BG61069B1 - Метод за отделяне на серни съединения от газове - Google Patents
Метод за отделяне на серни съединения от газове Download PDFInfo
- Publication number
- BG61069B1 BG61069B1 BG97844A BG9784493A BG61069B1 BG 61069 B1 BG61069 B1 BG 61069B1 BG 97844 A BG97844 A BG 97844A BG 9784493 A BG9784493 A BG 9784493A BG 61069 B1 BG61069 B1 BG 61069B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- aqueous solution
- sulfur
- compounds
- concentration
- meq
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
- C12M47/00—Means for after-treatment of the produced biomass or of the fermentation or metabolic products, e.g. storage of biomass
- C12M47/18—Gas cleaning, e.g. scrubbers; Separation of different gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/507—Sulfur oxides by treating the gases with other liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/52—Hydrogen sulfide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/84—Biological processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/05—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
- C02F3/345—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used for biological oxidation or reduction of sulfur compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
- C12M21/00—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses
- C12M21/04—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses for producing gas, e.g. biogas
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/09—Reaction techniques
- Y10S423/17—Microbiological reactions
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Zoology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Методът включва следните етапи: а) контактуване на газовия поток с воден разтвор, в който
се разтварят серните съединения; б) регулиране на концентрацията на буферни съединения като
карбонати и/или бикарбонати, и/или фосфати във водната среда до стойности между 20 и 2000
meq/1; в) подлагане на водния разтвор, съдържащ сулфид, на въздействието на сулфидокисляващи
бактерии в присъствието на кислород в реактор, където сулфидът се окислява до елементна сяра;
г) отделяне на елементната сяра от водния разтвор и д) рециркулиране на водния разтвор в етап
“а”. Методът е приложим за отделяне на H2S от биогаз, вентилационен въздух и други. Той може
да се използва за отделяне на SO2 от горивни газове, като след етап “а” и преди етап “в” се
включи и допълнителен етап, при който водният разтвор, съдържащ серни съединения, се подлага
на редукция на серните съединения до сулфид. Отделянето на SO2 и H2S се ускорява още повече,
като се осигури остатъчно съдържание на сяра в промивната течност от 1 до 50 g/1.
Description
(54) МЕТОД ЗА ОТДЕЛЯНЕ НА СЕРНИ СЪЕДИНЕНИЯ ОТ ГАЗОВЕ
ОБЛАСТ НА ТЕХНИКАТА
Изобретението се отнася до метод за отделяне на серни съединения от газови потоци и по-специално от биогазове, при което газовете се промиват с водна промиваща течност и употребената промивна течност се обработва с кислород и след това отново се използва като промивна течност. Изобретението може да намери приложение в химическата и сродните й промишлености.
ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТА
Наличието на серни съединения в газови потоци е нежелателно, поради токсичността и миризмата им. Водородният сулфид (H2S) е вредно съединение, което често е налице в газовите потоци и по-специално в биогаз, произхождащ от анаеробна обработка на отпадъци. Серният диоксид е друго вредно серно съединение, което е налице в газовите потоци, получени от горенето на изкопаеми горива. Други вредни серни съединения, които могат да бъдат налице в газовите потоци включват серен триоксид, въглероден дисулфид, нисши алкилмеркаптани и др. Затова газовите потоци, съдържащи тези серни съединения, трябва да бъдат пречистени преди да бъдат пуснати в атмосферата.
Метод за отделяне на H2S от газов поток чрез очистване с промивна течност и последващо окисляване на адсорбирания сулфид е познат от ЕР 229 587. Съгласно този метод сулфидът, абсорбиран в промивната течност, се окислява небиологично в присъствие на катализатор, като се получава включително и елементна сяра, която се отделя от системата. При този метод е налице загуба на катализатор, което е неблагоприятно за околната среда и повишава разходите.
Известният метод е също относително скъп, тъй като окисляването протича при определено налягане.
Често се използва метод за промиване на биогаз с водна течност с повишено pH, обикновено pH около 11. Това повишено pH може да бъде достигнато с добавка на натриев хид20 роксид или други алкали. Такъв метод е известен например от ЕР 229 587. Недостатък на скруберите от този тип е голямата консумация на химикали, което води до относител5 но високи разходи. Цената на натриевия хидроксид нарастна значително като следствие от намаления добив на хлор, затова за много производства е важно да се намалява разходът на натриев хидроксид. Друг недостатък на този 10 метод е, че той води до получаване на водни потоци, замърсени със сулфиди.
Съгласно заявка за патент NL-A-8801009 употребената водна течност при отделяне на H2S от газове може да бъде регенерирана, ка15 то се подложи на въздействието на серноокислителни бактерии в присъствие на кислород.
Друг един метод се състои в смесване на биогаз с въздух или кислород и след това отвеждане на сместа в окислителен реактор, където сулфидът се превръща в сяра, както е известно от ЕР 224 889. Недостатък на този метод е, че реакторът е твърде скъп, тъй като сместа от биогаз и кислород е експлозивна и са необходими мерки за безопасност. Реакторът трябва също да бъде значително по-голям, тъй като скоростта на превръщане е силно намалена от ниската концентрация на кислород, която позволява йонно свързване при условията на изтичащ газов поток.
Известни са методи на отделяне на серен диоксид от изтичащи газови потоци, които включват промиване на газовия поток с кисела водна промивна течност, обикновено имаща pH под 5,8. Разтвореният SO2 обикновено се окислява и се отделя като калциев сулфат (гипс).
ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Изобретението предлага метод с пълен цикъл за отделяне на серни съединения, като H2S и SO2 от газови потоци, където се комбинират химическо промиване и биологично окисляване. Методът води до ефективно пречистване без да е необходимо непрекъснато добавяне на хидроксид или други химикали към промиващата течност или добавяне на кислород към газовия поток, както и без опасност от експлозия.
Методът съгласно изобретението се характеризира с провеждането на следните етапи:
а/ контактуване на газовия поток с воден разтвор, в който са разтворени серни съединения;
б/ регулиране концентрацията на буферни съединения, такива като например карбонат и/или бикарбонат, и/или фосфат във водния разтвор до стойности между 20 и 2000 мекв./1, в/ подлагане на водния разтвор, сдържащ сулфид на въздействието на сулфидноокислителни бактерии в присъствието на кислород в реактор, където сулфидът се окислява до елементна сяра и хидроксид;
г/ отделяне на елементната сяра от водния разтвор, и д/ рециркулиране на водния разтвор в етап а.
Когато газовият поток съдържа значително количество окислени серни съединения, особено серен диоксид, то преди или след етап б, методът включва допълнителен етап, който представлява подлагане на водния разтвор, съдържащ серни съединения, на редукция на серните съединения до сулфиди.
Първият етап на метода съгласно изобретението се състои в контактуване на газовия поток с водна промивна течност. Този етап може да бъде осъществен в газов скрубер, който осигурява ефектен контакт между газовия поток и промивната течност.
Важна особеност на настоящия метод е, че промивната течност е буферна, за предпочитане с pH от 6,0 до 9,0 в зависимост от газовия поток за обработка и по-специално в зависимост от естеството на серните съединения, които ще бъдат отделяни. Буферните съединения трябва да бъдат поносими за наличните в окислителния реактор бактерии. Предпочитани буферни съединения са карбонати, бикарбонати, фосфати и смеси от тях и поспециално натриев карбонат и/или натриев бикарбонат. Концентрацията на буферните съединения зависи от естеството на газовия поток и обикновено се регулира до стойности в интервала от 20 до 2000 мекв/1. Когато буферното съединение е натриев карбонат, неговата концентрация се довежда до около 1 до 70 g/Ι. Когато се посочват тези данни за концентрация на карбонати и бикарбонати, то се има предвид тегловната концентрация на НСО3‘ и СО32-йони.
Добавянето на буфериращи съединения може да бъде направено и след като газовият поток е напуснал скрубера, но може също така и преди той да е подаден в скрубера. В случай на карбонат/бикарбонат, може да е благопри5 ятно буферното съединение да се подаде във вид на въглероден диоксид, например в етапа на водно промиване на газа, когато газовият поток е с висока концентрация на въглероден диоксид.
Известни автотрофни аеробни култури, като култури от родовете Thiobacillius и Thiomicrospira могат да бъдат използвани като бактерии, окисляващи сулфида до елементна сяра (тук обозначени като сулфидоокисляващи бак15 терии) при обработката на употребената промивна течност в присъствието на кислород в етап в.
Количеството на кислорода, подаден в промивната течност в окислителния реактор, се отрегулира по такъв начин, че окисляването на абсорбирания сулфид да води преобладаващо до получаването на елементна сяра. Такъв метод за контролиране окисляването на сяра съдържаща отпадъчна вода е описан в заявка за патент от Холандия - NL-A-8801009.
Получаването на сяра в окислителния реактор води до образуване на сярна суспензия, която се отделя. Сярата от тази сгъстена суспензия се отделя и обработва, като се суши и се пречиства подходящо, след което се оползотворява.
Установено е, че е благоприятно да не се отделя цялото количество сяра, така че отделянето се извършва за предпочитане не непрекъснато или частично, в резултат на което промивната течност продължава да съдържа сяра. Концентрацията на сяра в промивната течност обикновено се поддържа между 0,1 и 50 g/Ι, за предпочитане между 1 и 50 и поспециално от 10 до 50 g/1 (1-5% тегловни). По-специално скоростта на отделяне на сярата се подбира така, че промивната течност се рециркулира по възможност в продължителни интервали. Течността, получена след процеса на отделяне на сяра, може да се върне към промивната течност.
Предимствата на настоящото изобретение са: почти няма нужда от химикали (натриев хидроксид), не е необходим катализатор; прилага се просто оборудване; нисък разход на енергия; не се абсорбира СО2 (след като се установи равновесие); не се получава отпадък, сярата може да се продаде.
Опитно е установено, че висока концентрация на (би) карбонати не влияе отрицателно на активността на бактериите.
Когато от биогаз трябва да се отстранява H2S или други редуцирани летливи серни съединения, такива като нисши алкилмеркаптани или въглероден дисулфид, употребяваната промивна течност, съдържаща серните съединения, може да се подаде направо в реактора, съдържащ сулфидокислителни бактерии. Тези редуцирани серни съединения, когато са разтворени, се назовават като “сулфид”, но в това понятие се включват и други редуцирани серни видове, като например разтворим сероводород (H2S или HS ), бисулфид, полисулфиди, тиокарбонати, алкантиоалкохолати и др.
