CZ283750B6

CZ283750B6 - Způsob odstranění oxidu siřičitého z odpadních plynů

Info

Publication number: CZ283750B6
Application number: CZ9563A
Authority: CZ
Inventors: Velzen Daniel Van; Heinrich W. Langenkamp; Dimosthenis Dr. Papameletiou
Original assignee: European Economic Community Represented By The Commission Of The European Communities Telecommunications Information, Industries And Innovations
Priority date: 1992-07-13
Filing date: 1993-07-12
Publication date: 1998-06-17
Also published as: ES2092319T3; DE69304541D1; PL172804B1; AU4568193A; EP0649337B1; SK3595A3; AU666754B2; HUT70005A; GR3020950T3; JPH07509649A; US5674464A; DK0649337T3; BR9306736A; CN1084427A; HU213981B; HU9500096D0; ATE142124T1; WO1994001205A1; SK280897B6; CN1036977C

Abstract

Způsob spočívá v tom, že se odpadní plyn obsahující oxid siřičitý uvede do styku s vodným roztokem obsahujícím kyselinu sírovou, bromovodík a brom za vzniku kyseliny sírové a bromovodíku, načež se vytvořený bromovodík katalyticky oxiduje v plynné fázi na borom a tento brom se potom recykluje do prvního stupně způsobu.Katalyzátorem je oxid mědi nebo vanadu, nanesený na oxidu křemičitém, hlinitém nebo zirkoničitém.ŕ

Description

Způsob odstraňování oxidu siřičitého z odpadních plynů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu odstranění oxidu siřičitého z odpadních plynů, který zahrnuje katalytickou oxidaci bromovodíku v meziprodukčním reakčním stupni a tvorbu kyseliny sírové, jakožto užitečného koncového produktu.

Vynález je založen na velmi dobře známé reakci bromu s oxidem siřičitým za vzniku kyseliny sírové a kyseliny bromovodíkové:

Br₂ + SO₂ + 2 H₂O -> 2HBr + H₂SO₄ (1)

Desulfurace se provádí uvedením do styku odpadních plynů svodným roztokem, obsahujícím obě uvedené kyseliny a malé množství bromu. V průběhu reakce se obě kyseliny tvoří v roztoku současně.

Obě kyseliny se potom oddělí od roztoku, přičemž se bromovodík odpaří, uvede do kontaktu s přebytkem kyslíku (vzduchu) a katalyticky oxiduje na brom podle následující reakce:

4HBr + O₂ -> 2Br₂ + 2H₂O (2)

Tímto způsobem se spotřebovaný brom zcela recykluje a výsledná reakce celého procesu je tvorba kyseliny sírové z oxidu siřičitého podle následující reakce:

2SO₂ + 2H₂O + O₂ -> 2H₂SO₄ (3)

Jednotlivé stupně uvedeného procesu jsou velmi dobře známými reakcemi, přičemž tyto jednotlivé stupně nebyly až dosud nikdy použity v jediném procesu.

Dosavadní stav techniky

Známé regenerační procesy odsíření spalin zahrnují způsob, který je znám jako způsob Ispra Mark 13A a který je založen na výše uvedené reakci (1).

Při tomto způsobu se regenerace spotřebovaného bromu provádí elektrolýzou bromovodíku. Jednotlivé aspekty tohoto způsobu jsou rozváděny v patentových dokumentech EP-A-0016290 a EP-A-0171570. Tento způsob byl s úspěchem doveden až k realizaci ve zkušebním provozním měřítku, přičemž byly provedeny rozsáhlé tržní studie a srovnávací nákladové rozvahy.

Při těchto studiích se ukázalo, že pořizovací a provozní náklady elektrolyzéru by byly velmi vysoké. Pro srovnání lze uvést, že v případě 500 MW elektrárny, spalující uhlí s obsahem síry 2 % hmotnosti, by náklady spojené s elektrolyzérem představovaly asi 25 % z celkových investičních nákladů a asi 30 % z celkových realizovatelných provozních nákladů.

Oxidace bromovodíku v plynné fázi (reakce (2)) je rovněž známým procesem. Katalytická oxidace bromovodíku v plynné fází je předmětem velkého množství publikací. Téměř všechny

- 1 CZ 283750 B6 tyto publikace popisují zpracování plynných směsí, pocházejích zbromačních reakcí, používaných při přípravě organických sloučenin.

