CN1813371A - 处理烟气排放物的方法 - Google Patents

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Abstract

通过增加可调度的能量贮存和/或另外的废物流处理来提升Vanzelzen等的Mark 13a法的设备和方法。用本生反应脱硫，净化化石燃料燃烧生产电力得到的含硫烟气排放物。所述的方法生产氢和硫酸副产品。所述方法的氢输出物可在可逆燃料电池中用于共生产电力和可任选贮存，从而可在高需求期间生产电力。任选的是，氢可与空气－氮或燃烧气体中的氮反应生产氨。硫酸可任选与铁或铝反应，生产硫酸铁或硫酸铝，同时生产另外的电力。此外，可从化石燃料(主要是煤)燃烧得到的气体排放物中脱除汞。

Description

处理烟气排放物的方法
发明背景
本申请要求在2003年6月5日由Heaton等提交的美国临时专利申请60/475791的优先权。在这里公开的本发明受美国政府支持，美国政府在本发明中享有某些权利。
1.发明领域
本发明一般涉及处理流体的方法和设备，更具体地说涉及从流体中脱硫的方法和设备。
2.相关技术的描述
在典型的化石燃料公用事业企业(utility plant)工程装置中，化石燃料用助燃空气来燃烧并水冷却，以便提供电力以及作为副产物的工艺热量和‘脏的’烟气，所述烟气通常含有CO2、SO2、NOx、H2O、N2和O2。许多发电厂配置了装置以净化烟气以及回收至少部分工艺热量。在可由所述电厂提供服务的电力市场是变化的，例如每天或每季发生变化的场合下，通常这样设计和操作所述的装置，生产市场化的电力的一部分(低于100％)，该一部分电力既不象***根据设备曾经经历过的最小负荷那样小，也不象所述***经历的最大负荷或由预期的增长预计将经历的那样大。
对于超过所述一部分或低于所述一部分的可变负荷，不同的电力供应商采取不同的策略。一个策略是仅在峰值负荷期间启动另外的发电设备(例如另外的涡轮机动力发电机)。这一解决办法可能需要相当大的设备投资，而这些设备是不常使用的。另一策略是购买其它供应商生产的电力以及将过剩的电力销售给其它供应商。这一策略部分取决于一个发电厂与另一个发电厂的峰值负荷异步发生。另一个策略是抽水蓄能或某些在概念上类似的储存方法，以便在较大需求时使用储存的在较小需求时生产的一些电力，反之亦然。在这个意义上，化石燃料的发电厂及其分配体系作为整体来说可认为生产过量的非峰值电力，并具有消耗峰值电力的能力。
附图简介
参考以下附图来理解本发明，其中：
图1为适用于本发明实施方案的方法的多段反应器/气体洗涤设备的示意图；
图2为适用于分离图1设备的贮槽液体组分的蒸馏设备的示意图；
图3为本发明实施方案带有蒸馏设备、电负荷调整和氢生产部件的多段反应器/气体洗涤设备的示意图。
图4为本发明实施方案使用溴化氢电解槽的方法的示意图。
图5为一种溴化氢电解槽的示意图。
图6为本发明一个实施方案的可逆溴化氢电解槽/燃料电池的示意图。
图7为本发明另一个实施方案的可逆溴化氢电解槽/燃料电池的示意图。
实施方案详述
本发明的实施方案
本发明的实施方案可用于与一个或多个化石燃料的发电厂(plant)相结合。在本文和附图中，提到一个“公用事业企业”，它指包括涉及一个化石燃料的发电厂的配置，和涉及多个这样的电厂的配置。
