RU2774578C2 - Solid phosphate catalysts - Google Patents
Solid phosphate catalysts Download PDFInfo
- Publication number
- RU2774578C2 RU2774578C2 RU2019132127A RU2019132127A RU2774578C2 RU 2774578 C2 RU2774578 C2 RU 2774578C2 RU 2019132127 A RU2019132127 A RU 2019132127A RU 2019132127 A RU2019132127 A RU 2019132127A RU 2774578 C2 RU2774578 C2 RU 2774578C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- mixture
- phosphate
- range
- calcined
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 73
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 71
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 204
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 193
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 84
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 78
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims abstract description 63
- XLUBVTJUEUUZMR-UHFFFAOYSA-B silicon(4+);tetraphosphate Chemical class [Si+4].[Si+4].[Si+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XLUBVTJUEUUZMR-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims abstract description 50
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 42
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims description 52
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 12
- VYDNCCLNAHRIST-UHFFFAOYSA-N 13827-38-8 Chemical compound O1P(=O)(O2)O[Si]31OP2(=O)O3 VYDNCCLNAHRIST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 11
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000001886 ciliary Effects 0.000 claims description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 65
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229920000406 phosphotungstic acid polymer Polymers 0.000 description 39
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 21
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 21
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N Pyrophosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 9
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 5
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- AZSFNUJOCKMOGB-UHFFFAOYSA-N cyclotriphosphoric acid Chemical compound OP1(=O)OP(O)(=O)OP(O)(=O)O1 AZSFNUJOCKMOGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L phosphate Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- -1 silicon phosphate Chemical class 0.000 description 3
- 229940048102 triphosphoric acid Drugs 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N Cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J Pyrophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229940048084 Pyrophosphate Drugs 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 2
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000005341 metaphosphate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 2
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010420 art technique Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Перекрестные ссылки на родственные заявки Cross-references to related applications
В этой заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке США № 62/470,313, поданной 12 марта, 2017, полное описание которой введено в это изобретение как ссылка. This application claims priority over U.S. Provisional Application No. 62/470,313, filed March 12, 2017, the full disclosure of which is hereby incorporated by reference.
область техники, к которой относится изобретениеfield of technology to which the invention belongs
Настоящее изобретение относится, главным образом, к твердым каталитическим материалам. Более конкретно, настоящее изобретение относится к твердым фосфорнокислым (ТФК) катализаторам, применяемым при превращении углеводородов, например, при олигомеризации олефинов, к способам получения таких ТФК катализаторов, и к способам превращения углеводородов, включающим контактирование углеводородов с указанными катализаторами. The present invention relates primarily to solid catalytic materials. More specifically, the present invention relates to solid phosphate (SPA) catalysts used in the conversion of hydrocarbons, for example, in the oligomerization of olefins, to methods for preparing such STF catalysts, and to methods for converting hydrocarbons, including contacting hydrocarbons with these catalysts.
Уровень техники State of the art
Твердые фосфорнокислые (ТФК) катализаторы известны в связи с их применимостью в различных процессах превращения углеводородов, таких как алкилирование бензола и других ароматических углеводородов олефинами, с целью получения алкилароматических продуктов, таких как кумол и этилбензол, и олигомеризация или полимеризация олефинов, например, олигомеризация легких олефинов в более тяжелые олефины и парафины (“полимерный бензин” или “полимер-бензин”). Традиционные ТФК катализаторы получают путем прокаливания смесей одной или нескольких фосфорных кислот с одним или несколькими источниками кремнезёмных носителей. Обычно это приводит к сложной смеси фосфорных кислот (например, ортофосфорной кислоты, пирофосфорной кислоты, трифосфорной кислоты), фосфатов кремния, образовавшихся путем взаимодействия фосфорных кислот с источником кремнезёмных носителей и, в некоторых случаях, с кремнезёмным носителем. Обычно работающий катализатор представляет собой слой жидких фосфорных кислот на твердых фосфатах кремния; ортофосфат кремния может играть роль резервуара ортофосфорной кислоты, которая является желательным каталитическим материалом.Solid phosphate (SPA) catalysts are known for their utility in various hydrocarbon conversion processes, such as the alkylation of benzene and other aromatic hydrocarbons with olefins to produce alkyl aromatic products such as cumene and ethylbenzene, and the oligomerization or polymerization of olefins, such as the oligomerization of light olefins to heavier olefins and paraffins (“polymer gasoline” or “polymer gasoline”). Conventional TFA catalysts are prepared by calcining mixtures of one or more phosphoric acids with one or more silica support sources. This usually results in a complex mixture of phosphoric acids (eg orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid), silicon phosphates formed by reacting phosphoric acids with a source of silica carriers and, in some cases, with a silica carrier. Typically, a working catalyst is a layer of liquid phosphoric acids on solid silicon phosphates; silicon orthophosphate can act as a reservoir for phosphoric acid, which is a desirable catalytic material.
Однако традиционные ТФК катализаторы не являются особенно устойчивыми, и могут разрушаться с течением времени (например, путем дезактивации, раздробления и т.п.). Кроме того, характеристики катализатора, во многих случаях, должны быть сбалансированы с физическими свойствами каталитического материала. Например, повышенное содержание фосфорных кислот улучшает характеристики катализатора, но приводит к каталитическому материалу, который не обладает физическими свойствами, необходимыми для непрерывной эксплуатации. С течением времени, в процессе с использованием традиционного ТФК катализатора для поддержания приемлемого уровня степени превращения могут потребоваться повышенная температура эксплуатации, пониженная объемная скорость в реакторе. В свою очередь, повышенная температура приводит к нежелательным побочным продуктам и увеличенной скорости закоксовывания катализатора, и снижению скорости потока, что дает в результате общее снижение производительности процесса. Следовательно, с использованием традиционных ТФК катализаторов требуется относительно часто отключать реактор с целью замены ТФК катализатора, - все это приводит к снижению общей эффективности процесса.However, conventional TPA catalysts are not particularly stable and may degrade over time (eg, by deactivation, fragmentation, etc.). In addition, the characteristics of the catalyst, in many cases, must be balanced with the physical properties of the catalytic material. For example, an increased content of phosphoric acids improves catalyst performance but results in a catalytic material that does not have the physical properties required for continuous operation. Over time, in a process using conventional TPA catalyst, higher operating temperature, lower reactor space velocity may be required to maintain acceptable conversion levels. In turn, the increased temperature leads to undesirable by-products and an increased coking rate of the catalyst and lower flow rates, resulting in an overall reduction in process productivity. Therefore, with conventional TPA catalysts, relatively frequent reactor shutdowns are required to replace the TPA catalyst, all of which leads to a reduction in overall process efficiency.
Следовательно, существует потребность в более устойчивом ТФК катализаторе с улучшением одного или нескольких показателей активности, сопротивления раздавливанию, степени кристалличности, кислотности (поверхностной и/или суммарной), и пористости. Therefore, there is a need for a more stable TPA catalyst with improvements in one or more of activity, crush resistance, degree of crystallinity, acidity (surface and/or total), and porosity.
Краткое изложение изобретения Brief summary of the invention
Один аспект изобретения относится к способу получения композиции твердого фосфорнокислого катализатора, причем способ включает в себя:One aspect of the invention relates to a process for preparing a solid phosphate catalyst composition, the process comprising:
получение формуемой смеси, содержащей obtaining a moldable mixture containing
источник фосфата, присутствующий в формуемой смеси в количестве в диапазоне приблизительно от 50 масс.% до приблизительно 85 масс.%, в расчете на H3PO4;a source of phosphate present in the moldable mixture in an amount ranging from about 50 wt.% to about 85 wt.%, based on H 3 PO 4 ;
источник кремнезёмного носителя, присутствующий в формуемой смеси в количестве в диапазоне приблизительно от 8 масс.% до приблизительно от 35 масс.%, в расчете на SiO2, например, чтобы соотношение источника фосфата к источнику кремнезёмного носителя находилось в диапазоне приблизительно 2,9:1 до приблизительно 4,5:1, рассчитанное по массе как H3PO4:SiO2; иsilica carrier source present in the moldable mixture in an amount in the range of from about 8 wt.% to about 35 wt.%, based on SiO 2 , for example, so that the ratio of phosphate source to silica carrier source is in the range of approximately 2.9: 1 to about 4.5:1, calculated by weight as H 3 PO 4 :SiO 2 ; and
сухой зернистый материал, присутствующий в формуемой смеси в количестве в диапазоне приблизительно 2 масс.% до приблизительно 20 масс.%, где сухой зернистый материал включает в себя:dry particulate material present in the moldable mixture in an amount in the range of about 2 wt.% to about 20 wt.%, where the dry particulate material includes:
диоксид кремния;silica;
один или нескольких фосфатов кремния; и/или one or more silicon phosphates; and/or
смесь, содержащую одну или несколько фосфорных кислот, один или несколько фосфатов кремния, и необязательно, кремнезёмный носитель;a mixture containing one or more phosphoric acids, one or more silicon phosphates, and optionally a silica carrier;
где количество кремния в сухом зернистом материале составляет, по меньшей мере, приблизительно 15 масс.%, в расчете на прокаленный SiO2;where the amount of silicon in the dry granular material is at least about 15 wt.%, based on calcined SiO 2 ;
формование смеси; иmolding the mixture; and
прокаливание сформованной смеси.calcination of the formed mixture.
Другим аспектом изобретения является композиция катализатора, полученная способом, описанным в изобретении. Например, композиция катализатора может состоять по существу из:Another aspect of the invention is a catalyst composition obtained by the method described in the invention. For example, the catalyst composition may consist essentially of:
одной или нескольких фосфорных кислот;one or more phosphoric acids;
одного или нескольких фосфатов кремния; иone or more silicon phosphates; and
необязательно, кремнезёмного носителя.optionally, a silica carrier.
Другим аспектом изобретения является прокаленная композиция твердого фосфорнокислого катализатора содержащая, например, по существу состоящая из:Another aspect of the invention is a calcined solid phosphate catalyst composition comprising, for example, essentially consisting of:
одной или нескольких фосфорных кислот one or more phosphoric acids
одного или нескольких фосфатов кремния; one or more silicon phosphates;
необязательно, одного или нескольких дополнительных неорганических фосфатов; иoptionally, one or more additional inorganic phosphates; and
необязательно, кремнезёмного носителя,optionally, a silica carrier,
где количество фосфора в прокаленной композиция твердого фосфорнокислого катализатора находится в диапазоне приблизительно от 74,5 масс.% до приблизительно 76,5 масс.% в расчете на H3PO4, в прокаленном виде.where the amount of phosphorus in the calcined composition of solid phosphate catalyst is in the range from about 74.5 wt.% to about 76.5 wt.% in terms of H 3 PO 4 in calcined form.
Указанные вещества преимущественно могут быть получены с использованием процессов, описанных в изобретении. These substances can advantageously be obtained using the processes described in the invention.
Другим аспектом изобретения является способ превращения углеводородов, причем способ включает в себя контактирование углеводородного сырья с композицией катализатора, описанной в изобретении. Превращением углеводородов может быть, например, олигомеризация олефинов или алкилирование ароматических углеводородов. Another aspect of the invention is a process for converting hydrocarbons, the process comprising contacting a hydrocarbon feed with a catalyst composition described in the invention. The conversion of hydrocarbons may be, for example, the oligomerization of olefins or the alkylation of aromatic hydrocarbons.
Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention
Приведенные здесь подробности даны в качестве примера и только с целью иллюстративного обсуждения предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения и представлены для того варианта, который считается наиболее полезным и легко воспринимаемым описанием принципов и концептуальных подходов различных вариантов изобретения. В этой связи, отсутствуют какие-либо попытки указания структурных деталей материалов и процессов изобретения более подробно, чем это необходимо для понимания основных положений; описание, взятое с чертежами и/или примерами, делают очевидной для специалистов в этой области техники возможность практического осуществления некоторых форм изобретения. Таким образом, до того как будут описаны раскрытые процессы и устройства, следует понять, что описанные в изобретении аспекты не ограничены конкретными вариантами осуществления, устройствами, или конфигурациями, и как таковые, конечно, могут изменяться. Кроме того, следует понимать, что приведенная в изобретении терминология используется только с целью описания конкретных аспектов и, если специально не указано другое, не предназначается для ограничения.The details given herein are given by way of example and for the purpose of illustrative discussion of the preferred embodiments of the present invention only, and are presented for what is considered the most useful and easily understood description of the principles and conceptual approaches of various embodiments of the invention. In this regard, there is no attempt to indicate the structural details of the materials and processes of the invention in more detail than is necessary for understanding the basic provisions; the description, taken with the drawings and/or examples, makes it obvious to those skilled in the art that some forms of the invention can be practiced. Thus, before the disclosed processes and apparatuses are described, it should be understood that the aspects described in the invention are not limited to particular embodiments, apparatuses, or configurations, and as such are, of course, subject to change. In addition, it should be understood that the terminology given in the invention is used only for the purpose of describing specific aspects and, unless specifically indicated otherwise, is not intended to be limiting.
Использованные в контексте описания материалов и способов изобретения (особенно в контексте следующей формулы изобретения), должны охватывать как единственное, так и множественное число, если из описания не следует другое или это явно не противоречит контексту. Перечисление диапазонов величин в описании просто предназначено для того, чтобы служить в качестве сокращенного указания индивидуальной ссылки на каждое значение, попадающее внутрь этого диапазона. Если в изобретении не указано другое, каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было указано отдельно. Диапазоны могут быть выражены в описании как “приблизительно” от одной конкретной величины, и/или до “приблизительно” другой конкретной величины. Когда указан такой диапазон, другой аспект включает интервал от одной конкретной величины и/или до другой конкретной величины. Аналогично, когда величины выражены приближенно, с использованием слова “приблизительно”, можно понять, что конкретная величина образует другой аспект. Кроме того, можно понять, что конечные точки каждого диапазона являются значимыми как по отношению к другой конечной точке, так и независимо от другой конечной точки.Used in the context of describing the materials and methods of the invention (especially in the context of the following claims), should cover both the singular and the plural, unless the description implies otherwise or is clearly contrary to the context. The listing of ranges of values in the description is simply intended to serve as a shorthand for individual reference to each value falling within that range. Unless otherwise indicated in the invention, each individual meaning is included in the description as if it were indicated separately. Ranges may be expressed in the specification as "about" one specific value, and/or to "about" another specific value. When such a range is indicated, another aspect includes the range from one specific value and/or to another specific value. Similarly, when quantities are expressed approximately, using the word "approximately", it can be understood that a particular quantity forms another aspect. In addition, it can be understood that the endpoints of each range are significant both with respect to the other endpoint and independently of the other endpoint.
Все описанные в изобретении способы могут быть осуществлены в любом подходящем порядке, если в описании не указано другое или это явно не противоречит контексту. Использование любого и всех примеров, или типичной формулировки (например, “такой как”), приведенной в описании, предназначается просто для лучшего освещения материалов и способов изобретения и не является ограничением объема изобретения, заявленного иным образом. В изобретении не следует истолковывать какое-либо выражение, как указывающее на любой не заявленный элемент, существенный для применения материалов и способов изобретения. All methods described in the invention can be carried out in any suitable order, unless otherwise indicated in the description or this is clearly contrary to the context. The use of any and all examples, or exemplary language (eg, "such as") given in the specification, is merely intended to better illuminate the materials and methods of the invention and is not a limitation on the scope of the invention as otherwise claimed. In the invention, no expression should be construed as indicating any unclaimed element essential to the use of the materials and methods of the invention.
По всему описанию и в формуле изобретения, если из контекста явно не требуется другое, слова “включает”, “включающий”, и тому подобные следует толковать во всеобъемлющем смысле, а не в исключающем или исчерпывающем смысле; другими словами, “включающий, но не ограниченный”. Слова, используемые в единственном или множественном числе, также включают множественное и единственное число, соответственно. Кроме того, слова “в этом документе”, “выше”, и “ниже” и слова аналогичного смысла, при использовании в этом изобретении будут относиться к этой заявке в целом, а не к любым отдельным частям заявки. Throughout the description and in the claims, unless the context clearly requires otherwise, the words “includes”, “including”, and the like should be construed in an all-encompassing sense, and not in an exclusive or exhaustive sense; in other words, “including but not limited to”. Words used in the singular or plural also include the plural and singular, respectively. In addition, the words “in this document”, “above”, and “below”, and words of a similar meaning, when used in this invention will refer to this application as a whole and not to any individual parts of the application.
Как может понять специалист в этой области техники, каждый раскрытый вариант осуществления изобретения может включать, по существу состоять из, или состоять из конкретно указанных элементов, стадий, составных частей или компонентов. Используемый в описании переходный термин “включают” или “включают” означает включает, но не ограничивается указанным, и допускает добавление не оговоренных элементов, стадий, составных частей или компонентов, даже в больших количествах. As a person skilled in the art can understand, each disclosed embodiment of the invention may include, essentially consist of, or consist of specifically specified elements, steps, parts or components. Used in the description of the transitional term "include" or "include" means includes, but is not limited to, and allows the addition of unspecified elements, steps, parts or components, even in large quantities.
Выражение “состоящий из” исключает любые не оговоренные элементы, стадии, составные части или компоненты. Выражение “по существу состоящий из” ограничивает объем варианта осуществления оговоренными элементами, стадиями, составными частями или компонентами и теми, которые, по существу, не влияют на это осуществление. The expression "consisting of" excludes any unspecified elements, steps, parts or components. The expression “essentially consisting of” limits the scope of the embodiment to the specified elements, steps, parts or components, and to those that do not substantially affect that implementation.