Vzhledem ktomu byly hledány alternativy elektrolytického stupně, avšak žádná z takových alternativ nebyla až dosud realizována. Tak například katalytická oxidace bromovodíku v plynné fázi kyslíkem, přítomným ve spalinách, není uskutečnitelná v důsledku přítomnosti oxidu siřičitého. Případně vytvořený brom by reagoval přímo s oxidem siřičitým na oxid sírový a následně na kyselinu sírovou v plynné fází. To by mělo za následek tvorbu nadměrného množství velmi malých kapiček kyseliny sírové (tvorba aerosolu), jejichž izolace je extrémně obtížná.

Podstata vynálezu

Způsob podle vynálezu však umožňuje oddělení bromovodíku, který má být oxidován, v dostatečně čisté formě, čímž se zabrání výše uvedené nežádoucí tvorbě mlhy a aerosolu. Tohoto výsledku se dosáhne modifikací procesu koncentrace kyseliny, původně tak zvaného způsobu Ispra mark 13 A.

Překvapivá inovace podle vynálezu spočívá v tom, že využívá specifické vlastnosti rovnovážného stavu pára/kapalina reakční kapaliny, v důsledku čehož lze realizovat systém regenerace spotřebovaného bromu v plynné fázi a eliminovat tak nezbytnost použití elektrolytického stupně, který je svízelný a nákladný. To představuje ve srovnání s elektrolytickým rozkladem bromovodíku velkou výhodu.

Výše uvedené nedostatky dosavadního stavu techniky eliminuje způsob odstranění oxidu siřičitého z odpadních plynů uvedením odpadního plynu, obsahujícího oxid siřičitý, do styku svodným roztokem, obsahujícím kyselinu sírovou, bromovodík a brom, za vzniku kyseliny sírové a bromovodíku v roztoku a podrobením získaného vodného roztoku s obsahem bromovodíku dvoustupňovému odpařovacímu procesu za vzniku koncentrované HBr obsahující plynné fáze, jehož podstata spočívá v tom, že se v prvním stupni odpařovacího procesu odpaří z roztoku podstatné množství vody, zatímco ve druhém stupni odpařovacího procesu se odpaří bromovodík společně se zbývající vodou, načež se bromovodík v koncentrované HBr obsahující plynné fázi katalyticky oxiduje za vzniku bromu, který se recykluje do úvodního stupně způsobu.

Spaliny, obsahující oxid siřičitý, se zpracovávají uvedeným vodným roztokem v hlavním reaktoru, kterým může být libovolné vhodné zařízení pro realizaci kontaktu plynu s kapalinou. Vypírací kapalinou je temámí vodný roztok, obsahující asi 10 % hmotnosti kyseliny sírové, asi 20 % hmotnosti bromovodíku a malé množství bromu (méně než 0,5 % hmotnosti). Oxid siřičitý se absorbuje v roztoku a bezprostředně reaguje v kapalné fázi podle reakce (1). Vytvořená kyselina sírová a kyselina bromovodíková zůstávají rozpuštěné ve vypíracím roztoku.

Hlavní podíl vypíracího roztoku se recirkuluje skrz reaktor za účelem zajištění dostatečného kontaktu plyn-kapalina a relativně malá frakce vypíracího roztoku se odvádí ve formě vedlejšího proudu. Tento proud musí být rozdělen na jednotlivé kyselé složky, aby bylo možné:

a) odstranit vyrobenou kyselinu sírovou z procesu, a

b) opětovně oxidovat bromovodík, produkovaný reakcí (1), na brom.

Uvedené rozdělení roztoku na jeho hlavní složky se provádí odpařením. Energie, potřebná k tomuto odpaření, se částečné získá použitím tepla přiváděných spalin (150 až 200 °C), přičemž zbývající podíl potřebného tepla se získá ze separátního externího zdroje tepla. Ukázalo se, že požadovaná separace je uskutečnitelná využitím pozoruhodných vlastností plyn/kapalina

-2CZ 283750 B6 uvedené temámí směsi. V průběhu odpařování uvedeného temámího roztoku je prvním produktem, přecházejícím do plynné fáze, voda, obsahující malé množství bromovodíku (přibližně 0,3 % hmotnosti). Když se z kapaliny odstraní vodná složka, vzroste úměmě a postupně koncentrace kyselin v kapalné fázi. Plynná fáze je v průběhu destilace stále tvořena prakticky čistou vodou, pokud koncentrace kyseliny sírové v kapalině zůstane nižší než 15 % hmotnosti a koncentrace bromovodíku v kapalné fázi zůstane nižší než 30 % hmotnosti. Tato destilace vody představuje první fázi separačního procesu.