В системата се поддържа pH за предпочитане в интервала 8-9 и по-специално около 8,5. Когато pH е по-ниско, ефективността на промиване на H2S е недостатъчна, докато повисокото pH възпрепятства действието на много от бактериите. Съгласно изобретението в началото на процеса се използва промиване с алкална промивна течност, т.е. добавят се алкали в началните етапи на процеса. Изненадващо е установено, че след началния период не е необходимо да се добавя повече алкали, особено когато газовият поток също съдържа въглероден диоксид, както при биогазовте.
Съставът на промивната течност се определя от pH и окисляването на сулфидите.
По отношение на pH:
Наличният в биогазовете СО2 също частично се абсорбира в промивната течност. В резултат на рециклирането на промивната течност, равновесието на въглеродният диоксид се установява съгласно следната реакция:
Н20 + СО2 = н2со3 = НСО; + Н+ = СО3 2 + 2Н+
Концентрацията на получените разтворени карбонати естествено зависи от концентрацията на СО2 в газа, който се пречиства. Концентрацията на карбонати е около 4-70 g/1, при концентрация на СО2 в газовете между 10 и 20%. Установено е, че процесът протича особено ефикасно при такива концентрации. Не е желателна концентрация на карбонати над 70 g/ 1, тъй като тя има неблагоприятен ефект върху активността на бактериите в окислителния реактор.
При известните скрубери за абсорбиране на H2S и СО2 при високо pH степента на абсорбиране на СО2 е значително по-висока, отколкото в скруберите, работещи съгласно настоящото изобретение. Общото абсорбирано количество СО2 зависи от съдържащия се в газовия поток СО2, pH на промивната течност и газовия поток, преминаващ през скрубера. При конвенционалните скрубери не се достига стойността на насищане на СО2 (т.е. НСО3 и СО3 2' концентрации) поради високото pH и краткото време на контакт между газовете и промивната течност. При настоящия метод обаче концентрацията на карбонати и бикарбонати в промивната течност ще бъде равна или близка до стойностите на насищане поради относително ниското pH (и следователно относително ниска стойност на насищане, която е 3-5 g/Ι за НСО3‘ и около 0,1-0,3 g/Ι за СО3 2' при pH 8,5) и ниското отношение на потока газ/течност и поради това, че системата е циклична.
След като така бъде установено равновесие, промивната течност няма да абсорбира СО2 и няма да има необходимост или тя ще бъде от алкали за неутрализиране на СО2. Въглеродният диоксид, който се освобождава в етапа на окисляване, може да бъде подаден отново в етапа на абсорбиране.
Когато съдържанието на СО2 в газовете е ниско, то може да се добави СО2 или (би) карбонат, за предпочитане до нивото на 100-1500, по-добре 200-1200 и най-добре между 400 и 1200 мекв/1.
По отношение окисляването на сулфидите:
В резултат от окисляването на сулфида с кислород концентрацията на сулфид в промивната течност не се увеличава. В замяна на това се увеличава съдържанието на сяра в течността, съгласно следващите реакции, които илюстрират защо pH на промивната течност не намалява.
2H2S + 02 -> 2S + 2Н20 или (nS -» Sn) 2HS‘ + 02 ->2S + 2ОН
Концентрацията на сулфид в употребената промивна вода с pH около 8,5 ще бъде по обикновено 80-100 mg/Ι, изразено като сяра. Това е по-ниска концентрация в сравнение с концентрацията, която се получава при конII венционални процеси на промиване на H2S при рН от 10 до 11.
Следователно скруберът ще трябва да бъде по-голям отколкото конвенционалния скрубер и ще се използва по-високо съотношение на потока вода/газ, например съотношение на воден поток към газов поток от 0,1 до 0,2.
Установено е, че концентрация на сяра от 0,1-50 g/l, по-специално 1-50 g/l, в промивната течност подобрява отделянето на H2S от биогазовете, като в същото време се осигурява ефективно отделяне на сяра. Подобреното отделяне на H2S е резултат от получаването на полисулфид съгласно реакцията:
HS- + S -> HS~ , η η+1 което причинява изместване на абсорбционното равновесие към увеличена абсорбция. При концентрация на сулфид 90 mg/ί в употребената промивна вода поне половината от сулфидите са свързани като полисулфиди.
Настоящият метод има предимство, че не е необходим неутрализиращ агент за понижаване на рН след скрубера и следователно не се образуват соли в рециркулиращите промивни течности.
Когато газовият поток съдържа значително количество серни съединения с висока степен на окисляване, особено серен диоксид, но също и серен триоксид или други окислени серни съединения, то е необходим допълнителен етап в процеса, за да се редуцират серните съединения до сулфиди.
Тези серни съединения с висока степен на окисленост, когато са разтворени, са обозначават тук като “сулфиди”, но се разбира, че това понятие включва и други окислени видове като разтворен серен диоксид, бисулфит, сулфат и тиосулфат и др.
Редуцирането на сулфитите до сулфид може да бъде постигнато с химически средства, но за предпочитане се извършва биологично редуциране,като се използва анаеробен реактор. Подходящи бактерии за използване в анаеробните реактори за редуциране на сулфитите до сулфиди включват подходящи бактерии, редуциращи серни съединения (тук обозначени като сярноредуциращи бактерии), такива като видове от родовете Desulfovibrio, Deculfotomaculum Desulfomonas, Desulfobulbus, Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfonema, Desul10 fosarcina, Desulfobacterium u Desulfuromas.
Обикновено тези бактерии се срещат в различни анаеробни култури и/или растат спонтанно в анаеробните реактори.
