CZ284056B6 - Catalyst based on solid porous phosphoric acid and process of hydrocarbon conversion - Google Patents
Catalyst based on solid porous phosphoric acid and process of hydrocarbon conversion Download PDFInfo
- Publication number
- CZ284056B6 CZ284056B6 CS901415A CS141590A CZ284056B6 CZ 284056 B6 CZ284056 B6 CZ 284056B6 CS 901415 A CS901415 A CS 901415A CS 141590 A CS141590 A CS 141590A CZ 284056 B6 CZ284056 B6 CZ 284056B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- phosphoric acid
- pore volume
- solid phosphoric
- binder
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká katalyzátorů na bázi porézní pevné kyseliny fosforečné, obsahujících kyselinu fosforečnou a pojivo na bázi anorganického oxidu, a způsobu konverze uhlovodíků jejich kontaktováním za konverzních podmínek s katalyzátorem na bázi pevné kyseliny fosforečné.The present invention relates to porous solid phosphoric acid catalysts comprising phosphoric acid and an inorganic oxide binder, and to a process for converting hydrocarbons by contacting them with a solid phosphoric acid catalyst under conversion conditions.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Pevná kyselina fosforečná je název, který se začal používat pro kalcinovanou směs kyseliny fosforu a porézního nosiče, jako je křemelina, infúzóriová hlinka a rozsivková zemina. Katalyzátory na bázi pevné kyseliny fosforečné byly po léta ve skutečností jedinými katalyzátory, účinnými pří polymeraci normálně plynných olefinu za vzniku normálně kapalných uhlovodíků. Hlavními surovinami pro polymerační proces jsou směsi propanu a propylenu, butanu a buty lénu a etanu a ethylanu. Katalyzátory na bázi pevné kyseliny fosforečné jsou dále velmi účinné při katalýze alkylace aromatických uhlovodíků alifatickými uhlovodíky, zejména při alkylaci benzenu propylenem ze vzniku kumenu.Solid phosphoric acid is the name that has been used for a calcined mixture of phosphoric acid and a porous carrier such as diatomaceous earth, diatomaceous earth and diatomaceous earth. In fact, solid phosphoric acid catalysts have for years been the only catalysts effective to polymerize normally gaseous olefins to form normally liquid hydrocarbons. The main raw materials for the polymerization process are mixtures of propane and propylene, butane and butyne, and ethane and ethylene. Furthermore, solid phosphoric acid catalysts are very effective in catalyzing the alkylation of aromatic hydrocarbons by aliphatic hydrocarbons, in particular in alkylating benzene with propylene to form cumene.
Jsou známy katalyzátory na bázi pevné kyseliny fosforečné, která mají určité vlastnosti nebo formulace, nebo obsahují určité přísady apod., které tvoří silnější, účinnější a trvanlivější katalyzátory . Avšak kompozitní katalyzátor na bázi pevné kyseliny fosforečné, charakterizovaný tím, že nanejvýš 25,0 % celkového objemu pórů kompozitního katalyzátoru je tvořeno póry o průměru alespoň 1000 nm, který vykazuje zvýšenou stabilitu při katalytické kondenzační reakci, nebyl dosud znám.Solid phosphoric acid catalysts are known which have certain properties or formulations, or contain certain additives and the like, which form stronger, more efficient and more durable catalysts. However, the solid phosphoric acid composite catalyst, characterized in that at most 25.0% of the total pore volume of the composite catalyst consists of pores of at least 1000 nm in diameter, which exhibits increased stability in the catalytic condensation reaction, has not been known.
Základní receptury' pro kompozitní katalyzátory na bázi pevné ky seliny fosforečné jsou známy a jsou popsány například v patentu (JSA č. 2 586 852, který popisuje pevnou kyselinu fosforečnou, obsahující směs kaolinu, krystalické siliky a kyseliny fosforečné.Basic formulations for composite catalysts based on solid phosphoric acid are known and are described, for example, in JSA No. 2,586,852, which discloses solid phosphoric acid comprising a mixture of kaolin, crystalline silica and phosphoric acid.
Je známo, že porézní pojivá zlepšují vlastnosti kompozitního katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné. Patent USA č. 3 044 964 popisuje kompozitní katalyzátor na bázi pevné kyseliny fosforečné, obsahující kyselinu fosforečnou a přírodní porézní siliku. Tento katalyzátor může dále obsahovat pojivá, která nejsou přirozeně porézní.Porous binders are known to improve the properties of a solid phosphoric acid composite catalyst. U.S. Patent No. 3,044,964 discloses a solid phosphoric acid composite catalyst comprising phosphoric acid and natural porous silica. The catalyst may further comprise binders that are not naturally porous.
Regulace stability katalytického systému na bázi pevné kyseliny fosforečné omezením dostupného objemu pórů je poměrně neznámá. Patent USA č. 3 661 801 popisuje kompozitní katalyzátor na bázi pevné kyseliny fosforečné, připravený za účelem dosažení určité distribuce objemu pórů. Popisovaný katalyzátor však má 0,2 až 0,4 ml/g pórů o průměru větším než 35 nm a 0,07 až 0,20 ml/g pórů o průměru větším než 900 nm. Procentický podíl pórů větších než 900 nm v tomto známém katalyzátoru je tedy nejméně 17,5 %, v absolutním množství 0,07 ml/g. Kromě toho je v citovaném patentu uvedeno, že tento katalyzátor se vyrábí způsobem, který vede pouze ke katalyzátoru kulového tvaru.The regulation of the stability of the solid phosphoric acid catalyst system by limiting the available pore volume is relatively unknown. U.S. Patent 3,661,801 discloses a solid phosphoric acid composite catalyst prepared to achieve a certain pore volume distribution. However, the described catalyst has 0.2 to 0.4 ml / g pores with a diameter greater than 35 nm and 0.07 to 0.20 ml / g pores with a diameter greater than 900 nm. Thus, the percentage of pores greater than 900 nm in this known catalyst is at least 17.5%, in an absolute amount of 0.07 ml / g. In addition, the cited patent states that the catalyst is produced by a process that only results in a spherical catalyst.
Na rozdíl od katalyzátorů, charakterizovaných uvedenými faktory, je předmětem vynálezu zlepšený porézní katalyzátor na bázi pevné kyseliny fosforečné, který v důsledku své distribuce objemů pórů vykazuje ve srovnání s podobnými známými katalyzátory zvýšenou stabilitu.In contrast to the catalysts characterized by the aforementioned factors, the present invention provides an improved porous solid phosphoric acid catalyst which, due to its pore volume distribution, exhibits increased stability compared to similar known catalysts.
- 1 CZ 284056 B6- 1 GB 284056 B6
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Jedním aspektem tohoto vynálezu je katalyzátor na bázi porézní pevné kyseliny fosforečné, obsahující kyselinu fosforečnou a pojivo na bázi anorganického oxidu, jehož podstata spočívá v tom, že nanejvýš 25,0 % celkového objemu pórů katalyzátoru je tvořeno póry o průměru větším nebo rovném 1000 nm a celkový objem pórů katalyzátoru je nanejvýš 0,28 ml/g. Katalyzátor podle vynálezu se dále vyznačuje tím, že pojivo je tvořeno výhodně anorganickým oxidem a výhodněji křemičitým materiálem, jako je rozsivková zemina, křemelina nebo uměle připravené siliky nebo jejich směsi.One aspect of the present invention is a porous solid phosphoric acid catalyst comprising phosphoric acid and an inorganic oxide binder, characterized in that at most 25.0% of the total pore volume of the catalyst consists of pores greater than or equal to 1000 nm in diameter; the total pore volume of the catalyst is at most 0.28 ml / g. The catalyst according to the invention is further characterized in that the binder is preferably composed of an inorganic oxide and more preferably a silica material such as diatomaceous earth, diatomaceous earth or artificially prepared silicas or mixtures thereof.
