CZ244195A3

CZ244195A3 - Isomerization process of carboxylic acids

Info

Publication number: CZ244195A3
Application number: CZ952441A
Authority: CZ
Inventors: Philippe Denis; Carl Patois; Robert Perron
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1994-03-07
Publication date: 1996-01-17
Also published as: SG74551A1; SK117595A3; CA2156418A1; EP0690836A1; TW287155B; FR2703045B1; FR2703045A1; KR960700990A; KR100288999B1; CZ287045B6; RU2123490C1; CN1119855A; DE69412599T2; CN1046264C; EP0690836B1; PL310682A1; UA44242C2; JPH08506349A; SK281756B6; PL174067B1

Description

Tento vynález se týká způsobu isomerace karboxylových kyselin, především nasycených rozvětvených karboxylových kyselin, za vzniku odpovídajících lineárních kyselin.

SQsayadní^stav^techniky

Hydroxykarbonylace pentenových kyselin při výrobě adipová kyseliny vede vždy ke vzniku většího Si menšího množství rozvětvených dikarboxylových kyselin jako'vedlejších produktů této reakce.

Zužitkování těchto rozvětvených dikarboxylových kyselin tedy představuje značný problém, který by měl být řešen v souvislosti s průmyslovým procesem výroby adipové kyseliny hydroxykarbonylací pentenových kyselin,

V patentovém spise č, EP-A-0,374,687 je popsán způsob isomerace nasycených karboxylových kyselin zahříváním s oxidem uhelnatým pod tlakem, v přítomnosti rhodiového katalyzátoru a promotoru, který obsahuje jod nebo brom.

5°4§t§tAyyn41e2u

Tento vynález je charakterizován použitím iridia, katalyzátoru, který se liší od katalyzátoru již dříve popsaného pro tuto reakci,

Vynález především sestává ze způsobu isomerace nejméně jedné nasycené rozvětvené karboxylové kyseliny zahříváním, přičemž jeho podstata spočívá v tom, še se isomerace provádí v přítomnosti účinného množství iridiového katalyzátoru a promotoru, kte rý obsahuje jod nebo brom, přičemž molární poměr promotor/iridii um je v rozmezí od 0,1/1 aŽ do 20/1.

Mezi nasycenými rozvětvenými karboxylovými kyselinami jsou k využití nejvýhodnějaí rozvětvené dikarboxylové kyseliny, a to _ 9 z ekonomického hlediska, s přihlédnutím k jejich velkým množstvím, která se tvoří v průběhu hydroxykarbonylace pentenových kyselin při výrobě adipové kyseliny.

Přesněji řečeno, .'kyseliny, které přicházejí v úvahu, jsou

2-methylglutarová kyselina, 2-ethyljantarová kyselina a jejich o

směsi a/^ne^o jejich směsi s jinými karboxylovými kyselinami nebo laktony, vzniklými současně s těmito kyselinami, jako je například adipová kyselina, pentenové kyseliny, valerová kyselina a gama-valerolakton.

V uvedené směsi mohou jiné sloučeniny než 2-methylglutarová kyselina a 2-ethyljantarová kyselina representovat nejvýše 50 hmot. z celková hmotnosti výchozí směsí.

Je možné používat různé zdroje iridia, aby se získal iridi ový katalyzátor potřebný při způsobu.podle vynálezu.

Jako příklady takových zdrojů je možno zmínit:, iridium kovové; IrO₂;

IrClj; Ir.Clj.3 H₂0.;.

IrBr^; IrBr^.J H₂0; ίΠ₃;

Irg/.CQ/^C^; Irj/CO/^Ig; ΐΓ/ΟΟ/θ; Ir₄/C0/₁₂;

Xr/CO/ ir/coLp/c₆a_/p₂ci;

Ir[p/C₆H₅/₃]₃I;

HlrfP/CgE^/jjj/CO/j

Ir/acac//C0/₂;

[lrCl/cod/]₂;

/acac = acetylacetonát; cod = 1,5-cyklooktadien/.

Zvl.á„ětS výhodné iridiové katalyzátory jsou například: [irCl/cod/Jg, Ir^/CO/-^ a Ir/acac//CO/₂.

Množství použitého katalyzátoru se může měnit v širokém

- 3 rozmezí.

