnující a) styk odpadního plynu s vodným roztokem rozpouštějícím sloučeniny síry, vyznačující se tím, že dále obsahuje kroky
b) úpravu koncentrace pufrujících sloučenin ze skupiny, zahrnující uhličitan a/nebo hydrogenuhličitan a/nebo fosforečnan ve vodném roztoku na hodnotu v rozmezí 20 až 2000meq/l a úpravu pH vodného roztoku na hodnotu 6 až 9 během celého pracovního postupu,
c) reakci vodného roztoku obsahujícího sulfidy s bakteriemi, které oxidují sulfidy na elementární síru, provedenou v reaktoru za přítomnosti kyslíku,
d) odstraňování elementární síry z vodného roztoku do její koncentrace 0,1 až 50 g/1,
e) recyklování vodného roztoku do kroku a
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že odpadní plyn podle kroku a) obsahuje sirovodík a koncentrace pufrujících sloučenin v kroku b) je upravena na 100 až 1500 meq/1.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že pufrující sloučeniny v kroku b) obsahují uhličitan a/nebo hydrogenuhličitan o koncentraci 200 až 1200 meq/1.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž3, vyznačující se tím, žepH vodného roztoku se upraví na hodnotu 8 až 9.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pokud odpadní plyn v kroku a) obsahuje oxid siřičitý, způsob zahrnuje po kroku a) a před krokem c) přídavný krok redukce sloučenin síry obsažených ve vodném roztoku na sulfidy.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že redukce je prováděna účinkem bakterií redukujících sloučeniny síry.
7. Způsob podle nároků 5 nebo 6, vyznačující se tím, že koncentrace pufrujících sloučenin se upraví na 20 200 meq/1.
8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž7, vyznačující se tím, že odpadní plyn v kroku a) obsahuje oxid uhličitý.
9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž8, vyznačující se tím, že po kroku d) se udržuje koncentrace elementární síry ve vodném roztoku na hodnotě 1 až 50 g/I.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že koncentrace elementární síry ve vodném roztoku je 10 až 50 g/1.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL9002661A NL9002661A (nl) | 1990-12-04 | 1990-12-04 | Werkwijze voor de verwijdering van h2s uit gas. |
PCT/NL1991/000250 WO1992010270A1 (en) | 1990-12-04 | 1991-12-04 | Process for the removal of sulphur compounds from gases |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ105893A3 CZ105893A3 (en) | 1994-01-19 |
CZ285699B6 true CZ285699B6 (cs) | 1999-10-13 |
Family
ID=19858088
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ931058A CZ285699B6 (cs) | 1990-12-04 | 1991-12-04 | Způsob odstraňování sloučenin síry z odpadních plynů |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5354545A (cs) |
EP (1) | EP0561889B1 (cs) |
JP (1) | JPH0775655B2 (cs) |
KR (1) | KR960010378B1 (cs) |
AT (1) | ATE113497T1 (cs) |
AU (1) | AU648129B2 (cs) |
BG (1) | BG61069B1 (cs) |
BR (1) | BR9107117A (cs) |
CA (1) | CA2096660C (cs) |
CZ (1) | CZ285699B6 (cs) |
DE (1) | DE69104997T2 (cs) |
DK (1) | DK0561889T3 (cs) |
EE (1) | EE02976B1 (cs) |
ES (1) | ES2062883T3 (cs) |
FI (1) | FI109525B (cs) |
HU (1) | HU212908B (cs) |
NL (1) | NL9002661A (cs) |
NO (1) | NO180325C (cs) |
PL (1) | PL168365B1 (cs) |
RU (1) | RU2089267C1 (cs) |
UA (1) | UA27039C2 (cs) |
WO (1) | WO1992010270A1 (cs) |
Families Citing this family (73)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2108982C1 (ru) * | 1992-05-26 | 1998-04-20 | Паквес Б.В. | Способ удаления соединений серы из воды (варианты) и способ обработки серусодержащего дымового газа |
NL9301000A (nl) * | 1993-06-10 | 1995-01-02 | Pacques Bv | Werkwijze voor de zuivering van sulfidehoudend afvalwater. |