在一种烟气净化法中，预先用热交换器或其它结构物将来自化石燃料公用事业企业的脏烟气冷却到约100℃，然后输入通常如图1中10所示的多段反应器/气体洗涤设备的第一段。每一段都由将烟气流引入、随后排放气流以及让它通过反应器空间的设备组成。例如，反应空间可为玻璃螺旋物的柱、几种拉希格(raschig)环的柱或由玻璃、陶瓷或其它适合材料制成的其它形状物的柱，用于提供大的表面积，借此可使气体流过反应物/洗涤材料和其周围，例如反应物/洗涤溶液的液体表面膜。在这一设备的第一段12和第二段14(或任选更多的段(如果需要)或仅一个段(如果优选))中，将反应物卤素材料例如液体溴或气体溴输入塔中。在说明性实施例中，将反应物从供料处16输入塔顶入口。可包含计量阀18，以便控制输入段12、14中一段或两段的物流。此外，每一塔都可浸在液体溶液中，该液体溶液大多数可从塔底贮槽泵入塔顶喷洒头。因此，在填料移动中，在头两个或三个塔中，所述气体与含有反应材料的水溶液充分接触。
在这些相同的塔中，来自引入的脏烟气中的SO2按以下反应转化成HBr：
这一点在文献中作为本生反应描述。在更一般的形式中，对于任何卤素X，反应可表示为：
或在平衡形式中：
对于本说明书的其余部分，描述的是溴反应，但本发明不限于溴的使用。
作为这一反应的结果，在操作一段时期以后，收集在第一塔贮槽中的液体为中等浓度H2SO4在HBr中的含水混合物，还含有微量溴。将一部分所述液体循环，而将其余的液体作为处理后液体排出。作为一个例子，在说明性实施方案中，贮槽中约90％的液体可取出，经导管20循环通过塔顶喷洒头，而10％的液体通过出口22排出到分离设备(图2的40，如下面讨论的)，在那里H2SO4被浓缩，而水、HBr和Br2的混合物被排出。如上述，然后可将第二设备的HBr产物(含有稍过量的Br2)返回到第二段14的浓度控制/蒸馏子单元。如需要，泵24用于使流体增压，以便使它流过循环回路20或到出口22。
第一段12排出的烟气进入第二段14，在那里再次将它浸入用泵从塔底贮槽经第二循环回路28循环的溶液中。在这一反应器14中和在另外的第二反应器(未示出)中，如果需要，可将另外数量的Br2从供应处16加入，以便通过前述反应除去任何残留的SO2。一部分所述液体在第二段14中可循环到塔顶喷洒头，而其余部分可送去与进入段12塔顶喷洒头的流体混合。正如在第一段12那样，可使用循环流体与排出流体比90/10。或者，排出流体可如同在第一段那样排出，但通常，这一流体中期望H2SO4、HBr和Br2组分不是那样高度浓缩的，所以当这种材料进行二次蒸馏时，二次蒸馏过程不那么有价值。
在某些情况下，希望用简单的滤光分光光度计对第二段14(和另外的反应器(如果有的话))中的Br2蒸气提供实时分光光度分析。监测加到第二段14(和任选在第三反应器中(如果有的话))的溴数量，以便定量消耗实际残留SO2所需那么多的的溴量。
在段12和14中反应以后，用水基酸洗涤法在两个酸洗涤器32、34中进一步净化部分处理的烟气。
溴反应不需要特别高的温度；在第一段12中，约100℃是足够的。因此，热的脏烟气首先通过热交换器冷却，同时使通过出口烟囱输入大气30的N2/CO2混合物再加温。
正如上面提到的，将段12的贮槽中收集的大约10％液体输入蒸馏设备用于硫酸纯化。贮槽液体为硫酸、含水HBr和溴的混合物。它们在蒸馏塔40中通过蒸馏方便地分离，如图2所示。蒸馏塔40包括用于加热流体混合物的加热元件42。加热流体的蒸气通过蒸馏柱44到冷凝器46，在那里HBr、H2O和Br2作为流体被除去。同时，将浓缩的H2SO4收集在容器48中，以便随后使用或出售。
视整个体系的需要，含水HBr+Br2的混合物可在蒸馏塔顶取出，而净化的浓缩硫酸可从蒸馏釜取出。或者，如果需要，通过改变蒸馏参数，可从蒸馏塔顶取出接近纯的Br2，而可从蒸馏塔中的中间点取出HBr+Br2的溶液(还含有少量Br2)。