В промивните течности рН се поддържа за предпочитане до около 6-7. Това е по-високо отколкото при конвенционалните скрубери за отделяне на SO2 при методите, при които серният диоксид се довежда до гипс, където обикновено се използва рН 5,8. Това повишение на рН води до по-ефективно отделяне на SO2 при промивния процес. Може да се регулира рН чрез добавяне на буферни агенти. За предпочитане е да се добавят карбонати или бикарбонати около 20-200 мекв/1, например около 30 мекв/1.
Промивната течност може да бъде връщана в скрубера няколко пъти преди да бъде регенерирана. При такъв процес концентрацията на (би) карбонат в промивната течност е за предпочитане по-висока, т.е. 50-200 мекв/1.
Когато SO2 се отделя от газови потоци, наличието на сяра в промивната течност се счита също за благоприятно. Реакцията на сяра със SO2 (или с HSO3 ) води до образуването на тиосулфат. В отсъствието на сяра SO2 може след това да се окисли до сулфат с кислород, който също може да е налице в газовете от горенето. Тъй като сулфатът изисква повече редукционни еквиваленти (донори на електрони) отколкото тиосулфата, по-малко донори на електрони (като алкохоли) се изискват в редукционния реактор вследствие присъствието на сяра в промивната течност. Освен това абсорбционният капацитет на промивната течност се повишава в резултат на превръщането до тиосулфат. Концентрацията на сяра е от 0,1 до 50 g/l, за предпочитане от 1 до 50 и по-специално между 10 и 50 g/l.
ОПИСАНИЕ НА ФИГУРИТЕ
Методът за отделяне на H2S и други редуцирани серни съединения е илюстриран на фиг.1. Биогаз замърсен с H2S 1 постъпва в скрубера 2 откъм дъното и се обработва с промивна течност 9. Пречистеният газ 3 напуска реактора откъм горната част. Промивната течност 10, която сега е замърсена със сулфиди, напуска реактора откъм дъното и постъпва в окислителния реактор 5, където сулфидът се превръща в сяра от присъстващите бактерии и кислород. Реакторът се захранва с кислород чрез аерационно устройство 4. Отработеният въздух 6 се обработва в многослоен филтър 7 поради неприятната си миризма. Обработеният въздух 8 може да бъде освободен без проблеми. 5 От отделената сяра се получава сярна суспензия 11, която се отстранява частично. Сярата 12 от тази суспензия може да се изсуши и да се използва. Отделеният воден разтвор 13 се рециркулира толкова пъти, колкото е възможно, за да се икономисат вещества за неутрализиране и алкализиране. Ако е необходимо, може да се добавят алкали в потока 9.
Методът за отделяне на SO2 и други окислени серни съединения се илюстрира с обясненията на фиг.2.
Газ от горенето, замърсен със SO2, влиза в скрубера 2 по подобен начин. Промивната течност 15, съдържаща сулфит, се подава в редукционния реактор 16, където сулфитът се превръща в сулфид посредством анаеробни бактерии. Част от употребената промивна течност може да се върне направо в промивната течност 9 чрез байпас 17. Редуцираната промивна течност 18 след то се обработва в окислителния реактор 5, както при процеса от фиг.1. Донорът на електрони, т.е. алкохолът се добавя посредством 19. Свеж карбонатен разтвор може да се добави чрез 19 или където и да е в цикъла.
Всеки газов поток, който може да бъде обработван в алкален скрубер, може също да бъде пречистен и по настоящия метод, при условие, че температурата не е твърде висока за биологичната активност. Следователно методът съгласно изобретението не се ограничава само до биогазове, а може да бъде прилаган също за обработка на газове от горенето, както и вентилационен въздух. В последния случай се предпочита фосфатен буфер с концентрация около 50 g/1.
ПРИМЕРИ ЗА ИЗПЪЛНЕНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Пример 1. Работен пример за отстраняване на H2S е даден на таблица А; номерацията в таблицата отговаря на номерацията от фиг.1.
Окислителният реактор 5 е реактор от типа “постоянен филм” или “тънкоструен филтър” и в него има около 6 т3 носител с активна повърхност 200 m2/m3. Размерите на скрубер 2 са 0,5 х 2,5 m (диаметър х височина). Реакторът е запълнен с 200 пръстена тип Бионет (на фирмата NSW).
Таблица А
Поток | ||
1 | Концентрация на H2S | 0,8-1,0% |
1 | Концентрация на СН4 | 79% |
1 | Концентрация на С02 | 20% |
1 | Скорост на потока | 200 m3/h |
3 | Концентрация на H2S | 150 ppm |
3 | Концентрация на СН4 | 79% |
3 | Концентрация СО2 | 20% |
3 | Скорост на потока | 200 m3/h |
10 | Концентрация на сулфид | 89 mg/1 |
10 | Концентрация на бикарбонат | 7 g/1 |
10 | Концентрация на сяра | 3% |
10 | pH | 8,2 |
10 | Скорост на потока | 30 m3/h |
9 | Концентрация на сулфид | под 5 mg/1 |
9 | Концентрация на сяра | приблизително 3% |
9 | pH | 8,4 |
9 | Скорост на потока | 30 m3/h |
Claims (10)
- Патентни претенции1. Метод за отделяне на серни съединения от газове, включващ следните етапи:а/ контактуване на газовия поток с воден разтвор, в който са разтворени серните съединения;в/ подлагане на водния разтвор, съдържащ сулфиди, на въздействието на сулфидокислителни бактерии в присъствието на кислород в реактор, където сулфидът се окислява до елементна сяра;г/ отделяне на елементната сяра от водния разтвор, и д/ рециркулиране на водния разтвор в етап а, характеризиращ се с това, че включва още следните етапи:б/ регулиране концентрацията на буферни съединения като например карбонати и/или бикарбонати, и/или фосфати във водния разтвор до стойности между 20 и 2000 мекв/1 и регулиране pH на водния разтвор между pH 6 и pH 9 през целия процес, и след етап г довеждане на водния разтвор до съдържание на сяра 0,1-50 g/1.