Výhodně je porézní katalytická kompozice na bázi pevné kyseliny fosforečné ve formě vytlačovaného produktu a obsahuje kyselinu fosforečnou a anorganický oxid jako pojivo. Výhodný katalyzátor se vy značuje tím, že nanejvýš 17,5 % objemu pórů vytlačované katalytické kompozice je tvořeno póry o průměru alespoň 1000 nm. Absolutní objem pórů o průměru alespoň 1000 nm v katalyzátoru podle vynálezu je s výhodou nanejvýš 0,07 ml/g. Přednostně tento kompozitní katalyzátor obsahuje alespoň 60 % hmotnostních oxidu fosforečného (P7O5).Preferably, the porous solid phosphoric acid catalyst composition is in the form of an extruded product and comprises phosphoric acid and an inorganic oxide as a binder. A preferred catalyst is characterized in that at most 17.5% of the pore volume of the extruded catalyst composition is formed by pores having a diameter of at least 1000 nm. The absolute pore volume of at least 1000 nm in the catalyst according to the invention is preferably at most 0.07 ml / g. Preferably, the composite catalyst comprises at least 60% by weight of phosphorus pentoxide (P7O5).
Vynález se rovněž tyká způsobu konverze uhlovodíků v přítomnosti výše popsaného katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné uvedením uhlovodíkové suroviny do styku s kompozitním katalyzátorem na bázi pevné kyseliny fosforečné za podmínek konverze uhlovodíků.The invention also relates to a process for the conversion of hydrocarbons in the presence of the above-described solid phosphoric acid catalyst by contacting the hydrocarbon feedstock with a solid phosphoric acid composite catalyst under hydrocarbon conversion conditions.
Katalyzátory na bázi pevné kyseliny fosforečné jsou známy svou vhodností pro různé procesy konverze významných uhlovodíků. S použitím katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné při takovýchto procesech však byly vždy spojeny problémy, zahrnující rozpouštění katalyzátoru, špatnou fyzikální pevnost katalyzátoru, špatnou stabilitu katalyzátoru apod. Byly tedy vždy hledány pevné katalyzátory, vykazující vysokou účinnost a stabilitu. K dosažení tohoto cíle výroby pevného, vysoce aktivního, dlouhodobě životného katalyzátoru bylo nyní zjištěno, že objem pórů je kritickým faktorem stability pevné kyseliny fosforečné a snížení objemu makropórů, tj. pórů o průměru větším než 1000 nm, má velký význam.Solid phosphoric acid catalysts are known for their suitability for various important hydrocarbon conversion processes. However, the use of a solid phosphoric acid catalyst in such processes has always been associated with problems including catalyst dissolution, poor physical strength of the catalyst, poor catalyst stability and the like. Thus, solid catalysts having high efficiency and stability have always been sought. To achieve this goal of producing a solid, highly active, long-lived catalyst, it has now been found that pore volume is a critical factor in the stability of solid phosphoric acid and the reduction in macropore volume, i.e. pores with a diameter greater than 1000 nm, is of great importance.
Kritickým aspektem vy nálezu je, aby katalyzátor obsahoval nanejvýš 25,0 % svého objemu pórů ve formě pórů o průměru větším než 1000 nm. Je velmi výhodné, jestliže póry o průměru alespoň 1000 nm tvoří jen nanejvýš 17,5 % celkového objemu pórů katalyzátoru. Má se za to, že velký rozsah objemu makropórů nejenže snižuje pevnost vytlačovaných produktů, ale také zvyšuje tvorbu uhlíku v průběhu používání, způsobenou zvýšenou difúzí póry v důsledku makroporozity. Vyšší tvorba uhlíku během reakce by potenciálně mohla vést k rychlejší dezaktivaci katalyzátoru a bobtnání katalyzátoru, které způsobuje vyšší než normální pokles tlaku v reaktoru.A critical aspect of the invention is that the catalyst contains at most 25.0% of its pore volume in the form of pores with a diameter greater than 1000 nm. It is highly preferred that pores with a diameter of at least 1000 nm make up only at most 17.5% of the total pore volume of the catalyst. It is believed that a large volume range of macropores not only reduces the strength of extruded products, but also increases carbon formation during use, due to increased pore diffusion due to macroporosity. Higher carbon formation during the reaction could potentially lead to faster catalyst deactivation and catalyst swelling causing a higher than normal reactor pressure drop.
Bylo pozorováno, že celkový objem pórů katalyzátoru je rovněž ve vztahu ke stabilitě katalyzátoru. Je tedy výhodné, je-li celkový objem pórů katalyzátoru nanejvýš 0,28 ml/g a zvláště výhodně nanejvýš 0,23 ml/g.It has been observed that the total pore volume of the catalyst is also related to the stability of the catalyst. Thus, it is preferred that the total pore volume of the catalyst is at most 0.28 ml / g and most preferably at most 0.23 ml / g.
Podstatnou a účinnou složkou zde popisovaného katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné je kyselina fosforu, výhodně taková, v níž má fosfor valenci +5. Kyselina může tvořit asi 60 až asi 80 % hmotnostních konečné katalytické směsi. Z různých kyselin fosforu kyselina orthofosforečná /H3PO4/ a kyselina pyrofosforečná /H4P2O7/ nalézají obecné použití v primárních směsích, hlavně vzhledem ke své nízké ceně a ke snadnosti, s níž mohou byt opatřovány, i když vyráběný kompozitní katalyzátor není omezen na jejich použití, ale může používat jakékoli jiné kyseliny fosforu, pokud jsou adaptovatelné. Nemáme však v úmyslu tvrdit, že různé kyseliny fosforu, které mohou byt použity, poskytují katalyzátory, které mají při jakýchkoli daných organických reakcích identické účinky, poněvadž každý z katalyzátorů, vyrobených z různých kyselin a mírně pozměněnými postupy, má své charakteristické působení. Máme však za to, že katalyzátor získaný zde popisovaným způsobem má lepší vlastnosti při konverzi uhlovodíků veA substantial and effective component of the solid phosphoric acid catalyst described herein is phosphoric acid, preferably one in which phosphorus has a + 5 valence. The acid may comprise about 60 to about 80% by weight of the final catalyst composition. Among the various phosphoric acids, orthophosphoric acid (H3PO4) and pyrophosphoric acid (H4P2O7) find common use in primary mixtures, mainly because of their low cost and ease with which they can be provided, although the composite catalyst produced is not limited to their use, but it may use any other phosphoric acids as long as they are adaptable. However, we do not intend to claim that the various phosphoric acids that can be used provide catalysts having identical effects in any given organic reaction, since each of the catalysts made from different acids and slightly altered processes has its own characteristic action. However, it is believed that the catalyst obtained by the process described herein has improved hydrocarbon conversion properties in the
-2 CZ 284056 B6 srovnání s katalyzátory, které nemají zde popisovanou distribuci objemu pórů.Compared to catalysts which do not have the pore volume distribution described herein.
Při použití kyseliny orthofosforečné jako primární složky je možno používat různých koncentrací vodného roztoku od přibližně 75 do 100 %. Je možno dokonce použít kyselinu, obsahující určité množství volného oxidu fosforečného. Jinými slovy, ortho-kyselina může obsahovat určité procento pyre-kyseliny, odpovídající primární fázi dehydratace kyseliny orthofosforečné. V tomto rozmezí koncentrací jsou kyseliny kapalinami o měnící se viskozitě a snadno se mísí s adsorbujícími materiály. V praxi bylo zjištěno, že kyselina pyrofosforečná, odpovídající vzorci H4P2O7, může být zabudovávána do materiálu pojiv při teplotách poněkud nad svou teplotou tání /61 °C/ a že doba, po kterou se zahřívají směsi adsorbentu a pyro-kyseliny, se může lišit od doby používané v případě ortho-kyseliny.When orthophosphoric acid is used as the primary component, various concentrations of the aqueous solution from about 75 to 100% can be used. It is even possible to use an acid containing a certain amount of free phosphorus pentoxide. In other words, the ortho-acid may contain a certain percentage of pyre-acid corresponding to the primary phase of orthophosphoric acid dehydration. Within this concentration range, acids are fluids of varying viscosity and are readily mixed with adsorbing materials. In practice, it has been found that pyrophosphoric acid corresponding to the formula H4P2O7 can be incorporated into the binder material at temperatures somewhat above its melting point (61 ° C) and that the time for which the adsorbent / pyro-acid mixtures are heated may differ from times used in the case of ortho-acid.