ES2111250T3 (es) * | 1993-09-20 | 1998-03-01 | Babcock & Wilcox Co | Desulfuracion biorregenerable del gas de combustion. |
AUPM301993A0 (en) * | 1993-12-17 | 1994-01-20 | Microsystem Controls Pty Ltd | Coin validator |
US5480550A (en) * | 1994-05-05 | 1996-01-02 | Abb Environmental Services, Inc. | Biotreatment process for caustics containing inorganic sulfides |
US5501185A (en) * | 1995-01-06 | 1996-03-26 | Kohler Co. | Biogas-driven generator set |
US5785888A (en) * | 1995-03-24 | 1998-07-28 | Milmac Operating Company | Method for removal of sulfur dioxide |
NL9500577A (nl) * | 1995-03-24 | 1996-11-01 | Pacques Bv | Werkwijze voor het reinigen van gassen. |
EP0914192B1 (en) * | 1996-05-10 | 2001-08-16 | Pâques Bio Systems B.V. | Process for the purification of gases containing hydrogen sulphide |
US6287873B2 (en) | 1996-05-20 | 2001-09-11 | Arctech Inc. | Microbiological desulfurization of sulfur containing gases |
US5981266A (en) * | 1996-05-20 | 1999-11-09 | Gas Research Institute | Microbial process for the mitigation of sulfur compounds from natural gas |
EP0845288A1 (en) | 1996-11-27 | 1998-06-03 | Thiopaq Sulfur Systems B.V. | Process for biological removal of sulphide |
NL1006339C2 (nl) * | 1997-06-17 | 1998-12-21 | Stork Eng & Contractors Bv | Werkwijze voor het ontzwavelen van afgassen. |
NL1008407C2 (nl) * | 1998-02-25 | 1999-08-26 | Hoogovens Tech Services | Werkwijze en inrichting voor het reinigen van een gas. |
US6306288B1 (en) | 1998-04-17 | 2001-10-23 | Uop Llc | Process for removing sulfur compounds from hydrocarbon streams |
US6120581A (en) * | 1999-01-13 | 2000-09-19 | Uop Llc | Sulfur production process |
US6287365B1 (en) | 1999-01-13 | 2001-09-11 | Uop Llc | Sulfur production process |
US6245553B1 (en) | 1999-08-05 | 2001-06-12 | Gene E. Keyser | Method and apparatus for limiting emissions from a contained vessel |
EP1127850A1 (en) * | 2000-02-25 | 2001-08-29 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Removal of sulfur compounds from wastewater |
US6521201B1 (en) | 2001-02-14 | 2003-02-18 | Uop Llc | Process for recovery of high purity hydrophilic sulfur |
DE10119991A1 (de) * | 2001-04-23 | 2002-10-24 | Stephan Pieper | Verfahren bzw. Vorrichtung zur Reinigung von Biogas |
AT411332B (de) * | 2002-04-04 | 2003-12-29 | Profactor Produktionsforschung | Verfahren zur abtrennung einer komponente aus einem gasgemisch |
MXPA05005177A (es) | 2002-11-14 | 2005-07-22 | Shell Int Research | Proceso para la manufactura de fertilizantes de fosfato de amonio que contienen azufre. |
US7588627B2 (en) | 2003-04-17 | 2009-09-15 | Shell Oil Company | Process for the removal of H2S and mercaptans from a gas stream |
DE10340049A1 (de) * | 2003-08-28 | 2005-03-24 | Micropro Gmbh | Mikrobielles Verfahren und Anlage zur Reinigung von Gasen |
WO2005044742A1 (en) * | 2003-11-11 | 2005-05-19 | Paques B.V. | Process for the biological treatment of sulphur salts |
AR046755A1 (es) | 2003-12-10 | 2005-12-21 | Shell Int Research | Pellet de azufre que incluye un supresor h2s |
CA2558236A1 (en) * | 2004-03-03 | 2005-10-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the high recovery efficiency of sulfur from an acid gas stream |
KR101155844B1 (ko) * | 2004-03-03 | 2012-06-21 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 산성 가스 스트림으로부터 황을 고효율로 회수하는 방법 |
MY140997A (en) | 2004-07-22 | 2010-02-12 | Shell Int Research | Process for the removal of cos from a synthesis gas stream comprising h2s and cos |
AU2005278126B2 (en) | 2004-08-06 | 2010-08-19 | General Electric Technology Gmbh | Ultra cleaning of combustion gas including the removal of CO2 |