Если не указано другое, все числа, выражающие количество компонентов, свойства, такие как молекулярная масса, условия реакции и тому подобное, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать во всех случаях, как модифицированные термином “приблизительно”. Следовательно, если не указано обратное, численные значения параметров, приведенные в описании и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближения, которые могут изменяться в зависимости от желательных характеристик, которые стремились получить для материалов и способов изобретения. Как минимум, но без попытки ограничить изобретение доктриной эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр следует рассматривать в свете числа приведенных значащих цифр, с использованием обычной процедуры округления. Когда требуется дополнительная ясность, термин «приблизительно» имеет значение, которое корректно приписывается специалистом в этой области техники для величины при использовании в сочетании с указанным числовым значение или диапазоном, то есть обозначает несколько больше или несколько меньше, чем установленная величина или диапазон, в пределах диапазона ±20% от установленной величины; ±19% от установленной величины; ±18% от установленной величины; ±17% от установленной величины; ±16% от установленной величины; ±15% от установленной величины; ±14% от установленной величины; ±13% от установленной величины; ±12% от установленной величины; ±11% от установленной величины; ±10% от установленной величины; ±9% от установленной величины; ±8% от установленной величины; ±7% от установленной величины; ±6% от установленной величины; ±5% от установленной величины; ±4% от установленной величины; ±3% от установленной величины; ±2% от установленной величины; или ±1% от установленной величины.Unless otherwise indicated, all numbers expressing the number of components, properties such as molecular weight, reaction conditions, and the like, used in the description and claims, should be understood in all cases, as modified by the term "approximately". Therefore, unless otherwise indicated, the numerical values of the parameters given in the description and the accompanying claims are approximations that may vary depending on the desired characteristics that sought to obtain for the materials and methods of the invention. At a minimum, but without attempting to limit the invention to the doctrine of equivalents to the scope of the claims, each numerical parameter should be considered in light of the number of significant figures given, using the usual rounding procedure. When further clarity is required, the term "about" has the meaning that one of ordinary skill in the art correctly assigns to a value when used in conjunction with a specified numerical value or range, i.e., means slightly more than or slightly less than a stated value or range, within range ±20% of the set value; ±19% of the set value; ±18% of the set value; ±17% of the set value; ±16% of the set value; ±15% of the set value; ±14% of the set value; ±13% of the set value; ±12% of the set value; ±11% of the set value; ±10% of the set value; ±9% of the set value; ±8% of the set value; ±7% of the set value; ±6% of the set value; ±5% of the set value; ±4% of the set value; ±3% of the set value; ±2% of the set value; or ±1% of the set value.
Используемое в описании выражение “по существу состоящий из” означает, что вещество состоит по меньшей мере на 90% (например, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 98% или даже по меньшей мере 99%) из указанных компонентов, и не включает количество компонента, достаточное для изменения активности или стабильности катализатора больше, чем на 10%, больше, чем на 5%, или больше, чем на 2%. Used in the description, the expression "essentially consisting of" means that the substance consists of at least 90% (for example, at least 95%, at least 98% or even at least 99%) of these components, and does not include the amount of component sufficient to change the activity or stability of the catalyst by more than 10%, more than 5%, or more than 2%.
Независимо от того, что численные диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приблизительными, численные величины, изложенные в конкретных примерах, приведены с максимальной точностью. Однако любым численным величинам присущи определенные ошибки, которые неизбежно возникают из-за стандартных отклонений при соответствующих экспериментальных замерах. Regardless of the fact that the numerical ranges and parameters defining the broad scope of the invention are approximate, the numerical values set forth in specific examples are given with the maximum accuracy. However, any numerical values are inherent in certain errors, which inevitably arise due to standard deviations in the corresponding experimental measurements.
Группировки альтернативных элементов или вариантов осуществления, раскрытых в изобретении, не следует толковать как ограничения. Каждый член группы может быть отнесен и заявлен индивидуально или в любой комбинации с другими членами группы или другими элементами, находящимися в группе. Допускается, что один или несколько членов группы могут быть включены в группу или исключены из группы по причинам удобства и/или патентоспособности. Когда происходит любое такое включение или исключение, предполагается, что описание содержит измененные группы, таким образом, выполняется письменное описание всех групп Маркуша, использованных в прилагаемой формуле изобретения. The groupings of alternative elements or embodiments disclosed in the invention should not be construed as limitations. Each group member may be assigned and claimed individually or in any combination with other group members or other elements in the group. It is possible that one or more members of the group may be included in the group or excluded from the group for reasons of convenience and/or patentability. When any such inclusion or exclusion occurs, the description is intended to contain modified groups, thus a written description of all Markush groups used in the appended claims.
Изменения конкретных вариантов описанных вариантов осуществления станут очевидными для специалистов в этой области техники после прочтения предшествующего описания. Более того, любая комбинация вышеописанных элементов во всевозможных их изменениях охватывается изобретением, если в описании не указано другое или это явно не противоречит контексту.Variations to specific embodiments of the described embodiments will become apparent to those skilled in the art upon reading the foregoing description. Moreover, any combination of the above described elements in their various variations is covered by the invention, unless otherwise indicated in the description or this clearly contradicts the context.
Кроме того, по всему тексту заявки сделаны многочисленные ссылки на патенты и опубликованные документы. Каждая из цитированных ссылок и опубликованных документов во всей их полноте по отдельности включена в заявку.In addition, numerous references to patents and published documents are made throughout the text of the application. Each of the cited references and published documents, in their entirety, is separately included in the application.
В заключение, следует понимать, что варианты осуществления, раскрытые в изобретении, являются иллюстрацией принципов, материалов и способов изобретения. Другие модификации, которые могут быть использованы, также входят в объем изобретения. Так, в качестве примера, но не ограничения, могут быть использованы альтернативные конфигурации настоящего изобретения в соответствии с изложенными здесь идеями. Следовательно, настоящее изобретение не ограничено только тем, что точно показано и описано.In conclusion, it should be understood that the embodiments disclosed in the invention are illustrative of the principles, materials and methods of the invention. Other modifications that may be used are also within the scope of the invention. Thus, by way of example, and not limitation, alternative configurations of the present invention may be used in accordance with the teachings set forth herein. Therefore, the present invention is not limited to what is accurately shown and described.
Изобретение относится к композициям ТФК катализаторов, полученных из формуемых смесей, которые содержат источник фосфата и источник кремнезёмного носителя в таких количествах, чтобы соотношение источника фосфата и источника кремнезёмного носителя находилось в диапазоне приблизительно от 2,9:1 до приблизительно 4,5:1, рассчитанное по массе как H3PO4:SiO2, и сухой зернистый материал, который выбирают из одного или нескольких из диоксида кремния, фосфатов кремния, и/или смеси фосфатов кремния и фосфорных кислот (необязательно включающих кремнезёмный носитель). Сухой зернистый материал преимущественно может быть материалом вторичной обработки из предшествующего синтеза ТФК катализатора, или мелкодисперсный ТФК катализатора. В этом изобретении продемонстрировано, что такие ТФК катализаторы проявляют особенно высокую активность и хорошую стабильность, по сравнению с другими ТФК катализаторами, полученными из формуемых смесей, не содержащих сухой зернистый материал и/или имеющих относительные количества источника фосфата и источника кремнезёмного носителя, отличающиеся от тех, что раскрыты в изобретении, таких как промышленно доступные ТФК катализаторы.The invention relates to compositions of TFA catalysts obtained from moldable mixtures that contain a source of phosphate and a source of silica carrier in such quantities that the ratio of the source of phosphate and the source of silica carrier was in the range from about 2.9:1 to about 4.5:1, calculated by weight as H 3 PO 4 :SiO 2 , and a dry particulate material selected from one or more of silicon dioxide, silicon phosphates, and/or a mixture of silicon phosphates and phosphoric acids (optionally including a silica carrier). The dry particulate material may advantageously be a recycled material from a prior TPA catalyst synthesis, or a finely divided TPA catalyst. This invention demonstrates that such TPA catalysts exhibit particularly high activity and good stability, compared to other TPA catalysts made from moldable mixtures that do not contain dry granular material and/or have different amounts of phosphate source and silica carrier source than those that are disclosed in the invention, such as commercially available TPA catalysts.
Одним аспектом изобретения является способ получения композиции ТФК катализатора. Способ включает получение формуемой смеси, содержащей: (i) источник фосфата, присутствующий в количестве в диапазоне приблизительно от 55 масс.% до приблизительно 80 масс.% (в расчете на H3PO4), (ii) источник кремнезёмного носителя, присутствующий в количестве в диапазоне приблизительно от 10 масс.% до приблизительно от 30 масс.% (в расчете на SiO2), например, так, чтобы соотношение источника фосфата к источнику кремнезёмного носителя находилось в диапазоне приблизительно от 2,9:1 до приблизительно 4,5:1 (рассчитанное по массе как H3PO4:SiO2), и (iii) сухой зернистый материал, присутствующий в количестве в диапазоне приблизительно от 2 масс.% до приблизительно 20 масс.%. В определенных предпочтительных вариантах осуществления, которые описаны далее, сухой зернистый материал включает одну или несколько фосфорных кислот, один или несколько фосфатов кремния, и необязательно, кремнезёмный носитель; такой материал может быть предоставлен как материал вторичной обработки из предшествующего синтеза катализатора, или как мелкодисперсный катализатор. В других вариантах осуществления, которые описаны далее, сухой зернистый материал представляет собой диоксид кремния. В еще одних вариантах осуществления, которые описаны далее, сухой зернистый материал является фосфатом кремния. В других вариантах осуществления, которые описаны далее, сухой зернистый материал включает в себя одно или несколько из вышеописанных веществ. Способ включает в себя формование (например, путем экструзии, таблетирования или гранулирования) смеси и прокаливание сформованной смеси.One aspect of the invention is a process for preparing a TPA catalyst composition. The method includes obtaining a moldable mixture containing: (i) a source of phosphate present in an amount in the range from about 55 wt.% to about 80 wt.% (calculated as H 3 PO 4 ), (ii) a source of silica support present in an amount in the range from about 10 wt.% to about 30 wt.% (calculated as SiO 2 ), for example, so that the ratio of the source of phosphate to the source of silica support was in the range from about 2.9:1 to about 4, 5:1 (calculated by weight as H 3 PO 4 :SiO 2 ), and (iii) dry particulate material present in an amount in the range from about 2 wt.% to about 20 wt.%. In certain preferred embodiments, which are described below, the dry particulate material comprises one or more phosphoric acids, one or more silicon phosphates, and optionally, a silica carrier; such material may be provided as a rework material from a prior catalyst synthesis, or as a finely dispersed catalyst. In other embodiments, which are described below, the dry particulate material is silica. In still other embodiments, which are described below, the dry particulate material is silicon phosphate. In other embodiments, which are described below, the dry particulate material includes one or more of the above substances. The method includes shaping (eg, by extrusion, tableting or granulating) the mixture and calcining the shaped mixture.
Формуемая смесь включает источник фосфата. В некоторых вариантах осуществления изобретения, которые описаны далее, источник фосфата представляет собой фосфорную кислоту, соединение, которое образует фосфорную кислоту путем гидролиза, или любые их смеси. Фосфорная кислота может находиться в любом олигомерном и/или полимерном состоянии, например, линейные фосфорные кислоты, включая ортофосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, триполифосфорную кислоту, тетраполифосфорную кислоту, и тому подобные (то есть, из ряда Hn+2PnO3n+1), разветвленные полифосфорные кислоты, или метафосфорные кислоты, включая триметафосфорную кислоту, тетраметафосфорную кислоту, и тому подобные. В некоторых вариантах осуществления изобретения, которые описаны далее, центры свободной фосфорной кислоты, содержащие предшествующий материал катализатора (то есть, центры Бренстеда), могут быть депротонированы. Например, ортофосфорная кислота может присутствовать как фосфорная кислота (H3PO4) или в виде сопряженных остатков дигидрофосфата (H2PO4 -), гидрофосфата (HPO4 2-), или фосфата (PO4 3-). В некоторых вариантах осуществления изобретения, которые описаны далее, предшествующий материал катализатора включает в себя ортофосфорную кислоту и необязательно, одну или несколько из пирофосфорной кислоты, триполифосфорной кислоты, и тетраполифосфорной кислоты.The moldable mixture includes a source of phosphate. In some embodiments of the invention, which are described below, the phosphate source is phosphoric acid, a compound that forms phosphoric acid by hydrolysis, or any mixtures thereof. Phosphoric acid can be in any oligomeric and/or polymeric state, for example, linear phosphoric acids, including orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, and the like (i.e., from the series H n+2 P n O 3n+ 1 ), branched polyphosphoric acids, or metaphosphoric acids, including trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, and the like. In some embodiments of the invention, which are described below, the sites of free phosphoric acid containing the precursor material of the catalyst (ie, centers Bronsted), can be deprotonated. For example, phosphoric acid may be present as phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or as conjugated dihydrogen phosphate (H 2 PO 4 - ), hydrogen phosphate (HPO 4 2- ), or phosphate (PO 4 3- ) residues. In some embodiments of the invention, which are described below, the precursor material of the catalyst includes phosphoric acid and optionally, one or more of pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and tetrapolyphosphoric acid.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, которые описаны далее, источник фосфата содержит линейные фосфорные кислоты, например, в комбинации с водой. Специалист в этой области техники поймет, что такая смесь характеризуется общим содержанием фосфора, которое выражено в процентах относительно чистой ортофосфорной кислоты, H3PO4. Поскольку другие кислоты в ряду линейных фосфорных кислот (то есть, Hn+2PnO3n+1) имеют более высокое массовое содержание фосфора, чем ортофосфорная кислота, нередко встречаются фосфорные кислоты в концентрации выше, чем 100%. В некоторых вариантах осуществления изобретения, которые описаны для других случаев, источником фосфата является фосфорная кислота с концентрацией в диапазоне приблизительно от 90% до приблизительно 130%, например, от приблизительно 95% до приблизительно 125%, или от приблизительно 100% до приблизительно 120%, или от приблизительно 105% до приблизительно 115%, или концентрация приблизительно 100%, или приблизительно 105%, или приблизительно 110%, или приблизительно 115%, или приблизительно 120%.In some embodiments of the invention, which are described below, the source of phosphate contains linear phosphoric acids, for example, in combination with water. One skilled in the art will appreciate that such a mixture has a total phosphorus content, which is expressed as a percentage relative to pure phosphoric acid, H 3 PO 4 . Since other acids in the linear phosphoric acid series (ie, H n+2 P n O 3n+1 ) have a higher mass content of phosphorus than orthophosphoric acid, it is not uncommon to find phosphoric acids in concentrations higher than 100%. In some embodiments of the invention, which are described for other cases, the source of phosphate is phosphoric acid with a concentration in the range from about 90% to about 130%, for example, from about 95% to about 125%, or from about 100% to about 120% , or from about 105% to about 115%, or a concentration of about 100%, or about 105%, or about 110%, or about 115%, or about 120%.
Формуемая смесь включает в себя источник фосфата, присутствующий в количестве в диапазоне от 50 масс.% до приблизительно 85 масс.%, в расчете на H3PO4 (то есть, в расчете на общее содержание фосфора). В некоторых вариантах осуществления способов, описанных в изобретении, формуемая смесь включает в себя источник фосфата, присутствующий в количестве в диапазоне от приблизительно 55 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 60 масс.% до приблизительно 85%, или приблизительно от 50 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 50 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 55 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 60 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или в количестве приблизительно 60 масс.%, или приблизительно 65 масс.%, или приблизительно 70 масс.%, или приблизительно 75 масс.%, в расчете на H3PO4.The moldable mixture includes a source of phosphate present in an amount ranging from 50 wt.% to about 85 wt.%, based on H 3 PO 4 (ie, based on the total phosphorus content). In some embodiments of the methods described herein, the moldable mixture includes a phosphate source present in an amount ranging from about 55 wt.% to about 85 wt.%, or from about 60 wt.% to about 85%, or about from 50 wt.% to about 80 wt.%, or from about 50 wt.% to about 75 wt.%, or from about 55 wt.% to about 80 wt.%, or from about 60 wt.% to about 75 wt.%, or in an amount of approximately 60 wt.%, or approximately 65 wt.%, or approximately 70 wt.%, or approximately 75 wt.%, based on H 3 PO 4 .
Формуемая смесь также включает в себя источник кремнезёмного носителя. В некоторых вариантах осуществления, кремнезёмным носителем может быть любой материал, содержащий SiO2, например, диатомовая земля (D.E.), инфузорная земля, цилиарная земля, фуллерова земля, каолин, целит, искусственный пористый диоксид кремния, и тому подобное. В некоторых вариантах осуществления изобретения, которые описаны для других случаев, источником кремнезёмного носителя может быть любая смесь из двух или больше веществ, содержащих SiO2. В некоторых вариантах осуществления изобретения, которые описаны для других случаев, источник кремнезёмного носителя включает диатомовую землю. Как понимает специалист в этой области техники, термины “диатомит”, “D.E.”, “кизельгур” и “гур” являются эквивалентoм диатомовой земли. В определенных вариантах осуществления изобретения, которые описаны для других случаев, источником кремнезёмного носителя по существу является SiO2, например, по меньшей мере 80 масс.%, по меньшей мере 90 масс.%, по меньшей мере 95 масс.%, или по меньшей мере 99 масс.% SiO2. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения, которые описаны для другого случая, источник кремнезёмного носителя является диатомовая земля, целит, искусственный пористый диоксид кремния, и/или диатомовая земля. В некоторых конкретных вариантах осуществления источником кремнезёмного носителя является диатомовая земля. Конечно, специалист в этой области техники понимает, что указанные источники кремнезёмного носителя могут находиться в прокаленной форме (то есть, прокаленный продукт любого такого материала).The moldable mixture also includes a source of silica support. In some embodiments, the silica carrier can be any material containing SiO 2 , such as diatomaceous earth (DE), diatomaceous earth, ciliary earth, fuller's earth, kaolin, celite, synthetic porous silica, and the like. In some embodiments of the invention, which are described for other cases, the source of the silica carrier can be any mixture of two or more substances containing SiO 2 . In some embodiments of the invention, which are described for other cases, the source of silica carrier includes diatomaceous earth. As one skilled in the art understands, the terms "diatomite", "DE", "kieselguhr" and "gur" are the equivalent of diatomaceous earth. In certain embodiments of the invention, which are described for other cases, the source of the silica carrier is essentially SiO 2 , for example, at least 80 wt.%, at least 90 wt.%, at least 95 wt.%, or at least least 99 wt.% SiO 2 . For example, in some embodiments of the invention that are described otherwise, the silica carrier source is diatomaceous earth, celite, synthetic porous silica, and/or diatomaceous earth. In some specific embodiments, the source of the silica carrier is diatomaceous earth. Of course, one skilled in the art will appreciate that these sources of silica support may be in calcined form (i.e., the calcined product of any such material).