图3表示图2的SO2洗涤设备和硫酸蒸馏设备与图1的其它负荷平衡和生产氢元件的整合。在图3所示的设备中，热的烟气通过热交换器60进入，再输入多段反应器62(操作类似图1所示的两段反应器12、14)。如前述，多段反应器62例如可由两段或三段构成。生成的现在基本上不含SO2的烟气在洗涤器64处通过水洗涤来纯化(操作类似图1所示的洗涤器32、34)。生成的脱硫烟气用热交换器60再次加热，然后送至烟囱66。
反应器62生成的硫酸在蒸馏塔68中纯化，将如此生成的H2SO4溶液贮存在容器70中。正如以前提到的，溴可在蒸馏塔顶分离，通过冷凝器72输入溴贮存容器74。在蒸馏塔下部得到HBr水溶液，用冷凝器76冷却，然后输入贮存容器78，将它从贮存容器泵入可逆燃料电池80，用于HBr电解成溴和生产H2(贮存在贮罐82中)，用于商业销售或用于电力生产。为了图示清楚，分别示出冷凝器72和76；实践中它们可结合在蒸馏设备68中。
汞是燃烧过程中从煤中释放的许多微量元素中的一种。煤中的大多数元素一旦释放，常常与燃烧得到的烟灰一起排出，而不是自由释放到环境中。但是，汞表现不同，因为它常常以单质形式与燃烧气体一起存在。因此，煤中的一大部分汞可通过发电厂的烟气释放到环境中。虽然每一磅煤中汞的数量很少，但美国释放的汞的总量估计为约43吨/年。现在，EPA未规定汞的排放量，但新的EPA排放规定可能要求公用事业企业在未来数年内将其汞的排放量减少50％。
由于汞在水中固有的低溶解度以及相对高的蒸气压，在燃烧以后仍为单质形式的汞很容易从一般的烟气脱硫过程中逸出。虽然目前对SO2的后燃烧处理可除去一部分汞，但可能仍需要一些新方法来满足EPA减少50％或更大的新目标。因为烟气中汞的浓度比SO2低几个数量级，所以预计除去汞是费钱的。
正如图4和5所示，正如上述，烟气净化工艺的一个例子使用电解器使HBr转化成H2和Br2。然后可将氢出售，而将Br2循环，进一步用于气体净化。在本发明的一个实施方案中，用可逆HBr燃料电池代替电解器，当按一个方向操作时，它还可通过消耗电力将HBr转化成H2和Br2。当按相反方向操作时，燃料电池可用来将H2和Br2结合成HBr，并生产电力。图6和7表示适合这一应用的改变。很显然，这一增加可使电力生产设备以氢和溴燃料形式贮存用于燃料电池的能量。在较低的电力需求的时候，过量的电力生产能力用于生产溴和氢。在较高的电力需求的时候，电池按相反方向运转，提供另外的电力生产，以致可满足峰值需求。
现参考图4，示出图1的反应器与图3的蒸馏塔以及电解器80组合的净化设备的操作。作为例子，描述了气体流、污染物、电力和处理温度的具体数量，但不打算用这些例子以任何方式来限制权利要求书的范围。
热烟气以约15800标米3/小时的速率(带有4.57克/标米3SO2作为污染物)在入口82处进入体系，并在热交换器83中从约130℃冷却到约90℃，此后流入第一反应器室84，在那里它按前述进行反应，参考图1所示的反应器室12。从电解器80提供溴溶液，以便推动反应和除去SO2。作为一个例子，这一反应器室可在约65℃下操作。将该反应器排出的流体部分输入第二反应器室92，部分输入电解器80和部分在反应器室84中再利用。
输入气体的第二气流以约15800标米3/小时的速率(带有4.57克/标米3SO2作为污染物)在约150℃的入口温度下进入第二反应器室92。该第二气流在反应器92中与第一反应器室84的排出流体反应，生成H2SO4，输入浓缩室86(类似图2中的40)，在销售或使用以前，将浓缩的H2SO4输入贮罐88。例如，这一输出物可为95重量％，速率为212公斤/小时。任选的是，1560标米3/小时的另外的热烟气(300℃)用作输入物输入蒸馏过程，以提供外加的热量。