Kyselina trifosforečná, kterou je možno znázornit vzorcem H5P3O|0, může být rovněž použita jako výchozí látka pro přípravu katalyzátoru podle vynálezu. Tyto katalytické kompozice mohou být rovněž připravovány z uvedených křemičitých materiálů a směsí fosforečných kyselin, obsahujících kyselinu orthofosforečnou, pyrofosforečnou, trifosforečnou a další polyfosforečné kyseliny.Triphosphoric acid, represented by the formula H 5 P 3 O | 0 may also be used as a starting material for the preparation of the catalyst of the invention. These catalyst compositions can also be prepared from said siliceous materials and mixtures of phosphoric acids comprising orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid and other polyphosphoric acids.
Pojivém, které může byt používáno jako komponenta kompozitního katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné, může být kterákoli látka, která je schopna se adsorbovat nebo vázat na složku kompozitního katalyzátoru, tvořenou kyselinou fosforečnou. Jednu skupinu takovýchto látek tvoří žáruvzdorné anorganické oxidy, jako je alumina, silika, nebo oxidy dalších kovů, jako jsou mezi jinými oxidy hořčíku, vápníku, fosforu a titanu.The binder which can be used as a component of the solid phosphoric acid composite catalyst can be any substance that is capable of adsorbing or binding to the phosphoric acid composite catalyst component. One group of such substances are refractory inorganic oxides such as alumina, silica, or oxides of other metals such as, but not limited to, magnesium, calcium, phosphorus, and titanium oxides.
Je výhodné, je-li pojivo tvořeno křemičitým materiálem. Jako příklady takovýchto křemičitých materiálů nebo látek, obsahujících oxid křemičitý SiO2, které jsou vhodné jako pojivová komponenta katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné podle vynálezu, je možno uvést křemelinu, rozsivkovou zeminu, infuzóriovou hlinku, kaolin, valchářskou hlinku nebo uměle připravenou porézní siliku nebo jejich směsi. Nejvýhodnější je, je-li křemičitým pojivém křemelina. Je však nutno poznamenat, že v souvislosti s vynálezem jsou výrazy infuzóriová hlinka, rozsivková zemina a křemelina a obecně takovéto přirozeně se vy skytující porézní křemičité materiály používány obecně jako zaměnitelné a ekvivalentní.Preferably, the binder is a siliceous material. Examples of such silica materials or SiO 2 containing materials which are suitable as the binder component of the solid phosphoric acid catalyst of the present invention include diatomaceous earth, diatomaceous earth, diatomaceous earth, kaolin, fuller's earth or artificially prepared porous silica; mixtures thereof. Most preferably, the silica binder is diatomaceous earth. It should be noted, however, that in the context of the invention the terms diatomaceous earth, diatomaceous earth and diatomaceous earth and generally such naturally occurring porous siliceous materials are generally used interchangeably and equivalent.
Jedním ze způsobů, který' je možno použit k výrobě kompozitního katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné s požadovanými charakteristikami objemu pórů katalyzátoru podle vynálezu, je přísná kontrola velikosti částic pojivá. Většina pojivových materiálů často obsahuje částice, jejichž velikost se značně mění. Předpokládá se, že při použití pojivá, jehož částice mají velmi malou velikost, bude výsledný kompozitní katalyzátor na bázi pevné kyseliny fosforečné kompaktnější, a tudíž bude obsahovat méně pórů, jejichž průměr je větší než 1000 nm, ve srovnání s katalyzátorem, který by vyroben s pojivém s většími částicemi.One method that can be used to produce a solid phosphoric acid composite catalyst having the desired pore volume characteristics of the catalyst of the invention is by strictly controlling the particle size of the binder. Most binder materials often contain particles whose size varies considerably. Using a binder whose particles are of very small size, it is believed that the resulting solid phosphoric acid catalyst composite will be more compact and thus contain fewer pores with a diameter greater than 1000 nm compared to a catalyst that would be produced with binder with larger particles.
Malé částice pojivá je možno získat různými způsoby. Materiál je možno třídit na sítech a zachytit pouze nejmenší částice. Neboje možno materiál mechanicky třídit s použitím Eigerova mlýna nebo kulového mlýna apod. k rozrušení větších částic na menší částice, vhodné pro kompozitní katalyzátor na bázi pevné kyseliny fosforečné podle vynálezu. Používá-li se k výrobě katalyzátoru podle vynálezu třídění, je výhodné, jestliže se velikost částic pojivá pohybuje mezi 1 až asi 150 pm.Small binder particles can be obtained in various ways. The material can be screened and only the smallest particles can be collected. Alternatively, the material can be mechanically screened using an Eiger mill or a ball mill or the like to break larger particles into smaller particles suitable for the solid phosphoric acid composite catalyst of the invention. When sorting is used to produce the catalyst of the invention, it is preferred that the binder particle size is between 1 and about 150 µm.
Při výrobě kompozitních katalyzátorů, které se používají podle vynálezu, se kyslíkatá kyselina fosforu a pevné pojivo, popsané výše, smísí při teplotě asi 10 až asi 232, výhodně asi 95 až asi 180 °C za vzniku kompozitu. Uspokojivé výsledky se získají při zahřívání kyseliny polyfosforečné /obsah P2O5 82 %/ na teplotu asi 170 °C a smísení této horké kyseliny s rozsivkovou zeminou, která měla teplotu místnosti. Polyfosforečná kyselina a rozsivková zemina vytvoří kompozit, v němž hmotnostní poměr oxidu fosforečného k rozsivkovému adsorbentu je asi 1,5 až asi 7,5. Tento kompozit má vzhled mírně vlhkého až téměř suchého materiálu, avšak stává se plastickým, je-li podroben tlaku ve vytlačovacím stroji typu hydraulického lisu nebo šnekového typu, kde kompozit tvoří kusy, které se řežou na tvarované částice.In the preparation of the composite catalysts used according to the invention, the phosphorus oxyacid and the solid binder described above are mixed at a temperature of about 10 to about 232, preferably about 95 to about 180 ° C to form a composite. Satisfactory results are obtained by heating the polyphosphoric acid (P 2 O 5 82% content) to about 170 ° C and mixing this hot acid with diatomaceous earth at room temperature. Polyphosphoric acid and diatomaceous earth form a composite wherein the weight ratio of phosphorus pentoxide to diatomaceous adsorbent is about 1.5 to about 7.5. This composite has the appearance of a slightly damp to almost dry material, but becomes plastic when subjected to pressure in an extruder of the hydraulic press or screw type, where the composite forms pieces that are cut into shaped particles.