Формуемая смесь включает в себя источник кремнезёмного носителя, присутствующий в количестве в диапазоне приблизительно от 8 масс.% до приблизительно от 35 масс.%, в расчете на SiO2 (то есть, в расчете на общее содержание кремния). В некоторых вариантах осуществления, формуемый материал включает источник кремнезёмного носителя, присутствующий в количестве в диапазоне от приблизительно 13 масс.% до приблизительно от 35 масс.%, или приблизительно от 18 масс.% до приблизительно от 35 масс.%, или приблизительно от 8 масс.% до приблизительно от 30 масс.%, или приблизительно от 8 масс.% до приблизительно 25 масс.%, или приблизительно от 13 масс.% до приблизительно от 30 масс.%, или приблизительно от 18 масс.% до приблизительно 25 масс.%, или в количестве приблизительно 18 масс.%, или приблизительно 20 масс.%, или приблизительно 25 масс.%, в расчете на SiO2.The moldable mixture includes a source of silica carrier present in an amount in the range of from about 8 wt.% to about 35 wt.%, based on SiO 2 (ie, based on the total content of silicon). In some embodiments, the moldable material includes a silica carrier source present in an amount ranging from about 13 wt.% to about 35 wt.%, or from about 18 wt.% to about 35 wt.%, or from about 8 wt.% to about 30 wt.%, or from about 8 wt.% to about 25 wt.%, or from about 13 wt.% to about 30 wt.%, or from about 18 wt.% to about 25 wt.%, or in an amount of approximately 18 wt.%, or approximately 20 wt.%, or approximately 25 wt.%, based on SiO 2 .
В определенных вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, источник фосфата и источник кремнезёмного носителя вводят в формуемую смесь в таких количествах, чтобы соотношение источника фосфата к источнику кремнезёмного носителя находилось в диапазоне приблизительно от 2,9:1 до приблизительно 4,5:1, рассчитанное по массе как H3PO4:SiO2 (то есть, в расчете на общее содержание фосфора и кремния в источнике фосфата и источнике кремнезёмного носителя, соответственно). В некоторых вариантах осуществления, соотношение источника фосфата к материалу кремнезёмного носителя, введенному в формуемую смесь, находится в диапазоне приблизительно от 2,95:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно от 3,05:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно от 3,2:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно от 3,5:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно от 3,9:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно от 3,95:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно 4,0:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно 4,05:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно 4,1:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно 4,15:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно 4,2:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно 4,25:1 до приблизительно 4,5:1, или приблизительно от 3,85:1 до приблизительно 4,45:1, или приблизительно от 3,85:1 до приблизительно 4,4:1, или приблизительно от 3,85:1 до приблизительно 4,35:1, или приблизительно от 2,9:1 до приблизительно 4,3:1, или приблизительно от 2,95:1 до приблизительно 4,3:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 4,3:1, или приблизительно от 3,05:1 до приблизительно 4,3:1, или приблизительно от 3,2:1 до приблизительно 4,3:1, или приблизительно от 3,5:1 до приблизительно 4,3:1, или приблизительно от 3,85:1 до приблизительно 4,3:1, или приблизительно от 3,85:1 до приблизительно 4,25:1, или приблизительно от 2,9:1 до приблизительно 4,1:1, или приблизительно от 2,95:1 до приблизительно 4,1:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 4,1:1, или приблизительно от 3,05:1 до приблизительно 4,1:1, или приблизительно от 3,2:1 до приблизительно 4,1:1, или приблизительно от 3,5:1 до приблизительно 4,1:1, или приблизительно от 3,85:1 до приблизительно 4,1:1, или приблизительно от 2,9:1 до приблизительно от 3,7:1, или приблизительно 2,95:1 до приблизительно 3,7:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 3,7:1, или приблизительно от 3,05:1 до приблизительно 3,7:1, или приблизительно от 3,2:1 до приблизительно 3,7:1, или приблизительно от 3,5:1 до приблизительно 3,7:1, или приблизительно от 2,9:1 до приблизительно 3,4:1, или приблизительно от 2,95:1 до приблизительно 3,4:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 3,4:1, или приблизительно от 3,05:1 до приблизительно 3,4:1, или приблизительно от 3,2:1 до приблизительно 3,4:1, или приблизительно от 3,9:1 до приблизительно 4,45:1, или приблизительно от 3,95:1 до приблизительно 4,4:1, или приблизительно 4,0:1 до приблизительно 4,35:1, или это соотношение приблизительно равно 3,05:1, или приблизительно 3,1:1, или приблизительно 3,15:1, или приблизительно 3,2:1, или приблизительно 3,25:1, или приблизительно 3,3:1, или приблизительно 3,5:1, или приблизительно 3,7:1, или приблизительно 3,95:1, или приблизительно 4,0:1, или приблизительно 4,05:1, или приблизительно 4,1:1, или приблизительно 4,15:1, или приблизительно 4,2:1, или приблизительно 4,25:1, или приблизительно 4,3:1, или приблизительно 4,35:1, или приблизительно 4,4:1, или приблизительно 4,45:1, рассчитанное по массе как H3PO4:SiO2.In certain embodiments that are described elsewhere, a phosphate source and a silica carrier source are incorporated into the moldable mixture in such amounts that the ratio of phosphate source to silica carrier source is in the range of about 2.9:1 to about 4.5:1 , calculated by weight as H 3 PO 4 :SiO 2 (that is, based on the total content of phosphorus and silicon in the source of phosphate and source of silica support, respectively). In some embodiments, the ratio of phosphate source to silica carrier material incorporated into the moldable mixture is in the range of about 2.95:1 to about 4.5:1, or about 3:1 to about 4.5:1, or about 3.05:1 to about 4.5:1, or about 3.2:1 to about 4.5:1, or about 3.5:1 to about 4.5:1, or about 3.9:1 to about 4.5:1, or about 3.95:1 to about 4.5:1, or about 4.0:1 to about 4.5:1, or about 4.05 :1 to about 4.5:1, or about 4.1:1 to about 4.5:1, or about 4.15:1 to about 4.5:1, or about 4.2:1 to about 4 .5:1, or about 4.25:1 to about 4.5:1, or about 3.85:1 to about 4.45:1, or about 3.85:1 to about 4.4: 1, or about 3.85:1 to about 4.35:1, or about positively from 2.9:1 to about 4.3:1, or from about 2.95:1 to about 4.3:1, or from about 3:1 to about 4.3:1, or from about 3, 05:1 to about 4.3:1, or about 3.2:1 to about 4.3:1, or about 3.5:1 to about 4.3:1, or about 3.85: 1 to about 4.3:1, or about 3.85:1 to about 4.25:1, or about 2.9:1 to about 4.1:1, or about 2.95:1 to about 4.1:1, or about 3:1 to about 4.1:1, or about 3.05:1 to about 4.1:1, or about 3.2:1 to about 4.1 :1, or about 3.5:1 to about 4.1:1, or about 3.85:1 to about 4.1:1, or about 2.9:1 to about 3.7: 1, or about 2.95:1 to about 3.7:1, or about 3:1 to about 3.7:1, or about 3.05:1 to about 3.7:1, or about 3.2:1 to about 3.7:1, or about 3.5:1 to about 3.7:1, or about 2.9:1 to about 3.4:1, or about 2.95:1 to about 3.4:1, or about 3:1 to about 3.4:1, or about 3.05:1 to about 3.4:1, or about 3.2 :1 to about 3.4:1, or about 3.9:1 to about 4.45:1, or about 3.95:1 to about 4.4:1, or about 4.0:1 to about 4.35:1, or the ratio is about 3.05:1, or about 3.1:1, or about 3.15:1, or about 3.2:1, or about 3.25:1, or about 3.3:1, or about 3.5:1, or about 3.7:1, or about 3.95:1, or about 4.0:1, or about 4.05:1, or about 4.1:1 or about 4.15:1 or about 4.2:1 or about 4.25:1 or about 4.3:1 or about 4.35: 1, or about 4.4:1, or about 4.45:1, calculated by weight as H 3 PO 4 :SiO 2 .
В определенных конкретных вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, диатомовая земля используется в качестве источника кремнезёмного носителя, и соотношение источника фосфата к диатомовой земле составляет приблизительно от 2,9:1 до приблизительно 3,4:1, например, приблизительно от 2,95:1 до приблизительно 3,4:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 3,4:1, или приблизительно от 3,05:1 до приблизительно 3,4:1, или приблизительно от 2,9:1 до приблизительно 3,35:1, или приблизительно от 2,9:1 до приблизительно 3,3:1, или приблизительно от 2,9:1 до приблизительно 3,25:1, или приблизительно от 2,95:1 до приблизительно 3,35:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 3,3:1, или приблизительно от 3,05:1 до приблизительно 3,25:1, или это соотношение приблизительно равно 3,05:1, или приблизительно 3,1:1, или приблизительно 3,15:1, или приблизительно 3,2:1, или приблизительно 3,25:1, рассчитанное по массе как H3PO4:диатомовая земля.In certain specific embodiments that are described otherwise, diatomaceous earth is used as the silica carrier source and the ratio of phosphate source to diatomaceous earth is from about 2.9:1 to about 3.4:1, for example, from about 2, 95:1 to about 3.4:1, or about 3:1 to about 3.4:1, or about 3.05:1 to about 3.4:1, or about 2.9:1 to about 3.35:1, or about 2.9:1 to about 3.3:1, or about 2.9:1 to about 3.25:1, or about 2.95:1 to about 3 .35:1, or about 3:1 to about 3.3:1, or about 3.05:1 to about 3.25:1, or about 3.05:1, or about 3, 1:1, or about 3.15:1, or about 3.2:1, or about 3.25:1, calculated by weight as H 3 PO 4 : diatomaceous earth.
Как описано выше, формуемая смесь также включает в себя сухой зернистый материал. Сухой зернистый материал, например, может включать диоксид кремния и/или один или нескольких фосфатов кремния, или может представлять собой смесь, содержащую одну или несколько фосфорных кислот (например, ортофосфорная кислота, пирофосфорная кислота, трифосфорная кислота), один или нескольких фосфатов кремния, и необязательно, кремнезёмный носитель.As described above, the moldable mixture also includes a dry particulate material. The dry particulate material, for example, may include silica and/or one or more silicon phosphates, or may be a mixture containing one or more phosphoric acids (for example, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid), one or more silicon phosphates, and optionally, a silica support.
Количество кремния в сухом зернистом материале составляет, по меньшей мере, приблизительно 15 масс.%, в расчете на прокаленный SiO2 (то есть, в расчете на общее содержание кремния). В некоторых вариантах осуществления, которые описаны далее, количество кремния в компоненте вторичной обработки находится в диапазоне приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 95 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 90 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 70 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 65 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 60 масс.% или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 60 масс.%, или приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 60 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 55 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 55 масс.%, или приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 55 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 50 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 50 масс.%, или приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 50 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 45 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 45 масс.%, или приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 45 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 40 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 40 масс.%, или приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 40 масс.%, в расчете на прокаленный SiO2. Количество кремния также можно рассчитать на основе характеристик и количества материалов, использованных при получении сухого зернистого материала (например, когда это материал вторичной обработки или мелкодисперсный катализатор).The amount of silicon in the dry particulate material is at least about 15 wt.%, based on the calcined SiO 2 (ie, based on the total content of silicon). In some embodiments, which are described below, the amount of silicon in the secondary treatment component is in the range from about 15 wt.% to about 95 wt.%, or from about 15 wt.% to about 90 wt.%, or from about 15 wt. .% to about 85 wt.%, or from about 15 wt.% to about 80 wt.%, or from about 15 wt.% to about 75 wt.%, or from about 15 wt.% to about 70 wt.% , or from about 15 wt.% to about 65 wt.%, or from about 15 wt.% to about 60 wt.%, or from about 20 wt.% to about 60 wt.%, or from about 25 wt.% to about 60 wt.%, or from about 15 wt.% to about 55 wt.%, or from about 20 wt.% to about 55 wt.%, or from about 25 wt.% to about 55 wt.%, or approximately from 15 wt.% to about 50 wt.%, or approximately o from 20 wt.% to about 50 wt.%, or from about 25 wt.% to about 50 wt.%, or from about 15 wt.% to about 45 wt.%, or from about 20 wt.% to about 45 wt.%, or from about 25 wt.% to about 45 wt.%, or from about 15 wt.% to about 40 wt.%, or from about 20 wt.% to about 40 wt.%, or from about 25 wt.% to about 40 wt.%, based on the calcined SiO 2 . The amount of silicon can also be calculated based on the characteristics and amount of materials used in the preparation of dry particulate material (for example, when it is a secondary treatment material or a finely dispersed catalyst).
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, сухой зернистый материал включает один или нескольких фосфатов кремния, то есть, ортофосфат кремния и необязательно, один или несколько из пирофосфата кремния, триполифосфата кремния, и тетраполифосфата кремния. В некоторых вариантах осуществления, компонент вторичной обработки включает по меньшей мере 50 масс.% фосфатов кремния, например, по меньшей мере 55 масс.%, или по меньшей мере 60 масс.%, или по меньшей мере 65 масс.%, или по меньшей мере 70 масс.%, или по меньшей мере 75 масс.%, или по меньшей мере 80 масс.%, или по меньшей мере 85 масс.%, или по меньшей мере 90 масс.%, или по меньшей мере 95 масс.%, или по меньшей мере 97,5 масс.%, или по меньшей мере 99 масс.%, или по меньшей мере 99,5 масс.%, или по меньшей мере 99 масс.% фосфатов кремния.In some embodiments that are described otherwise, the dry particulate material comprises one or more silicon phosphates, i.e., silicon orthophosphate, and optionally, one or more of silicon pyrophosphate, silicon tripolyphosphate, and silicon tetrapolyphosphate. In some embodiments, the secondary treatment component includes at least 50 wt.% silicon phosphates, for example, at least 55 wt.%, or at least 60 wt.%, or at least 65 wt.%, or at least at least 70 wt.%, or at least 75 wt.%, or at least 80 wt.%, or at least 85 wt.%, or at least 90 wt.%, or at least 95 wt.% , or at least 97.5 wt.%, or at least 99 wt.%, or at least 99.5 wt.%, or at least 99 wt.% silicon phosphates.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, сухой зернистый материал включает смесь, содержащую одну или несколько фосфорных кислот (например, ортофосфорная кислота, пирофосфорная кислота, трифосфорная кислота), один или нескольких фосфатов кремния, и необязательно, кремнезёмный носитель. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, сухой зернистый материал по существу содержит смесь, то есть, сухой зернистый материал составляет по меньшей мере 95 масс.%, 97,5 масс.%, 99 масс.%, 99,5 масс.%, или 99,9 масс.% от смеси. В других вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, сухой зернистый материал содержит смесь и диоксид кремния или фосфаты кремния. Например, в определенных вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, сухой зернистый материал содержит смесь в количестве в диапазоне от 60 масс.% до приблизительно 95 масс.% и диоксид кремния в диапазоне от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 40 масс.%.In some embodiments that are described otherwise, the dry particulate material includes a mixture containing one or more phosphoric acids (e.g., orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid), one or more silicon phosphates, and optionally, a silica carrier. In some embodiments, which are described for another case, the dry particulate material essentially contains a mixture, that is, the dry particulate material is at least 95 wt.%, 97.5 wt.%, 99 wt.%, 99.5 wt. .%, or 99.9 wt.% of the mixture. In other embodiments, which are described for a different case, the dry particulate material contains a mixture and silicon dioxide or silicon phosphates. For example, in certain embodiments that are described otherwise, the dry particulate material contains a mixture in an amount in the range from 60 wt.% to about 95 wt.% and silicon dioxide in the range from about 5 wt.% to about 40 wt.% .
Специалист в этой области техники понимает, что смесь, содержащая одну или несколько фосфорных кислот, один или нескольких фосфатов кремния, и необязательно, кремнезёмный носитель, может быть высушена или прокалена с получением продукта - смеси, содержащей источник фосфата и источник кремния. В определенном предпочтительном варианте осуществления, указанный сухой зернистый материал может быть материалом вторичной обработки из более ранней партии ТФК катализатора. One skilled in the art will appreciate that a mixture containing one or more phosphoric acids, one or more silicon phosphates, and optionally a silica support can be dried or calcined to produce a mixture product containing a phosphate source and a silicon source. In a certain preferred embodiment, said dry particulate material may be a rework material from an earlier batch of TPA catalyst.
Как описано выше, сухой зернистый материал может включать одну или несколько фосфорных кислот. В некоторых аспектах, фосфорная кислота может находиться в любом олигомерном и/или полимерном состоянии, например, линейные фосфорные кислоты, включая ортофосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, триполифосфорную кислоту, тетраполифосфорную кислоту, и тому подобное (то есть, из ряда Hn+2PnO3n+1), разветвленные полифосфорные кислоты, или метафосфорные кислоты, включая триметафосфорную кислоту, тетраметафосфорную кислоту и тому подобное. Специалист в этой области техники понимает, что обычно может присутствовать множество различных фосфорных кислот, например, смесь из двух или больше фосфорных кислот, которые конкретно названы выше, или другие фосфорные кислоты. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, сухой зернистый материал включает ортофосфорную кислоту и необязательно, одну или несколько из пирофосфорной кислоты, триполифосфорной кислоты, и тетраполифосфорной кислоты. As described above, the dry particulate material may include one or more phosphoric acids. In some aspects, phosphoric acid may be in any oligomeric and/or polymeric state, for example, linear phosphoric acids, including orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, and the like (i.e., from the series H n+2 P n O 3n+1 ), branched polyphosphoric acids, or metaphosphoric acids, including trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, and the like. One skilled in the art will appreciate that a variety of different phosphoric acids may typically be present, such as a mixture of two or more of the phosphoric acids specifically named above, or other phosphoric acids. In some embodiments that are described otherwise, the dry particulate material comprises orthophosphoric acid and optionally one or more of pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and tetrapolyphosphoric acid.