- 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че газовият поток в етап а съдържа сероводород и концентрацията на буферните съединения в етап б е регулирана до стойности между 1000 и 1500 мекв/1.
- 3. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че в етап б буферното съединение представлява карбонат и/или бикарбонат, чиято концентрация се регулира в стойности между 200 и 1200 мекв/1.
- 4. Метод съгласно претенции от 1 до 3, характеризиращ се с това, че pH на водния разтвор е регулиран между pH 8 и pH 9.
- 5. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че газовият поток в етап а съдържа серен диоксид и включва след етап а и преди етап в един допълнителен етап, при който водният разтвор, съдържащ серни съединения, се подлага на редукция на серните съединения до сулфиди.
- 6. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че редукцията се извършва, като се използват бактерии, редуциращи серни съединения.
- 7. Метод съгласно претенции 5 и 6, характеризиращ се с това, че концентрацията на буферните съединения се регулира в интервала между 20 и 200 мекв/1.
- 8. Метод съгласно претенции от 1 до 7, характеризиращ се с това, че в етап а газовият поток съдържа въглероден диоксид.
- 9. Метод съгласно претенция от 1 до 8, характеризиращ се с това, че след етап г водният разтвор съдържа 1-50 g/Ι елементна сяра.
- 10. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че в етап g водният разтвор съдържа 10-50 g/Ι елементна сяра.Приложение: 2 фигури
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL9002661A NL9002661A (nl) | 1990-12-04 | 1990-12-04 | Werkwijze voor de verwijdering van h2s uit gas. |
PCT/NL1991/000250 WO1992010270A1 (en) | 1990-12-04 | 1991-12-04 | Process for the removal of sulphur compounds from gases |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BG97844A BG97844A (bg) | 1994-05-27 |
BG61069B1 true BG61069B1 (bg) | 1996-10-31 |
Family
ID=19858088
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BG97844A BG61069B1 (bg) | 1990-12-04 | 1993-06-02 | Метод за отделяне на серни съединения от газове |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5354545A (bg) |
EP (1) | EP0561889B1 (bg) |
JP (1) | JPH0775655B2 (bg) |
KR (1) | KR960010378B1 (bg) |
AT (1) | ATE113497T1 (bg) |
AU (1) | AU648129B2 (bg) |
BG (1) | BG61069B1 (bg) |
BR (1) | BR9107117A (bg) |
CA (1) | CA2096660C (bg) |
CZ (1) | CZ285699B6 (bg) |
DE (1) | DE69104997T2 (bg) |
DK (1) | DK0561889T3 (bg) |
EE (1) | EE02976B1 (bg) |
ES (1) | ES2062883T3 (bg) |
FI (1) | FI109525B (bg) |
HU (1) | HU212908B (bg) |
NL (1) | NL9002661A (bg) |
NO (1) | NO180325C (bg) |
PL (1) | PL168365B1 (bg) |
RU (1) | RU2089267C1 (bg) |
UA (1) | UA27039C2 (bg) |
WO (1) | WO1992010270A1 (bg) |
Families Citing this family (73)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2108982C1 (ru) * | 1992-05-26 | 1998-04-20 | Паквес Б.В. | Способ удаления соединений серы из воды (варианты) и способ обработки серусодержащего дымового газа |
NL9301000A (nl) * | 1993-06-10 | 1995-01-02 | Pacques Bv | Werkwijze voor de zuivering van sulfidehoudend afvalwater. |
ES2111250T3 (es) * | 1993-09-20 | 1998-03-01 | Babcock & Wilcox Co | Desulfuracion biorregenerable del gas de combustion. |
AUPM301993A0 (en) * | 1993-12-17 | 1994-01-20 | Microsystem Controls Pty Ltd | Coin validator |
US5480550A (en) * | 1994-05-05 | 1996-01-02 | Abb Environmental Services, Inc. | Biotreatment process for caustics containing inorganic sulfides |
US5501185A (en) * | 1995-01-06 | 1996-03-26 | Kohler Co. | Biogas-driven generator set |
US5785888A (en) * | 1995-03-24 | 1998-07-28 | Milmac Operating Company | Method for removal of sulfur dioxide |
NL9500577A (nl) * | 1995-03-24 | 1996-11-01 | Pacques Bv | Werkwijze voor het reinigen van gassen. |
EP0914192B1 (en) * | 1996-05-10 | 2001-08-16 | Pâques Bio Systems B.V. | Process for the purification of gases containing hydrogen sulphide |
US6287873B2 (en) | 1996-05-20 | 2001-09-11 | Arctech Inc. | Microbiological desulfurization of sulfur containing gases |
US5981266A (en) * | 1996-05-20 | 1999-11-09 | Gas Research Institute | Microbial process for the mitigation of sulfur compounds from natural gas |
EP0845288A1 (en) | 1996-11-27 | 1998-06-03 | Thiopaq Sulfur Systems B.V. | Process for biological removal of sulphide |
NL1006339C2 (nl) * | 1997-06-17 | 1998-12-21 | Stork Eng & Contractors Bv | Werkwijze voor het ontzwavelen van afgassen. |