CN100360212C (zh) * | 2005-07-21 | 2008-01-09 | 四川大学 | 资源化脱除二氧化硫废气治理方法 |
EA200801713A1 (ru) | 2006-01-18 | 2008-12-30 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ удаления карбонилсульфида и сероводорода из потока синтез-газа |
DE102006005066B3 (de) * | 2006-02-03 | 2007-10-18 | Perske, Günter | Vorrichtung und Verfahren zur Erzeugung von Biogas aus organischen Stoffen |
US7531159B2 (en) | 2006-07-26 | 2009-05-12 | National Tank Company | Method for extracting H2S from sour gas |
CA2673314C (en) * | 2006-12-29 | 2014-03-11 | Abbott Laboratories | Non-denaturing lysis reagent for use with capture-in-solution immunoassay |
US20080190844A1 (en) * | 2007-02-13 | 2008-08-14 | Richard Alan Haase | Methods, processes and apparatus for biological purification of a gas, liquid or solid; and hydrocarbon fuel from said processes |
EA201000464A1 (ru) | 2007-09-10 | 2010-08-30 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения очищенного синтез-газа из синтез-газа, содержащего следовые количества примеси сернистых соединений, с помощью металлорганической структуры |
US8182577B2 (en) | 2007-10-22 | 2012-05-22 | Alstom Technology Ltd | Multi-stage CO2 removal system and method for processing a flue gas stream |
US7862788B2 (en) | 2007-12-05 | 2011-01-04 | Alstom Technology Ltd | Promoter enhanced chilled ammonia based system and method for removal of CO2 from flue gas stream |
ES2325758B1 (es) * | 2008-03-14 | 2010-06-24 | Endesa Generacion, S.A | Captacion de gases en fase liquida. |
US7846240B2 (en) | 2008-10-02 | 2010-12-07 | Alstom Technology Ltd | Chilled ammonia based CO2 capture system with water wash system |
US8404027B2 (en) | 2008-11-04 | 2013-03-26 | Alstom Technology Ltd | Reabsorber for ammonia stripper offgas |
EP2208521A3 (de) * | 2009-01-15 | 2010-10-13 | Universität Duisburg-Essen | Anordnung und Verfahren zur Behandlung von Rauchwasser |
US8292989B2 (en) | 2009-10-30 | 2012-10-23 | Alstom Technology Ltd | Gas stream processing |
KR20120013357A (ko) * | 2009-03-30 | 2012-02-14 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 정제된 합성 가스 스트림의 제조 공정 |
CN101637697B (zh) * | 2009-08-03 | 2012-01-11 | 庞金钊 | 一种烟气的生物脱硫方法 |
US8293200B2 (en) | 2009-12-17 | 2012-10-23 | Alstom Technology Ltd | Desulfurization of, and removal of carbon dioxide from, gas mixtures |
EP2386648A1 (en) * | 2010-05-10 | 2011-11-16 | Solvay SA | Process for producing biogas |
CN102371109A (zh) * | 2010-08-23 | 2012-03-14 | 北京思践通科技发展有限公司 | 一种脱除含还原性硫的气体中的硫的方法 |
US8329128B2 (en) | 2011-02-01 | 2012-12-11 | Alstom Technology Ltd | Gas treatment process and system |
DE102011007653A1 (de) | 2011-04-19 | 2012-02-02 | Voith Patent Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Biogas |
US8568512B2 (en) * | 2011-04-29 | 2013-10-29 | A.R.C. Technologies Corporation | Method and system for methane separation and purification from a biogas |
ES2372509B1 (es) * | 2011-10-18 | 2012-10-30 | Biogás Fuel Cell, S.A. | Sistema de depuración simultánea de biogás y efluentes residuales industriales mediante microalgas y bacterias. |
US9162177B2 (en) | 2012-01-25 | 2015-10-20 | Alstom Technology Ltd | Ammonia capturing by CO2 product liquid in water wash liquid |
EP2935120B1 (en) | 2012-12-24 | 2018-08-22 | Paques I.P. B.V. | Hydrogen sulfide removal from anaerobic treatment |
US9447996B2 (en) | 2013-01-15 | 2016-09-20 | General Electric Technology Gmbh | Carbon dioxide removal system using absorption refrigeration |
KR102290848B1 (ko) | 2013-09-26 | 2021-08-20 | 파크 아이.피. 비.브이. | 수용액으로부터 설파이드의 제거 방법 |