Od tohoto okamžiku dochází k prudkému vzrůstu obsahu bromovodíku v plynné fázi, který nakonec dosáhne hodnoty blízké hodnotě, odpovídající složení azeotropní směsi bromovodík/H₂O, tj. koncentraci bromovodíku, rovné 47,2 % hmotnosti. K tomu dojde v případě, kdy koncentrace kyseliny sírové v kapalině dosáhne přibližně hodnoty 30 % hmotnosti. V průběhu této druhé fáze se bromovodík a voda odpařují současně až do okamžiku, kdy je kapalná fáze tvořena pouze kyselinou sírovou a vodou. K tomu obvykle dochází při koncentraci kyseliny sírové vyšší než 65 % hmotnosti.

Výše zmíněné vlastnosti jsou využity k rozštěpení temámí kapaliny na tři frakce při kontinuálním procesu. První frakce je tvořena vodou, obsahující malé množství bromovodíku, druhá frakce je tvořena vodou s vysokým obsahem bromovodíku a třetí frakce je tvořena zbytkem, představujícím středně koncentrovanou kyselinu sírovou (65 až 85 % hmotnosti). Tohoto výsledku může být dosaženo prováděním kontinuálního odpařování ve dvou stupních.

První stupeň zahrnuje odpaření asi poloviny přítomné vody. Při hrubém přiblížení obsahuje 100 dílů vstupní kapaliny 10 dílů kyseliny sírové, 20 dílů bromovodíku a 70 dílů vody. Se 2 díly bromovodíku se odpaří asi 34 dílů vody, což poskytne kapalnou fázi, obsahující 15,8% hmotnosti kyseliny sírové a 27,2 % hmotnosti bromovodíku. V prvním stupni lze využít teplo části přiváděných spalin jako zdroj energie pro odpařování. Za účelem omezení odpařování na mim, při které je v parní fázi obsaženo pouze malé množství bromovodíku, je nezbytné regulovat průtok a teplotu proudu spalin.

Druhý stupeň zahrnuje odpaření zbylé vody a bromovodíku. Tato operace může být vhodně provedena při nucené cirkulaci odpařovacího systému, při které cirkuluje koncentrovaná (například 80 % (hmotn.)) kyselina sírová. Energie, nezbytná k tomuto odpařování, je poskytnuta vnějším teplosměnným médiem, které se přímo převádí do cirkulující kapaliny. Přivádí se také malý proud vzduchu, obsahující požadované množství kyslíku pro oxidaci tak, aby mohla být rezultující vodná fáze přímo zavedena do katalytického konvertoru, ve kterém probíhá reakce (2).

Katalytická oxidace bromovodíku se při způsobu podle vynálezu provádí při teplotě 200 až 400 °C. K tomuto účelu je komerčně dostupné velké množství vhodných katalyzátorů. V závislosti na reakční teplotě činí požadovaná doba prodlení asi 2 až 10 sekund. Za těchto podmínek může být dosaženo vysokého stupně konverze (vyšší než 90 %) bromovodíku na brom.

Pára, obsahující brom, musí být uvedena ve styk s recyklovanou reaktorovou kapalinou za účelem rozpuštění kondenzovatelných složek (voda a brom). Tímto opatřením se získá roztok, obsahující dostatečné množství bromu k tomu, aby tento roztok mohl být použit jako promývací roztok pro odstranění oxidu siřičitého z odpadních plynů v reaktoru, a toto opatření ukončuje recyklační proces bromu.

Vhodnými katalyzátorovými kompozicemi pro použití v rámci vynálezu jsou kompozice, obsahující oxidy mědi a vanadu a ušlechtilé kovy na nosiči, kterým je alumina, silika, oxid zirkoničitý a podobně, s relativně nízkou povrchovou plochou. Dříve uvedenými reakčními podmínkami pro katalytickou oxidaci bromovodíku jsou teplota 200 až 400 °C a doba prodlení 5

-3 CZ 283750 B6 až 10 sekund. Nyní provedené pokusy však ukázaly, že také teploty 200 až 250 °C a doby prodlení 1,7 až 2,5 sekundy poskytují uspokojivé (výše než 50 %) výtěžky bromu.