Vytlačování směsi kyseliny fosforečné a pojivá je dalším stupněm výrobního procesu katalyzátoru, v němž je možno optimalizovat porozitu kompozitního katalyzátoru a snížit množství pórů větších než 1000 nm. Vytlačování je možno použít k regulaci porozity četnými způsoby v podstatě kontrolou zpětného vytlačovacího tlaku. Obecně čím vyšší je vytlačovací tlak, tím kompaktnější je katalyzátor a má nižší porozitu, objem pórů a průměr pórů. Zpětný vytlačovací tlak je možno měnit různými způsoby. Jedním způsobem je měnění průřezu otvorů v trysce. Další metodou je měnění obsahu vlhkosti ve vytlačované pastě, kde sušší pasta vytváří větší zpětný tlak. Další způsob souvisí s intenzitou energie, vyvozované při vytlačování kompozitního katalyzátoru podle vynálezu. Vytlačování se může provádět v zařízení, které obsahuje otáčející se šnek nebo které obsahuje píst. Oba typy zařízení pastu zhutňují a pak vytlačují tryskovým kotoučem. Měněním rychlosti šneku nebo intenzity pístu spolu s dalšími proměnnými vytlačování, jako jsou vůle mezi šnekem a válcem, stoupání šneku apod., je možno vynakládat více energie při hnětení a vytlačování pasty, která je prekurzorem katalyzátoru.Extrusion of the phosphoric acid-binder mixture is a further step in the catalyst production process in which the porosity of the composite catalyst can be optimized and the number of pores greater than 1000 nm can be reduced. Extrusion can be used to control porosity in a number of ways by essentially controlling the back extrusion pressure. Generally, the higher the extrusion pressure, the more compact the catalyst and the lower the porosity, pore volume and pore diameter. The back pressure can be varied in various ways. One way is to vary the cross-section of the orifices in the nozzle. Another method is to vary the moisture content of the extruded paste, where the drier paste generates greater back pressure. Another method is related to the energy intensity produced by the extrusion of the composite catalyst of the invention. The extrusion may be carried out in a device which comprises a rotating screw or which comprises a piston. Both types of equipment compact the paste and then extrude it with a jet disc. By varying the speed of the screw or the intensity of the piston together with other extrusion variables such as clearance between the screw and the roller, the pitch of the screw and the like, more energy can be expended in kneading and extruding the paste, which is a catalyst precursor.
U vytlačovacích proměnných a dalších proměnných, ovlivňujících katalyzátor, je důležité, že 1/ požadovaná distribuce porozity katalyzátoru je známá, a 2/ vytlačovací a další zpracovatelské proměnné, ovlivňující konečný katalyzátor, jsou pochopeny a mohou být regulovány. Odborníkům v oblasti vytlačování je znám příspěvek výše uvedených proměnných k regulaci porozity nastaveného katalyzátoru, a jsou tedy schopni tyto proměnné regulovat za účelem výroby katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné podle vynálezu.For extrusion variables and other variables affecting the catalyst, it is important that 1 / the desired porosity distribution of the catalyst is known, and 2 / extrusion and other processing variables affecting the final catalyst are understood and can be controlled. Those skilled in the art of extrusion are aware of the contribution of the above variables to controlling the porosity of a set catalyst and are therefore able to control these variables to produce the solid phosphoric acid catalyst of the invention.
Je výhodné vyrábět katalyzátor podle vynálezu na bázi pevné kyseliny fosforečné ve formě vytlačovaného produktu. Má se za to, že katalyzátor podle vynálezu je možno vyrábět v mnoha tvarech s požadovanou distribucí průměru pórů a objemu pórů. Pociťuje se však, že tyto důležité vlastnosti by se snadněji kontrolovaly, kdyby měl kompozitní katalyzátor formu vytlačovaného produktu. Vytlačování je tedy účinným a laciným způsobem výroby tvarovaných částic katalyzátoru.It is preferred to produce the solid phosphoric acid catalyst of the invention in the form of an extruded product. It is believed that the catalyst of the invention can be produced in many shapes with the desired pore diameter and pore volume distribution. However, it is believed that these important properties would be easier to control if the composite catalyst had the form of an extruded product. Thus, extrusion is an efficient and inexpensive process for producing shaped catalyst particles.
Kompozitní katalyzátor, tvarovaný například vytlačováním, je amorfní /tedy zelený/ a musí se podrobit krystalizaci, při níž kompozitní katalyzátor získá krystalickou formu, vhodnou k použití v procesu konverze uhlovodíků. Krystalizační stupeň nejčastěji tvoří kalcinace. Kalcinaci amorfního vytlačovaného produktu je možno provádět jakýmkoli známým kalcinačním postupem, při němž se kontroluje teplota a čas a popřípadě hladina vlhkosti v kalcinační zóně. Krystalizace katalyzátoru tedy může probíhat v kalcinačním zařízení, obsahujícím jednu kalcinační zónu, dvě kalcinační zóny nebo tři nebo více kalcinačních zón. Kalcinační zóna je charakterizována tím, že alespoň teplotu zóny je možno kontrolovat nezávisle na ostatních kalcinačních zónách.The composite catalyst, for example extruded, is amorphous (i.e. green) and must undergo crystallization in which the composite catalyst obtains a crystalline form suitable for use in the hydrocarbon conversion process. The crystallization step most often consists of calcination. The calcination of the amorphous extrudate product can be carried out by any known calcination process by controlling the temperature and time and, optionally, the moisture level in the calcining zone. Thus, the crystallization of the catalyst can take place in a calcining apparatus comprising one calcining zone, two calcining zones or three or more calcining zones. The calcining zone is characterized in that at least the temperature of the zone can be controlled independently of the other calcining zones.
Má se za to, že uvedené kalcinační proměnné přímo ovlivňují konečný typ množství pórů a objemu pórů v kalcinovaném katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné. Jak bylo uvedeno, je výhodné, aby konečný katalyzátor na bázi pevné kyseliny fosforečné byl charakterizován tím, že nanejvýš 25,0 % celkového objemu pórů je tvořeno póry o průměru alespoň 1000 nm. Dále je výhodné, aby katalyzátor měl celkový objem pórů nanejvýš 0,28 ml/g.It is believed that said calcination variables directly affect the final type of pore amount and pore volume in the calcined solid phosphoric acid catalyst. As mentioned, it is preferred that the final solid phosphoric acid catalyst is characterized in that at most 25.0% of the total pore volume is formed by pores with a diameter of at least 1000 nm. It is further preferred that the catalyst has a total pore volume of at most 0.28 ml / g.
První kritickou podmínkou kalcinace je teplota. Teplota je důležitá jak při dehydrataci amorfního materiálu, tak při kontrole typu kry stalitů, získávaných jako výsledek kalcinace. Je známo, že vysoké teploty kalcinace, zejména nad 500 °C, mají za následek katalyzátor na bázi pevné kyseliny fosforečné, tvořený v podstatě pouze krystality pyrofosfátu křemíku. Za účelem získání katalyzátoru s krystality jak orthofosfátu křemíku, tak pyrofosfátu křemíku bylo stanoveno, žeThe first critical condition for calcination is temperature. Temperature is important both in the dehydration of the amorphous material and in the control of the type of crystallites obtained as a result of calcination. It is known that high calcination temperatures, especially above 500 ° C, result in a solid phosphoric acid catalyst consisting essentially of only silicon pyrophosphate crystallites. In order to obtain a catalyst with both the orthophosphate and silicon pyrophosphate crystallites, it has been determined that
-4 CZ 284056 B6 nejvíce žádoucí je kalcinační teplota 100 až 450 °C a zvláště kalcinační teplota 350 až 450 °C.Most desirable is a calcination temperature of 100 to 450 ° C, and in particular a calcination temperature of 350 to 450 ° C.
V souvislosti s kontrolou kalcinační teploty je známo, že je možno přísně regulovat obsah páry nebo vlhkosti v kalcinační zóně za vzniku kompozitního katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné, vykazujícího požadovanou porozitu a objem pórů. Je žádoucí, aby obsah par v kalcinační zóně nebo zónách byl vyšší než 5,0 % molámích, vztaženo na celkový poměr par ke kalcinátoru, čímž katalyzátor získá požadované porozitní charakteristiky.In connection with the control of the calcination temperature, it is known that the steam or moisture content of the calcination zone can be strictly controlled to produce a solid phosphoric acid composite catalyst having the desired porosity and pore volume. It is desirable that the vapor content of the calcining zone or zones is greater than 5.0 mol%, based on the total ratio of vapor to calciner, so that the catalyst obtains the desired porosity characteristics.
