CZ283151B6 - Způsob přípravy N-(-methoxyprop-2-yl)-2,4-dimethyl-3-aminothiofenu a výchozí látka k jeho přípravě - Google Patents
Způsob přípravy N-(-methoxyprop-2-yl)-2,4-dimethyl-3-aminothiofenu a výchozí látka k jeho přípravě Download PDFInfo
- Publication number
- CZ283151B6 CZ283151B6 CS884133A CS413388A CZ283151B6 CZ 283151 B6 CZ283151 B6 CZ 283151B6 CS 884133 A CS884133 A CS 884133A CS 413388 A CS413388 A CS 413388A CZ 283151 B6 CZ283151 B6 CZ 283151B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- compound
- dimethyl
- formula
- reaction
- preparing
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
- C07D333/36—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/203—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D309/20—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hydrogen atoms and substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/22—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
- C07D333/32—Oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Při přípravě N-(1-methoxyprop-2-yl)-2,4-dimethyl-3-aminothiofenu se nechá reagovat 2,4-dimethyl-2,3-dihydrothiofen-3-on s 1-methoxy-2-propylaminem. 2,4-Dimethyl-2,3-dihydrothiofen-3-on je výchozí látkou pro přípravu N-(1-methoxyprop-2-yl)-2,4-dimethyl-3-aminothiofenu.ŕ
Description
Způsob přípravy N-(l-methoxyprop-2-yl)-2,4-dimethyl-3-aiiiinothiofenu a výchozí látka k jeho přípravě
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy N-(l-methoxyprop-2-yl)-2,4-<iimethyI-3-aminothiofenu, jakož i výchozí látky pro jeho přípravu, kterou je 2,4-dimethyl-2,3-dihydrothiofen-3-on.
Dosavadní stav techniky
V patentovém spise GB 2 114 566 se popisuje thienylchloracetamid, jeho herbicidní vlastnosti a způsob jeho přípravy. Způsoby uváděné v tomto patentovém spise mají různé nevýhody. EP210 320 popisuje zlepšený způsob přípravy thienylchloracetamidu, při kterém se používají snadněji dostupné výchozí látky. Posléze uvedený způsob má však ekologické nevýhody, protože vyžaduje použití thienylchloridu jako oxidačního činidla.
Předložený vynález popisuje nový výhodný způsoby přípravy thienylchloracetamidu ajeho meziproduktů. Tyto nové způsoby umožňují přípravu thienylchloracetamidu ve vysokých výtěžcích a jsou ekologicky přijatelné. Těmito způsoby se také získávají nové meziprodukty.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob přípravy N-(l-methoxyprop-2-yl)-2,4—dimethyl-3aminothiofenu, jehož podstata spočívá v tom, že se nechá reagovat 2,4-dimethyl-2,3dihydrothiofen-3-on s l-methoxy-2-propylaminem.
Předmětem vynálezu je rovněž 2,4-dimethyl-2,3-dihydrothiofen-3-on jakožto výchozí látka pro přípravu N-(l-methoxyprop-2-yl)-2,4—dimethyl-3-aminothiofenu.
Podle předloženého vynálezu se připraví 2,4-dimethyl-2,3-dihydrothiofen vzorce Ia, který může existovat též ve své tautomemí enolové formě vzorce Ib
nebo jeho soli. Sloučeninu vzorce Ib lze převést na její sole známým způsobem nebo naopak.
Sloučenina vzorce Ia nebo Ib (zde dále označovaná jako sloučenina vzorce I) se připraví
a) reakcí sloučeniny obecného vzorce III
(IH)
- 1 CZ 283151 B6 kde R je atom vodíku, alifatický uhlovodíkový zbytek alkanolu nebo alkanoyl se 2 až 4 atomy uhlíku, s organickou karboxylovou kyselinou v přítomnosti aminu, nebo
b) reakcí sloučeniny obecného vzorce Illb
(Illb) kde R! je alifatický uhlovodíkový zbytek alkanolu, s hydroxidem sodným, a popřípadě převedením takto získané sodné sole sloučeniny vzorce lb na její volnou keto- nebo enolformu.