Как описано выше, сухой зернистый материал может включать один или несколько фосфатов кремния. Например, в некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, имеется значительное количество фосфата (фосфатов) кремния (например, образовавшегося путем взаимодействия при прокаливании источника фосфата и источника кремнезёмного носителя). В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, указанные фосфаты могут находиться в любом олигомерном и/или полимерном состоянии, например, линейные фосфаты, включая ортофосфат, пирофосфат, триполифосфат, тетраполифосфат, и тому подобное, разветвленные полифосфаты или метафосфаты. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, сухой зернистый материал включает ортофосфат кремния и необязательно, один или несколько из пирофосфата кремния, триполифосфата кремния, и тетраполифосфата кремния. Фосфаты могут находиться в любом состоянии депротонирования; например, ортофосфат может быть дигидрофосфатом (H2PO4), гидрофосфатом (HPO4 2-), или фосфатом (PO4 3-). As described above, the dry particulate material may include one or more silicon phosphates. For example, in some embodiments that are described otherwise, there is a significant amount of silicon phosphate(s) (eg, formed by calcination reaction of a phosphate source and a silica carrier source). In some embodiments that are described otherwise, said phosphates may be in any oligomeric and/or polymeric state, for example, linear phosphates including orthophosphate, pyrophosphate, tripolyphosphate, tetrapolyphosphate, and the like, branched polyphosphates, or metaphosphates. In some embodiments that are described otherwise, the dry particulate material comprises silicon orthophosphate and optionally one or more of silicon pyrophosphate, silicon tripolyphosphate, and silicon tetrapolyphosphate. Phosphates can be in any state of deprotonation; for example, orthophosphate can be dihydrophosphate (H 2 PO 4 ), hydrogen phosphate (HPO 4 2- ), or phosphate (PO 4 3- ).
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, количество фосфата в сухом зернистом материале находится в диапазоне приблизительно от 30 масс.% до приблизительно 85 масс.%, в расчете на прокаленный P2O5 (то есть, в расчете на общее содержание фосфора). В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, количество фосфата в сухом зернистом материале находится в диапазоне приблизительно от 30 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 40 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 40 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 40 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 45 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 45 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 45 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 50 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 50 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 50 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 55 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 55 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 55 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 60 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 60 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 60 масс.% до приблизительно 75 масс.%, в расчете на прокаленный P2O5. Специалист в этой области техники может определить количество фосфорной кислоты и/или неорганического фосфата с использованием традиционных методик в этой области техники, например, дифракция рентгеновских лучей, pH титрование и 31P ЯМР. Кроме того, количество фосфата можно рассчитать на основе характеристик и количества веществ, использованных при получении сухого зернистого материал. In some embodiments that are described otherwise, the amount of phosphate in the dry particulate material is in the range from about 30 wt.% to about 85 wt.%, based on calcined P 2 O 5 (that is, based on the total content phosphorus). In some embodiments that are described otherwise, the amount of phosphate in the dry particulate material is in the range from about 30 wt.% to about 75 wt.%, or from about 40 wt.% to about 85 wt.%, or from about 40 wt.% to about 80 wt.%, or from about 40 wt.% to about 75 wt.%, or from about 45 wt.% to about 85 wt.%, or from about 45 wt.% to about 80 wt. .%, or from about 45 wt.% to about 75 wt.%, or from about 50 wt.% to about 85 wt.%, or from about 50 wt.% to about 80 wt.%, or from about 50 wt. .% to about 75 wt.%, or from about 55 wt.% to about 85 wt.%, or from about 55 wt.% to about 80 wt.%, or from about 55 wt.% to about 75 wt.% , or from about 60 wt.% to about 85 wt.%, or appr. Litinoly from 60 wt.% to about 80 wt.%, or from about 60 wt.% to about 75 wt.%, based on the calcined P 2 O 5 . One skilled in the art can determine the amount of phosphoric acid and/or inorganic phosphate using conventional techniques in the art, such as X-ray diffraction, pH titration, and 31 P NMR. In addition, the amount of phosphate can be calculated based on the characteristics and amount of substances used in the preparation of the dry particulate material.
Специалист в этой области техники понимает, что сухой зернистый материал может включать значительное количество фосфатов кремния. Как описано выше, содержание фосфата можно определять в виде P2O5, тогда как содержание кремния можно определять в виде SiO2. One skilled in the art will appreciate that the dry particulate material may include a significant amount of silicon phosphates. As described above, the phosphate content can be determined as P 2 O 5 while the silicon content can be determined as SiO 2 .
Во многих вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, сухой зернистый материал по существу не содержит кремнезёмного носителя (то есть, отличается от одного или нескольких фосфатов кремния). Например, в определенных вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, содержится меньше, чем 1 масс.%, меньше, чем 0,5 масс.% или меньше, чем 0,1 масс.% (в расчете на SiO2) кремнезёмного носителя (то есть, отличается от фосфатов кремния).In many embodiments that have been described elsewhere, the dry particulate material is substantially free of silica support (ie, different from one or more silicon phosphates). For example, in certain embodiments, which are described for other cases, contains less than 1 wt.%, less than 0.5 wt.%, or less than 0.1 wt.% (calculated as SiO 2 ) silica carrier (that is, different from silicon phosphates).
В определенном преимущественном варианте осуществления, сухой зернистый материал содержит фосфор в диапазоне от 70 масс.% до 80 масс.%, в расчете на H3PO4, и кремний в диапазоне 20-30 масс.%, в расчете на SiO2, оба в прокаленном виде. Например, в определенных вариантах осуществления, сухой зернистый материал содержит фосфор в диапазоне от 72,5 масс.% до 78 масс.%, в расчете на H3PO4, и кремний в диапазоне от 22 масс.% до 27,5 масс.%, в расчете на SiO2, оба в прокаленном виде. In a certain preferred embodiment, the dry particulate material contains phosphorus in the range of 70 wt.% to 80 wt.%, based on H 3 PO 4 , and silicon in the range of 20-30 wt.%, based on SiO 2 , both in calcined form. For example, in certain embodiments, the dry particulate material contains phosphorus in the range from 72.5 wt.% to 78 wt.%, based on H 3 PO 4 , and silicon in the range from 22 wt.% to 27.5 wt. %, based on SiO 2 , both in calcined form.
Сухой зернистый материал является “сухим”; хотя он может быть прокаленным, однако в этом нет необходимости. Во многих вариантах осуществления, которые описаны далее, сухой зернистый материал по существу не содержит воды. Например, в определенных желательных вариантах осуществления, которые описаны далее, сухой зернистый материал является прокаленным материалом. В некоторых вариантах осуществления, сухой зернистый материал содержит меньше, чем 5 масс.%, меньше, чем 2 масс.%, меньше, чем 1 масс.%, меньше, чем 0,5 масс.%, или меньше, чем 0,1 масс.% воды. Dry granular material is "dry"; although it may be calcined, however, this is not necessary. In many embodiments, which are described below, the dry particulate material is substantially free of water. For example, in certain desirable embodiments, which are described below, the dry particulate material is a calcined material. In some embodiments, the dry particulate material contains less than 5 wt.%, less than 2 wt.%, less than 1 wt.%, less than 0.5 wt.%, or less than 0.1 wt.% water.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны далее, свободная кислотность сухого зернистого материал находится в диапазоне приблизительно от 10% до приблизительно 40%, например, приблизительно от 10% до приблизительно 35%, или приблизительно от 10% до приблизительно 30%, или приблизительно от 10% до приблизительно 25%, или приблизительно от 15% до приблизительно 40%, или приблизительно от 15% до приблизительно 35%, или приблизительно от 15% до приблизительно 30%, или приблизительно от 15% до приблизительно 25%, или приблизительно от 20% до приблизительно 40%, или приблизительно от 20% до приблизительно 35%, или приблизительно от 20% до приблизительно 30%, или приблизительно от 20% до приблизительно 25%, в расчете на P2O5. Специалист в этой области техники может определить свободную кислотность, например, используя pH титрование. In some embodiments, which are described below, the free acidity of the dry particulate material is in the range of about 10% to about 40%, such as about 10% to about 35%, or about 10% to about 30%, or about 10% to about 25%, or about 15% to about 40%, or about 15% to about 35%, or about 15% to about 30%, or about 15% to about 25%, or about 20% to about 40%, or about 20% to about 35%, or about 20% to about 30%, or about 20% to about 25%, based on P 2 O 5 . One skilled in the art can determine free acidity, for example, using pH titration.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны далее, атомное (молярное) соотношение фосфора к кремнию в сухом зернистом материале находится в диапазоне приблизительно от 0,25:1 до приблизительно 6:1, например, приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 6:1, или приблизительно от 1:1 до 6:1, или приблизительно от 2:1 до приблизительно 6:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 6:1, или приблизительно от 4:1 до приблизительно 6:1, или приблизительно от 0,25:1 до приблизительно 5:1, или приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 5:1, или приблизительно от 1:1 до 5:1, или приблизительно от 2:1 до приблизительно 5:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 5:1, или приблизительно от 4:1 до приблизительно 5:1, или приблизительно от 0,25:1 до приблизительно 4:1, или приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 4:1, или приблизительно от 1:1 до 4:1, или приблизительно от 2:1 до приблизительно 4:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 4:1, или приблизительно от 0,25:1 до приблизительно 3:1, или приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 3:1, или приблизительно от 1:1 до 3:1, или приблизительно 2:1 до приблизительно 3:1, или приблизительно от 0,25:1 до приблизительно 2:1, или приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 2:1, или приблизительно от 1:1 до 2:1. Кроме того, количество фосфора и кремния можно рассчитать на основе характеристик и количества веществ, использованных при получении сухого зернистого материала.In some embodiments, which are described below, the atomic (molar) ratio of phosphorus to silicon in the dry particulate material is in the range from about 0.25:1 to about 6:1, for example, from about 0.5:1 to about 6: 1, or about 1:1 to about 6:1, or about 2:1 to about 6:1, or about 3:1 to about 6:1, or about 4:1 to about 6:1, or about 0.25:1 to about 5:1, or about 0.5:1 to about 5:1, or about 1:1 to about 5:1, or about 2:1 to about 5:1, or about 3:1 to about 5:1, or about 4:1 to about 5:1, or about 0.25:1 to about 4:1, or about 0.5:1 to about 4: 1, or about 1:1 to about 4:1, or about 2:1 to about 4:1, or about 3:1 to about 4:1, or about 0.25:1 to approx. 3:1, or about 0.5:1 to about 3:1, or about 1:1 to 3:1, or about 2:1 to about 3:1, or about 0.25:1 to about 2:1, or about 0.5:1 to about 2:1, or about 1:1 to about 2:1. In addition, the amount of phosphorus and silicon can be calculated based on the characteristics and amount of substances used in the preparation of dry particulate material.
Специалист в этой области техники понимает, что сухой зернистый материал формуемой смеси, в некоторых особенно желательных вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, может быть “материалом вторичной обработки” или “мелкодисперсным катализатором”, то есть, катализаторными продуктами, бракованными кусками, пылью, и/или непригодными материалами, образовавшимися в процессе получения прокаленной композиции ТФК катализатора, такой как описано в патентах США №№ 7,557,060; 9,403,149; или даже высушенным промежуточным или прокаленным продуктом способа, описанного в изобретении.One of ordinary skill in the art will appreciate that the dry particulate material of the moldable mixture, in some particularly desirable embodiments that are described elsewhere, may be a "recycled material" or "fine catalyst", i.e., catalyst products, scrap pieces, dust , and/or unsuitable materials formed during the preparation of a calcined TFA catalyst composition such as described in US Pat. Nos. 7,557,060; 9,403,149; or even dried intermediate or calcined product of the process described in the invention.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, по меньшей мере 70 масс.% сухого зернистого материал представляют собой частицы, имеющие диаметр меньше, чем приблизительно 1 мм, например, меньше, чем приблизительно 0,95 мм, или меньше, чем приблизительно 0,9 мм, или меньше, чем приблизительно 0,85 мм, или меньше, чем приблизительно 0,8 мм, или меньше, чем приблизительно 0,75 мм, или меньше, чем приблизительно 0,7 мм, или меньше, чем приблизительно 0,65 мм, или меньше, чем приблизительно 0,6 мм, или меньше, чем приблизительно 0,55 мм, или меньше, чем приблизительно 0,5 мм, или меньше, чем приблизительно 0,45 мм. Например, в определенных вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, по меньшей мере 20 масс.% сухого зернистого материала составляют частицы, имеющие диаметр меньше, чем приблизительно 0,11 мм и по меньшей мере 40 масс.% сухого зернистого материал составляют частицы, имеющие диаметр приблизительно между 0,11 и 0,85.In some embodiments that are described elsewhere, at least 70% by weight of the dry particulate material is particles having a diameter of less than about 1 mm, such as less than about 0.95 mm, or less than about 0.9 mm, or less than about 0.85 mm, or less than about 0.8 mm, or less than about 0.75 mm, or less than about 0.7 mm, or less than about 0.65 mm, or less than about 0.6 mm, or less than about 0.55 mm, or less than about 0.5 mm, or less than about 0.45 mm. For example, in certain embodiments that are described elsewhere, at least 20 wt. % of the dry particulate material is particles having a diameter of less than about 0.11 mm and at least 40 wt. % of the dry particulate material is particles, having a diameter between approximately 0.11 and 0.85.
Формуемая смесь включает сухой зернистый материал в количестве в диапазоне приблизительно 2 масс.% до приблизительно 20 масс.%. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, формуемая смесь включает сухой зернистый материал в количестве в диапазоне приблизительно от 2 масс.% до приблизительно 19 масс.%, или приблизительно от 2 масс.% до приблизительно 18 масс.%, или приблизительно 2 масс.% до приблизительно 17 масс.%, или приблизительно от 2 масс.% до приблизительно 16 масс.%, или приблизительно от 2 масс.% до приблизительно 15 масс.%, или приблизительно от 3 масс.% до приблизительно 20 масс.%, или приблизительно от 4 масс.% до приблизительно 20 масс.%, или приблизительно от 5 масс.% до приблизительно 20 масс.%, или в количестве приблизительно 5 масс.%, или приблизительно 6 масс.%, или приблизительно 7 масс.%, или приблизительно 8 масс.%, или приблизительно 9 масс.%, или приблизительно 10 масс.%, или приблизительно 11 масс.%, или приблизительно 12 масс.%, или приблизительно 13 масс.%, или приблизительно 14 масс.%, или приблизительно 15 масс.%.The moldable mixture includes dry particulate material in an amount in the range of about 2 wt.% to about 20 wt.%. In some embodiments, which are described for other cases, the moldable mixture includes dry particulate material in an amount in the range from about 2 wt.% to about 19 wt.%, or from about 2 wt.% to about 18 wt.%, or approximately 2 wt.% to about 17 wt.%, or from about 2 wt.% to about 16 wt.%, or from about 2 wt.% to about 15 wt.%, or from about 3 wt.% to about 20 wt. .%, or from about 4 wt.% to about 20 wt.%, or from about 5 wt.% to about 20 wt.%, or in an amount of about 5 wt.%, or about 6 wt.%, or about 7 wt.%, or about 8 wt.%, or about 9 wt.%, or about 10 wt.%, or about 11 wt.%, or about 12 wt.%, or about 13 wt.%, or about 14 wt. .%, or approximately 15 wt.%.
Специалист в этой области техники понимает, что, в некоторых вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, другие традиционные вещества могут быть введены в формуемую смесь, например, вода, связующие, цементы, или любые другие вещества, которые способствуют перемешиванию или формованию (например, путем экструзии, таблетирования или гранулирования). Однако в других вариантах осуществления, прокаливаемые твердые вещества формуемой смеси по существу состоят из источника фосфата, источника кремнезёмного носителя, эти варианты осуществления описаны в других случаях (то есть, получаются вместе с любой водой, необходимой для обеспечения формуемости смеси). Например, в некоторых таких вариантах осуществления, прокаливаемые твердые вещества формуемой смеси представляют собой по меньшей мере на 95%, по меньшей мере 98%, по меньшей мере 99%, или по меньшей мере на 99,5% (прокаленная масса) источник фосфата, источник кремнезёмного носителя, и сухой зернистый материал. One skilled in the art will appreciate that, in some embodiments that are described elsewhere, other conventional materials may be incorporated into the moldable mixture, such as water, binders, cements, or any other material that aids mixing or molding (e.g., , by extrusion, tableting or granulation). However, in other embodiments, the calcinable solids of the moldable mixture essentially consist of a source of phosphate, a source of silica support, these embodiments are described elsewhere (i.e., are produced along with any water necessary to ensure the moldability of the mixture). For example, in some such embodiments, the calcinable solids of the moldable mixture are at least 95%, at least 98%, at least 99%, or at least 99.5% (calcined mass) source of phosphate, silica carrier source, and dry granular material.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, суммарное количество фосфора, кремния, кислорода и водорода составляет, по меньшей мере, приблизительно 95 масс.% от прокаленной массы формуемой смеси, например, по меньшей мере приблизительно 96 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 97 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 97,5 масс.% или по меньшей мере приблизительно 98 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 98,5 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99,5 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99,9 масс.% от прокаленной массы формуемой смеси. Следует отметить, что вещества и способы настоящего изобретения позволяют получить превосходные характеристики ТФК катализатора без использования промотирующих элементов. In some embodiments, which are described for other cases, the total amount of phosphorus, silicon, oxygen and hydrogen is at least about 95 wt.% from the calcined mass of the moldable mixture, for example, at least about 96 wt.%, or at least about 97 wt.%, or at least about 97.5 wt.%, or at least about 98 wt.%, or at least about 98.5 wt.%, or at least about 99 wt.% , or at least about 99.5 wt.%, or at least about 99.9 wt.% of the calcined mass of the moldable mixture. It should be noted that the substances and methods of the present invention provide excellent TPA catalyst performance without the use of promoter elements.