Je nutno upozornit, že kontrola obsahu páry v kalcinátoru nemusí nutně znamenat, že veškerá pára nebo i její část se musí do kalcinátoru dodávat z vnějšího zdroje. Je zcela možné, že v parách v kalcinační zóně je přítomno velké množství vodní páry v důsledku odpařování vody z katalyzátoru v průběhu kalcinace. Pravděpodobně však bude nutný přídavek páry do kalcinační zóny nebo zón, ale tato proměnná může být kontrolována také kontrolováním takových proměnných, jako je celkový poměr páry v kalcinační zóně nebo zónách, teplota, obsah vlhkosti v zeleném katalyzátoru apod.It should be noted that controlling the steam content of the calciner does not necessarily mean that all or part of the steam must be supplied to the calciner from an external source. It is quite possible that a large amount of water vapor is present in the vapor in the calcination zone due to the evaporation of water from the catalyst during the calcination. However, it may be necessary to add steam to the calcining zone or zones, but this variable may also be controlled by controlling such variables as the total steam ratio in the calcining zone or zones, temperature, moisture content of the green catalyst, and the like.
Doba v kalcinátoru je rovněž důležitou proměnnou. Celková doba kalcinace se nejčastěji pohybuje mezi 20 a 120 min. Používá-li se více než jedna kalcinační zóna, může se doba v jednotlivých zónách měnit tak, aby celková doba kalcinace byla mezi 20 a 120 min.The time in the calciner is also an important variable. The total calcination time is most often between 20 and 120 min. If more than one calcination zone is used, the time in each zone may be varied so that the total calcination time is between 20 and 120 min.
Dalším výhodným aspektem vynálezu je, aby v případě, zeje více kalcinačních zón, byla alespoň jedna z nich provozována za výše uvedených podmínek. Dále je výhodné, aby konečná kalcinační zóna kalcinátoru svíce zónami byla provozována za žádoucích podmínek, podrobně popsaných výše. Neznamená to, že nelze provozovat za výhodných podmínek další kalcinační zóny za koncovou zónou, ale má se za to, že použití nejvyšší teploty v konečné kalcinační zóně vede nejúčinněji k výrobě katalyzátoru podle vynálezu.Another advantageous aspect of the invention is that if there are more calcining zones, at least one of them is operated under the above conditions. It is further preferred that the final calcination zone of the multiple-zone calciner be operated under the desired conditions detailed above. This does not mean that it is not possible to operate further calcining zones downstream of the end zone under preferred conditions, but it is believed that the use of the highest temperature in the final calcining zone results most effectively in the production of the catalyst of the invention.
Dále je výhodné, je-li obsah vlhkosti v konečné kalcinační zóně 5,0 % molámích nebo vyšší. Katalyzátor na bázi pevné kyseliny fosforečné, kalcinovaný výše popsaným způsobem, má obecně výše popsanou požadovanou porozitu. Dosáhne se tak toho, že 25,0 % nebo méně celkového objemu pórů kompozitního katalyzátoru je tvořeno póry o velikosti 1000 nm nebo většími, stanoveno metodou pronikání rtuti.It is further preferred that the moisture content in the final calcining zone is 5.0 mol% or higher. The solid phosphoric acid catalyst calcined as described above generally has the desired porosity described above. Thus, 25.0% or less of the total pore volume of the composite catalyst consists of pores of 1000 nm or greater, as determined by the mercury penetration method.
Specifický povrch a distribuce objemu pórů katalyzátorů se běžně stanovují metodami intruze a extruze rtuti. Metody intruze a extruze rtuti se široce používají v oblasti katalyzátorů k charakterizaci porozitv katalyzátorů. Podrobnou diskuzi lze nalézt v literárních odkazech, jako je A Review of Mercury Porosimetry od Η. M. Rootare v Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, str. 225 až 252, Plenům press, 1970, A Generalized Analysis for Mercury Porosimetry od R. W. Smithwicka v Powder Technology, 33 /1982/, str. 201 až 209, a Advances in Experimental Techniques for Mercury Intrusion Porosimetry od D. N. Winslowa v Surface Colloid Science, sv. 13.The specific surface area and pore volume distribution of catalysts are commonly determined by mercury intrusion and extrusion methods. Mercury intrusion and extrusion methods are widely used in the catalyst field to characterize catalyst porosities. A detailed discussion can be found in references such as A Review of Mercury Porosimetry from od. M. Rootare in Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, pp. 225-252, Plenum Press, 1970, A Generalized Analysis for Mercury Porosimeters by RW Smithwick at Powder Technology, 33 (1982), pp. 201-209, and Advances in Experimental Techniques for Mercury Intrusion Porosimeters by DN Winslow in Surface Colloid Science, Vol. 13.
Katalyzátor podle vy nálezu je vhodný pro katalytickou kondenzaci, aromatickou alkylaci a další typy procesů konverze uhlovodíků, při nichž se osvědčily katalyzátory na bázi pevné kyseliny fosforečné. Při konverzi olefinických uhlovodíků na oligomery nebo polymery se katalyzátor, připravený výše popsaným způsobem, výhodně používá jako granulovaná vrstva ve vyhřívaném reaktoru, který je obvy kle vy roben z oceli a skrze nějž prochází předehřátá uhlovodíková frakce. Pevný katalyzátor podle vynálezu může být konkrétně použit k působení na směsi uhlovodíkových par, obsahující olefiny, za účelem uskutečnění oligomerace nebo polymerace olefinů, ale stejný katalyzátor může být použit za pracovních podmínek vhodných k udržování provozu v kapalné fázi při oligomeraci nebo polymeraci olefinických uhlovodíků, jako jsou butyleny, při výrobě benzinových frakcí.The catalyst of the invention is suitable for catalytic condensation, aromatic alkylation and other types of hydrocarbon conversion processes in which solid phosphoric acid catalysts have proven to be useful. In the conversion of olefinic hydrocarbons to oligomers or polymers, the catalyst prepared as described above is preferably used as a granular layer in a heated reactor, which is generally made of steel and through which the preheated hydrocarbon fraction passes. In particular, the solid catalyst of the invention can be used to treat olefin-containing hydrocarbon vapor mixtures to effect oligomerization or polymerization of olefins, but the same catalyst can be used under operating conditions suitable to maintain liquid phase operation in oligomerization or polymerization of olefinic hydrocarbons such as are butylenes in the production of gasoline fractions.
Jestliže se katalyzátor používá pro polymerací normálně plynných olefinů, jsou částice katalyzátoru obvykle umístěny ve svislých válcových reakčních věžích nebo v pevných ložích v reaktorech nebo věžích a plyny, obsahující olefiny, procházejí reaktorem nebo věží směrem dolů při teplotách 140 až 290 °C a tlaku 0,6 až 10,2 MPa. Tyto podmínky jsou vhodné zejména pro olefinický materiál, který může obsahovat přibližně 10 až 50% nebo více propylenu a butylenů. Aplikuje-li se na směs, složenou v podstatě z propylenu a butylenů, je tento katalyzátor účinný při teplotách asi 140 až asi 250 °C a za tlaku asi 3,4 až asi 10,2 MPa.When the catalyst is used for the polymerization of normally gaseous olefins, the catalyst particles are typically placed in vertical cylindrical reaction towers or fixed beds in reactors or towers, and the olefin-containing gases pass through the reactor or tower downward at temperatures of 140-290 ° C and 0 6 to 10.2 MPa. These conditions are particularly suitable for an olefinic material which may contain about 10 to 50% or more propylene and butylenes. When applied to a mixture consisting essentially of propylene and butylenes, the catalyst is effective at temperatures of about 140 ° C to about 250 ° C and under a pressure of about 4 to about 10 atmospheres.