正如上述，将来自反应器室84的烟气通过洗涤器94以便脱酸。注意，如上所述，反应过程可包括多段，从而提高该过程的SO2脱除率。经洗涤的烟气在高于90℃排至大气以前，在约50℃下返回热交换器83。风扇96可用于驱动气体通过热交换器83和排入大气。
电解器80可输出Br和H送到贮存设备100，以便以后使用或销售。
正如图5所示，已知的电解器80可具有适于使用输入的电力生产氢气的结构，所述氢气贮存在贮存设备100中。输入这一电解器的输入物为稀Br2、HBr、H2O和H2SO4，而输出物的是Br2(以便在反应器中进一步利用)、稀HBr、H2O和H2SO4。但是，正如图6所示，电解器被可逆燃料电池80代替。在这种情况下，贮罐100包含氢贮罐110和溴贮罐112。当需要时，氢和溴返回燃料电池，生产电力以及过量HBr，后者或通过输入物/输出物返回反应器，或贮存在燃料电池中，以后电解再生产氢和溴。
一个任选的改进是给保留的HBr电解器增加单独的HBr基燃料电池并使它们紧密相连，以便前者生产的氢和溴(消耗电力)立即被后者消耗(生产用于电解器的电力)，而不贮存氢和溴。这一点具有从所述过程中回收一部分电能作为脱硫的能量的效果，从而减少该工艺对发电厂的发电功能的附加负荷。
如图7所示，另一个任选的改进配置保留HBr电解器和增加氢/空气燃料电池114和相应的氢贮罐110用于生产电力。这一配置具有溴存量比以前配置的溴存量低以及氢/空气燃料电池114的输出为高纯度水的效果，所述高纯水可循环回公用事业企业发电厂作为锅炉进水补充。
另一个任选的改进(未示出)的配置保留HBr电解器和增加氢/空气燃料电池，但没有氢贮罐。前者生成的氢(消耗电力)立即被后者消耗(生成用于电解器的电力)。这一点具有回收一部分由所述过程产生的电能作为用于脱硫的能量的效果，从而减少该工艺对发电厂的发电功能附加负荷。这一配置还具有溴存量低于第一种配置和氢/空气燃料电池的输出物为高纯度水的效果，将所述高纯水循环回公用事业企业发电厂作为锅炉进水补充。
另一任选的改进配置(未示出)包括铁和/或铝与共生成的硫酸反应，生成硫酸铁和/或硫酸铝以及电力。这具有将低价值的酸副产品转化成有价值的肥料产品的效果，而同时生产电力，以降低该工艺对发电厂的发电功能的附加负荷。
另一任选的配置包括由燃烧气体共生成的氢和空气-氮气或氮气生产氨。氨也可用作肥料，以补充上述硫酸铁，或作其它用途。一个其它的用途是由共生成的氨和硫酸生产硫酸铵。
另一任选配置包括从煤的燃烧气体中脱汞。因为溴是一种强氧化剂，它将煤(或其它化石燃料)燃烧气体中所含的单质汞转化成溴化汞(II)。它出现在上述各反应器中。作为一种汞盐，它没有明显的蒸气压，比单质汞在水中有更高的溶解性。所以，将汞转化成溴盐克服了脱除它的主要障碍。溴化汞(II)被捕获在反应器排出的液体中，并用传统的酸纯化法(蒸馏)来除去。基于溴的烟气脱硫法能在没有任何附加工艺步骤的条件下进行转化。因为所述的方法主要用于脱除二氧化硫，所以用于脱硫法的溴量将远远超过脱汞的需要量。
本发明的另一实施方案涉及硫化物气体的处理。通常，含硫化物的气体包括炼油厂和天然气处理厂的废气流。但是，所谓的“含硫气体”或高硫含量的天然气也是脱硫和脱硫化合物处理的候选物。通常，这样的气体通过改良的克劳斯法硫生产厂来处理。约三分之一的硫化物气体流被空气或氧气氧化成二氧化硫。然后将二氧化硫物流与其余三分之二的硫化物物流混合通过催化剂，通过克劳斯反应生成硫：