Způsob a) se obvykle provádí reakcí roztoku sloučeniny obecného vzorce ΙΠ s alkankarboxylovou kyselinou, jako je ledová kyselina octová, propionová kyselina apod. Reakce se provádí v přítomnosti aminu, například terciárního aminu, jako je triethylamin, nebo sekundárního nebo primárního aminu, jako je l-methoxy-2-propylamin (zde označovaný jako methoxyisopropylamin). Vhodnými rozpouštědly jsou rozpouštědla, která jsou inertní za reakčních podmínek, například uhlovodík, jako je n-hexan, toluen, xylen, chlorovaný uhlovodík, jako je 1,2-dichlorethan nebo jejich směsi. Sloučeninu vzorce III lze také připravit in šitu, a obvykle se to tak provádí, a potom se nechá dále reagovat bez izolace. Další detaily tohoto aspektu vynálezu budou uvedeny níže. Vhodná reakční teplota pro postup a) je v rozmezí 20 °C až 80 °C, například 60 °C až 75 °C. Reakce se s výhodou provádí při pH 5 až 12, výhodněji při pH 5 až 8.
Postup b) se obvykle provádí v rozpouštědle, které je inertní za reakčních podmínek, například v alkanolu, jako je methanol. Vhodná reakční teplota pro postup b) je v rozmezí 20 °C až 80 °C, například 60 °C. Reakce probíhá snadno a není tudíž třeba pracovat při vyšší teplotě. Hodnota pH je s výhodou v rozmezí 5 až 12.
Podobně jako v postupu a) lze sloučeninu vzorce III připravit in šitu a nechat ji bez izolace reagovat dále (viz níže).
Sloučenina vzorce III se snadno připraví ze 4-methyl-4-penten-2,3-dionu vzorce IV
CH2 = C-CO-CO-CH3
I ch3 (IV) reakcí se sirovodíkem v přítomnosti báze (postup c)).
Postup c) je v podstatě Michaelova adice a lze ho provádět za podmínek známých pro tuto reakci. Reakce se provádí v přítomnosti anorganické nebo organické báze, například hydroxidu alkalického kovu, jako je hydroxid sodný, nebo primárního, sekundárního nebo terciárního aminu, jako je methoxyisopropylamin, triethylamin apod. Reakce vyžaduje přítomnost pouze katalytických množství báze.
Reakční postup c) probíhá již při teplotě -40 °C. Vhodná reakční teplota je například od 0 °C do 20 °C, výhodně od 0 °C do 5 °C.
Sloučenina vzorce IV, sirovodík a báze mohou být, a s výhodou jsou, používány v ekvimolámích množstvích.
-2 CZ 283151 B6
Postup c) se obvykle provádí v rozpouštědle, které je inertní za reakčních podmínek, například v uhlovodíku, jako je hexan, toluen, xylen, v alkanolu, jako je methanol, v chlorovaném uhlovodíku, jako je 1,2-dichlorethan, nebo v jejich směsích. Sirovodík lze zavádět do reakční směsi v plynné formě.
Je však také možné přidávat sloučeninu vzorce IV ke směsi sirovodíku a báze v rozpouštědle, které je inertní za reakčních podmínek.
Po skončení reakce, což lze stanovit známými metodami, například chromatograficky, se může sloučenina vzorce III převést bez izolace na sloučeninu vzorce 1, za použití postupu a). Sloučeninu vzorce III lze ale také izolovat a potom nechat reagovat v dalším stupni.
Sloučeniny vzorce ΙΠ se také připraví oxidací sloučeniny vzorce V (V) vodným roztokem peroxidu, popřípadě v přítomnosti alkanolu nebo karboxylové kyseliny se 2 až 4 atomy uhlíku (postup d)).
Provádí-li se postup d) bez přítomnosti alkanolu nebo karboxylové kyseliny, připraví se sloučenina vzorce III, kde R je atom vodíku (sloučenina vzorce lila).
Provádí-li se postup d) v přítomnosti alkanolu, získá se sloučenina vzorce III, kde R je alifatický uhlovodíkový zbytek alkanolu (sloučenina vzorce Illb). Příklady vhodných alkanolů použitelných při postupu d) jsou methanol, ethanol, isopropanol, hexanol; umožňují přípravu sloučenin vzorce Illb, kde R1 je alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku. Ri je zvláště alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, nejvýhodněji methyl.
Jestliže se postup d) provádí v přítomnosti karboxylové kyseliny se 2 až 4 atomy uhlíku, získá se sloučenina vzorce III, kde R je alkanoyl se 2 až 4 atomy uhlíku (sloučenina vzorce IIIc). Když R je alkanoyl se 2 až 4 atomy uhlíku, je to s výhodou acetyl.