NL1008407C2 (nl) * | 1998-02-25 | 1999-08-26 | Hoogovens Tech Services | Werkwijze en inrichting voor het reinigen van een gas. |
US6306288B1 (en) | 1998-04-17 | 2001-10-23 | Uop Llc | Process for removing sulfur compounds from hydrocarbon streams |
US6120581A (en) * | 1999-01-13 | 2000-09-19 | Uop Llc | Sulfur production process |
US6287365B1 (en) | 1999-01-13 | 2001-09-11 | Uop Llc | Sulfur production process |
US6245553B1 (en) | 1999-08-05 | 2001-06-12 | Gene E. Keyser | Method and apparatus for limiting emissions from a contained vessel |
EP1127850A1 (en) * | 2000-02-25 | 2001-08-29 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Removal of sulfur compounds from wastewater |
US6521201B1 (en) | 2001-02-14 | 2003-02-18 | Uop Llc | Process for recovery of high purity hydrophilic sulfur |
DE10119991A1 (de) * | 2001-04-23 | 2002-10-24 | Stephan Pieper | Verfahren bzw. Vorrichtung zur Reinigung von Biogas |
AT411332B (de) * | 2002-04-04 | 2003-12-29 | Profactor Produktionsforschung | Verfahren zur abtrennung einer komponente aus einem gasgemisch |
MXPA05005177A (es) | 2002-11-14 | 2005-07-22 | Shell Int Research | Proceso para la manufactura de fertilizantes de fosfato de amonio que contienen azufre. |
US7588627B2 (en) | 2003-04-17 | 2009-09-15 | Shell Oil Company | Process for the removal of H2S and mercaptans from a gas stream |
DE10340049A1 (de) * | 2003-08-28 | 2005-03-24 | Micropro Gmbh | Mikrobielles Verfahren und Anlage zur Reinigung von Gasen |
WO2005044742A1 (en) * | 2003-11-11 | 2005-05-19 | Paques B.V. | Process for the biological treatment of sulphur salts |
AR046755A1 (es) | 2003-12-10 | 2005-12-21 | Shell Int Research | Pellet de azufre que incluye un supresor h2s |
CA2558236A1 (en) * | 2004-03-03 | 2005-10-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the high recovery efficiency of sulfur from an acid gas stream |
KR101155844B1 (ko) * | 2004-03-03 | 2012-06-21 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 산성 가스 스트림으로부터 황을 고효율로 회수하는 방법 |
MY140997A (en) | 2004-07-22 | 2010-02-12 | Shell Int Research | Process for the removal of cos from a synthesis gas stream comprising h2s and cos |
AU2005278126B2 (en) | 2004-08-06 | 2010-08-19 | General Electric Technology Gmbh | Ultra cleaning of combustion gas including the removal of CO2 |
CN100360212C (zh) * | 2005-07-21 | 2008-01-09 | 四川大学 | 资源化脱除二氧化硫废气治理方法 |
EA200801713A1 (ru) | 2006-01-18 | 2008-12-30 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ удаления карбонилсульфида и сероводорода из потока синтез-газа |
DE102006005066B3 (de) * | 2006-02-03 | 2007-10-18 | Perske, Günter | Vorrichtung und Verfahren zur Erzeugung von Biogas aus organischen Stoffen |
US7531159B2 (en) | 2006-07-26 | 2009-05-12 | National Tank Company | Method for extracting H2S from sour gas |
CA2673314C (en) * | 2006-12-29 | 2014-03-11 | Abbott Laboratories | Non-denaturing lysis reagent for use with capture-in-solution immunoassay |
US20080190844A1 (en) * | 2007-02-13 | 2008-08-14 | Richard Alan Haase | Methods, processes and apparatus for biological purification of a gas, liquid or solid; and hydrocarbon fuel from said processes |
EA201000464A1 (ru) | 2007-09-10 | 2010-08-30 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения очищенного синтез-газа из синтез-газа, содержащего следовые количества примеси сернистых соединений, с помощью металлорганической структуры |
US8182577B2 (en) | 2007-10-22 | 2012-05-22 | Alstom Technology Ltd | Multi-stage CO2 removal system and method for processing a flue gas stream |
US7862788B2 (en) | 2007-12-05 | 2011-01-04 | Alstom Technology Ltd | Promoter enhanced chilled ammonia based system and method for removal of CO2 from flue gas stream |
ES2325758B1 (es) * | 2008-03-14 | 2010-06-24 | Endesa Generacion, S.A | Captacion de gases en fase liquida. |
US7846240B2 (en) | 2008-10-02 | 2010-12-07 | Alstom Technology Ltd | Chilled ammonia based CO2 capture system with water wash system |
US8404027B2 (en) | 2008-11-04 | 2013-03-26 | Alstom Technology Ltd | Reabsorber for ammonia stripper offgas |
EP2208521A3 (de) * | 2009-01-15 | 2010-10-13 | Universität Duisburg-Essen | Anordnung und Verfahren zur Behandlung von Rauchwasser |
US8292989B2 (en) | 2009-10-30 | 2012-10-23 | Alstom Technology Ltd | Gas stream processing |