Специалист в этой области техники понимает, что диатомовая земля может включать небольшие количества алюминия и железа. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, суммарное количество фосфора, кремния, кислорода, алюминия, железа и водорода составляет, по меньшей мере, приблизительно 95 масс.% от прокаленной массы формуемой смеси, например, по меньшей мере приблизительно 96 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 97 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 97,5 масс.% или по меньшей мере приблизительно 98 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 98,5 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99,5 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99,9 масс.% от прокаленной массы формуемой смеси, в которой количество железа составляет не больше, чем приблизительно 1 масс.%, не больше, чем приблизительно 0,5 масс.%, или не больше, чем приблизительно 0,25 масс.%, в расчете на прокаленную массу, и количество алюминия составляет не больше, чем приблизительно 2 масс.%, не больше, чем приблизительно 1 масс.%, или не больше, чем приблизительно 0,5 масс.%, в расчете на прокаленную массу. Следует отметить, что материалы и способы настоящего изобретения позволяют получить превосходные характеристики ТФК катализатора без использования промотирующих элементов. One skilled in the art will appreciate that diatomaceous earth may include small amounts of aluminum and iron. In some embodiments, which are described for another case, the total amount of phosphorus, silicon, oxygen, aluminum, iron and hydrogen is at least about 95 wt.% from the calcined mass of the moldable mixture, for example, at least about 96 wt. %, or at least about 97 wt.%, or at least about 97.5 wt.%, or at least about 98 wt.%, or at least about 98.5 wt.%, or at least about 99 wt.%, or at least about 99.5 wt.%, or at least about 99.9 wt.% of the calcined mass of the moldable mixture, in which the amount of iron is not more than about 1 wt.%, not more than about 0.5 wt.%, or not more than about 0.25 wt.%, based on the calcined mass, and the amount of aluminum is not more than about 2 wt.%, not more than about 1 wt.%, or no more than approx. rather than 0.5 wt.%, based on the calcined mass. It should be noted that the materials and methods of the present invention make it possible to obtain excellent TPA catalyst characteristics without the use of promoter elements.
В определенных вариантах осуществления способов, которые описаны для другого случая, прокаливаемые компоненты формуемой смеси составляют по меньшей мере 90% (например, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 98% или по меньшей мере 99%) смеси из In certain embodiments of methods that are described otherwise, the calcinable components of the moldable mixture are at least 90% (e.g., at least 95%, at least 98%, or at least 99%) of the mixture of
65-85% по массе фосфорной кислоты, имеющей концентрацию в диапазоне приблизительно от 90% до приблизительно 130%; и65-85% by weight of phosphoric acid having a concentration ranging from about 90% to about 130%; and
15-35% по массе диатомовой земли.15-35% by weight diatomaceous earth.
В определенных вариантах осуществления способов, которые описаны для другого случая, прокаливаемые компоненты формуемой смеси составляют по меньшей мере 90% (например, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 98% или по меньшей мере 99%) смеси из In certain embodiments of methods that are described otherwise, the calcinable components of the moldable mixture are at least 90% (e.g., at least 95%, at least 98%, or at least 99%) of the mixture of
70-80% по массе фосфорной кислоты, имеющей концентрацию в диапазоне приблизительно от 90% до приблизительно 130%; и70-80% by weight of phosphoric acid having a concentration ranging from about 90% to about 130%; and
20-30% по массе диатомовой земли.20-30% by weight of diatomaceous earth.
“Прокаливаемые компоненты” представляют собой те компоненты, которые оставляют после прокаливания значительный неорганический остаток. Соответственно, они включают источник фосфата и источник кремнезёмного носителя, а также любые компоненты, содержащие металлы, но не включают воду, другие растворители или агенты, формирующие поры. "Kinable components" are those components which leave a significant inorganic residue after calcination. Accordingly, they include a source of phosphate and a source of silica support, as well as any components containing metals, but do not include water, other solvents or agents that form pores.
Специалист в этой области техники понимает, что количество материалов в прокаленном формованном материале следует рассчитывать после прокаливания, исключая любое органическое вещество и любую адсорбированную воду. One skilled in the art will appreciate that the amount of materials in the calcined molded material should be calculated after calcination, excluding any organic matter and any adsorbed water.
Кроме того, специалист в этой области техники понимает, что формы источника фосфата, источника кремнезёмного носителя, и сухого зернистого материала в формуемом материале можно изменять и комбинировать различным образом.In addition, one skilled in the art will appreciate that the forms of the phosphate source, the silica carrier source, and the dry particulate material in the moldable material can be varied and combined in various ways.
Специалист в этой области техники также понимает, что порядок добавления источника фосфата, источника кремнезёмного носителя, и сухого зернистого материала может изменяться различным образом. В одном примере источник фосфата и источник кремнезёмного носителя смешивают вместе, до добавления сухого зернистого материала. В другом примере источник кремнезёмного носителя и сухой зернистый материал смешивают вместе, до добавления источника фосфата. В еще одном примере источник фосфата и сухой зернистый материал смешивают вместе, до добавления источника кремнезёмного носителя.One of ordinary skill in the art will also appreciate that the order of adding the phosphate source, the silica support source, and the dry particulate material may vary in various ways. In one example, a phosphate source and a silica carrier source are mixed together prior to the addition of the dry particulate material. In another example, a silica carrier source and a dry particulate material are mixed together prior to adding a phosphate source. In yet another example, the phosphate source and the dry particulate material are mixed together prior to the addition of the silica carrier source.
Компоненты формуемой смеси можно перемешивать различными способами, как вручную, так и механически. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, два или более компонентов формуемой смеси перемешивают вручную. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, два или более компонентов формуемой смеси перемешивают механически. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, механическое перемешивание может быть осуществлено с использованием, например, планетарного смесителя, спирального смесителя, консольного смесителя, шнекового экструдера и тому подобного. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, формуемую смесь можно перемешивать, комбинируя ручное и механическое перемешивание.The components of the molded mixture can be mixed in various ways, both manually and mechanically. In some embodiments, which are described for another case, two or more components of the molded mixture are mixed manually. In some embodiments, which are described otherwise, two or more moldable mixture components are mechanically mixed. In some embodiments that are described otherwise, mechanical mixing may be performed using, for example, a planetary mixer, a helical mixer, a cantilever mixer, a screw extruder, and the like. In some embodiments that are described otherwise, the moldable mixture can be agitated by combining manual and mechanical agitation.
Способ получения композиции ТФК катализатора необязательно может включать стадию предварительной кальцинации, до образования формуемой смеси. Используемый в описании термин “предварительная кальцинация” описывает первую стадию нагревания в процессе, в котором существует по меньшей мере две стадии нагревания (то есть, материал может быть предварительно кальцинирован, и затем прокален). В некоторых аспектах, стадия предварительной кальцинации может быть осуществлена при температуре ниже температуры стадии прокаливания. Предварительная кальцинация может быть осуществлена, например, с целью удаления основной массы воды из формуемой смеси до стадии прокаливания. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, формуемую смесь, содержащую источник фосфата, источник кремнезёмного носителя, и сухой зернистый материал, предварительно кальцинируют до ее формирования. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, формуемую смесь предварительно кальцинируют при температуре в диапазоне приблизительно 50°C до приблизительно 350°C, например, приблизительно от 75°C до приблизительно 325°C, или приблизительно от 100°C до приблизительно 300°C, или приблизительно от 125°C до приблизительно 275°C, или приблизительно от 150°C до приблизительно 250°C, или приблизительно от 175°C до приблизительно 225°C, или температура приблизительно равна 100°C, или приблизительно 125°C, или приблизительно 150°C, или приблизительно 175°C, или приблизительно 200°C, или приблизительно 225°C, или приблизительно 250°C, или приблизительно 275°C, или приблизительно 300°C. После указанной стадии сушки, эта смесь пригодна для использования в качестве материала вторичной обработки в последующем процессе производства катализатора.The process for preparing the TFA catalyst composition may optionally include a pre-calcination step prior to formation of a moldable mixture. As used herein, the term "pre-calcination" describes the first heating step in a process in which there are at least two heating steps (ie, the material may be pre-calcined and then calcined). In some aspects, the pre-calcination step may be carried out at a temperature below the temperature of the calcination step. Precalcination can be carried out, for example, in order to remove the bulk of the water from the moldable mixture before the calcination step. In some embodiments that are described otherwise, the moldable mixture containing the phosphate source, the silica carrier source, and the dry particulate material is pre-calcined before it is formed. In some embodiments that are described otherwise, the moldable mixture is precalcined at a temperature in the range of about 50°C to about 350°C, such as about 75°C to about 325°C, or about 100°C to about 300°C, or about 125°C to about 275°C, or about 150°C to about 250°C, or about 175°C to about 225°C, or about 100°C, or about 125°C, or about 150°C, or about 175°C, or about 200°C, or about 225°C, or about 250°C, or about 275°C, or about 300°C. After said drying step, this mixture is suitable for use as a secondary treatment material in a subsequent catalyst manufacturing process.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, формуемую смесь предварительно кальцинируют в течение периода времени в диапазоне от 5 минут до приблизительно 2 ч, например, приблизительно от 5 минут до приблизительно 1.5 ч, или приблизительно от 5 минут до приблизительно 1 ч, или приблизительно от 5 минут до приблизительно 50 минут, или приблизительно от 5 минут до приблизительно 35 минут, или приблизительно от 10 минут до приблизительно 30 минут, или приблизительно от 15 минут до приблизительно 25 минут, или период времени составляет приблизительно 5 минут, или приблизительно 10 минут, или приблизительно 15 минут, или приблизительно 20 минут, или приблизительно 25 минут, или приблизительно 30 минут, или приблизительно 35 минут, или приблизительно 40 минут, или приблизительно 45 минут.In some embodiments that are described otherwise, the moldable mixture is precalcined for a period of time ranging from 5 minutes to about 2 hours, such as from about 5 minutes to about 1.5 hours, or from about 5 minutes to about 1 hour, or about 5 minutes to about 50 minutes, or about 5 minutes to about 35 minutes, or about 10 minutes to about 30 minutes, or about 15 minutes to about 25 minutes, or a time period of about 5 minutes, or about 10 minutes, or about 15 minutes, or about 20 minutes, or about 25 minutes, or about 30 minutes, or about 35 minutes, or about 40 minutes, or about 45 minutes.
После стадии предварительного кальцинирования, часто может быть желательной повторная гидратация смеси для обеспечения ее формуемости на стадии формования. После предварительного кальцинирования преимущественно могут быть добавлены органические связующие и промоторы экструзии. After the pre-calcination step, it may often be desirable to re-hydrate the mixture to ensure its moldability during the molding step. After pre-calcination, organic binders and extrusion promoters can advantageously be added.
Может быть выгодным добавление материала, которое образует газы во время кальцинирования, так как это способствует формированию больших пор, которые характерны для такого катализатора. Материалы, которые образуют газы во время кальцинирования, включают, без ограничения, такие вещества, как вода или другие летучие вещества, которые образуют пары при испарении или теряют вес при прокаливании, и такие органические или неорганические вещества, которые содержат крахмал, целлюлозу, нитраты, карбонаты, оксалаты, ацетаты или другие органические соли, полимеры, или соединения, содержащие координационную воду или аммиак, которые образуют газ при разложении или горении. В определенных вариантах осуществления, добавляют порообразующее органическое вещество в количестве по меньшей мере 7 мас.% (например, полиэтиленгликоль, кукурузная мука) в предварительно прокаленную смесь до формования композиции ТФК катализатора. Эти порообразующие органические вещества могут выгорать в ходе стадии прокаливания, оставляя после себя поры. Применение порообразующих органических веществ известно специалистам в этой области техники. It may be advantageous to add a material that generates gases during calcination, as this contributes to the formation of large pores, which are characteristic of such a catalyst. Materials that form gases during calcination include, without limitation, substances such as water or other volatile substances that form vapors upon evaporation or lose weight upon ignition, and such organic or inorganic substances that contain starch, cellulose, nitrates, carbonates, oxalates, acetates or other organic salts, polymers, or compounds containing coordination water or ammonia, which form a gas when decomposed or burned. In certain embodiments, at least 7% by weight of pore-forming organic material (eg, polyethylene glycol, cornmeal) is added to the pre-calcined mixture prior to forming the TPA catalyst composition. These pore-forming organics can burn out during the calcination step, leaving behind pores. The use of pore-forming organic substances is known to those skilled in the art.
Способ получения композиции ТФК катализатора включает формование необязательно предварительно прокаленной формуемой смеси. Специалист в этой области техники понимает, что необязательно предварительно прокаленная формуемая смесь может быть сформована в различные формы, например, экструдаты, гранулы, таблетки, шарики, порошки, и тому подобные. Из уровня техники известно множество способов образования таких форм, например, экструзия, гранулирование, марумаризация, распылительная сушка, и тому подобные. В определенных конкретных вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, формуемую смесь формуют в экструдаты путем экструзии. The process for preparing a TFA catalyst composition includes molding an optionally pre-calcined moldable mixture. One skilled in the art will appreciate that optionally, the pre-calcined moldable mixture may be formed into various shapes, such as extrudates, granules, tablets, pellets, powders, and the like. Many methods are known in the art for forming such shapes, such as extrusion, granulation, marumarization, spray drying, and the like. In certain specific embodiments, which are described for other cases, the moldable mixture is molded into extrudates by extrusion.
Кроме того, способ получения композиции ТФК катализатора включает в себя прокаливание сформованной смеси. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, стадия прокаливания может быть осуществлена при более высокой температуре, чем стадия предварительного кальцинирования. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, формованный предшествующий материал катализатора прокаливают при температуре в диапазоне приблизительно от 120°C до приблизительно 520°C, например, приблизительно от 150°C до приблизительно 490°C, или приблизительно от 180°C до приблизительно 460°C, или приблизительно от 210°C до приблизительно 430°C, или приблизительно от 240°C до приблизительно 400°C, или приблизительно от 260°C до приблизительно 380°C, или приблизительно от 280°C до приблизительно 360°C, или приблизительно от 300°C до приблизительно 340°C, или температура приблизительно равна 240°C, или приблизительно 250°C, или приблизительно 260°C, или приблизительно 270°C, или приблизительно 280°C, или приблизительно 290°C, или приблизительно 300°C, или приблизительно 310°C, или приблизительно 320°C, или приблизительно 330°C, или приблизительно 340°C, или приблизительно 350°C, или приблизительно 360°C, или приблизительно 380°C, или приблизительно 400°C. In addition, the process for preparing the TPA catalyst composition includes calcining the shaped mixture. In some embodiments, which are described for other cases, the calcination step may be carried out at a higher temperature than the pre-calcination step. In some embodiments that are described elsewhere, the shaped catalyst precursor material is calcined at a temperature in the range of about 120°C to about 520°C, such as about 150°C to about 490°C, or about 180°C. to about 460°C, or from about 210°C to about 430°C, or from about 240°C to about 400°C, or from about 260°C to about 380°C, or from about 280°C to about 360°C or about 300°C to about 340°C or about 240°C or about 250°C or about 260°C or about 270°C or about 280°C or about 290°C or approximately 300°C or approximately 310°C or approximately 320°C or approximately 330°C or approximately 340°C or approximately 350°C or approximately 360°C or approximately 380° C, or approximately 400°C.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, сформованную смесь прокаливают в течение периода времени в диапазоне от 5 минут до приблизительно 2,5 ч, например, приблизительно от 5 минут до приблизительно 2 ч, или приблизительно от 5 минут до приблизительно 1,5 ч, или приблизительно от 5 минут до приблизительно 1 ч, или приблизительно от 5 минут до приблизительно 55 минут, или приблизительно от 10 минут до приблизительно 50 минут, или приблизительно от 15 минут до приблизительно 45 минут, или приблизительно от 20 минут до приблизительно 40 минут, или приблизительно от 25 минут до приблизительно 35 минут, или период времени составляет приблизительно 10 минут, или приблизительно 15 минут, или приблизительно 20 минут, или приблизительно 25 минут, или приблизительно 30 минут, или приблизительно 35 минут, или приблизительно 40 минут, или приблизительно 45 минут, или приблизительно 50 минут.In some embodiments that are described otherwise, the shaped mixture is calcined for a period of time ranging from 5 minutes to about 2.5 hours, for example, from about 5 minutes to about 2 hours, or from about 5 minutes to about 1, 5 hours, or about 5 minutes to about 1 hour, or about 5 minutes to about 55 minutes, or about 10 minutes to about 50 minutes, or about 15 minutes to about 45 minutes, or about 20 minutes to about 40 minutes, or about 25 minutes to about 35 minutes, or about 10 minutes, or about 15 minutes, or about 20 minutes, or about 25 minutes, or about 30 minutes, or about 35 minutes, or about 40 minutes , or approximately 45 minutes, or approximately 50 minutes.
Специалист в этой области техники может выбрать условия прокаливания, возможно, включающие несколько стадий прокаливания с различной продолжительностью, температурой, концентрацией кислорода и влаги, чтобы получить требуемый материал. Сформованная смесь может быть прокалена на двух или больше стадиях, причем каждая стадия имеет заданное время, температуру, концентрацию кислорода и влаги. Например, сформованную смесь можно сушить при 120°C, в течение 1 часа в сухом воздухе, прокаливать при 400°C в течение 1,5 ч в сухом воздухе, и затем обработать водяным паром при 200°C, 0,5 часа в смеси 4:1 воздуха и пара. Однако, нет необходимости использовать несколько стадий прокаливания: также может быть использована единственная стадия, на которой сформованную смесь выдерживают при постоянной температуре в течение определенного периода времени.The person skilled in the art can choose the calcination conditions, possibly including several calcination stages with varying duration, temperature, oxygen and moisture concentrations, to obtain the desired material. The molded mixture may be calcined in two or more stages, each stage having a predetermined time, temperature, oxygen concentration and moisture. For example, the molded mixture can be dried at 120°C for 1 hour in dry air, calcined at 400°C for 1.5 hours in dry air, and then steamed at 200°C for 0.5 hours in the mixture. 4:1 air and steam. However, it is not necessary to use multiple calcination steps: a single calcination step, in which the shaped mixture is kept at a constant temperature for a certain period of time, can also be used.