Obecně množství, vyjádřené v mol kovového iridia na 1 litr reakční směsi, v rozmezí od 10^ až do 10¹, poskytuje uspo^J kojivé výsledky. Je možno používat i menší množství, lze ale po zorovat, že reakční rychlost je nízká. Větší množství nemají ji né nevýhody než ekonomické,

S výhodou je koncentrace iridia vreakční směsí v rozmezí od 5 x 10⁴ až do 5 x 10^-^ mol/litr.

Promotorem, který obsahuje jod nebo brom, se rozumí v souvislosti s postupem podle vynálezu jodovodík, bromovodík a organické jodované nebo brómované sloučeniny, které jsou popřípadě schopné generovat za reakčních podmínek jodovodík nebo bromovOdík j tyto organické sloučeniny jodu a bromu jsou zejména alkyljodidy nebo alkylbromidy, které mají 1 až 10 atomů uhlíku, z nich pak methyljodid a methylbromid mají přednost.

Výhodný molární poměr promotor/iridium je v rozmezí od 1/1 až do 10/1.

Heakce se provádí v kapalné fázi. Pracovní'teplota jeobecně v rozmezí 120 °C až do 300 °C a s výhodou v rozmezí od 150 °C až do 250 °C.

Ačkoliv isomerace způsobem podle tohoto vynálezu může být prováděna v nepřítomnosti oxidu uhelnatého, je výhodnější pracovat v jeho přítomnosti.

Celkový tlak při reakční teplotě se může tedy měnit v širo kém ro2me2Í. Parciální tlak oxidu uhelnatého, měřený při teplotě 25 °C, je obecně od 50 kPa až do 10 000 kPa a s výhodou v rozmezí od 100 kPa až do 8000 kPa.

*

Používaný oxid uhelnatý může být v podstatě čistý oxid uhelnatý nebo to může být oxid uhelnatý technické čistoty, jak jsou komerčně dostupné.

Isomerační reakce nasycených rozvětvených karboxylových kyselin se provádí bud přímo v příslušné kyselině jako v reakčním prostředí nebo v prostředí rozpouštědla.

- 4 Jako rozpouštědla je především účelné používat nasycené nebo nenasycené alifatické nebo -aromatické karboxylové kyseliny, které obsahují nejvýše 20 atomů uhlíku, pokud ovsem jsou za reakčních podmínek kapalné. Jako příklady takových karboxy. lových kyselin je možno uvést octovou kyselinu, propionovou kyselinu, máselnou kyselinu, valerovou kyselinu, adipovou kyselinu, pentenové kyseliny, benzoovou kyselinu a fenyloctovou kyselinu.

Jiné skupiny rozpouštědel mohou být rovněž použity, zejména nasycené alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky a jejich chlorované deriváty, pokud jsou za reakčních.podmínek kapalné. Jako příklady takových rozpouštědel lze zmínit benzen, toluen, chlorbenzen, dichlormethan, hexan a cyklohexan.

Mohou být používány i směsi.rozpouštědel.

Pokud je v reakční směsi přítomno.’rozpouštědlo, reprezentuje například objem od 10 až do. 99 obj., vztaženo na celkový objem reakční směsi a s výhodou objem od 30 až do 90 $ obj.

*

V reakční směsi je velmi často přítomna, voda. Obecně- představuje od 0 až do 20 hmot, reakční.. směsi a s výhodou od 0 až do 10 fo hmot.

Pokud se isomerační reakce provádí v rozpouštědle, spočívá výhodná varianta v tom, že se pracuje ve směsi vody a s vodou mísitelného rozpouštědla, jako je například voda/octová kyselina. 2a tohoto předpokladu jsou hodnoty množství ve směsi voda/s vodou mísitelné rozpouštědlo v reakční¹ směsi takové, jaké byly výše uvedeny pro samotné rozpouštědlo.