V následující části popisu budou nyní popsána za použití odkazů na připojené výkresy výhodná provedení způsobu podle vynálezu, přičemž tato provedení mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují.

Na připojených výkresech rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.:

obr. 1 znázorňuje schéma zařízení k provádění způsobu podle vynálezu v poloprovozním měřítku, obr. 2 znázorňuje schéma nucené cirkulace odpařovacího systému, obr. 3 znázorňuje schéma laboratorního testovacího zařízení pro testování oxidace bromovodíku, a obr. 4 znázorňuje podrobnější schéma laboratorního testovacího zařízení pro testování oxidace bromovodíku.

Z obr. 1 je zřejmé, že spaliny vstupují do systému kanálem 5. Proud spalin v kanálu 5 se potom rozděluje do hlavního kanálu 8 a do vedlejšího kanálu 6. Uvedený hlavní kanál 8 vede proud spalin do reaktoru 9 přes regenerační tepelný výměník 10 a kanály 11 a 13. Vedlejší kanál 6 vede proud spalin do předkoncentrátoru 7.

Je důležité, aby kapalná fáze, která reaguje s oxidem siřičitým, obsaženým ve spalinách, v reaktoru 9 absorbovala veškeré páry bromu a zabránilo se tak tvorbě aerosolu. K této absorpcí dochází před reaktorem 9 v bromovém absorbéru 14. Do bromového absorbéru 14 se recyklovaný proud reakční kapaliny z reaktoru 9 zavádí kanálem 16 a vstupem 17 v souproudém styku s proudem par, přicházejícím z reaktoru 32 pro katalytickou oxidaci bromovodíku kanálem 33.

Kapalná fáze opouští bromový reaktor 14 a je vedena do reaktoru 9, ve kterém se uvádí do souproudého styku se spalinami, přicházejícími kanálem 13.

Brom se konvertuje na bromovodík a proud spalin, prostý bromu, opouští reaktor 9 spodním výstupem 19 přes odmlžovač, ve kterém dochází k oddělení malých kapiček.

Odsířené spaliny, které opouští reaktor 9 spodním výstupem 19, obsahují ještě stopy reaktorové kapaliny a bromovodíkových par. Proto je za reaktorem 9 zařazen skrubr 21 (mokrá pračka plynu), ve kterém se uvedené stopové složky vyperou vodou a takto oddělí od proudu odsířených spalin. Takto získaná skrubrová kapalina může být zpětně zavedena do reaktorové kapaliny.

Odsířené spaliny potom opouštějí skrubr 21 kanálem 23. Odsířené spaliny, proudící kanálem 23, se potom vedou přes odmlžovač a dále se opětovně ohřívají v tepelném výměníku 10 ještě předtím, než jsou zavedeny do komínu 24.

Kyselina sírová, vyrobená v reaktorovém roztoku, musí být oddělena od reaktorové kapaliny a koncentrována. Tato kyselina představuje zhodnotitelný vedlejší produkt procesu. Kromě toho musí být produkován proud plynného bromovodíku, aby byla umožněna tvorba bromu, potřebného pro odsíření. Tato operace se provádí ve dvou stupních, přičemž první stupeň se provádí v předkoncentrátoru 7, zatímco druhý stupeň se provádí v bromovodíkovém odpařováku 30.

-4CZ 283750 B6

V předkoncentrátoru 7 se z reaktorové kapaliny oddělí odpařením velký podíl vody společně s malou frakcí bromovodíku. Tento separační stupeň se realizuje odpařením za využití tepla přiváděných spalin.

Za tímto účelem opouští vedlejší proud recyklované reakční kapaliny reaktor 9 výstupem 15, načež se vede kanálem 18 a takto je kontinuálně přiváděn do předkoncentrátoru 7, ve kterém se uvádí do protiproudého styku s částí horkých spalin, vstupujících do předkoncentrátoru 7 kanálem 6. Recyklování kapaliny zlepšuje kontakt plyn-kapalina.

Vedlejší proud recyklované reaktorové kapaliny vstupuje do předkoncentrátoru 7 přes množinu rozprašovacích trysek 31.