Příkladem vodného peroxidu použitelného pro postup d) je vodný roztok peroxidu vodíku, například 35 % H2O2. Reakce d) je exothermická. Reakční teplota je obvykle mezi 40 °C a 80 °C, například 60 °C až 65 °C.
Sloučeniny vzorce Illb se také připraví reakcí sloučeniny vzorce lila s alifatickým alkanolem v přítomnosti silné kyseliny (postup e)).
V postupu e) je zapotřebí pouze katalytického množství kyseliny. Vhodnými kyselinami jsou například protonové kyseliny, jako je HCI. Příklady vhodných alkanolů (R]OH) jsou methanol, ethanol, isopropanol, hexanol atd. Je vhodné například použít alkanol (RiOH) jako rozpouštědlo.
Vhodná reakční teplota je od 20 °C do 80 °C, například 40 °C až 60 °C.
Sloučeniny vzorce IV a V jsou sloučeniny známé. Vhodný způsob pro přípravu sloučeniny vzorce V je popsán v EP 210 320.
Způsob přípravy sloučeniny vzorce IV je popsán A. Šabanovem a kol. v Dokl. Akad. Nauk Azerb. SSR 27 (6), 42 - 46 (1971).
Bylo zjištěno, že sloučenina vzorce IV se obvykle získá částečně ve své dimerní formě vzorce VI
-3 CZ 283151 B6 (VI)
Poměr získané dimemí formy závisí na podmínkách reakce, které se použijí pro přípravu sloučeniny vzorce IV. Bylo také zjištěno, že sloučenina vzorce IV dimenzuje v nezředěné formě při teplotě místnosti (proto má být tato sloučenina skladována v uhlovodíku, jako je hexan nebo toluen).
Nyní bylo nalezeno, že monomemí sloučeninu vzorce IV lze připravit pyrolýzou sloučeniny vzorce VI (postup f)), a to ve vysokých výtěžcích.
Vhodná reakční teplota pro postup f) je mezi 400 °C a 600 °C při tlaku 1,3 Pa až 13,3 kPa, například 533,3 až 1066,6 Pa. Sloučenina vzorce VI se může destilovat za výše uvedených podmínek, například v křemenné trubici.
Sloučenina vzorce IV se obvykle připravuje odštěpením bromovodíku ze sloučeniny vzorce VII
CH3-CBr-CO-CO-CH3 (VII) v přítomnosti činidla vážícího kyselinu (postup g)).
Tento postup g) lze provádět za podmínek známých pro přípravu olefinů z halogenovaných alifatických ketonů. Reakce se obvykle provádí v rozpouštědle, které je inertní za reakčních podmínek, například v alifatickém nebo aromatickém uhlovodíku, jako je hexan nebo xylen. Reakční teplota je s výhodou vyšší než teplota místnosti, například v rozmezí 100 °C až 130 °C, použije-li se jako rozpouštědlo xylen. Příklady vhodných činidel, která váží kyseliny, jsou terciární alkylaminy, jako je N(nC4H9)3. Jak bylo uvedeno výše, část sloučeniny vzorce IV přímo dimerizuje za reakčních podmínek na sloučeninu vzorce VI. Tu lze potom převést na sloučeninu vzorce IV pyrolýzou.
Reakcí sloučeniny vzorce I s l-methoxy-2-propylaminem se připraví N-(l-methoxy-2propyl)-2,4-dimethylaminothiofen ve vysokých výtěžcích (postup h)).
Tento postup h) se obvykle provádí v autoklávu. l-methoxy-2-propylamin může přitom sloužit jako rozpouštědlo. Reakce se s výhodou provádí v přítomnosti kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková. Reakční teplota je s výhodou nad 100 °C, například mezi 150 °C a 220 °C.
Reakcí N-(l-methoxy—2-propyl)-2,4-dimethylaminothiofenu s chloracetylchloridem za podmínek analogických podmínkám popsaným v EP 210 320 se potom získá požadovaný thienylchloracetamid.
Předložený vynález je blíže objasněn v následujících příkladech, kde teploty jsou uvedeny ve stupních Celsia.