US8986640B1 (en) | 2014-01-07 | 2015-03-24 | Alstom Technology Ltd | System and method for recovering ammonia from a chilled ammonia process |
US9902975B2 (en) * | 2014-02-03 | 2018-02-27 | Paqell B.V. | Process for the biological conversion of bisulphide into elemental sulphur |
EP2944367A1 (en) | 2014-05-16 | 2015-11-18 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Process for reducing the total sulphur content of a gas stream |
CA2955362C (en) * | 2014-07-17 | 2019-09-10 | Dcl International Inc. | Methods and systems for total organic carbon removal |
EP3034157A1 (en) * | 2015-02-19 | 2016-06-22 | Paqell B.V. | Process for treating a hydrogen sulphide and mercaptans comprising gas |
FR3045663B1 (fr) * | 2015-12-22 | 2019-07-19 | Biogaz Pevele | Unite de methanisation equipee d'un digesteur lineaire en forme de " u " avec echangeur thermique interne |
WO2019129921A1 (en) | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Valmet Technologies Oy | A method and a system for adjusting s/na -balance of a pulp mill |
EP3802916B1 (en) * | 2018-06-01 | 2023-07-05 | Paqell B.V. | Process to convert a sulphur compound |
BR112021000947A2 (pt) * | 2018-07-19 | 2021-04-20 | Stora Enso Oyj | processo para o tratamento de correntes alcalinas industriais |
WO2020187894A1 (en) * | 2019-03-21 | 2020-09-24 | Basf Se | Method for the purification of alkanes |
DE102019004689B4 (de) * | 2019-07-03 | 2022-04-21 | Verbio Vereinigte Bioenergie Ag | Verfahren zur Gewinnung von geschmolzenem Schwefel aus einem schwefelwasserstoffhaltigen Gasstrom |
DE102019004693B4 (de) * | 2019-07-03 | 2022-04-21 | Verbio Vereinigte Bioenergie Ag | Verfahren zur Gewinnung von geschmolzenem Schwefel aus einem schwefelwasserstoffhaltigen Gasstrom |
CN112428379B (zh) * | 2020-11-13 | 2022-04-08 | 山东唐唐家居有限公司 | 一种多层模压门面板造型装置及其工艺 |
KR20240025600A (ko) | 2021-06-21 | 2024-02-27 | 파크 아이.피. 비.브이. | 황화수소를 포함하는 가스를 연속적으로 처리하기 위한 공정 및 황 재생 시설 |
CN116904240B (zh) * | 2023-09-13 | 2023-11-28 | 山西德远净能环境科技股份有限公司 | 一种复合式高效脱除硫化氢的分离设备 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE81347C (cs) * | ||||
NL25204C (cs) * | ||||
US2138214A (en) * | 1935-07-08 | 1938-11-29 | Standard Oil Co California | Process for the production of precipitated sulphur |
BE786389A (fr) * | 1971-07-20 | 1973-01-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'elimination de dioxyde de soufre contenu dans les gazindustriels |
CA1004028A (en) * | 1972-02-29 | 1977-01-25 | The Mead Corporation | Sulfur recovery system |
DE2547675B2 (de) * | 1975-10-24 | 1978-06-01 | Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart | Verfahren zur Naßreinigung von verunreinigter Abluft |
JPS5348094A (en) * | 1976-10-15 | 1978-05-01 | Ebara Corp | Removing method for hydrogen sulfide and sulfur dioxide |
GB1557295A (en) * | 1977-07-19 | 1979-12-05 | Davy Powergas Ltd | Removal of sulphur dioxide from gas |
SU711142A1 (ru) * | 1978-04-27 | 1980-01-25 | Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов "Гинцветмет" | Способ переработки серосульфидного материала |
US4242448A (en) * | 1979-04-12 | 1980-12-30 | Brown Robert S Iii | Regeneration of scrubber effluent containing sulfate radicals |
US4579727A (en) * | 1984-12-04 | 1986-04-01 | The M. W. Kellogg Company | Oxidative removal of hydrogen sulfide from gas streams |
NL8801009A (nl) * | 1988-04-19 | 1989-11-16 | Rijkslandbouwuniversiteit | Werkwijze voor de verwijdering van sulfide uit afvalwater. |
-
1990