Первоначально сформованная, “сырая” смесь обычно является аморфной, и должна подвергаться кристаллизации, чтобы получить окончательный катализатор. Кристаллизация может происходить в период между смешиванием компонентов и формованием, в период между формованием и прокаливанием, и/или в ходе прокаливания.The initially formed, "crude" mixture is usually amorphous, and must undergo crystallization in order to obtain the final catalyst. Crystallization may occur between the mixing of the components and shaping, between shaping and calcination, and/or during calcination.
Температура прокаливания и время прокаливания должны быть достаточными, чтобы обеспечить рост кристаллических фаз ортофосфата кремния и пирофосфата кремния и желательные характеристики пор. Температура прокаливания выше 500°C способствует избыточному образованию пирофосфата кремния и недостаточному образованию ортофосфата кремния. Для того чтобы получить смесь ортофосфата кремния и пирофосфата кремния, температура прокаливания (или самая высокая температура прокаливания в случае нескольких стадий прокаливания) должна находиться в диапазоне приблизительно между 200°C и приблизительно 500°C, предпочтительно приблизительно между 350°C и приблизительно 450°C. Время прокаливания (суммарное время в случае нескольких стадий прокаливания) будет изменяться в зависимости от других факторов прокаливания, но предпочтительное время прокаливания находится приблизительно между 20 минутами и приблизительно 4 ч.The calcination temperature and calcination time should be sufficient to allow the growth of the crystalline phases of silicon orthophosphate and silicon pyrophosphate and the desired pore characteristics. The calcination temperature above 500°C contributes to the excessive formation of silicon pyrophosphate and the insufficient formation of silicon orthophosphate. In order to obtain a mixture of silicon orthophosphate and silicon pyrophosphate, the calcination temperature (or the highest calcination temperature in the case of multiple calcination stages) should be between approximately 200°C and approximately 500°C, preferably between approximately 350°C and approximately 450° C. The calcination time (total time in the case of multiple calcination steps) will vary depending on other calcination factors, but the preferred calcination time is between about 20 minutes and about 4 hours.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, способ получения композиции ТФК катализатора также включает в себя стадию нанесения покрытия на поверхность прокаленной композиции ТФК катализатора. В некоторых аспектах, на поверхность прокаленного ТФК катализатора может быть нанесено покрытие любым материалом, содержащим SiO2, например, диатомовой землей, инфузорной землей, цилиарной землей, фуллеровой землей, каолином, целитом, искусственным пористым диоксидом кремния, и т.п. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, поверхность прокаленной композиции ТФК катализатора покрыта диатомовой землей.In some embodiments that are described for other instances, the process for preparing the TFA catalyst composition also includes the step of coating the surface of the calcined TFA catalyst composition. In some aspects, the surface of the calcined TFA catalyst may be coated with any material containing SiO 2 , such as diatomaceous earth, diatomaceous earth, ciliary earth, fuller's earth, kaolin, celite, synthetic porous silica, and the like. In some embodiments that are described elsewhere, the surface of the calcined TFA catalyst composition is coated with diatomaceous earth.
Другим аспектом изобретения является композиция ТФК катализатора, полученная любым способом, описанным в изобретении.Another aspect of the invention is a composition of TFA catalyst obtained by any method described in the invention.
Другим аспектом изобретения является прокаленная композиция твердого фосфорнокислого катализатора, которая включает в себя (например, по существу состоит из):Another aspect of the invention is a calcined solid phosphate catalyst composition that includes (for example, essentially consists of):
одну или несколько фосфорных кислот,one or more phosphoric acids,
один или несколько фосфатов кремния; one or more silicon phosphates;
необязательно, один или несколько дополнительных неорганических фосфатов; и optionally, one or more additional inorganic phosphates; and
необязательно, кремнезёмный носитель,optional, silica carrier,
где количество фосфора в прокаленной композиции твердого фосфорнокислого катализатора находится в диапазоне приблизительно от 74,5 масс.% до приблизительно 76,5 масс.% в расчете на H3PO4, в прокаленном виде.where the amount of phosphorus in the calcined composition of the solid phosphate catalyst is in the range from about 74.5 wt.% to about 76.5 wt.% in terms of H 3 PO 4 in calcined form.
Указанные материалы преимущественно могут быть получены с использованием способов, описанных в изобретении. Например, количество фосфора может составлять приблизительно от 75,0 масс.% до приблизительно 76,5 масс.%, или приблизительно от 75,0 масс.% до приблизительно 76,0 масс.%, или приблизительно от 74,5 масс.% до приблизительно 76,0 масс.%. Авторы настоящего изобретения определили, что применение сухого зернистого материала в синтезе катализаторов может обеспечить стабильный синтез ТФК катализаторов с указанным высоким содержанием фосфора. These materials can advantageously be obtained using the methods described in the invention. For example, the amount of phosphorus can be from about 75.0 wt.% to about 76.5 wt.%, or from about 75.0 wt.% to about 76.0 wt.%, or from about 74.5 wt.% up to about 76.0 wt.%. The inventors of the present invention have determined that the use of dry particulate material in the synthesis of catalysts can provide a stable synthesis of TPA catalysts with the indicated high phosphorus content.
Композиции ТФК катализаторов изобретения включают одну или несколько фосфорных кислот, один или нескольких фосфатов кремния, и необязательно, кремнезёмный носитель. В некоторых аспектах, фосфорная кислота может находиться в любом олигомерном и/или полимерном состоянии, например, линейные фосфорные кислоты, включая ортофосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, триполифосфорную кислоту, тетраполифосфорную кислоту, и тому подобные (то есть, из ряда Hn+2PnO3n+1), разветвленные полифосфорные кислоты, или метафосфорные кислоты, включая триметафосфорную кислоту, тетраметафосфорную кислоту, и тому подобные. Специалист в этой области техники понимает, что в типичных образцах катализатора может присутствовать множество различных фосфорных кислот, например, смесь из двух или больше фосфорных кислот, конкретно упомянутых выше, или других фосфорных кислот. В некоторых вариантах осуществления, композиция ТФК катализатора включает ортофосфорную кислоту и необязательно, одну или несколько из пирофосфорной кислоты, триполифосфорной кислоты, и тетраполифосфорной кислоты. The TPA catalyst compositions of the invention include one or more phosphoric acids, one or more silicon phosphates, and optionally a silica support. In some aspects, phosphoric acid may be in any oligomeric and/or polymeric state, for example, linear phosphoric acids, including orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, and the like (i.e., from the series H n+2 P n O 3n+1 ), branched polyphosphoric acids, or metaphosphoric acids, including trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, and the like. One skilled in the art will appreciate that many different phosphoric acids may be present in typical catalyst samples, for example a mixture of two or more of the phosphoric acids specifically mentioned above, or other phosphoric acids. In some embodiments, the TPA catalyst composition comprises orthophosphoric acid and optionally one or more of pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and tetrapolyphosphoric acid.
Как описано выше, композиции включают один или нескольких фосфатов кремния. Например, в типичных образцах имеется значительное количество фосфата (фосфатов) кремния, образовавшегося путем взаимодействия при прокаливании источника фосфата и источника кремнезёмного носителя. В некоторых аспектах, указанные фосфаты могут находиться в любом олигомерном и/или полимерном состоянии, например, линейные фосфаты, включая ортофосфат, пирофосфат, триполифосфат, тетраполифосфат, и тому подобные, разветвленные полифосфаты, или метафосфаты. В некоторых вариантах осуществления, композиция ТФК катализатора включает ортофосфат кремния и необязательно, один или несколько из пирофосфата кремния, триполифосфата кремния, и тетраполифосфата кремния. Фосфаты могут находиться в любом состоянии депротонирования; например, ортофосфат может представлять собой дигидрофосфат (H2PO4), гидрофосфат (HPO4 2-), или фосфат (PO4 3-). As described above, the compositions include one or more silicon phosphates. For example, in typical samples, there is a significant amount of silicon phosphate(s) formed by the interaction of a source of phosphate and a source of silica support upon ignition. In some aspects, these phosphates may be in any oligomeric and/or polymeric state, for example, linear phosphates, including orthophosphate, pyrophosphate, tripolyphosphate, tetrapolyphosphate, and the like, branched polyphosphates, or metaphosphates. In some embodiments, the TFA catalyst composition comprises silicon orthophosphate and optionally one or more of silicon pyrophosphate, silicon tripolyphosphate, and silicon tetrapolyphosphate. Phosphates can be in any state of deprotonation; for example, orthophosphate can be dihydrogen phosphate (H 2 PO 4 ), hydrogen phosphate (HPO 4 2- ), or phosphate (PO 4 3- ).
Специалист в этой области техники понимает, что соотношение ортофосфата кремния к пирофосфату кремния можно определить из отношения интегральных пиков отражения при дифракции рентгеновских лучей. Указанное соотношение представляет собой сопоставление интенсивностей пиков отражения рентгеновских лучей от плоскостей (113) ортофосфата кремния и плоскостей (002) пирофосфата кремния. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны далее, соотношение интенсивностей пиков отражения при дифракции рентгеновских лучей ортофосфата кремния к пирофосфату кремния в композиции ТФК катализатора составляет, по меньшей мере, приблизительно 1,5:1, например, по меньшей мере приблизительно 2:1, по меньшей мере приблизительно 3:1, по меньшей мере приблизительно 4:1, по меньшей мере приблизительно 5:1, по меньшей мере приблизительно 6:1, по меньшей мере приблизительно 7:1, или по меньшей мере приблизительно 8:1.One skilled in the art will appreciate that the ratio of silicon orthophosphate to silicon pyrophosphate can be determined from the ratio of the integrated X-ray diffraction reflectance peaks. This ratio is a comparison of the intensities of the X-ray reflection peaks from the (113) planes of silicon orthophosphate and the (002) planes of silicon pyrophosphate. In some embodiments, which are described below, the ratio of the intensities of the x-ray diffraction reflection peaks of silicon orthophosphate to silicon pyrophosphate in the TFA catalyst composition is at least about 1.5:1, for example, at least about 2:1, by at least about 3:1, at least about 4:1, at least about 5:1, at least about 6:1, at least about 7:1, or at least about 8:1.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, содержание фосфата в композиции ТФК катализатора находится в диапазоне приблизительно от 30 масс.% до приблизительно 85 масс.%, в расчете на P2O5 в прокаленном виде. В некоторых вариантах осуществления композиции, описанных в изобретении, содержание фосфата в композиции ТФК катализатора находится в диапазоне приблизительно от 30 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 30 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 40 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 40 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 40 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 45 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 45 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 45 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 50 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 50 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 50 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 55 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 55 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 55 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 60 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 60 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 60 масс.% до приблизительно 75 масс.%, в расчете на P2O5, в прокаленном виде. Конечно, в материалах, содержащих фосфор в диапазоне приблизительно от 74,5 масс.% до приблизительно 76,5 масс.% в расчете на H3PO4, в прокаленном виде, полный диапазон вышеуказанных количеств фосфата может быть недоступным. Специалист в этой области техники может определить количество фосфорной кислоты и/или неорганического фосфата с использованием традиционных методик уровня техники, например, дифракции рентгеновских лучей, pH титрования и 31P ЯМР. Кроме того, количество фосфата можно рассчитать на основе характеристик и количества веществ, использованных при получении композиции ТФК катализатора. In some embodiments that are described otherwise, the phosphate content of the TFA catalyst composition is in the range of about 30 wt.% to about 85 wt.%, based on P 2 O 5 in calcined form. In some embodiments of the compositions described herein, the phosphate content of the TPA catalyst composition is in the range of about 30 wt% to about 80 wt%, or about 30 wt% to about 75 wt%, or about 40 wt.% to about 85 wt.%, or from about 40 wt.% to about 80 wt.%, or from about 40 wt.% to about 75 wt.%, or from about 45 wt.% to about 85 wt. %, or from about 45 wt.% to about 80 wt.%, or from about 45 wt.% to about 75 wt.%, or from about 50 wt.% to about 85 wt.%, or from about 50 wt. % to about 80 wt.%, or from about 50 wt.% to about 75 wt.%, or from about 55 wt.% to about 85 wt.%, or from about 55 wt.% to about 80 wt.%, or from about 55 wt.% to about 75 wt.%, or so and from about 60 wt.% to about 85 wt.%, or from about 60 wt.% to about 80 wt.%, or from about 60 wt.% to about 75 wt.%, based on P 2 O 5 , in calcined form. Of course, in materials containing phosphorus in the range from about 74.5 wt.% to about 76.5 wt.% in terms of H 3 PO 4 in calcined form, the full range of the above amounts of phosphate may not be available. A person skilled in the art can determine the amount of phosphoric acid and/or inorganic phosphate using conventional prior art techniques such as X-ray diffraction, pH titration and 31 P NMR. In addition, the amount of phosphate can be calculated based on the characteristics and amount of substances used in the preparation of the TPA catalyst composition.
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, свободная кислотность композиции ТФК катализатора находится в диапазоне приблизительно от 10% до приблизительно 40%, например, приблизительно от 10% до приблизительно от 35%, или приблизительно от 10% до приблизительно от 30%, или приблизительно от 10% до приблизительно 25%, или приблизительно от 15% до приблизительно 40%, или приблизительно от 15% до приблизительно 35%, или приблизительно от 15% до приблизительно 30%, или приблизительно от 15% до приблизительно 25%, или приблизительно от 20% до приблизительно 40%, или приблизительно от 20% до приблизительно 35%, или приблизительно от 20% до приблизительно 30%, или приблизительно от 20% до приблизительно 25%, в расчете на P2O5. Специалист в этой области техники может определить свободную кислотность, например, используя pH титрование. In some embodiments that are described otherwise, the free acidity of the TFA catalyst composition is in the range of about 10% to about 40%, such as about 10% to about 35%, or about 10% to about 30%. , or about 10% to about 25%, or about 15% to about 40%, or about 15% to about 35%, or about 15% to about 30%, or about 15% to about 25% , or about 20% to about 40%, or about 20% to about 35%, or about 20% to about 30%, or about 20% to about 25%, based on P 2 O 5 . One skilled in the art can determine free acidity, for example, using pH titration.
Во многих вариантах осуществления, которые описаны для других случаев, композиции ТФК катализатора по существу не содержат кремнезёмный носитель (то есть, отличный от одного или нескольких фосфатов кремния). Как понимает специалист в этой области техники, во многих случаях, источник кремнезёмного носителя в формуемой смеси по существу полностью превращается в фосфат кремния при прокаливании сформованной смеси. Например, в определенных вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, композиция ТФК катализатора содержит меньше, чем 1 масс.%, меньше, чем 0,5 масс.% или меньше, чем 0,1 масс.% (в расчете на SiO2) кремнезёмного носителя (то есть, отличного от одного или нескольких фосфатов кремния). In many embodiments that are described elsewhere, the TFA catalyst compositions are substantially free of silica support (ie, other than one or more silicon phosphates). As one skilled in the art would appreciate, in many cases, the source of silica carrier in the moldable mixture is essentially completely converted to silicon phosphate when the molded mixture is calcined. For example, in certain embodiments that are described otherwise, the TFA catalyst composition contains less than 1 wt.%, less than 0.5 wt.%, or less than 0.1 wt.% (based on SiO 2 ) silica support (i.e., other than one or more silicon phosphates).
Однако, как описано выше, композиция ТФК катализатора необязательно может включать кремнезёмный носитель (то есть, в дополнение к кремнию, присутствующему в виде фосфата кремния). However, as described above, the TFA catalyst composition may optionally include a silica support (ie, in addition to the silicon present as silicon phosphate).
В определенных вариантах осуществления, которые описаны для другого случая, кремнезёмный носитель по существу представляет собой SiO2, например, по меньшей мере на 80 масс.%, по меньшей мере 90 масс.%, по меньшей мере 95 масс.%, или по меньшей мере 99 масс.% SiO2. Например, в некоторых вариантах осуществления, которые описаны далее, кремнезёмный носитель включает диатомовую землю, целит, или искусственный пористый диоксид кремния. В некоторых конкретных вариантах осуществления, которые описаны далее, кремнезёмный носитель включает диатомовую землю. Конечно, специалист в этой области техники понимает, что эти кремнезёмные носители могут находиться в прокаленном виде (то есть, в виде прокаленного продукта любого указанного вещества). In certain embodiments, which are described otherwise, the silica carrier is essentially SiO 2 , for example, at least 80 wt.%, at least 90 wt.%, at least 95 wt.%, or at least least 99 wt.% SiO 2 . For example, in some embodiments, which are described below, the silica carrier includes diatomaceous earth, celite, or synthetic porous silica. In some specific embodiments, which are described below, the silica carrier includes diatomaceous earth. Of course, one of ordinary skill in the art will appreciate that these silica supports may be in calcined form (i.e., as a calcined product of any given substance).