Způsob isomerace podle vynálezu umožňuje využití zejména nasycených rozvětvených dikarboxylových kyselin, které se získávají ve větších či menších množstvích v průběhu hydroxykarbonylace pentenových kyselin. To umožňuje získání vyššího celkového výtěžku procesu výroby adipové kyseliny z butadienu přes pentenové kyseliny, když adipová kyselina je jedním z výchozích materiálů' při výrobě polyamidů 6-6. >

- 5 Konečná reakční směs se zpracovává některou, standardní metodou používanou v chemii, aby se oddělily jednotlivé vzniklé sloučeniny a nezreagované rozvětvené kyseliny, přičemž je možné, aby tyto kyseliny byly podrobeny opakované isomeraci.

Způsob podle vynálezu může být realizován kontinuálně neJ bo diskontinuálně. Pokud se realizuje kontinuální formou, mohou být vzájemné poměry reakčních složek, katalyzátoru, promotoru a rozpouštědla stanoveny odborníkem v optimálních hodnotách, zatímco obecně, při způsobu, který se realizuje diskont inuální formou, mění se tyto různé poměry v souladu s postupující konverzí reakčních složek.

Následující příklady provedení vynález ilustrují.

?£íklady_provedění_vynálezu Příklad 1

Lo autoklávu objemu 125 al, předem vypláchnutého argonem, » se postupně umí stí tyto komponenty:

[lrCl/cod/]₂ jodovodík /ve vodném roztoku	0,84	mmol
o koncentraci 57 % hmot./	1,2	mmol
2-methylglutarová kyselina	59	mmol
octová kyselina	40	ml

Autokláv se uzavře, umístí do pece opatřené mícháním a spojí s přívodem oxidu uhelnatého pod tlakem. Oxid. uhelnatý se přidá pod tlakem 500 kPa při teplotě 25 °C a vše se potom zahřívá na teplotu 250 °C. Tlak se při této teplotě nastaví na 2500 kPa s použitím oxidu uhelnatého /což odpovídá parciálnímu tlaku oxdiu uhelnatého 1700 kPa, měřeno při teplotě 25 °C/ a tento tlak se udržuje po dobu 5 h při teplotě 250 °C,

Potom se autokláv nejdříve ochladí a nato odplyní a reakční směs se analýzuje plynovou chromatografií/GC/ a vysoce výkonnou kapalinovou chromatografií /HPLC/.

Získají se tyto výsledky:

stupeň konverze /DC/
2-methylglutarové kyseliny	18
molární výtěžek /CY/ adipové kyseliny, vztaženo na konvertovanou 2-aethylglutarovou
kyselinu	37	%
CY 2-ethyljantarové kyseliny	. 6	%
CY gama-valerolaktonu	6	£
CY 3-pentenové kyseliny	10
CY 2-methylmáselné kyseliny	26	i*
CY valerové kyseliny	16	1»

Příklad 2

Příklad. 1 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, . ovšem. s použitím 2,5 mmol jodovodíku a 0,42 mmol [irCl/cod/Jg.

'Získají se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarcvé kyseliny 36 .% *

CY adipová kyseliny 28 &

Příklad 3

Příklad 1 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ovšem s použitím 2,5 mmol jodovodíku a při práci za teploty 200 °C.

Získají se tyto výsledky:

DG 2-methylglutarové kyseliny 13 #

CY adipové kyseliny 30

Příklad 4 .

Příklad 3 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ale bez připojení autoklávu ke zdroji oxidu uhelnatého.

- 7 Získají se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarové kyseliny 60 fy

CY adipová kyseliny 11 fy

Je nutno poznamenat, že se získá velké množství monokarboxylových kyselin, která obsahují 5 atomS uhlíku /obzvláště va0 lerové a methylmáselné kyseliny/.

'(i, t

Příklad 5

Do skleněné ampule objemu 50 ml, vypláchnuté předem	argo-
nem, se postupně umístí tyto komponenty:
[lrCl/cod/]₂	0,21	mmol
jodovodík /ve vodném roztoku
o koncentraci 57 fy hmot./	0,54	mmol
2-methylglutarová kyselina	78	mmol

Skleněná ampule se umístí do autoklávu objemu 125 ml, předem vypláchnutého argonem. Autokláv se uzavře, umístí do pece . opatřené mícháním a spojí s přívodem oxidu uhelnatého za tlaku. Oxid uhelnatý se přidá na tlak 500 kPa při teplotě 25 °C a'vše se potom zahřívá na teplotu 230 °C. Tlak se při této teplotě nastaví na 10 000 kPa oxidu uhelnatého /což odpovídá parciálnímu tlaku 5900 kPa oxidu uhelnatého, měřeno při teplotě 25 °C/ a tento tlak se udržuje po dobu 2 h při teplotě 230 °C.