KR20120013357A (ko) * | 2009-03-30 | 2012-02-14 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 정제된 합성 가스 스트림의 제조 공정 |
CN101637697B (zh) * | 2009-08-03 | 2012-01-11 | 庞金钊 | 一种烟气的生物脱硫方法 |
US8293200B2 (en) | 2009-12-17 | 2012-10-23 | Alstom Technology Ltd | Desulfurization of, and removal of carbon dioxide from, gas mixtures |
EP2386648A1 (en) * | 2010-05-10 | 2011-11-16 | Solvay SA | Process for producing biogas |
CN102371109A (zh) * | 2010-08-23 | 2012-03-14 | 北京思践通科技发展有限公司 | 一种脱除含还原性硫的气体中的硫的方法 |
US8329128B2 (en) | 2011-02-01 | 2012-12-11 | Alstom Technology Ltd | Gas treatment process and system |
DE102011007653A1 (de) | 2011-04-19 | 2012-02-02 | Voith Patent Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Biogas |
US8568512B2 (en) * | 2011-04-29 | 2013-10-29 | A.R.C. Technologies Corporation | Method and system for methane separation and purification from a biogas |
ES2372509B1 (es) * | 2011-10-18 | 2012-10-30 | Biogás Fuel Cell, S.A. | Sistema de depuración simultánea de biogás y efluentes residuales industriales mediante microalgas y bacterias. |
US9162177B2 (en) | 2012-01-25 | 2015-10-20 | Alstom Technology Ltd | Ammonia capturing by CO2 product liquid in water wash liquid |
EP2935120B1 (en) | 2012-12-24 | 2018-08-22 | Paques I.P. B.V. | Hydrogen sulfide removal from anaerobic treatment |
US9447996B2 (en) | 2013-01-15 | 2016-09-20 | General Electric Technology Gmbh | Carbon dioxide removal system using absorption refrigeration |
KR102290848B1 (ko) | 2013-09-26 | 2021-08-20 | 파크 아이.피. 비.브이. | 수용액으로부터 설파이드의 제거 방법 |
US8986640B1 (en) | 2014-01-07 | 2015-03-24 | Alstom Technology Ltd | System and method for recovering ammonia from a chilled ammonia process |
US9902975B2 (en) * | 2014-02-03 | 2018-02-27 | Paqell B.V. | Process for the biological conversion of bisulphide into elemental sulphur |
EP2944367A1 (en) | 2014-05-16 | 2015-11-18 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Process for reducing the total sulphur content of a gas stream |
CA2955362C (en) * | 2014-07-17 | 2019-09-10 | Dcl International Inc. | Methods and systems for total organic carbon removal |
EP3034157A1 (en) * | 2015-02-19 | 2016-06-22 | Paqell B.V. | Process for treating a hydrogen sulphide and mercaptans comprising gas |
FR3045663B1 (fr) * | 2015-12-22 | 2019-07-19 | Biogaz Pevele | Unite de methanisation equipee d'un digesteur lineaire en forme de " u " avec echangeur thermique interne |
WO2019129921A1 (en) | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Valmet Technologies Oy | A method and a system for adjusting s/na -balance of a pulp mill |
EP3802916B1 (en) * | 2018-06-01 | 2023-07-05 | Paqell B.V. | Process to convert a sulphur compound |
BR112021000947A2 (pt) * | 2018-07-19 | 2021-04-20 | Stora Enso Oyj | processo para o tratamento de correntes alcalinas industriais |
WO2020187894A1 (en) * | 2019-03-21 | 2020-09-24 | Basf Se | Method for the purification of alkanes |
DE102019004689B4 (de) * | 2019-07-03 | 2022-04-21 | Verbio Vereinigte Bioenergie Ag | Verfahren zur Gewinnung von geschmolzenem Schwefel aus einem schwefelwasserstoffhaltigen Gasstrom |
DE102019004693B4 (de) * | 2019-07-03 | 2022-04-21 | Verbio Vereinigte Bioenergie Ag | Verfahren zur Gewinnung von geschmolzenem Schwefel aus einem schwefelwasserstoffhaltigen Gasstrom |
CN112428379B (zh) * | 2020-11-13 | 2022-04-08 | 山东唐唐家居有限公司 | 一种多层模压门面板造型装置及其工艺 |
KR20240025600A (ko) | 2021-06-21 | 2024-02-27 | 파크 아이.피. 비.브이. | 황화수소를 포함하는 가스를 연속적으로 처리하기 위한 공정 및 황 재생 시설 |
CN116904240B (zh) * | 2023-09-13 | 2023-11-28 | 山西德远净能环境科技股份有限公司 | 一种复合式高效脱除硫化氢的分离设备 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE81347C (bg) * | ||||
NL25204C (bg) * | ||||
US2138214A (en) * | 1935-07-08 | 1938-11-29 | Standard Oil Co California | Process for the production of precipitated sulphur |
BE786389A (fr) * | 1971-07-20 | 1973-01-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'elimination de dioxyde de soufre contenu dans les gazindustriels |
CA1004028A (en) * | 1972-02-29 | 1977-01-25 | The Mead Corporation | Sulfur recovery system |
DE2547675B2 (de) * | 1975-10-24 | 1978-06-01 | Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart | Verfahren zur Naßreinigung von verunreinigter Abluft |
JPS5348094A (en) * | 1976-10-15 | 1978-05-01 | Ebara Corp | Removing method for hydrogen sulfide and sulfur dioxide |
GB1557295A (en) * | 1977-07-19 | 1979-12-05 | Davy Powergas Ltd | Removal of sulphur dioxide from gas |