Příklad 1
2,4-dimethyl-2,3-dihydrothiofen-3-on a 2,4-dimethyl-3-hydroxythiofen
-4 CZ 283151 B6
a. 2,4-dimethyl-2-hydroxytetrahydrothíofen-3-on
Do roztoku 224 mg (0,20 mmol) 4-methyl-4-penten-2,3-dionu a 202 mg (0,20 mmol) triethylaminu v 5 ml n-hexanu a 3 ml 1,2-dichlorethanu se 1 hodinu při vnitřní teplotě 0 až 5 °C zavádí 70 mg plynného sirovodíku. Po 1 hodině již není možno plynovým chromatografem stanovit výchozí látku (dion). Čirý roztok obsahující 2,4-dimethyl-2-hydroxytetrahydrothiofen3-on se nyní může bez izolace hydroxyketonu nechat dále reagovat ve stupni b), jak je uvedeno dále.
Hydroxyketon se může však také izolovat následujícím způsobem: reakční roztok se eluuje kolonou silikagelu za použití směsi toluenu a ethylacetátu 9:1 jako elučního činidla, rozpouštědlo se odpaří a zbytek se destiluje v baňce. Hydroxyketon (název uvedený pod a) destiluje při 55 °C a 1,3 Pa (světle žlutý olej; podle NMR je látka ve formě 1:1 cis/trans směsi).
b. Titulní sloučeniny (příklad 1)
K reakčnímu roztoku z příkladu la) se přidá 0,2 ml kyseliny octové a směs se míchá 15 hodin při 60 °C (vnitřní teplota). Směs se zahustí ve vakuu a zbytek se rozdělí mezi 5 ml hexanu a 5 ml IN hydroxidu sodného. Organická fáze se oddělí a odstraní.
Vodná fáze se převrství 5 ml hexanu a přidají se 3 ml nasyceného roztoku chloridu amonného. Fáze se oddělí a vodná fáze se extrahuje ještě jednou 5 ml hexanu.
Spojené organické fáze se zahustí ve vakuu. Vzniklá sloučenina uvedená v názvu sestává podle NMR stanovení z tautomemí směsi obsahující 60 % ketosloučeniny a 40 % enolsloučeniny.
Příklad 2
2,4-dimethyl-2,3-dihydrothiofen-3-on a 2,4—dimethyl-3-hydroxythiofen
a. 2,4-dimethyl-2-methoxytetrahydrothiofen-3-on
K roztoku 411 g (3,16 mol) 2,4-dimethyltetrahydrothiofen-3-onu ve 3000 ml methanolu se přikape během 1 hodiny při vnitřní teplotě 63 až 65 °C 256,4 g (2,70 mol) 35,8 % peroxidu vodíku.
Reakce je exothermická, čas od časuje nutno odstranit zahřívací lázeň. Po skončení přidávání se reakční směs míchá ještě další 2 hodiny při vnitřní teplotě 63 až 65 °C. Podle plynové chromatografie reakční směs obsahuje kromě určitého podílu 2,4—dimethyl-2 hydroxytetrahydrothiofen-2-onu převážně 2,4-dimethyl-2-methoxytetrahydrothiofen-3-on.
b. 2,4—dimethyl-2,3-dihydrothiofen-3-on a 2,4-dimethyl-3-hydroxythiofen
Reakční směs podle příkladu 2 se ochladí na 60 °C a potom se k ní přidá 240 ml vodného 30 % (2,43 mol) roztoku hydroxidu sodného. Po 15 minutách míchání při 60 °C se reakční směs zbarví do fialova. Podle plynové chromatografie již neobsahuje žádný 2,4-dimethyl-2-methoxytetrahydrothiofen-3-on.
Reakční směs se potom zahustí ve vakuu. Zbytek se zředí 1500 ml vody a nefenolické sloučeniny se odstraní extrakcí cyklohexanem (3 x 300 ml). Vodná fáze se převrství 300 ml cyklohexanu a při vnitřní teplotě 20 až 25 °C se upraví pH na 9,0 přikapáváním 205 ml (1,97 mol) koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Fáze se rozdělí a vodná fáze se znovu extrahuje cyklohexanem (4 x 300 ml). Spojené organické fáze se zahustí ve vakuu a zbytek se destiluje při absolutně nízkém tlaku, hlavní frakce destiluje při 53 až 60 °C a při tlaku 2,7 Pa jako světle žlutý olej, který podle NMR sestává ztautomerní směsi sloučeniny uvedené v názvu obsahující asi 60 % ketosloučeniny a 40 % enolsloučeniny.