Potom se autokláv nejdříve ochladí a nato odplyní a reakční směs se analýzuje GC a HPLC.

Získají-se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarové kyseliny 20 fy _k '

CY adipové kyseliny 37 fy

Příklad 6

Příklad 5 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ale při práci za tlaku oxidu uhelnatého 2500 kPa při teplotě 230 °C místo za tlaku 10 000 kPa.

Získají se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarové kyseliny 39 %

CY adipové kyseliny 35

Příklad 7 f

Příklad 5 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ale při práci 2a tlaku oxidu uhelnatého 2500 kPa při teplotě 230 °C místo 2a tlaku 10 000 kPa a s trváním reakce po dobu 30 min při této teplotě místo doby 2 h.

Získají se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarové kyseliny 9

CY adipové kyseliny . 52 %

Příklad 8

Příklad 5 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž' reakčních složek, ale při práci za tlaku oxidu uhelnatého 1000 kPa při teplotě 230 °C místo za tlaku 10 000 kPaZískají se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarové kyseliny 62 %

CY adipové kyseliny 20 #

Příklad 9

Příklad 5 se opakuje 2a stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ale při práci 2a teploty 200 °C místo 230 °C.

Získají se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarové kyseliny 3 %

CY adipové kyseliny 64 %

Příklad 10

Příklad. 6 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ale při práci sa teploty 200 °C místo 230 °C.

Získají se tyto výsledky:

DG 2-methylglutarové kyseliny GY adipové kyseliny

Příklad 11

Příklad 8 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ale při práci za teploty 200 °C místo 230 °C.

Získají se tyto výsledky:

DG 2-methylglutarové kyseliny CY adipové kyseliny

Příklad 12

Příklad 6 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ale navíc na začátku s přídavkem 7,23 mmol vody.

Získají se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarové kyseliny CY adipové kyseliny í 41

Příklad 13

Příklad 5 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ale s náhradou jodovodíku 0,54 mmol hromovodíku ve vodném roztoku o koncentraci 47 5* hmot.

Získají se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarové kyseliny CY adipové kyseliny

- 10 Příklad 6 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ale s náhradou jodovodíku

0,54 mmol bromovodíku ve vodném roztoku o koncentraci 47 $ hmot.

Získají se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarové kyseliny 17

CI adipové kyseliny 25 #

Příklad 15

Příklad 14

Příklad 8 se opakuje za stejných podmínek a se stejným množstvím týchž reakčních složek, ale s náhradou jodovodíku 0,54 mmol bromovodíku ve vodném roztoku o koncentraci 47 Ψ hmot.

Získají se tyto výsledky:

DC 2-methylglutarové kyseliny 24

CY adipové kyseliny 18

Příklad 16

Do skleněné ampule objemu 50 ml, předem vypláchnuté argonem, se postupně umístí tyto komponenty:

(jrCl/cod/J₂ jodovodík /ve vodném roztoku o koncentraci 57 5* hmot./

2-ethyljantarová kyselina octová kyselina

21 mmol

0,30 mmol mmol ml'

Postup se provádí jako v příkladu 5, sa tlaku oxidu uhel-? natého 2500 kPa při pracovní teplotě a za udržování pokusu při teplotě 230 °C po dobu 5 h.

Získají se tyto výsledky:

DC 2-ethyljantarové kyseliny 26 fl CY adipové kyseliny 47 fl CY 2-methylglutarové kyseliny 19 %

- 11 Průmyslová využitelnost

Způsob podle vynálezu umožňuje ekonomizaci výroby adipo. vá kyseliny, a to zužitkováním rozvětvených, dikarboxylových kyselin, které vznikají jako vedlejší produkty při hydroxykar* bonylaci pentenových kyselin. Tento způsob, realizovatelný jak kontinuálně tak i diskontinuálně, je charakterizován používá* ním katalyzátoru na bázi iridia a jeho sloučenin,, popřípadě v přítomnosti promotoru, který obsahuje jod nebo brom, a to bud ve formě anorganických nebo organických sloučenin. Adipová kyselina je důležitou výchozí surovinou pro výrobu polyamidů.