但是，硫不是很有价值的，它必需经燃烧来生产有用的硫酸。而且，改良的克劳斯装置的操作费用高，通常仅处理98％的硫化物气体，还需要尾气装置来脱除和处理剩余的硫化物气体。
根据本发明，含硫化物物质的气体在填料塔、板式塔或喷淋塔中与硫酸、溴化氢和溴的水溶液接触。溴将硫化物物质氧化成硫酸，并形成溴化氢。
然后将废溶液输入电解池，在那里一部分(通常但不一定为5-10％)溶解的HBr被电解成H2和Br2。
从电解池排放出氢，经净化并贮存，以便销售和/或内部使用。溴作为得自HBr的溴离子的配合物留在溶液中。将含有配合溴的再生溶液返回洗涤器。注意，每摩尔硫化氢生成4摩尔氢。这种氢可有利地用于炼油厂，为加氢处理、加氢裂化和其它使用氢的单元操作提供原料。
一部分废洗涤溶液定期或连续除去，通过加热例如用热气流在填料塔、板式塔或喷淋塔中汽提HBr，以及硫酸送去贮存。可将硫酸例如通过汽化进一步浓缩，以及销售和/或内部使用。或者，它可用于生产其它产品。
一种需要处理的典型炼油厂气流可能有如下组成：
NH3          -5.30％
CO2          -13.03％
H2S          -73.35％
H2O          -7.95％
烃类          -0.37％
合计          100％
在这种情况下，在用溴处理以前，可在填料塔、板式塔或喷淋塔中首先用一部分硫酸产品洗涤来从废气中除去NH3(氨)。
(NH4)2SO4为一种有用的肥料成分，可作为溶液出售或可晶化后销售。
除去氨以后，废气含有CO2、H2S、H2O和烃类(主要为甲烷)。通过溴反应可从该气流中除去基本上所有H2S。将由CO2、H2O和烃类构成的剩余气体输入火炬(flare)。如果有少量溴夹带在这一气体中，那么它可通过将填料段、塔板或喷淋段加到溴反应塔中或作为单独的塔除去。然后可将少量二氧化硫加到水溶液中，与Br2反应生成HBr和硫酸。可将后一溶液加回到反应器洗涤溶液中。
在供选择的实施方案中，来自体系的溴可在太阳能反应器中用于生产氢。在这一实施方案中，水和溴在气态中反应，反应所需的能量由太阳提供。提供装有水和溴(和/或其它卤素，例如氯和碘)的反应室。用太阳能将反应室加热，使卤素分子离解。卤素原子重新组成分子，同时放热，而释放的能量可用来加热惰性缓冲气体例如氩或氦，使温度升到1700℃以上。通过水和溴在反应室中反应，生成溴化氢和氧。然后可将溴化氢电解成氢和溴，该氢可销售或利用，而所述溴可在太阳能反应器中再利用。
虽然上面已就溴和溴化合物的利用描述了本发明的实施方案，但在另外一些供选择的实施方案中，可使用其它卤素例如氯和碘。此外，也可能使用氟，虽然氟的使用可能需要一些特殊的处理。
现在显然如上述的公用事业企业负荷均衡、氢气生产和烟气净化的综合体系具有上面说明书中所示的每一特性。因为它可在不违背其原理的条件下作一定程度的改变，正如在这一说明书中已经概括和说明的，应理解本发明包含所有这样的改变，因为它们都在以下权利要求书的精神实质和范围内。

Claims (24)

1.一种设备，所述的设备包括：
一种有反应室的反应器，该反应器中反应物可与待处理的输入流体混合，以使在输入流体中的含硫化合物形成硫酸，而反应物的原子形成含氢的化合物；以及
与反应器的出口相连的可逆的燃料电池，以便接收含所述含氢化合物的输出物，所述燃料电池具有这样结构和排列，以便利用电力使所述含氢化合物选择性分解生成氢和反应物，或通过氢和反应物原子结合成含氢化合物而生产电力。
2.根据权利要求1的设备，其中所述流体为气体、液体、固体悬浮体及其混合物中的至少一种。
3.根据权利要求1的设备，其中所述反应物为卤素。
4.根据权利要求3的设备，其中所述反应物为溴。