Příklad 3
2,4-dimethyl-2,3-dihydrothiofen-3-on a 2,4-dimethyl-3-hydroxythiofen
- 5 CZ 283151 B6
a. 2,4-dimethyl-2-methoxytetrahydrothiofen-3-on
K roztoku 261 g (2,0 mol) 2,4-dimethyltetrahydrothiofen-3-onu a 6 g kyseliny octové v 600 ml methanolu se přikape při vnitřní teplotě 20 až 25 °C (vnější chlazení ledem a vodou) během 3 hodin 207 g (2,1 mol) 34,5% peroxidu vodíku. Reakční směs se potom míchá přes noc při 20 až 25 °C. Podle stanovení plynovou chromatografií reakční směs obsahuje kromě určitého podílu
2,4-dimethyl-2-hydroxytetrahydrothiofen-3-onu (sloučenina lila) převážně 2,4-dimethyl-2methoxytetrahydrothiofen-3-on.
b. 2,4-dimethyl-2,3-dihydrothiofen-3-on a 2,4-dimethyl-3-hydroxythiofen
Přidáním 5 ml 30% hydroxidu sodného se upraví pH reakční směsi na 2, 5 až 6, 2. Methanol se oddestiluje při asi 90 kPa (vnitřní teplota 74 °C, doba trvání 3 hodiny). Během destilace se jak sloučenina lila, tak sloučenina Illb (R = CH3) převedou na směs keto/enolformy la a lb.
K této směsi (nyní dvě fáze) se přidá 500 ml toluenu a 100 ml vody. Po rozdělení se organická vrstva promyje 100 ml vody a spojené vodné fáze se extrahují 100 ml toluenu. Toluen se odstraní destilací. Získá se 269 g tmavě žlutého oleje, který destiluje při 4,0 kPa, teplota varu 110 až 115 °C. Výtěžek 214 g. Čistota (podle stanovení plynovou chromatografií) je 95,2% hmot.
Příklad 4
N-(l-methoxy-2-propyl)-2,4-dimethyl-3-aminothiofen
Ve 200 ml autoklávu se zahřívá na 190 °C za míchání 12,8 g (0,10 mol) 60:40 směsi 2,4dimethyl-2,3-dihydrothiofen-3-onu a 2,4-dimethyl-3-hydroxythiofenu, 100 ml l-methoxy-2propylaminu a 8,5 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Tlak přitom vzroste maximálně na 0,9 MPa.
Reakční směs se zpracuje přidáním 15 ml 30% roztoku hydroxidu sodného a nadbytek 1methoxy-2-propylaminu se odstraní ve vakuu.
K odpařenému zbytku se přidá 100 ml vody a 100 ml cyklohexanu a fáze se rozdělí v dělicí nálevce. Vodná fáze se znovu extrahuje cyklohexanem (3x50 ml).
Ke spojeným organickým fázím se přidá 50 ml vody. Potom se přídavkem 15 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové upraví pH organického roztoku na 1. Fáze se rozdělí a organická fáze se promyje vodou (2 x 50 ml).
Spojené vodné fáze se převrství 100 ml cyklohexanu a pH se upraví na 13 přidáním 22 ml 30% roztoku hydroxidu sodného. Po oddělení v dělicí nálevce se vodné fáze znovu extrahují cyklohexanem (2 x 50 ml). Spojené organické fáze se úplně zahustí a získá se sloučenina uvedená v názvu o chromatografické čistotě 96,3 %.
Příklad 5
4-methyl-4-penten-2,3-dion
10,0 g (0,089 mol) 6-acetyl-2,5-dimethyl-2-(l,2-dioxopropyl)-2H-3,4-dihydropyranu se předestiluje při 800 Pa v křemenné trubici, která je předehřátá na 500 °C, a získá se sloučenina uvedená v názvu.
Příklad 6
6-acetyl-2,5-dimethyl-2-(l,2-dioxopropyl)-2H-3,3-dihydropyran (sloučenina vzorce VIpostup f)
Směs 60,0 g (0,31 mol) 4-brom-4-methylpentan-2,3-dionu a 0,1 g hydrochinonu ve 300 ml tri— (n-butyl)aminu a 1200 ml xylenu se míchá 10 hodin při vnitřní teplotě 130 °C. Reakční směs
-6CZ 283151 B6 potom obsahuje, podle chromatografického stanovení, směs 10 % 4—methyl-4—penten-2,3-dionu a 90 % sloučeniny uvedené v názvu.