1, Způsob isomerace nejméně jedné nasycené rozvětvené karboxylové kyseliny zahříváním, vyznačující se

-tím, že se isomerace provádí v přítomnosti účinného množství iridiového katalyzátoru a promotoru, který obsahuje jod nebo brom, přičemž molárnř poměr promotor/iridium je v rozme-

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY
2. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že použitá nasycená rozvětvená karboxylová kyselina je vybrána ze skupiny obsahující 2-methylglutarovou kyselinu, 2-ethyljantarovou kyselinu nebo jejich směsi a/nebo směsi s jinými karboxylovými kyselinami nebo laktony, vzniklými současně, s těmito kyselinami, jako je adipová kyselina, pentenové kyseliny, valerová kyselina a gama-valerolakton.
3‘. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že v použité směsi jiné sloučeniny než'2-methylglutarová kyselina a 2-methyljantarová kyselina reprezentují nejvýše 50 hmot. z celkové hmotnosti výchozí směsi.
4, Způsob podle některého z nároků 1 až 3,vyzná čující se tím, že použitý iridiový katalyzátor je vybrán ze skupiny, která obsahuje iridium kovové; IrO^; Ir^;

IrCl₃; IrClj.3 H₂0;

IrBrp IrBrj.3 H₂0;

ΙΠ₅;

Xryco/^lj; Xr/CO/^j;

Ir/CO/gj Ir^/CO/2^2i Ir/C0/[p/C₆H₅/₃]₂I;

Ir/CO/fP/CgHj/jlgCl;

1 3

IrÍP/C₆H₅/_}]₃I ; HIr[p/C₆3₅/₃]₃/C0/; Ir/acac//C0/₂; [lrCl/ood/]₂.

íjj
5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyanaSující š e t í m _t že množství katalyzátoru, vyjádřené v množství mol kovového iridia na 1 litr reakční směsi, je v

-4 -1 -4.

rozmezí od 10 až do 10 as výhodou je v rozmezí od 5 x 10 až do 10'² mol/litr,
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že promotor, který obsahuje jod nebo brom, je vybrán ze skupiny obsahující jodovodík, bromovodík a organické sloučeniny jodu a bromu, které jsou popřípadě schopné za reakčních podmínek generovat jodovodík nebo bromovodík,
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že molární poměr promotor/iridium je v rozmezí od 1/1 až do 10/1.

>
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, v y z n a Su jí cí se tím, že se reakce provádí v přítomnosti oxidu uhelnatého, přičemž jeho parciální tlak, měřený při tepc lotě 25 °C, je v rozmezí od 50 kPa až do 10 000 kPa a s výhodou ý od 100 kPa až do 8000 kPa, &

i
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se reakce provádí v kapalné fázi při teplotě v rozmezí od 100 °C až do 300 °C a s výhodou v rozmezí od 150 °C až do 250 °C.
10. Způsob podle některého z nároků laŽ9,vyznačujici se tím, že se isomerační reakce karboxylové kyseliny provádí v téže karboxylové kyselině, která slouží jako kapalné reakční 'prostředí.
11. Způsob podle některého z nároků 1 až 9,vyznačující se tím, že se isomerační reakce nasycené rozvětvené karboxylové kyseliny provádí v prostředí rozpouštědla, vybraného ze skupiny obsahující nasycené nebo nenasycené, alifatické nebo aromatické karboxylové kyseliny nejvýše s 20 atomy uhlíku, nasycené alifatické nebo cykloalifatické ůhlovo- $ díky a jejich chlorované deriváty, které jsou za reakčních pod- J mínek kapalné. '
12. Způsob podle nároku 11,vyznačující se tím, že objem rozpouštědla je v rozmezí od 10 fy až do 99 fy obj. , vztaženo na celkový objem reakční směsi a s výhodou je v rozmezí od 30 fy až do 90 fy obj.
13. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti vody.
14. Způsob podle některého .z nároků 1 až 13, v y z n a čující se tím, že voda reprezentuje 0· až 10 fy hmot, reakční směsi a s výhodou 0 až 10 fy hmot.