SU711142A1 (ru) * | 1978-04-27 | 1980-01-25 | Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов "Гинцветмет" | Способ переработки серосульфидного материала |
US4242448A (en) * | 1979-04-12 | 1980-12-30 | Brown Robert S Iii | Regeneration of scrubber effluent containing sulfate radicals |
US4579727A (en) * | 1984-12-04 | 1986-04-01 | The M. W. Kellogg Company | Oxidative removal of hydrogen sulfide from gas streams |
NL8801009A (nl) * | 1988-04-19 | 1989-11-16 | Rijkslandbouwuniversiteit | Werkwijze voor de verwijdering van sulfide uit afvalwater. |
-
1990
- 1990-12-04 NL NL9002661A patent/NL9002661A/nl not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-12-04 CZ CZ931058A patent/CZ285699B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-12-04 JP JP4502178A patent/JPH0775655B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-04 DK DK92900559.3T patent/DK0561889T3/da active
- 1991-12-04 EP EP92900559A patent/EP0561889B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-04 HU HU9301632A patent/HU212908B/hu unknown
- 1991-12-04 US US08/070,336 patent/US5354545A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-04 UA UA93004280A patent/UA27039C2/uk unknown
- 1991-12-04 PL PL91299374A patent/PL168365B1/pl unknown
- 1991-12-04 AT AT92900559T patent/ATE113497T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-12-04 WO PCT/NL1991/000250 patent/WO1992010270A1/en active IP Right Grant
- 1991-12-04 ES ES92900559T patent/ES2062883T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-04 BR BR919107117A patent/BR9107117A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-12-04 CA CA002096660A patent/CA2096660C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-04 RU RU9193046322A patent/RU2089267C1/ru active
- 1991-12-04 KR KR1019930701637A patent/KR960010378B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-12-04 DE DE69104997T patent/DE69104997T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-04 AU AU90672/91A patent/AU648129B2/en not_active Expired
-
1993
- 1993-05-28 NO NO931943A patent/NO180325C/no not_active IP Right Cessation
- 1993-06-02 BG BG97844A patent/BG61069B1/bg unknown
- 1993-06-03 FI FI932534A patent/FI109525B/fi not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-10-26 EE EE9400294A patent/EE02976B1/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
UA27039C2 (uk) | 2000-02-28 |
EP0561889B1 (en) | 1994-11-02 |
BG97844A (bg) | 1994-05-27 |
AU648129B2 (en) | 1994-04-14 |
CA2096660A1 (en) | 1992-06-05 |
CA2096660C (en) | 1999-06-01 |
ES2062883T3 (es) | 1994-12-16 |
JPH0775655B2 (ja) | 1995-08-16 |
DE69104997T2 (de) | 1995-03-23 |
FI109525B (fi) | 2002-08-30 |
RU2089267C1 (ru) | 1997-09-10 |
DE69104997D1 (de) | 1994-12-08 |
NL9002661A (nl) | 1992-07-01 |
EP0561889A1 (en) | 1993-09-29 |
BR9107117A (pt) | 1994-02-22 |
KR960010378B1 (ko) | 1996-07-31 |
CZ285699B6 (cs) | 1999-10-13 |
NO180325C (no) | 1997-04-02 |
JPH05507235A (ja) | 1993-10-21 |
EE02976B1 (et) | 1997-04-15 |
HUT64875A (en) | 1994-03-28 |
NO180325B (no) | 1996-12-23 |
CZ105893A3 (en) | 1994-01-19 |
PL168365B1 (pl) | 1996-02-29 |
HU212908B (en) | 1996-12-30 |
ATE113497T1 (de) | 1994-11-15 |
NO931943D0 (no) | 1993-05-28 |
FI932534A0 (fi) | 1993-06-03 |
WO1992010270A1 (en) | 1992-06-25 |
US5354545A (en) | 1994-10-11 |
HU9301632D0 (en) | 1993-11-29 |
FI932534A (fi) | 1993-07-09 |
NO931943L (no) | 1993-05-28 |
AU9067291A (en) | 1992-07-08 |
DK0561889T3 (da) | 1994-12-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BG61069B1 (bg) | Метод за отделяне на серни съединения от газове | |
US5976868A (en) | Process for the treatment of gases | |
CN106310890B (zh) | 一种生物法脱除酸性气体的方法 | |
RU2241527C2 (ru) | Способ десульфуризации газов | |
RU2162729C2 (ru) | Способ удаления сероводорода и/или карбонилсульфида из газа | |
CS277304B6 (en) | Process of microbiological conversion of sulfur-containing noxious substances in waste gases | |
CZ426598A3 (cs) | Bakterie redukující síru a její vyyužití při postupech biologického odsiřování | |
EP0451922B1 (en) | Process for the removal of sulfur dioxide from waste gas | |
SK279922B6 (sk) | Spôsob odstraňovania zlúčenín síry z vody | |
JP2799247B2 (ja) | 水から硫黄化合物を除去する方法 | |
CA2216461C (en) | Process for the treatment of gases | |
MXPA97007277A (en) | Process for the treatment of ga | |
JPS58122093A (ja) | 硫化ソ−ダおよび/または水硫化ソ−ダを含有する排水の処理方法 |