В определенных вариантах осуществления композиций, которые описаны далее, содержание кремния в композиции ТФК катализатора находится в диапазоне приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 85 масс.% в расчете на SiO2, в прокаленном виде. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны далее, содержание кремния в композиции ТФК катализатора находится в диапазоне приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 70 масс.%, приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 70 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 60 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 60 масс.%, или приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 60 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 55 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 55 масс.%, или приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 55 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 50 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 50 масс.%, или приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 50 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 45 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 45 масс.%, или приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 45 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 40 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 40 масс.%, или приблизительно от 25 масс.% до приблизительно 40 масс.%, в расчете на SiO2, в прокаленном виде. Конечно, в материалах, содержащих фосфор в диапазоне приблизительно от 74,5 масс.% до приблизительно 76,5 масс.% в расчете на H3PO4, в прокаленном виде, полный диапазон вышеуказанных количеств фосфата может быть недоступным.In certain embodiments of the compositions described below, the silicon content of the TFA catalyst composition ranges from about 15% to about 85% by weight, based on SiO 2 , in calcined form. In some embodiments, which are described below, the content of silicon in the TPA catalyst composition is in the range from about 20 wt.% to about 70 wt.%, from about 25 wt.% to about 70 wt.%, or from about 15 wt. % to about 60 wt.%, or from about 20 wt.% to about 60 wt.%, or from about 25 wt.% to about 60 wt.%, or from about 15 wt.% to about 55 wt.%, or from about 20 wt.% to about 55 wt.%, or from about 25 wt.% to about 55 wt.%, or from about 15 wt.% to about 50 wt.%, or from about 20 wt.% to about 50 wt.%, or from about 25 wt.% to about 50 wt.%, or from about 15 wt.% to about 45 wt.%, or from about 20 wt.% to about 45 wt.%, or approximately from 25 wt.% to about 45 wt.%, or from about 1 5 wt.% to about 40 wt.%, or from about 20 wt.% to about 40 wt.%, or from about 25 wt.% to about 40 wt.%, based on SiO 2 in calcined form. Of course, in materials containing phosphorus in the range from about 74.5 wt.% to about 76.5 wt.% in terms of H 3 PO 4 in calcined form, the full range of the above amounts of phosphate may not be available.
Специалист в этой области техники понимает, что композиция ТФК катализатора может включать значительное количество фосфатов кремния. Как описано выше, содержание фосфата можно определять в виде P2O5, тогда как содержание кремния можно определять в виде SiO2. One skilled in the art will appreciate that the TPA catalyst composition may include a significant amount of silicon phosphates. As described above, the phosphate content can be determined as P 2 O 5 while the silicon content can be determined as SiO 2 .
В некоторых вариантах осуществления, которые описаны далее, атомное (молярное) соотношение фосфора к кремнию в композиции ТФК катализатора находится в диапазоне приблизительно от 0,25:1 до приблизительно 6:1, например, приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 6:1, или приблизительно от 1:1 до 6:1, или приблизительно от 2:1 до приблизительно 6:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 6:1, или приблизительно от 4:1 до приблизительно 6:1, или приблизительно от 0,25:1 до приблизительно 5:1, или приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 5:1, или приблизительно от 1:1 до 5:1, или приблизительно от 2:1 до приблизительно 5:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 5:1, или приблизительно от 4:1 до приблизительно 5:1, или приблизительно от 0,25:1 до приблизительно 4:1, или приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 4:1, или приблизительно от 1:1 до 4:1, или приблизительно от 2:1 до приблизительно 4:1, или приблизительно от 3:1 до приблизительно 4:1, или приблизительно от 0,25:1 до приблизительно 3:1, или приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 3:1, или приблизительно от 1:1 до 3:1, или приблизительно от 2:1 до приблизительно 3:1, или приблизительно от 0,25:1 до приблизительно 2:1, или приблизительно от 0,5:1 до приблизительно 2:1, или приблизительно от 1:1 до 2:1. Конечно, в материалах, содержащих фосфор в диапазоне приблизительно от 74,5 масс.% до приблизительно 76,5 масс.% в расчете на H3PO4, в прокаленном виде, полный диапазон вышеуказанных отношений P:Si может быть недоступным.In some embodiments, which are described below, the atomic (molar) ratio of phosphorus to silicon in the TFA catalyst composition ranges from about 0.25:1 to about 6:1, for example, from about 0.5:1 to about 6: 1, or about 1:1 to about 6:1, or about 2:1 to about 6:1, or about 3:1 to about 6:1, or about 4:1 to about 6:1, or about 0.25:1 to about 5:1, or about 0.5:1 to about 5:1, or about 1:1 to about 5:1, or about 2:1 to about 5:1, or about 3:1 to about 5:1, or about 4:1 to about 5:1, or about 0.25:1 to about 4:1, or about 0.5:1 to about 4: 1, or about 1:1 to about 4:1, or about 2:1 to about 4:1, or about 3:1 to about 4:1, or about 0.25:1 to about about 3:1, or about 0.5:1 to about 3:1, or about 1:1 to 3:1, or about 2:1 to about 3:1, or about 0.25:1 to about 2:1, or about 0.5:1 to about 2:1, or about 1:1 to about 2:1. Of course, in materials containing phosphorus in the range from about 74.5 wt.% to about 76.5 wt.% in terms of H 3 PO 4 in calcined form, the full range of the above P:Si ratios may not be available.
В некоторых вариантах осуществления, суммарное содержание фосфора, кремния, кислорода и водорода составляет, по меньшей мере, приблизительно 95 масс.% композиции ТФК катализатора в расчете на прокаленную массу, например, по меньшей мере приблизительно 96 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 97 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 97,5 масс.% или по меньшей мере приблизительно 98 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 98,5 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99,5 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99,9 масс.% композиции ТФК катализатора в расчете на прокаленную массу. Следует отметить, что материалы и способы настоящего изобретения позволяют получить превосходные характеристики ТФК катализатора без использования промотирующих элементов. In some embodiments, the combined content of phosphorus, silicon, oxygen, and hydrogen is at least about 95 wt.% of the TFA catalyst composition based on the calcined mass, for example, at least about 96 wt.%, or at least about 97 wt.%, or at least about 97.5 wt.%, or at least about 98 wt.%, or at least about 98.5 wt.%, or at least about 99 wt.%, or at least about 99.5 wt.%, or at least about 99.9 wt.% of the TPA catalyst composition, based on the calcined mass. It should be noted that the materials and methods of the present invention make it possible to obtain excellent TPA catalyst characteristics without the use of promoter elements.
Как понимает специалист в этой области техники, диатомовая земля может включать небольшие количества алюминия и железа. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны далее, суммарное содержание фосфора, кремния, кислорода, алюминия, железа и водорода составляет, по меньшей мере, приблизительно 95 масс.% композиции ТФК катализатора в расчете на прокаленную массу; например, по меньшей мере приблизительно 96 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 97 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 97,5 масс.% или по меньшей мере приблизительно 98 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 98,5 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99,5 масс.%, или по меньшей мере приблизительно 99,9 масс.% композиции ТФК катализатора в расчете на прокаленную массу, при этом количество железа составляет не больше, чем приблизительно 1 масс.%, не больше, чем приблизительно 0,5 масс.%, или не больше, чем приблизительно 0,25 масс.%, в расчете на прокаленную массу, и количество алюминия составляет не больше, чем приблизительно 2 масс.%, не больше, чем приблизительно 1 масс.%, или не больше, чем приблизительно 0,5 масс.%, в расчете на прокаленную массу. Следует отметить, что материалы настоящего изобретения позволяют получить превосходные характеристики ТФК катализатора без использования промотирующих элементов. As one skilled in the art would appreciate, diatomaceous earth may include small amounts of aluminum and iron. In some embodiments, which are described below, the total content of phosphorus, silicon, oxygen, aluminum, iron and hydrogen is at least about 95 wt.% of the TPA catalyst composition, based on the calcined mass; for example, at least about 96 wt.%, or at least about 97 wt.%, or at least about 97.5 wt.% or at least about 98 wt.%, or at least about 98.5 wt.%, or at least about 99 wt.%, or at least about 99.5 wt.%, or at least about 99.9 wt.% of the TFA catalyst composition based on the calcined mass, while the amount of iron is not more than about 1 wt.%, not more than about 0.5 wt.%, or not more than about 0.25 wt.%, based on the calcined mass, and the amount of aluminum is not more than about 2 wt.%, not more than about 1 wt.%, or not more than about 0.5 wt.%, based on the calcined mass. It should be noted that the materials of the present invention make it possible to obtain excellent TPA catalyst characteristics without the use of promoter elements.
В композиции ТФК катализатора, полученной с использованием описанных в изобретении способов, имеются поры, которые характеризуются как общим объемом пор, так и распределением диаметра пор. В некоторых вариантах осуществления, которые описаны далее, общий объем пор в композиции ТФК катализатора составляет по меньшей мере 0,17 см3 на грамм композиции, например, по меньшей мере 0,18 см3 на грамм композиции, или по меньшей мере 0,19 см3 на грамм композиции, или по меньшей мере 0,20 см3 на грамм композиции. В некоторых вариантах осуществления, вклад объема от пор, имеющих диаметр по меньшей мере 1 мкм, например, по меньшей мере 2,5 мкм, по меньшей мере 5 мкм, или по меньшей мере 10 мкм, составляет по меньшей мере 0,15 см3 на грамм. Специалист в этой области техники понимает, что объем пор можно определить методом ртутной порозиметрии.The TPA catalyst composition prepared using the methods described herein has pores that are characterized by both total pore volume and pore diameter distribution. In some embodiments, which are described below, the total pore volume in the TPA catalyst composition is at least 0.17 cm 3 per gram of composition, for example, at least 0.18 cm 3 per gram of composition, or at least 0.19 cm 3 per gram of composition, or at least 0.20 cm 3 per gram of composition. In some embodiments, the volume contribution from pores having a diameter of at least 1 µm, such as at least 2.5 µm, at least 5 µm, or at least 10 µm, is at least 0.15 cm3 per gram. One skilled in the art will appreciate that pore volume can be determined by mercury porosimetry.
Другим вариантом осуществления изобретения является способ превращения углеводородов. Этот способ включает предоставление композиции ТФК катализатора, описанной в изобретении. Кроме того, способ включает контактирование углеводородного сырья с полученной композицией ТФК катализатора. В некоторых аспектах, превращением углеводородов может быть олигомеризация олефина, например, олигомеризация пропилена, олигомеризация бутена, и тому подобное. В некоторых аспектах, превращением углеводородов может быть алкилирование ароматического углеводорода, например, алкилирование бензола, и тому подобное. В некоторых вариантах осуществления, превращением углеводородов является олигомеризация олефинов.Another embodiment of the invention is a process for converting hydrocarbons. This method includes providing the TFA catalyst composition described in the invention. In addition, the method includes contacting the hydrocarbon feedstock with the obtained TPA catalyst composition. In some aspects, the hydrocarbon conversion may be an olefin oligomerization, such as propylene oligomerization, butene oligomerization, and the like. In some aspects, the conversion of hydrocarbons may be the alkylation of an aromatic hydrocarbon, such as the alkylation of benzene, and the like. In some embodiments, the conversion of hydrocarbons is the oligomerization of olefins.
Композиции ТФК катализаторов настоящего изобретения могут быть использованы, например, при алкилировании ароматических углеводородов олефинами с образованием алкилароматических углеводородов. В одном варианте осуществления, который описан далее, бензол взаимодействует с этиленом с образованием этилбензола. В другом варианте осуществления, который описан далее, бензол взаимодействует с пропиленом с образованием кумола. В типичном процессе The TPA catalyst compositions of the present invention can be used, for example, in the alkylation of aromatic hydrocarbons with olefins to form alkylaromatic hydrocarbons. In one embodiment, which is described below, benzene reacts with ethylene to form ethylbenzene. In another embodiment, which is described below, benzene reacts with propylene to form cumene. In a typical process
ароматический углеводород и олефин непрерывно поступают в реактор под давлением, содержащий твердый фосфорнокислый катализатор настоящего изобретения. Смешанное сырье можно вводить в реакционную зону алкилирования, содержащую катализатор алкилирования, с постоянной скоростью, или альтернативно, с переменной скоростью. Обычно ароматический углеводород и олефиновый алкилирующий агент контактируют при молярном отношении приблизительно от 1:1 до 20:1, и предпочтительно приблизительно от 2:1 до 8:1. Предпочтительное молярное соотношение в сырье помогает довести до максимума срок службы катализатора за счет минимизации дезактивации катализатора коксом и тяжелыми металлами, образовавшимися на катализаторе. Катализатор внутри реактора может располагаться в одном слое или его распределяют в нескольких слоях в реакторе. Установка процесса алкилирования может содержать один или несколько последовательных реакторов. Сырье может поступать в реакционную зону вертикально снизу-вверх, или сверху-вниз, через слой катализатора в типичный проточный реактор вытеснения, или оно поступает горизонтально через слой катализатора в реактор с радиальным потоком. Предпочтительно в реакционную зону алкилирования добавляют регулируемое количество воды, в концентрации приблизительно между 0,01% и приблизительно 6% от общего количества ароматического и олефинового сырья, с целью предотвращения дегидратации катализатора, которая ухудшает характеристики катализатора.the aromatic hydrocarbon and the olefin are continuously fed into the pressure reactor containing the solid phosphate catalyst of the present invention. The mixed feed may be introduced into the alkylation reaction zone containing the alkylation catalyst at a constant rate, or alternatively at a variable rate. Typically, the aromatic hydrocarbon and the olefinic alkylating agent are contacted in a molar ratio of from about 1:1 to 20:1, and preferably from about 2:1 to 8:1. The preferred feed molar ratio helps maximize catalyst life by minimizing catalyst deactivation by coke and heavy metals formed on the catalyst. The catalyst inside the reactor may be located in one layer or it is distributed in several layers in the reactor. The alkylation process plant may comprise one or more reactors in series. The feed may enter the reaction zone vertically from bottom to top, or from top to bottom, through the catalyst bed into a typical plug flow reactor, or it enters horizontally through the catalyst bed into a radial flow reactor. Preferably, a controlled amount of water, at a concentration between about 0.01% and about 6% of the total aromatic and olefinic feed, is added to the alkylation reaction zone to prevent dehydration of the catalyst, which degrades catalyst performance.
Кроме того, композиции ТФК катализаторов настоящего изобретения могут быть использованы в процессе получения полимер-бензина (полимеризованного бензина). В этом процессе, который иногда называют каталитической конденсацией, олефины в потоке сырья подвергаются олигомеризации с образованием более тяжелых углеводородов. В типичном варианте осуществления, частицы катализатора размещаются в вертикальных цилиндрических колоннах обработки или в реакторах (колоннах) с неподвижным слоем катализатора, и поток газов, содержащих олефины, проходит сверху вниз, через реакторы или колонны при температуре от 170°C до 290°C и давлении от 6 до 102 атмосфер (0,6-10,2 МПа). Эти условия особенно применимы при работе с фракцией, содержащей олефины, которая может содержать приблизительно от 10 до 50 процентов или больше пропилена и бутиленов. При работе со смесью, содержащей, главным образом, пропилен и бутилены, предпочтительными условиями процесса являются: температура приблизительно от 140°C до приблизительно 250°C, и давление приблизительно от 34 до приблизительно 102 атмосфер (3,4-10,2 МПа). In addition, the compositions of TPA catalysts of the present invention can be used in the process of obtaining polymer-gasoline (polymerized gasoline). In this process, sometimes referred to as catalytic condensation, olefins in the feed stream undergo oligomerization to form heavier hydrocarbons. In a typical embodiment, the catalyst particles are placed in vertical cylindrical processing columns or in fixed bed reactors (columns) and the flow of gases containing olefins passes from top to bottom through the reactors or columns at a temperature of from 170°C to 290°C and pressure from 6 to 102 atmospheres (0.6-10.2 MPa). These conditions are particularly applicable when dealing with an olefin-containing fraction, which may contain from about 10 to 50 percent or more of propylene and butylenes. When working with a mixture containing mainly propylene and butylenes, the preferred process conditions are: temperature from about 140°C to about 250°C, and pressure from about 34 to about 102 atmospheres (3.4-10.2 MPa) .
В некоторых аспектах углеводородное сырье может включать любые C3 или C4 углеводороды. В некоторых аспектах сырье может включать насыщенные или ненасыщенные (то есть, олефиновые) углеводороды. Как понимает специалист в этой области техники, углеводородное сырье может включать несколько комбинаций C3 и C4 углеводородов, и ряд комбинаций насыщенных и олефиновых углеводородов. В некоторых вариантах осуществления углеводородное сырье включает пропилен. В некоторых вариантах осуществления, углеводородное сырье включает бутен-1. In some aspects, the hydrocarbon feed may include any C3 or C4 hydrocarbons. In some aspects, the feed may include saturated or unsaturated (ie, olefinic) hydrocarbons. As one skilled in the art would appreciate, the hydrocarbon feed may include several combinations of C3 and C4 hydrocarbons, and a number of combinations of saturated and olefinic hydrocarbons. In some embodiments, the implementation of the hydrocarbon feed includes propylene. In some embodiments, the hydrocarbon feed includes butene-1.
В некоторых вариантах осуществления, углеводородное сырье включает олефиновый углеводород, присутствующий в количестве в диапазоне приблизительно от 5 масс.% до приблизительно 95 масс.%, например, приблизительно от 10 масс.% до приблизительно 90 масс.%, или приблизительно от 15 масс.% до приблизительно 85 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 70 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 60 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 50 масс.%, или приблизительно от 20 масс.% до приблизительно 40 масс.%, или приблизительно от 30 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или приблизительно от 35 масс.% до приблизительно 75 масс.%, или приблизительно от 40 масс.% до приблизительно 70 масс.%, или приблизительно от 45 масс.% до приблизительно 65 масс.%, или это количество составляет приблизительно 15 масс.%, или приблизительно 20 масс.%, или приблизительно 25 масс.%, или приблизительно 30 масс.%, или приблизительно 35 масс.%, или приблизительно 40 масс.%, или приблизительно 45 масс.%, или приблизительно 50 масс.%, или приблизительно 55 масс.%, или приблизительно 60 масс.%, или приблизительно 65 масс.%, или приблизительно 70 масс.%.In some embodiments, the hydrocarbon feed comprises an olefinic hydrocarbon present in an amount in the range of from about 5 wt.% to about 95 wt.%, for example, from about 10 wt.% to about 90 wt.%, or from about 15 wt. % to about 85 wt.%, or from about 20 wt.% to about 80 wt.%, or from about 20 wt.% to about 70 wt.%, or from about 20 wt.% to about 60 wt.%, or from about 20 wt.% to about 50 wt.%, or from about 20 wt.% to about 40 wt.%, or from about 30 wt.% to about 80 wt.%, or from about 35 wt.% to about 75 wt.%, or from about 40 wt.% to about 70 wt.%, or from about 45 wt.% to about 65 wt.%, or this amount is about 15 wt.%, or about 20 wt.% , or about 25 wt.%, or about 3 0 wt.%, or about 35 wt.%, or about 40 wt.%, or about 45 wt.%, or about 50 wt.%, or about 55 wt.%, or about 60 wt.%, or about 65 wt.%, or about 70 wt.%.