Reakční směs se chladí ledem a přidá se kní 100 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Fáze se rozdělí. Organická fáze se promyje vodou (3 x 250 ml) a úplně zahustí ve vakuu. Zbytek se předestiluje a získá se sloučenina uvedená v názvu (teplota varu 102 až 106 °C při 800 Pa) jako světle žlutý olej.
Claims (2)
1. Způsob přípravy N-(l-methoxyprop-2-yl)-2,4—dimethyl-3—aminothiofenu, vyznačující se tím, že se nechá reagovat 2,4-dimethyl-2,3-dihydrothiofen-3-on s 1methoxy-2-propylaminem.
2. 2,4-Dimethyl-2,3-dihydrothiofen-3-on jako výchozí látka pro přípravu N-(lmethoxyprop-2-yl)-2,4-dimethyl-3-aminothiofenu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB878714005A GB8714005D0 (en) | 1987-06-16 | 1987-06-16 | Organic compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ413388A3 CZ413388A3 (en) | 1997-10-15 |
| CZ283151B6 true CZ283151B6 (cs) | 1998-01-14 |
Family
ID=10618963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS884133A CZ283151B6 (cs) | 1987-06-16 | 1988-06-14 | Způsob přípravy N-(-methoxyprop-2-yl)-2,4-dimethyl-3-aminothiofenu a výchozí látka k jeho přípravě |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0296463B1 (cs) |
| JP (1) | JP2682687B2 (cs) |
| KR (1) | KR960012215B1 (cs) |
| CN (1) | CN1023482C (cs) |
| AT (1) | ATE77085T1 (cs) |
| BR (1) | BR8807094A (cs) |
| CA (1) | CA1327806C (cs) |
| CZ (1) | CZ283151B6 (cs) |
| DE (1) | DE3871862T2 (cs) |
| DK (1) | DK164910C (cs) |
| EG (1) | EG18863A (cs) |
| ES (1) | ES2038242T3 (cs) |
| GB (1) | GB8714005D0 (cs) |
| GR (1) | GR3004866T3 (cs) |
| HU (1) | HU204265B (cs) |
| IE (1) | IE60547B1 (cs) |
| IL (1) | IL86752A (cs) |
| MY (1) | MY104318A (cs) |
| NZ (1) | NZ225019A (cs) |
| PL (1) | PL154619B1 (cs) |
| PT (1) | PT87738B (cs) |
| RU (1) | RU1819266C (cs) |
| SK (1) | SK278907B6 (cs) |
| TR (1) | TR23391A (cs) |
| UA (1) | UA29372C2 (cs) |
| WO (1) | WO1988010261A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA884313B (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113024505B (zh) * | 2019-12-25 | 2022-03-01 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 精二甲吩草胺的制备方法 |
| WO2024052910A1 (en) | 2022-09-07 | 2024-03-14 | Adama Agan Ltd. | Process for the preparation of dimethenamid |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2408518A (en) * | 1942-04-16 | 1946-10-01 | Hoffmann La Roche | Thiophan-3-one and process for the manufacture of same |
| US2408519A (en) * | 1943-07-06 | 1946-10-01 | Roche Products Ltd | Manufacture of 4-ketotetrahydrothiophenes |
| IT1005472B (it) * | 1974-02-15 | 1976-08-20 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione del 2,5, dimetil 3,2h, furanone |
| US4666502A (en) * | 1982-02-09 | 1987-05-19 | Sandoz Ltd. | Herbicidal N-thienyl-chloroacetamides |
| CH657129A5 (en) * | 1983-12-20 | 1986-08-15 | Sandoz Ag | Process for preparing N-thienylchloroacetamides |
-
1987
- 1987-06-16 GB GB878714005A patent/GB8714005D0/en active Pending
-
1988
- 1988-06-14 JP JP63505010A patent/JP2682687B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-14 WO PCT/EP1988/000525 patent/WO1988010261A1/en unknown
- 1988-06-14 KR KR1019890700251A patent/KR960012215B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-06-14 BR BR888807094A patent/BR8807094A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-06-14 SK SK4133-88A patent/SK278907B6/sk unknown
- 1988-06-14 IE IE178588A patent/IE60547B1/en not_active IP Right Cessation
- 1988-06-14 TR TR424/88A patent/TR23391A/xx unknown
