CZ215793A3

CZ215793A3 - Process for removing hydrogen monosulfide and/or carbon disulfide from waste gases

Info

Publication number: CZ215793A3
Application number: CS932157A
Authority: CZ
Inventors: Velzen Daniel Van; Heinrich Langenkamp
Original assignee: Euratom
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1992-04-22
Publication date: 1994-04-13
Also published as: MX9201844A; LU87923A1; CA2108660A1; WO1992019363A1; US5433828A; IE68321B1; JPH06509497A; DK0510600T3; HUT67738A; PL166828B1; AU650988B2; BR9205927A; DE59204091D1; CN1066005A; HU9302467D0; AU1980792A; EP0510600B1; GR3018125T3; IE921325A1; EP0510600A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu odstraňování sirovodíku a/nebo sirouhlíku z odpadních plynů. Obě jméno jiy vaňé látky vznikají samostatně ' nebo společně jako odpadní plyny chemickotechnických procesů,například '⁷ⁱ při výrobě umělého hedvábí. Jsou to škodliviny,kte1' ré ohrožují značně zdraví. Sirouhlík /CSg/ může vy_o volat akutní a chronické formy otrav,, s psycholo gickými změnami a změnami chování,pokud byl paci ent vystaven koncentraci mezi 30 až 120 mg/m\ Z tohoto důvodu jsou pro pracoviště předepsány maximální koncentrace sirouhlíku,které jsou nižší než i 30 mg/m^ ' i

Sirovodík /EgS/ vykazuje pod.obnou toxicitu, íí Iři koncentracích okolo 5000 ppm vzniká nebezpečí ,i · bezprostředního komatu. Dnes platné maximální hod/ ~ 3 ^Ί noty sirovodíku se pohybují asi okolo 15 mg/ur .

'ý

Ií Dosavadní stav techniky

Známé způsoby odstraňování HgS a CS₂ spočívají hlavně na absorpci na aktivním uhlí. kro odT stranění sirovodíku samotného existují způsoby čistění, které používají nejčastěji jako čistící .4 ¹ * prostředek roztok hydroxidu sodného. Všechny tyto způsoby jsou drahé as ohledem na ně vznikají

J opět značně škodlivé odpadní vody.

(Proto je úlohou vynálezu uvést způsob výše uvedeného druhu,při kterých se nepotřebují žádné drahé

-2čistící prostředky a nevznikají odpadní vody zatěžující životní prostředí.

j Podstata vynálezu

Táto úloha je podle vynálezu vyřešena'tím,že se odpadní plyny přivedou do styku s vodou a bro mem, takže se ve vodném roztoku s podílem bromu, t který nepřesahuje 0,5 1° hmot., vytvoří kyselina sírová a kyselina bromovodiková a popřípadě dioxid uhličitý, se v elektrolytické cele vytvoří opět brom a vodík.

tt l Je výhodné, když se potom kyselina sírová zkoncentruje a odpadní plyny , které se mají či stit , se nejdříve vedou zařízením pro zkoncentrování kyseliny sírové , do něhož se přivádí vzniklý vodný roztok , takže tento opouští spolu »· s odpadními plyny zařízení pro zkoncentrovéní ve formě páry . Jestliže jsou k dispozici, odpadní plyny s vysokou hladinou teploty , muže· se je jich tepelný obsah samotný nebo ve spojení s vnějším, zdrojem tepla používat pro provoz září zení pro zkoncentrování kyseliny sírové.

Samo o sobě je známo, že brom je schopný vy--ro'bit~ze~sloučenin“síry-e-l-ementární— síru—Pří-— klady takovýchto procesů jsou popsány v US pa t tentových spisech 2 809 930 a 3 401 101. US-A2 809 930 se týká odstraňování HpS z benzinu , Nejdříve se oddělí HgS v kontáktoru pomocí hydroxidu sodného,potom se roztok hydroxidu sodného zpracovává v reaktoru s bromem,čímž vznikne síra.

‘ S překvapením vzniká při způsobu podle vynále zu naproti tomu kyselina sírová , která se může i

-3zkoncentxovat a prodávat.

Dále je známo z Gmelinovy Handbuch der anorganischen Chemie, 8,vad. 1931»Brom-Systemnummer 7 , strana 185» že H₂S a brom reaguje na S₂Br₂ a plynný bromovodík prostý síry. Ovšem jedná se o čisté popřípadě- vysoko koncentrované reagencie.

Konečně je nutné ještě hodnotit BP-A-C 171 570, z něhož je známé oddělení dioxidu siřičitého S0₂z odpadních plynů pomocí bromu za vzniku kyseliny sírové.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je nyní-blíže vysvětlen pomocí, výhodného příkladu provedení spolu s jediným,výkresem, který znázorňuje schematicky zařízení pro prová dění způsobu podle vynálezu.