5.根据权利要求4的设备，其中所述可逆燃料电池为溴化氢燃料电池。
6.根据权利要求1的设备，其中所述输入流体包含烃类燃烧发电厂的烟气。
7.根据权利要求1的设备，其中所述输入流体包含含硫的天然气。
8.根据权利要求1的设备，其中所述输入流体包含炼油厂或天然气处理厂得到的含硫化物的废气。
9.根据权利要求1的设备，还包含太阳能反应器，该反应器中来自所述反应物的水和溴反应，所述反应包括用太阳能加热以便生成HBr和氧。
10.一种设备，所述的设备包含：
至少一个结构适于进行 的反应的反应器，其中X为卤素；
与所述至少一个反应器流体相通的HX电解器，以便接收来自所述至少一个反应器的输出物流；以及
与所述HX电解器流体相通的氢/氧燃料电池，在操作过程中，来自HX电解器的氢用于为氢/氧燃料电池加燃料，从而生产电力。
11.根据权利要求10的设备，其中卤素为溴，而HX电解器为HBr电解器。
12.根据权利要求10的设备，其中还包含：
蒸馏塔，其结构和排列适于将硫酸蒸馏，生产浓硫酸。
13.一种设备，所述的设备包含：
一个有反应室的反应器，在所述反应室中反应物可与待处理的输入流体混合，以使输入流体中的含硫化合物形成硫酸，而反应物的原子形成含氢的化合物；
电解器，其结构和排列适于处理所述含氢化合物生产氢；
与电解器流体相通的氢/氧燃料电池，以便接收生成的氢，并且其结构和排列适于使生成的氢与氧结合生成水。
14.根据权利要求13的设备，其中氢/氧燃料电池生产的电力用于驱动电解器。
15.一种方法，所述的方法包含：
将卤素反应物输入反应室；
提供含有含硫化合物的输入流体；
所述反应物与所述输入流体反应，生成硫酸和HX，其中X为卤素；
将所述HX输入可逆燃料电池；以及
按第一方向选择性运转可逆燃料电池，以便生产氢同时消耗电力，以及按第二方向运转，以便消耗氢同时生产电力。
16.根据权利要求15的方法，其中卤素为溴，而输入流体含SO2。
17.根据权利要求16的方法，其中输入流体选自天然气、发电厂烟气、天然气处理厂废气和炼油厂废气。
18.根据权利要求15的方法，其中还包含：
决定峰值需求和低需求操作时间；
在低需求操作时间中，按第一方向运转可逆燃料电池，并贮存生产的氢；以及
在峰值需求操作时间中，按第二方向运转可逆燃料电池，以便生产电力。
19.一种方法，所述的方法包含：
将卤素反应物输入反应室；
提供含有含硫化合物的输入流体；
反应物与输入流体反应，生成硫酸和HX，其中X为卤素；
将HX输入HX电解器；
将来自HX电解器的氢输入氢/氧燃料电池；以及
运转氢/氧燃料电池，以便生产水和电力。
20.根据权利要求19的方法，还包含贮存来自HX电解器的氢，以便随电力需求的变化选择性进行氢/氧燃料电池的运转。
21.一种方法，所述的方法包含：
将卤素反应物输入反应室；
提供含有含硫化合物的输入流体；
反应物与输入流体反应，生成硫酸；以及
铁和/或铝与硫酸反应生产铁和/或铝的硫酸盐以及电力。
22.一种方法，所述的方法包含：
将卤素反应物输入反应室；
提供含有含硫化合物的输入流体；
反应物与输入流体反应，生成硫酸和HX，其中X为卤素；
将HX电解以便生产氢；以及
氢与氮反应生产氨。
23.根据权利要求22的方法，其中氮为空气或燃烧气体的一个组分。
24.一种方法，所述的方法包含：
将溴输入反应室；
提供含有含硫化合物和单质汞的输入流体；
溴与输入流体反应，生成硫酸和HBr；
溴与单质汞反应生成溴化汞；以及
捕获溴化汞用于处理。
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