- 1990-12-04 NL NL9002661A patent/NL9002661A/nl not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-12-04 CZ CZ931058A patent/CZ285699B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-12-04 JP JP4502178A patent/JPH0775655B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-04 DK DK92900559.3T patent/DK0561889T3/da active
- 1991-12-04 EP EP92900559A patent/EP0561889B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-04 HU HU9301632A patent/HU212908B/hu unknown
- 1991-12-04 US US08/070,336 patent/US5354545A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-04 UA UA93004280A patent/UA27039C2/uk unknown
- 1991-12-04 PL PL91299374A patent/PL168365B1/pl unknown
- 1991-12-04 AT AT92900559T patent/ATE113497T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-12-04 WO PCT/NL1991/000250 patent/WO1992010270A1/en active IP Right Grant
- 1991-12-04 ES ES92900559T patent/ES2062883T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-04 BR BR919107117A patent/BR9107117A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-12-04 CA CA002096660A patent/CA2096660C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-04 RU RU9193046322A patent/RU2089267C1/ru active
- 1991-12-04 KR KR1019930701637A patent/KR960010378B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-12-04 DE DE69104997T patent/DE69104997T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-04 AU AU90672/91A patent/AU648129B2/en not_active Expired
-
1993
- 1993-05-28 NO NO931943A patent/NO180325C/no not_active IP Right Cessation
- 1993-06-02 BG BG97844A patent/BG61069B1/bg unknown
- 1993-06-03 FI FI932534A patent/FI109525B/fi not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-10-26 EE EE9400294A patent/EE02976B1/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
UA27039C2 (uk) | 2000-02-28 |
EP0561889B1 (en) | 1994-11-02 |
BG97844A (bg) | 1994-05-27 |
AU648129B2 (en) | 1994-04-14 |
CA2096660A1 (en) | 1992-06-05 |
CA2096660C (en) | 1999-06-01 |
ES2062883T3 (es) | 1994-12-16 |
JPH0775655B2 (ja) | 1995-08-16 |
DE69104997T2 (de) | 1995-03-23 |
FI109525B (fi) | 2002-08-30 |
RU2089267C1 (ru) | 1997-09-10 |
DE69104997D1 (de) | 1994-12-08 |
NL9002661A (nl) | 1992-07-01 |
EP0561889A1 (en) | 1993-09-29 |
BR9107117A (pt) | 1994-02-22 |
KR960010378B1 (ko) | 1996-07-31 |
NO180325C (no) | 1997-04-02 |
JPH05507235A (ja) | 1993-10-21 |
EE02976B1 (et) | 1997-04-15 |
HUT64875A (en) | 1994-03-28 |
NO180325B (no) | 1996-12-23 |
CZ105893A3 (en) | 1994-01-19 |
PL168365B1 (pl) | 1996-02-29 |
HU212908B (en) | 1996-12-30 |
ATE113497T1 (de) | 1994-11-15 |
NO931943D0 (no) | 1993-05-28 |
FI932534A0 (fi) | 1993-06-03 |
BG61069B1 (bg) | 1996-10-31 |
WO1992010270A1 (en) | 1992-06-25 |
US5354545A (en) | 1994-10-11 |
HU9301632D0 (en) | 1993-11-29 |
FI932534A (fi) | 1993-07-09 |
NO931943L (no) | 1993-05-28 |
AU9067291A (en) | 1992-07-08 |
DK0561889T3 (da) | 1994-12-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ285699B6 (cs) | Způsob odstraňování sloučenin síry z odpadních plynů | |
US5976868A (en) | Process for the treatment of gases | |
US6156205A (en) | Process for the purification of gases containing hydrogen sulphide | |
CA1302930C (en) | Procedure for microbiological transformation of sulphur containing harmful components in exhaust gases | |
EP0451922B1 (en) | Process for the removal of sulfur dioxide from waste gas | |
SK279922B6 (sk) | Spôsob odstraňovania zlúčenín síry z vody | |
JP2799247B2 (ja) | 水から硫黄化合物を除去する方法 | |
CA2216461C (en) | Process for the treatment of gases | |
MXPA97007277A (en) | Process for the treatment of ga | |
DE2025353A1 (en) | Sulphur recovery from flue gas - economically using microorganisms - in reduction stage |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MK4A | Patent expired |
Effective date: 20111204 |