Jestliže se sirovodík ; a- širo uhlík uvedou do styku s bromem a vodou, potom vznikne, kyše lina,, sír rová a. kyselina bromovodíková přibližně podle následujících rovnic:

H₂S + 4Br₂ + 4H₂0 -> E₂S0₄ + 8HBx

CS₂ + 8Br₂ + 10 H₂0 —* 2H₂S0₄ + CO₂ + 16 HBr

Rychlost reakce závisí na velikosti difúze plynných složek v mezní vrstvě meii kapalinou a plynem a může se podpořit vhodnými konstrukčními opatřeními na ionexových sloupcích.

Ukázalo se., že se i při velmi malých koncentracích škodlivin pod 1000 ppm dosáhne dostateč-4ného výtěžku reakce a maximální konverze škodlivin. Vhodné mezní hodnoty koncentrací různých složek ve

zbývajícím roztoku jsou u kyseliny sírové u kyseliny bromovodíkové u' bromu % hmot.

minimální hodnota 5 fy hmot. a maximální hodnota 40 fy hmot.

maximální hodnota 10 fy hmot

Brom, který je nutný pro konverzi H^S a/nebo CS£ v odpadních plynech, se získává zpět z reakčního produktu kyseliny bromovodíkové elektrolysbu.

HBr —5 Ξ2 + Brg fc

Při tom vzniká vodík,který lze považovat za cpnný vedlejší produkt, který se může prodávat.

Elektrolýza se provádí v elektrolytickém článku,ve kterém jsou nutné jen nízká napětí /mezi 1,0 až 1,6 V/ pro rozklad BBr. Při tom vzniká vodík v plynné formě,který se dá snadno oddělit od bromu a zbývajících stop vodní páry. Vyrobený brom zůstává rozpuštěný v cirkulující kapalině.

S ohledem na obr. je nyní popsán blíže kon krétní příklad provedení vynálezu. Odpadní plyny se přivádějí přes vstupní potrubí 1 do zařízení 2 pro 2koncentrování kyseliny sírové,které je vytvořeno například jako rozprašovací sloupec nebo jako kapací kontaktor se zpětným vedením kapaliny. Lo tohoto zařízení 2 pro zkoncehtrování se přivádí kromě toho přes potrubí 2 vodný rozš|

i. '*

-5tok se 20 % hmot. kyseliny sírové a 15 % hmot. ky seliny bromovodíkové HBr. Odpadní plyny obsahují například 3,0 g/Nm^ dioxidu siřičitého a 0,3 g/Hm^Bsirovodíku HgS a mají. teplotu .185 °C . Na základě intenzivní výměny tepla mezi horkými odpadními plyny a vodným roztokem, odpaří se veškerý podíl HBr a větší Část vody , takže na výstupu £ zařízení 2 pro zkoncentrování plynných složek jsou přítomny odpadní plyny spolu stěmito plynnými složkami, zatím co v samotném zařízení 2 pro zkoncentrování se obohacuje výše vroucí kyselina sírová a může t se odvádět v pravidelných intervalech- přes výstupní potrubí 4 jako produkt,který se může prodávat, s koncentrací mezi.65 až 75 $ hmot. V zařízení , ve kterém se mají zpracovávat odpadní plyny výše uvedeného složení v množství 5θ m^/h, vzniká kyselina sírová v množství 140 g/h.

⁴ Odpadní plyny se v zařízení 2 pro zkoncentrování i ochladí na 130 °C , a tak se dostávají do vlastníhd reaktoru 6 , kterým může být například sloupec s kontaktní výplní,kterým prochází proud směrem . dolů. V tomto reaktoru 6 přichází směs sestávající z par a odpadních plynů do styku s roztokem , který se napájí přes potrubí ]_ z elektrolytického zařízení - elektrolyzeru 8 a obsahuje 0,5 1» hmot., bromu. Kyselina bromovodíkové,která se přivádí ve formě par spolu s odpadními plyny přes potrubí 2, se absorbuje v.kapalině reaktoru 6, zatím co zmíněné škodliviny reagují s bromem a vodou v reaktoru 6 podle výše uvedených rovnic a vzni* ká kyselina bromovodíková HEr, kyselina sírová

-6HgSO^ a popřípadě dioxid uhličitý C0₂ . Oba pro dukty , uvedené na prvním místě , zůstanou kvantitativně v plynné fázi , zatím co produkt uvedený jako poslední, se dostává se zbývajícími odpadními plyny přes spojovací· potrubí £ k promývacímu sloupci 11 , ve kterém se odstraní poslední zbytky páry HBr, které jsou v rovnováze s kapalnou fází, stykem s vodou. Brací vqda se přečerpává kontinuálně přes promývací sloupec . Malý podíl této promývací vody se napájí zpět do reaktoru 6 , aby se veškerý HBr zadržel v zařízení. Vyčištěné odpadní plyny opouští zařízení přes potrubí 12 směrem k neznázorněnému komínu.

Tyto odpadní plyny již neobsahují prakticky žádný sirouhlík.

Je výhodné, když se do reaktoru 6 přivede méně bromu , než by bylo nutné pro stechiometrickou rovnováhu podle uváděných reakcí se škodlivinami. Tímto způsobem se sice o něco sníží čistící účinek 'zařízení reaktoru 6 , ale předejde se možné ztrátě bromu.