Katalyzátor podle vy nálezu je vhodný rovněž pro alkylaci aromatických uhlovodíků alkylačním činidlem. Alkylační činidlo, které může být dodáváno do alkylační reakční zóny, může být voleno ze skupiny různých látek, zahrnujících monoolefiny, diolefiny, polyolefiny, acetylenické uhlovodíky a také alky lhalogenidy, alkoholy, ethery, esteiy, z nichž posledně jmenované zahrnují alkylsulfáty, alkylfostaty a různé estery karboxylových kyselin. Výhodnými sloučeninami, působícími jako olefiny, jsou olefinické uhlovodíky, které zahrnují monoolefiny sjednou dvojnou vazbou v molekule. Monoolefiny, které mohou být použity jako sloučeniny, působící jako olefiny při způsobu podle vynálezu, jsou buď normálně plynné nebo normálně kapalné a zahrnují ethylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobutylen a vyšší normálně kapalné olefiny, jako jsou různé penteny, hexeny, hepteny, okteny ajejich směsi, a ještě vyšší kapalné olefiny, mezi něž patří různé polymery- olefinů, obsahující v molekule asi 9 až asi 18 uhlíkových atomů a zahrnující trimer propylenu, tetramer propylenu, pentamer propylenu atd. Je možno použít rovněž cykloolefiny. jako je cyklopenten, methylcyklopenten, cyklohexen, methylcyklohexen atd., avšak nikoli nutně s ekvivalentními výsledky. V alkylačním činidle mohou být rovněž přítomny další uhlovodíky, jako jsou parafíny, nafteny apod., obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů. Používá-li se katalyzátor podle vynálezu pro katalýzu alkylační reakce aromátů, je výhodné, aby monoolefin obsahoval alespoň 2 a ne více než 14 uhlíkových atomů. Přesněji je výhodné, je-li monoolefinem propylen.The catalyst of the invention is also suitable for the alkylation of aromatic hydrocarbons with an alkylating agent. The alkylating agent which may be supplied to the alkylation reaction zone may be selected from the group consisting of monoolefins, diolefins, polyolefins, acetylenic hydrocarbons as well as alkyl halides, alcohols, ethers, esters, the latter including alkyl sulfates, alkylphosphates and various esters of carboxylic acids. Preferred olefinic compounds are olefinic hydrocarbons which include monoolefins having a single double bond per molecule. The monoolefins which can be used as olefinic compounds in the process of the invention are either normally gaseous or normally liquid and include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene and higher normally liquid olefins such as various pentenes, hexenes, heptenes, octenes and mixtures thereof, and even higher liquid olefins, including various olefin polymers containing from about 9 to about 18 carbon atoms and including propylene trimer, propylene tetramer, propylene pentamer, etc. Cycloolefins can also be used. such as cyclopentene, methylcyclopentene, cyclohexene, methylcyclohexene etc., but not necessarily with equivalent results. Other hydrocarbons such as paraffins, naphthenes and the like containing 2 to 18 carbon atoms may also be present in the alkylating agent. When the catalyst of the invention is used to catalyze the alkylation reaction of aromatics, it is preferred that the monoolefin contain at least 2 and no more than 14 carbon atoms. More specifically, it is preferred that the monoolefin is propylene.
Aromatický substrát, který se dodává do alkylační reakční zóny ve směsi s alkylačním činidlem, může být zvolen ze skupiny aromatických sloučenin, které zahrnují jednotlivě ave směsích benzen a monocyklický alkylsubstituovaný benzen se 7 až 12 uhlíkovými atomy obecného vzorceThe aromatic substrate that is fed to the alkylation reaction zone in admixture with an alkylating agent may be selected from the group of aromatic compounds, which include individually and in mixtures benzene and monocyclic alkyl substituted benzene of 7 to 12 carbon atoms of the general formula
kde Rje methyl, ethyl nebo jejich kombinace a n je celé číslo 1 až 5. Jinak řečeno, část suroviny, tvořená aromatickým substrátem, může být tvořena benzenem, alkylaromátem s 1 až 5 methylovými a/nebo ethylovými substituenty ajejich směsmi. Mezi neomezující příklady takovýchto sloučenin patří benzen, toluen, xylen, ethylbenzen, mesitylen /1,3,5-trimethylbenzen/ ajejich směsi. Je zvlášť výhodné, je-li aromatickým substrátem benzen.wherein R is methyl, ethyl, or a combination thereof, and n is an integer from 1 to 5. In other words, the aromatic substrate portion of the feed may be benzene, an alkyl aromatic with 1-5 methyl and / or ethyl substituents, and mixtures thereof. Non-limiting examples of such compounds include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene (1,3,5-trimethylbenzene) and mixtures thereof. It is particularly preferred that the aromatic substrate is benzene.
Při kontinuálním procesu alkylace aromatických uhlovodíků olefiny se výše popsané reakční složky kontinuálně přivádějí do tlakové nádoby, obsahující katalyzátor na bázi pevné kyseliny fosforečné podle vynálezu. Směs surovin může být přiváděna do alkylační zóny, obsahující alkylační katalyzátor, konstantní rychlostí nebo proměnnou rychlostí. Obvykle se aromatický substrát a olefmické alkylační činidlo uvádějí do styku v molámím poměru asi 1 : 1 až 20 : 1 a výhodně asi 2:1 až 8:1. Výhodné molámí poměry suroviny pomáhají maximalizovat životnost kataly zátoru minimalizací dezaktivace katalyzátoru usazováním koksu a těžkých materiálů na katalyzátoru. Katalyzátor může být v reaktorové nádobě obsažen v jednom loži nebo rozdělen do více loží v reaktoru. Alkylační reakční systém může obsahovat jednu nebo více reakčních nádob v sérii. Surovina, přiváděná do reakční zóny, může procházet ložem katalyzátoru v ty pickém reaktoru s pístovým tokem svisle směrem vzhůru nebo dolů, nebo v reaktoru typu radiálního toku může procházet přes lože katalyzátoru vodorovně.In the continuous process of alkylation of aromatic hydrocarbons with olefins, the above-described reactants are continuously fed to a pressure vessel containing the solid phosphoric acid catalyst of the invention. The feed mixture may be fed to the alkylation zone containing the alkylation catalyst at a constant rate or a variable rate. Typically, the aromatic substrate and the olefinic alkylating agent are contacted in a molar ratio of about 1: 1 to 20: 1 and preferably about 2: 1 to 8: 1. Preferred molar feedstock ratios help maximize catalyst lifetime by minimizing catalyst deactivation by deposition of coke and heavy materials on the catalyst. The catalyst may be contained in the reactor vessel in a single bed or divided into multiple beds in the reactor. The alkylation reaction system may comprise one or more reaction vessels in series. The feedstock to the reaction zone may pass through the catalyst bed vertically upward or downward in a typical piston flow reactor, or in a radial flow reactor may pass horizontally through the catalyst bed.
- 6 CZ 284056 B6- 6 GB 284056 B6
V určitých případech, za účelem udržení reakční teploty ve výhodném rozmezí a tedy snížení tvorby nežádoucích polyalkylaromátů, může být žádoucí reakční složky zchladit za účelem disipace reakčního tepla. Zchlazovací proud, obsahující olefin alkylačního činidla, alkylační činidlo nebo část proudu odcházejícího z reaktoru nebo jejich směsi, může být vstřikován do alkylačního reakčního systému za účelem disipace tepla a dodání dalšího množství olefinického alkylačního činidla a nezreagovaného aromatického substrátu v různých místech v reakční zóně. Provádí se to například v jednostupňovém reaktoru vícenásobným nástřikem výše uvedených komponent zchlazovacího proudu do reakční zóny prostřednictvím strategicky umístěných vstupních potrubí, vedoucích do uvedené reakční zóny. Množství a složení zchlazovacího materiálu, vstřikovaného buď do jednostupňového, nebo do vícestupňového reakčního systému, se může podle potřeby měnit. Mezi výhody, vyplývající z vícenásobného vstřikování zchlazovací látky, patří odstranění nákladných chladicích aparatur z procesu, zlepšená selektivita při tvorbě požadované alkylaromatické sloučeniny, podmínky pro větší tepelnou jímku a optimalizace molámího poměru olefinů k aromatické sloučenině v celé reakční zóně, což vede ke zvýšenému výtěžku požadované monoalkylované aromatické sloučeniny.In certain cases, in order to maintain the reaction temperature within the preferred range and thus reduce the formation of undesirable polyalkylaromates, it may be desirable to cool the reactants to dissipate the reaction heat. The quench stream containing the olefin alkylating agent, the alkylating agent, or a portion of the reactor effluent or mixture thereof may be injected into the alkylation reaction system to dissipate heat and supply additional amounts of olefinic alkylating agent and unreacted aromatic substrate at various locations in the reaction zone. This is done, for example, in a single-stage reactor by multiple injection of the above quench stream components into the reaction zone via strategically placed inlet ducts leading to said reaction zone. The amount and composition of the quench material injected into either the single-stage or multi-stage reaction system may vary as desired. The benefits of multiple quenching include the removal of costly refrigeration apparatuses from the process, improved selectivity in the formation of the desired alkylaromatic compound, conditions for a larger heat sink, and optimization of the olefin to aromatic molar ratio throughout the reaction zone, resulting in increased yield monoalkylated aromatic compounds.