В некоторых вариантах осуществления содержание воды в углеводородном сырье находится в диапазоне приблизительно от 50 м.д. до приблизительно 1000 м.д., например, приблизительно от 100 м.д. до приблизительно 900 м.д., или приблизительно от 150 м.д. до приблизительно 850 м.д., или приблизительно от 200 м.д. до приблизительно 800 м.д., или приблизительно от 250 м.д. до приблизительно 750 м.д., или приблизительно от 300 м.д. до приблизительно 700 м.д., или приблизительно от 350 м.д. до приблизительно 650 м.д., или приблизительно от 400 м.д. до приблизительно 600 м.д., или приблизительно от 450 м.д. до приблизительно 550 м.д., или содержание воды составляет приблизительно 200 м.д., или приблизительно 250 м.д., или приблизительно 300 м.д., или приблизительно 350 м.д., или приблизительно 400 м.д., или приблизительно 450 м.д., или приблизительно 500 м.д., или приблизительно 550 м.д., или приблизительно 600 м.д., или приблизительно 650 м.д., или приблизительно 700 м.д.In some embodiments, the water content of the hydrocarbon feed is in the range from about 50 ppm to about 50 ppm. up to about 1000 ppm, for example, from about 100 ppm. up to about 900 ppm, or from about 150 ppm. up to about 850 ppm, or from about 200 ppm. up to about 800 ppm, or from about 250 ppm. up to about 750 ppm, or from about 300 ppm. up to about 700 ppm, or from about 350 ppm. up to about 650 ppm, or from about 400 ppm. up to about 600 ppm, or from about 450 ppm. to about 550 ppm, or the water content is about 200 ppm, or about 250 ppm, or about 300 ppm, or about 350 ppm, or about 400 ppm. , or about 450 ppm, or about 500 ppm, or about 550 ppm, or about 600 ppm, or about 650 ppm, or about 700 ppm.
В некоторых вариантах осуществления углеводороды контактируют с разработанной композицией ТФК катализатора при объемной скорости подачи жидкости приблизительно от 0,1 ч-1 до приблизительно 5 ч-1, например, приблизительно от 0,25 ч-1 до приблизительно 4,5 ч-1, или приблизительно от 0,5 ч-1 до приблизительно 4 ч-1, или приблизительно от 0,75 ч-1 до приблизительно 3,5 ч-1, или приблизительно от 1 ч-1 до приблизительно от 3 ч-1, или приблизительно от 1 ч-1 до приблизительно 2,5 ч-1, или приблизительно от 1 ч-1 до приблизительно 2 ч-1, или приблизительно от 1 ч-1 до приблизительно 1,75 ч-1, или приблизительно от 1 ч-1 до приблизительно 1,5 ч-1, или объемная скорость подачи жидкости составляет приблизительно 0,25 ч-1, или приблизительно 0,5 ч-1, или приблизительно 0,75 ч-1, или приблизительно 1 ч-1, или приблизительно 1,25 ч-1, или приблизительно 1,5 ч-1, или приблизительно 1,75 ч-1, или приблизительно 2 ч-1, или приблизительно 2,5 ч-1, или приблизительно 3 ч-1, или приблизительно 3,5 ч-1, или приблизительно 4 ч-1. In some embodiments, the hydrocarbons are contacted with the formulated TPA catalyst composition at a liquid space velocity of about 0.1 h -1 to about 5 h -1 , for example, about 0.25 h -1 to about 4.5 h -1 . or from about 0.5 h -1 to about 4 h -1 , or from about 0.75 h -1 to about 3.5 h -1 , or from about 1 h -1 to about 3 h -1 , or from about 1 h -1 to about 2.5 h -1 , or from about 1 h -1 to about 2 h -1 , or from about 1 h -1 to about 1.75 h -1 , or from about 1 h -1 to about 1.5 h -1 , or the liquid space velocity is about 0.25 h -1 , or about 0.5 h -1 , or about 0.75 h -1 , or about 1 h -1 , or about 1.25 h -1 , or about 1.5 h -1 , or about 1.75 h -1 , or about 2 h -1 , or about 2.5 h -1 , or approx. positively 3 h -1 , or approximately 3.5 h -1 , or approximately 4 h -1 .
В некоторых вариантах осуществления, способ превращения углеводородов проводят при температуре в диапазоне приблизительно от 50°C до приблизительно 450°C, например, приблизительно от 75°C до приблизительно 400°C, или приблизительно от 100°C до приблизительно 350°C, или приблизительно от 100°C до приблизительно 300°C, или приблизительно от 100°C до приблизительно 250°C, или приблизительно от 100°C до приблизительно 200°C, или приблизительно от 125°C до приблизительно 175°C, или температура составляет приблизительно 100°C, или приблизительно 120°C, или приблизительно 140°C, или приблизительно 160°C, или приблизительно 180°C, или приблизительно 200°C, или приблизительно 220°C, или приблизительно 240°C, или приблизительно 260°C, или приблизительно 280°C, или приблизительно 300°C.In some embodiments, the hydrocarbon conversion process is conducted at a temperature in the range of from about 50°C to about 450°C, such as from about 75°C to about 400°C, or from about 100°C to about 350°C, or about 100°C to about 300°C, or about 100°C to about 250°C, or about 100°C to about 200°C, or about 125°C to about 175°C, or the temperature is 100°C or 120°C or 140°C or 160°C or 180°C or 200°C or 220°C or 240°C or 260 °C, or approximately 280°C, or approximately 300°C.
В некоторых вариантах осуществления, способ превращения углеводородов проводят при давлении в диапазоне приблизительно от 1 бар до приблизительно 150 бар (0,1- 15 МПа), например, приблизительно от 5 бар до приблизительно 125 бар, или приблизительно от 5 бар до приблизительно 100 бар, или приблизительно от 5 бар до приблизительно 90 бар, или приблизительно от 10 бар до приблизительно 80 бар, или приблизительно от 15 бар до приблизительно 70 бар, или приблизительно от 20 бар до приблизительно 60 бар, или приблизительно от 25 бар до приблизительно 50 бар, или приблизительно от 30 бар до приблизительно 45 бар, или приблизительно от 35 бар до приблизительно 40 бар, или давление приблизительно равно 15 бар, или приблизительно 20 бар, или приблизительно 25 бар, или приблизительно 30 бар, или приблизительно 35 бар, или приблизительно 40 бар, или приблизительно 45 бар, или приблизительно 50 бар, или приблизительно 55 бар, или приблизительно 60 бар, или приблизительно 65 бар, или приблизительно 70 бар.In some embodiments, the hydrocarbon conversion process is conducted at a pressure in the range of about 1 bar to about 150 bar (0.1-15 MPa), such as about 5 bar to about 125 bar, or about 5 bar to about 100 bar , or about 5 bar to about 90 bar, or about 10 bar to about 80 bar, or about 15 bar to about 70 bar, or about 20 bar to about 60 bar, or about 25 bar to about 50 bar , or about 30 bar to about 45 bar, or about 35 bar to about 40 bar, or about 15 bar, or about 20 bar, or about 25 bar, or about 30 bar, or about 35 bar, or about 40 bar, or approximately 45 bar, or approximately 50 bar, or approximately 55 bar, or approximately 60 bar, or approximately 65 bar, or approximately 70 bar.
ПримерыExamples
Следующие примеры являются иллюстрацией конкретных вариантов осуществления изобретения, и его различных применений. Примеры представлены только с целью пояснения, и не должны использоваться для ограничения изобретения.The following examples are illustrative of specific embodiments of the invention, and its various applications. The examples are provided for the purpose of explanation only, and should not be used to limit the invention.
Пример 1. Получение композиции ТФК катализатораExample 1 Preparation of a TFA Catalyst Composition
Добавляют 111,5 г фосфорной кислоты (концентрация 113%) при 45°C в резервуар смешения. Затем добавляют 26,6 г сухого зернистого материала, включающего фосфорные кислоты и фосфаты кремния (получены путем прокаливания смеси аморфного диоксида кремния и фосфорной кислоты (концентрация 113%), присутствующих в соотношении в диапазоне приблизительно от 1:2 до приблизительно 1:4, рассчитаны по массе), и 38,5 г диатомовой земли в резервуар и перемешивают в высокоскоростном механическом смесителе в течение нескольких минут. Эту смесь подвергают экструзии с использованием гидравлического пресса, затем прокаливают на воздухе при температуре в течение времени согласно таблице 1, получая композицию 1 ТФК катализатора (ТФК-1). Композицию ТФК-2 получают аналогично, но регулируют количество диатомовой земли (D.E.) так, чтобы получить отношение Н3PO4:диатомовая земля равное 3,60.Add 111.5 g of phosphoric acid (concentration 113%) at 45° C. to the mixing tank. Then add 26.6 g of dry granular material comprising phosphoric acids and silicon phosphates (obtained by calcining a mixture of amorphous silicon dioxide and phosphoric acid (concentration 113%) present in a ratio ranging from about 1:2 to about 1:4, calculated by weight), and 38.5 g of diatomaceous earth into the tank and mix in a high-speed mechanical mixer for several minutes. This mixture is subjected to extrusion using a hydraulic press, then calcined in air at a temperature for a time according to table 1, obtaining composition 1 TPA catalyst (TPA-1). The TFA-2 composition was prepared similarly, but the amount of diatomaceous earth (DE) was adjusted to give a ratio of H 3 PO 4 :diatomaceous earth of 3.60.
Сравнительные композиции катализаторов C1 и C2 получают, как описано выше для ТФК-1 и ТФК-2, но исключая сухой зернистый материал.Comparative compositions of Catalysts C1 and C2 were prepared as described above for TFA-1 and TFA-2, but excluding the dry particulate material.
Таблица 1. Композиции ТФК катализаторовTable 1. Compositions of TPA catalysts
D.E. * H3PO4 :
DE*
*В расчете на массовые доли формуемой смеси, до кальцинирования*Based on the mass fractions of the molded mixture, before calcination
Пример 2. Олигомеризация олефинов, катализируемая ТФКExample 2 Olefin Oligomerization Catalyzed by TFA
Композиции ТФК катализаторов, полученные согласно примеру 1, помещают в реактор. Сырье, содержащее 45 масс.% пропана и 55 масс.% пропилена, с постоянным уровнем влажности 510 м.д., пропускают через слой катализатора с объемной скоростью подачи жидкости (LHSV) 2,8 ч-1. В слое катализатор поддерживают температуру и давление при 216°C и 65 бар. В таблице 2 приведена степень превращения пропилена через 23, 47, 71, 95, 119, 143, 167, 191 и 215 часов непрерывной работы.The TPA catalyst compositions obtained according to example 1 are placed in a reactor. A feed containing 45 wt.% propane and 55 wt.% propylene, with a constant moisture level of 510 ppm, is passed through the catalyst bed with a liquid space velocity (LHSV) of 2.8 h -1 . The catalyst bed is maintained at temperature and pressure at 216° C. and 65 bar. Table 2 shows the conversion of propylene after 23, 47, 71, 95, 119, 143, 167, 191 and 215 hours of continuous operation.
Таблица 2. Степень превращения пропилена на ТФК катализаторахTable 2. Degree of propylene conversion on TPA catalysts
Приведенные в таблице 2 данные демонстрируют, что введение компонента вторичной обработки в смесь и увеличение отношения фосфорной кислоты к диоксиду кремния в смеси улучшают среднюю характеристику конверсии, а также скорость дезактивации каталитической композиции.The data in Table 2 demonstrates that adding a secondary treatment component to the mixture and increasing the ratio of phosphoric acid to silica in the mixture improves the average conversion performance as well as the deactivation rate of the catalyst composition.
Пример 3, Сопротивление раздавливанию композиции ТФК катализатора Example 3 Crushing Strength of TFA Catalyst Composition
Компонент вторичной обработки, содержащий фосфорные кислоты и фосфаты кремния, полученные путем прокаливания смеси аморфного диоксида кремния и фосфорной кислоты (концентрация 113%), присутствующих в соотношении в диапазоне приблизительно от 1:2 до приблизительно 1:4, рассчитаны по массе, измельчают до частиц, используя молотковую дробилку с размером сита в диапазоне от 1,7 мм до 4,7 мм.Secondary treatment component containing phosphoric acids and silicon phosphates, obtained by calcining a mixture of amorphous silica and phosphoric acid (concentration 113%), present in a ratio in the range from about 1:2 to about 1:4, calculated by weight, ground to particles using a hammer mill with a screen size ranging from 1.7 mm to 4.7 mm.
Композиции ТФК катализаторов получают аналогично ТФК-1 в примере 2, используя измельченные в молотковой дробилке компоненты вторичной обработки, приведенные в таблице 3, определяют сопротивление раздавливанию и потери на истирание для каждой прокаленной композиции катализатора. Результаты показаны в таблице 3.TPA catalyst compositions were prepared similarly to TPA-1 in Example 2, using the hammer milled secondary treatment components shown in Table 3, crushing strength and attrition loss were determined for each calcined catalyst composition. The results are shown in Table 3.
Таблица 3. Физические свойства композиции катализатора ТФКTable 3. Physical properties of the TPA catalyst composition
сита (мм)The size
sieves (mm)
Приведенные в таблице 3 данные демонстрируют, что введение измельченного компонента вторичной обработки улучшает физические характеристики композиции катализатора, в том числе композиции, полученные из смесей, имеющих относительно высокое отношение Н3PO4:SiO2, которые иначе были бы невыгодными.The data in Table 3 demonstrates that the addition of a particulate secondary treatment improves the physical characteristics of the catalyst composition, including compositions made from blends having a relatively high H 3 PO 4 :SiO 2 ratio that would otherwise be disadvantageous.
Claims (35)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762470313P | 2017-03-12 | 2017-03-12 | |
| US62/470,313 | 2017-03-12 | ||
| PCT/US2018/021678 WO2018169774A1 (en) | 2017-03-12 | 2018-03-09 | Solid phosphoric acid catalysts |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2019132127A RU2019132127A (en) | 2021-04-14 |
| RU2019132127A3 RU2019132127A3 (en) | 2021-05-18 |
| RU2774578C2 true RU2774578C2 (en) | 2022-06-21 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5059737A (en) * | 1988-12-23 | 1991-10-22 | Uop | Catalytic condensation process |
| RU2096086C1 (en) * | 1995-06-13 | 1997-11-20 | Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова | Cumol synthesis catalyst |
| RU2598380C2 (en) * | 2012-04-11 | 2016-09-27 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Catalytic conversion of lactic acid into acrylic acid |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5059737A (en) * | 1988-12-23 | 1991-10-22 | Uop | Catalytic condensation process |
| RU2096086C1 (en) * | 1995-06-13 | 1997-11-20 | Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова | Cumol synthesis catalyst |
| RU2598380C2 (en) * | 2012-04-11 | 2016-09-27 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Catalytic conversion of lactic acid into acrylic acid |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JOHANNES H.COETZEE et al. An improved solid phosphoric acid catalyst for alkene oligomerization in a Fischer-Tropsch refinery, Applied catalysis A: General, 2006, 308, 204-209. * |
| Твёрдые катализаторы, их структура, состав и каталитическая активность: Монография 1, И.М. Колесников, Г.И.Вяхирев, М.Ю. Кильянов, В.А. Винокуров, С.И. Колесников - М.: ГУП Издательство "Нефть и газ" РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2000. - 372 с.; И.М. Колесников. Катализ в газонефтяной отрасли. - Москва - 2012, стр. 297. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4912279A (en) | Solid phosphoric acid catalyst | |
| AU2007324360A1 (en) | Process for producing alkenes from oxygenates by using supported heteropolyacid catalysts | |
| US8063260B2 (en) | Solid phosphoric acid with controlled porosity | |
| FR2951164A1 (en) | METHOD OF OLIGOMERIZING AN OLEFIN HYDROCARBON LOAD USING A CATALYST BASED ON A MACROPOROUS SILICA ALUMINA | |
| EP0469205A1 (en) | Solid crystalline phosphoric acid hydrocarbon conversion catalyst | |
| US5081086A (en) | Solid phosphoric acid catalyst | |
| MXPA05006464A (en) | Catalytic composition and process for the transalkylation of aromatic hydrocarbons. | |
| JP5102943B2 (en) | Solid phosphoric acid catalyst and olefin dimerization reaction method using the same | |
| US5043509A (en) | Shaped catalyst particles utilizable for the conversion of organic compounds | |
| US10189014B2 (en) | Solid phosphoric acid catalysts | |
| RU2774578C2 (en) | Solid phosphate catalysts | |
| KR20170119671A (en) | A process for preparing ethene | |
| JP2008074764A (en) | Method for producing propylene | |
| JP2023501643A (en) | Method for isomerizing α-olefin with heterogeneous catalyst | |
| US5059737A (en) | Catalytic condensation process | |
| JP2022088530A (en) | Solid phosphoric acid catalysts | |
| WO2016105888A1 (en) | Conversion of oxygenates to aromatics | |
| EP2758166A1 (en) | Promoted solid phosphoric acid catalysts and methods of use | |
| CZ284056B6 (en) | Catalyst based on solid porous phosphoric acid and process of hydrocarbon conversion | |
| KR101578469B1 (en) | zeolite catalyst for production of aromatic compound from bioethanol and method for manufacturing the same | |
| RU2209115C1 (en) | Hydrocarbon feedstock pyrolysis catalyst and a method of preparation thereof | |
| KR920009117B1 (en) | Porous solid phosphoric acid catalyst system and process using same |