- 1988-06-14 CZ CS884133A patent/CZ283151B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1988-06-14 EP EP88109474A patent/EP0296463B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-14 ES ES198888109474T patent/ES2038242T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-14 NZ NZ225019A patent/NZ225019A/xx unknown
- 1988-06-14 HU HU883809A patent/HU204265B/hu unknown
- 1988-06-14 AT AT88109474T patent/ATE77085T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-06-14 DE DE8888109474T patent/DE3871862T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-14 UA UA4613490A patent/UA29372C2/uk unknown
- 1988-06-15 PT PT87738A patent/PT87738B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-06-15 CA CA000569522A patent/CA1327806C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-15 EG EG33788A patent/EG18863A/xx active
- 1988-06-15 CN CN88104503A patent/CN1023482C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-15 IL IL86752A patent/IL86752A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-06-15 MY MYPI88000659A patent/MY104318A/en unknown
- 1988-06-15 PL PL1988273090A patent/PL154619B1/pl unknown
- 1988-06-16 ZA ZA884313A patent/ZA884313B/xx unknown
- 1988-11-25 DK DK661388A patent/DK164910C/da not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-02-15 RU SU894613490A patent/RU1819266C/ru active
-
1992
- 1992-06-11 GR GR920400944T patent/GR3004866T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2472564A1 (fr) | Nouveaux aryl-1 arylsulfonyl-4 1h-pyrazolols-3, et procede pour les preparer | |
| DK174496B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 5-(2,5-dimethylphenoxy)-2,2-dimethylpentansyre | |
| US5543531A (en) | Thiophen compounds and their preparation | |
| CZ283151B6 (cs) | Způsob přípravy N-(-methoxyprop-2-yl)-2,4-dimethyl-3-aminothiofenu a výchozí látka k jeho přípravě | |
| US5869684A (en) | Method for producing pyrazolinone compounds | |
| EP0490063B1 (en) | Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and molluscicidal 2-halopyrrole-3-carbonitrile compounds | |
| HU190628B (en) | Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters | |
| HU190101B (en) | Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives | |
| KR100353536B1 (ko) | 치환된페닐아세트산유도체의제조방법및신규한중간체 | |
| KR960001703B1 (ko) | β-플루오로아실-β-할로비닐 에틸 에테르 및 이의 제조방법 | |
| Hendrickson et al. | Methylation of polysubstituted electron-rich aromatics and their Birch reduction | |
| HU192144B (en) | Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives | |
| LU80185A1 (fr) | Procede de synthese d'heterocycles oxygenes | |
| FR2495158A1 (fr) | Nouveau procede de preparation de derives de la tetrahydro-5, 6, 7, 7a 4h-thieno (3, 2-c) pyridinone-2 | |
| EP1814847B1 (fr) | Nouveau procede de preparation du 3-[5'-(3,4-bis-hydroxymethyl-benzyloxy)-2'- ethyl-2-propyl-biphenyl-4-yl]-penta-3ol. | |
| US5202460A (en) | Terpene derivatives, their preparation and their use | |
| CZ300511B6 (cs) | Zpusob prípravy 5- nebo/a 6-substituovaných esteru kyseliny 2-hydroxybenzoové | |
| US6225484B1 (en) | Process for the preparation of beta-methoxyacrylates | |
| US5659070A (en) | Preparation of alkyl 5-oxo-6-heptenoates, and novel intermediate for the preparation thereof | |
| KR850000821B1 (ko) | 플루오로-페녹시 벤질 알코올의 제조방법 | |
| CS236696B2 (en) | Manufacturing process of 8-halogenalkyl-4h-(1)-benzopyran-4- | |
| JP2024509535A (ja) | ４－オキソテトラヒドロフラン－２－カルボン酸アルキルの調製方法 | |
| EP0242247B1 (fr) | Procédé de préparation d'un halogéno-6 méthyl-3 trialkylsilyloxy-1 hexatriène-1,3,5 | |
| JPH0420904B2 (cs) | ||
| FR2863613A1 (fr) | Nouveaux derives d'acides phenyl-boronique et leurs procedes de preparation. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20080614 |