Pokud jde o teploty, vhodné pro použití při postupu podle vynálezu, jedná se o teploty, které iniciují reakci mezi aromatickým substrátem a konkrétním olefmem, použitým k selektivní výrobě požadované monoalkylaromatické sloučeniny. Teploty, vhodné pro použití, se obecně pohybují od asi 100 do asi 390 °C, zejména od asi 150 do asi 275 °C. Tlaky, vhodné pro použití podle vynálezu, jsou výhodně nad asi 0,1 MPa, ale neměly by překračovat asi 13 MPa. Zvlášť žádoucí rozmezí tlaků je od asi 1 do asi 4 MPa, přičemž hodinová prostorová ry chlost kapaliny /LHSV/, vztažená na benzenovou surovinu, je asi 0,5 až asi 50 h1, zvláště asi 1 až asi 10 h'1. Je nutno upozornit, že použitá kombinace teploty a tlaku musí být taková, aby alky lační reakce probíhala v podstatě v kapalné fázi. Při procesu výroby alkylaromátů v kapalné fázi je totiž katalyzátor kontinuálně promýván reakčními složkami, a tak se zabraňuje tvorbě prekurzorů koksu na katalyzátoru. To má za následek snížený rozsah tvorby uhlíku na uvedeném katalyzátoru, v kterémžto případě je životnost katalyzátoru prodloužena ve srovnání s procesem alky láce v plynné fázi, při němž je tvorba koksu a dezaktivace katalyzátoru hlavním problémem.The temperatures suitable for use in the process of the invention are those which initiate the reaction between the aromatic substrate and the particular olefin used to selectively produce the desired monoalkylaromatic compound. Temperatures suitable for use generally range from about 100 to about 390 ° C, in particular from about 150 to about 275 ° C. The pressures suitable for use in the present invention are preferably above about 0.1 MPa, but should not exceed about 13 MPa. A particularly desirable pressure range is from about 1 to about 4 MPa, wherein the hourly space velocity of the liquid (LHSV) relative to the benzene feedstock is about 0.5 to about 50 h 1 , especially about 1 to about 10 h -1 . It should be noted that the combination of temperature and pressure used must be such that the alkylation reaction proceeds substantially in the liquid phase. Indeed, in the process for producing alkylaromates in the liquid phase, the catalyst is continuously washed with the reactants, thus preventing the formation of coke precursors on the catalyst. This results in a reduced range of carbon formation on the catalyst, in which case the life of the catalyst is prolonged compared to the gas phase alkylation process, where coke formation and catalyst deactivation are a major problem.
Dále se do reakční zóny výhodně přidává regulované množství vody. Za účelem podstatného zabránění ztrátě vody z katalyzátoru a z ní vyplývajícímu snížení aktivity katalyzátoru se k násadě přidává takové množství vody nebo vodní páry, aby pára přidaná k násadě v podstatě vyrovnala tlak vodních par výše popsaného alkylačního katalyzátoru. Toto množství vody se pohybuje od asi 0,01 do 6% objemových z organických látek, nasazovaných do alkylační reakční zóny. Voda se pak nejčastěji odstraňuje s proudem lehkého vedlejšího produktu, získávaného z první separační zóny.Further, a controlled amount of water is preferably added to the reaction zone. In order to substantially prevent the loss of water from the catalyst and the resulting reduction in catalyst activity, an amount of water or water vapor is added to the feed such that the steam added to the feed substantially equalizes the water vapor pressure of the alkylation catalyst described above. This amount of water varies from about 0.01 to 6% by volume of the organic substances fed to the alkylation reaction zone. The water is then most often removed with a stream of light by-product obtained from the first separation zone.
Podstatná část substrátu, tvořeného aromatickým uhlovodíkem, a v podstatě veškeré olefinické činidlo reaguje v alkylační reakční zóně v přítomnosti katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné za vzniku monoalkylaromatických sloučenin a polyalkylaromatických sloučenin. Výhodným produktem alkylačního procesu s použitím kompozitního katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné podle vy nálezu je kumen.A substantial portion of the aromatic hydrocarbon substrate and substantially all of the olefinic reagent reacts in the alkylation reaction zone in the presence of a solid phosphoric acid catalyst to form monoalkylaromatic compounds and polyalkylaromatic compounds. The preferred product of the alkylation process using the solid phosphoric acid composite catalyst of the invention is cumene.
Dále jsou pro ilustraci uvedeny příklady kompozitního katalyzátoru podle vy nálezu a jeho použití, které však rozsah vy nálezu nijak neomezují.The following are examples of composite catalysts according to the invention and their uses, which are not to be construed as limiting the scope of the invention.
-7CZ 284056 B6-7EN 284056 B6
Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Příklad 1Example 1
Tento příklad ilustruje obecný způsob přípravy amorfní formy vytlačovaného katalyzátoru na bázi kyseliny fosforečné, který se v následujících příkladech různými kalcinačními metodami převádí na krystalické formy katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné s různým rozsahem objemu makropórů.This example illustrates a general process for preparing an amorphous form of an extruded phosphoric acid catalyst, which in the following examples is converted to crystalline forms of a solid phosphoric acid catalyst with different macropore volume ranges by various calcination methods.
Křemelinová hlinka a kyselina fosforečná o obsahu P2O5 alespoň 82 % se nechají reagovat ve hmotnostním poměru 1 :2 při teplotě 170 °C. Tato hmota se vytlačuje try skou vytlačovacího stroje za vzniku částic o průměru přibližně 5 mm. Rentgenovou analýzou zelených vytlačovaných částic byl detekován pouze materiál amorfního charakteru. Takto vyrobené částice se pak použijí v kalcinačních pokusech, popsaných v následujících příkladech. Kalcinační podmínky zahrnují teploty od 100 do 500 °C, obsah vlhkosti 0 až 25 % molámích, vztaženo na celkový' obsah par v kalcinátoru, a celkovou dobu 20 až 120 min. Konečné katalyzátory byly analyzovány, pokud jde o porozitu a distribuci objemu pórů. Distribuce objemu pórů byla měřena intruzí rtuti zařízením Micromeritic Autopore 9220.Diatomaceous earth and phosphoric acid having a P 2 O 5 content of at least 82% are reacted in a weight ratio of 1: 2 at 170 ° C. This mass is extruded through the die of the extruder to form particles with a diameter of approximately 5 mm. Only amorphous material was detected by X-ray analysis of green extruded particles. The particles so produced are then used in the calcination experiments described in the following examples. The calcination conditions include temperatures of from 100 to 500 ° C, a moisture content of 0 to 25 mol%, based on the total vapor content of the calciner, and a total time of 20 to 120 min. The final catalysts were analyzed for porosity and pore volume distribution. The pore volume distribution was measured by mercury intrusion with a Micromeritic Autopore 9220.