Teplota reaktoru 6 se musí kontrolovat tak, aby plyn ve výstupním potrubí,2. obsahoval dostatečné množství vlhkosti, aby se odstranila voda z přicházejících odpadních plynů. Obvykle není nutná žádná speciální kontrolateploty, a reaktor 6 může být provozován adiabaticky. Nezbytná reakční teplota se pohybuje mezi 55 až 65 °C. Větší část kapalné fáze opouští reaktor 6 přes potrubí 10 , které vede k elektrólyzéru 8. írosazené množství v tomto potrubí 10 je nejméně 32 kg/h, jestliže se má vyrobiti vodný roztok s 0,5 hmot. Br₂ ·

-7V praxi se často volí podstatně větší prosazené množství , například 250 1/h , čímž se sníží po díl bromu v potrubí 7 na 0,05 % hmot. Dílčí proud tohoto vodného roztoku , sestávajícího 2 kyseliny sírové a kyseliny bromovodíkové, dopravovaný v potrubí 7 v množství asi 500 g/h se napájí přes potrubí J do zařízení 2 pro zkoncentrování kyseliny sírové, čímž se odtáhne kyselina sírová z oknuhu,který sestává z reaktoru 6 a elektrolyzéru Ž3 .

Elektrolyzér 8 může sestávat z elektrolytického článku bez diafragmy , s grafitovými nebo kovovými elektrodami.Povrch elektrod může činit _? 2 přibližně 500 cm . Celkový proud článků, se pohybuj i _ p okolo 75 A a hustota proudu okolo 1,5 kA/m .Napětí. článku se pohybuje mezi 1,4 až 1,5 V· Energetický stupeň účinnosti takovéhoto článku se pohybuje obvykle okolo 85 %· S ohledem na výše uvedenou řádovou velikost zařízení je nutné počítat s výrobou vodíku 30 1/h. , zatím co potrubím 7, » projde 200 g/h bromu.

Je nutné poznamenat ,ěe se pro reakce nepoučí vají žádné pevné látky nebo kaly. Výtěžky reakce jsou vysoké a mohou se kontinuálně kontrolovat , » takže se mohou používat reaktory menších rozměrů.

^ř Vynález není.ve všech podrobnostech omezen na znázorněný příklad provedení. Tak se může , á když množství tepla dodávané spolu s odpadními ? vodami nepostačí pro zkoncentrování kyseliny sírové, připojit přirozeně vnější zdroj tepla,kteť· rý může' také vyvolat odpaření vody a KBr před zavedením do reakforu 6 · Zařízení 2 pro. zkon-8centrování se může vypustit, jestliže se vyšší kon centraci kyseliny sírové nepřikládá žádná váha.Původ· ní odpadní plyny mohou obsahovat místo nebo přídavně k němu sirouhlík CS₂ , který se. odbourá podle výše uvedených reakčních rovnic.

Vedlejším účinkem způsobu podle vynálezu je to, že se pomocí způsobu drasticky sníží i podíl oxidu siřičitého v odpadním plynu. Tak vyplynulo z pokusů, že množství 3,0 Km^ dioxidu siřičitého v původních odpadních plynech se může snížit v plynném produktu přiváděném do komínu.na desetinu této hodnoty.

V í *·, ý' ·¹*

T3 30« r-'	< Ό I> Ct «Λ S C-	“Ά ! Cd.	σ	C? i CH > 00	nc
—1	-<	7Q
-9-	n	oo Γ- C	> σ	X	o 4/>< r-	c:	ň·
				tD'	O	-Γ
		rr*
				40
		o				—

I

Claims

ϊ A I Ε Κ Ϊ Ο .V É NÁROKY

1. Způsob odstraňování sirovodíku /Í^S/ a/nebo sirouhliku /CS^/ z odpadních plynů , vyzná č u j í c í se tím., že se odpadní plyny uvedeou do styku s vodou a bromem, čímž se vytvoří kyselina sírová /H^SO^ / a kyselina bromovodikova /HBr/ ve vodném roztoku s podílem bromu, ne- JJ převyšujícím 0,5 $ hmot. a popřípadě dioxid uhliči-.

_ř tý /C0₂/ , a z kyseliny bromovodíkové se vyrobí v , elektrolyzéru opět brom a vodík.

*
2. Způsob podle nároku 1, vyznačují c i, s e t í m , že se odpadní plyny nejdříve vedou zařízením pro zkoncentrování kyseli. ny sírové, do něhož se napájí roztok kyseliny bromovodíkové /HBr/ a kyseliny sírové /HgSO^/, a kyselina.

_iř bromovodíková /HBr/ opouští spolu s odpadními plyny ř ¹ ve formě- páry zařízení.

'*1
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že množství tepla ne - |J

F zbytné pro odpaření kyseliny bromovodíkové a vody : v zařízení pro zkoncentrování kyseliny sírové, se •g při nejmenším zčásti přivádí odpadními plyny.
4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3 , v- vyznačujícísetím, že se plynné produkty , které vznikají při reakci od4 padnich plynů s vodou a bromem, nakonec čistí vo< dou.