Příklad 2Example 2
Tento příklad osvětluje vliv různých kalcinačních podmínek na porozitu a distribuci objemu pórů katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné. Dávka zelených částic amorfní pevné kyseliny fosforečné podle příkladu 1 se podrobí kalcinací v pícce po dávkách 100 až 150 g. Pícka obsahuje zařízení pro přesnou kontrolu teploty. Po asi 50 min při obsahu páry v pícce, která byla předehřátá na 392 °C, jen 3 % se katalyzátor vyjme a analyzuje se na porozitu. Kalcinovaný katalyzátor měl celkový objem pórů 0,236 ml/g a objem makropórů /objem pórů větších než 1000 nm/ 0,071 ml/g, měřeno intruzí rtuti. Objem makropórů tedy představuje 30 % celkového objemu pórů. Tento katalyzátor neodpovídá definici katalyzátoru podle vynálezu.This example illustrates the effect of different calcination conditions on the porosity and pore volume distribution of the solid phosphoric acid catalyst. A portion of the green amorphous solid phosphoric acid particles of Example 1 was subjected to calcination in a furnace in batches of 100-150 g. The furnace contains an accurate temperature control device. After about 50 min at a steam content of the furnace that had been preheated to 392 ° C, only 3%, the catalyst was removed and analyzed for porosity. The calcined catalyst had a total pore volume of 0.236 ml / g and a macropore volume / pore volume of greater than 1000 nm / 0.071 ml / g, as measured by mercury intrusion. Thus, the volume of macropores represents 30% of the total pore volume. This catalyst does not meet the definition of a catalyst according to the invention.
Ve stejné pícce jako v příkladu 2 se podrobí kalcinací druhá dávka zelených částic amorfní kyseliny fosforečné podle příkladu 1. Po asi 50 min v pícce, která byla předehřátá na 430 °C, při obsahu páry 14 % a přídavku 22 % páry po dobu 20 min se katalyzátor vyjme a analyzuje na porozitu. Metodou intruze rtuti byl naměřen celkový objem pórů 0,239 ml/g a objem makropórů /objem pórů větších než 1000 nm/ 0,035 ml/g. Tento katalyzátor spadá do hodnot porozity a distribuce objemu pórů katalyzátoru podle vynálezu. Z příkladu je zřejmé, že obsah páry v kalcinační zóně je kritický při výrobě katalyzátoru s porozitou a distribucí objemu pórů podle vynálezu.In the same furnace as in Example 2, a second batch of green amorphous phosphoric acid particles according to Example 1 was subjected to calcination. After about 50 min in a furnace that had been preheated to 430 ° C at a steam content of 14% and 22% steam addition for 20 min. the catalyst is removed and analyzed for porosity. Total pore volume of 0.239 ml / g and macropore volume / pore volume greater than 1000 nm / 0.035 ml / g were measured by mercury intrusion. This catalyst falls within the porosity and pore volume distribution of the catalyst of the invention. It is evident from the example that the steam content in the calcination zone is critical in the production of a catalyst with porosity and pore volume distribution according to the invention.
Příklad 3Example 3
Několik katalyzátorů na bázi pevné kyseliny fosforečné, připravených v podstatě podle příkladu 1, bylo analyzováno na celkový objem pórů a distribuci objemu pórů metodou intruze rtuti. Výsledky analýzy jsou uvedeny v tabulce I.Several solid phosphoric acid catalysts prepared essentially according to Example 1 were analyzed for total pore volume and pore volume distribution by mercury intrusion. The results of the analysis are shown in Table I.
Analyzované katalyzátory pak by ly testovány na životnost tak, že byly umístěny do zařízení pro polymeraci olefinů s polypropylenovou surovinou. Zkoušky byly prováděny za tlaku 6,8 MPa s prostorovou rychlostí uhlovodíkové suroviny 1,8 až 2,1 h’1 a při teplotě 150 až 230 °C. Zkoušky probíhaly v zařízení, pracujícím s konstantní konverzí, zaměřeném na výrobu komerčního produktu. Zaznamenané hodnoty životnosti katalyzátoru jsou všechny vztaženy naThe analyzed catalysts were then tested for durability by placing them in an olefin polymerization apparatus with a polypropylene feedstock. The tests were carried out at a pressure of 6.8 MPa with a space velocity of the hydrocarbon feedstock of 1.8 to 2.1 h -1 and at a temperature of 150 to 230 ° C. The tests were carried out in a constant conversion apparatus for producing a commercial product. The catalyst lifetime values recorded are all based on
-8CZ 284056 B6 katalyzátor E, který měl nejkratší životnost. Konec životnosti katalyzátoru byl stanoven tehdy, když se pokles tlaku v loži katalyzátoru zvětšil tak, že nebylo možno pokračovat ve zpracování.Catalyst E, which had the shortest service life. The end-of-life of the catalyst was determined when the pressure drop across the catalyst bed increased so that processing could not be continued.
Tabulka ITable I
Uvedené hodnoty ukazují, že u katalyzátoru na bázi pevné kyseliny fosforečné existuje určitá korelace mezi životností katalyzátoru a procentickým podílem objemu pórů nad 1000 nm. Tato ío korelace ukazuje, že čím nižší je procentický podíl objemu pórů katalyzátoru o průměru nad 1000 nm, tím větší je životnost katalyzátoru.The values indicated show that there is some correlation between the catalyst life and the pore volume percentage above 1000 nm in the solid phosphoric acid catalyst. This correlation shows that the lower the percentage of pore volume of the catalyst with a diameter above 1000 nm, the greater the life of the catalyst.
Claims (5)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK1415-90A SK279857B6 (en) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | Porous solid phosphoric acid catalyst system and method of the hydrocarbon conversion using said catalyst |
| CS901415A CZ284056B6 (en) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | Catalyst based on solid porous phosphoric acid and process of hydrocarbon conversion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS901415A CZ284056B6 (en) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | Catalyst based on solid porous phosphoric acid and process of hydrocarbon conversion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS9001415A2 CS9001415A2 (en) | 1991-10-15 |
| CZ284056B6 true CZ284056B6 (en) | 1998-08-12 |
Family
ID=5348458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS901415A CZ284056B6 (en) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | Catalyst based on solid porous phosphoric acid and process of hydrocarbon conversion |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ284056B6 (en) |
| SK (1) | SK279857B6 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112495404B (en) * | 2020-11-19 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | Solid phosphoric acid catalyst, preparation method and recovery method of Saucy-Marbet reaction light component |
-
1990
- 1990-03-23 CZ CS901415A patent/CZ284056B6/en unknown
- 1990-03-23 SK SK1415-90A patent/SK279857B6/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS9001415A2 (en) | 1991-10-15 |
| SK279857B6 (en) | 1999-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4912279A (en) | Solid phosphoric acid catalyst | |
| US3849340A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst | |
| US5081086A (en) | Solid phosphoric acid catalyst | |
| US4946815A (en) | Solid phosphoric acid catalyst | |
| US8063260B2 (en) | Solid phosphoric acid with controlled porosity | |
| US5043509A (en) | Shaped catalyst particles utilizable for the conversion of organic compounds | |
| US20100305379A1 (en) | Transalkylation of Heavy Alkylate Using a Layered Catalyst | |
| US10189014B2 (en) | Solid phosphoric acid catalysts | |
| US5059737A (en) | Catalytic condensation process | |
| CZ284056B6 (en) | Catalyst based on solid porous phosphoric acid and process of hydrocarbon conversion | |
| JP2022088530A (en) | Solid phosphoric acid catalysts | |
| JPH0829251B2 (en) | Porous solid phosphoric acid catalyst and method of using the same | |
| KR920009117B1 (en) | Porous solid phosphoric acid catalyst system and process using same | |
| RU2774578C2 (en) | Solid phosphate catalysts | |
| JPH0557193A (en) | Formed phosphoric acid catalyst for use in organic compound conversion and method for converting organic compound using said catalyst | |
| CA2049522A1 (en) | Shaped extrudate of phosphoric acid catalyst utilizable for the conversion of organic compounds | |
| FI89795C (en) | Alkylation / transalkylation process for selective production of monoalkylated aromatic compounds | |
| US20080227630A1 (en) | Layered Catalyst for Transalkylation of Heavy Alkylate | |
| WO1992004115A1 (en) | Catalyst and treatment thereof |