Bromovodíkový odpařovák 30 slouží k přípravě plynného proudu pro reaktor 32 pro katalytickou oxidaci bromovodíku. Z meziproduktového kyselinového produktu, proudícího z předkoncentrátoru 7 kanálem 34 do bromovodíkového odpařováku 30, se odpaří zbývající voda a bromovodík. Kapalná fáze, tvořená kyselinou sírovou, opouští bromovodíkový odpařovák 30 výstupem 35, ze kterého může být odvedena kanálem 36 jako produkt, nebo recyklována kanálem 37 přes výměník 38 zpět do bromovodíkového odpařováku 30. Kyselina, odtažená kanálem 36, může být koncentrována běžnými postupy pro koncentraci kyselin, přičemž příklad takového koncentračního postupu je uveden a popsán na obr. 2. Vzduch vstupuje do bromovodíkového odpařováku 30 kanálem 39.

Důležitým znakem uspořádání na obr. 1 je to, že požadovaná energie může být zavedena do kapalné fáze, čímž se zabrání problémům, souvisejícím s nadměrným převodem tepla. Spotřeba energie při uvedeném odpařování je značná. Tato energie může být poskytnuta spalováním paliva nebo methanu, nebo může být dodána ve formě elektrické energie.

Je důležité, aby koncentrační proces byl proveden takovým způsobem, aby byl zbytek tvořen značně koncentrovanou kyselinou sírovou. Finální koncentrace kyseliny určuje teplotu operace a tudíž i teplotu produkovaného plynného proudu.

Z obr. 2 je patrné, že refluxovaná kyselina se přivádí do jádra odpařovacího systému 42 kanálem 41. Vzduch se do tohoto odpařovacího systému 42 přivádí kanálem 43. Produkovaná pára odchází výstupem 44. Koncentrovaný kyselinový produkt může být odveden kanálem 45, nebo recyklován zpět do odpařovacího systému 42 kanálem 46. Kyselina, proudící kanálem 46, se cirkuluje pomocí cirkulačního čerpadla 47. Vstupní kyselina se zavádí do kanálu 46 kanálem 48. Kyselina je v recyklačním procesu vedena přes smyčky 49, které jsou vyhřívány teplosměnným médiem, přiváděným vedeními 50.

Zařízení, znázorněné na obr. 3, v podstatě sestává z odpařováku 60, katalytického reaktoru 64 a sestavy 68 pro jímání reakčních produktů.

Odpařovák 60 je externě elektricky vyhříván. Peristaltickým čerpadlem 70 se do horní části odpařováku 60 čerpá kanálem 61 regulovaný proud temámí reaktorové směsi. Kanálem 62 se do spodní části odpařováku 60 zavádí proud vzduchu. Koncentrovaná kyselina sírová se jímá ve spodní části odpařováku 60, odkud se odtahuje do jímací nádoby 63.

Produkty odpařování z odpařováku 60 se vedou kanálem 65 do katalytického reaktoru 64. Tento katalytický reaktor 64 je naplněn peletami komerčního katalyzátoru. Kanál 65, spojující odpařovák 60 s katalytickým reaktorem 64, je elektricky vyhříván za účelem udržení konstantní vstupní teploty na vstupu do katalytického reaktoru 64. Tento katalytický reaktor 64 může být externě vyhříván za účelem kompenzace tepelných ztrát.

- 5 CZ 283750 B6

Na výstupu reaktoru 64 se nachází vodou chlazený chladič 66, ústící do jímací nádoby 67, ve které se jímá voda a nekonvertovaný bromovodík. Nezkondenzované plyny potom prochází sestavou 68 promývacích nádob, obsahujících siřičitan sodný nebo/a bromid vápenatý ve formě vodných roztoků, sloužících k zachycení a analýze vytvořeného bromu.

Uspořádání, znázorněné na obr. 4, je velmi podobné uspořádání, které je schematicky zobrazeno na obr. 1. Spaliny vstupují do systému kanálem 85. Na tomto kanálu 85 je uspořádán pytlový filtr 86. Kanál 85 vede spaliny do předkoncentrátoru 7. Spaliny potom přechází kanálem 88 do hlavního reaktoru 9. Zde se plyn uvede do souproudého styku s kapalinou a takto vstupuje do reaktoru 9. Kapalina reaktoru 9 se recirkuluje kanálem 16.

Odsířené spaliny, opouštějící reaktor 9, se vedou skrz skrubr 21, přičemž se z reaktoru 9 odvádí spodním výstupem 19 a potom kanálem 90. Kapalina, produkovaná v tomto skrubru 21, se recirkuluje skrubrem 21 pomocí kanálu 22. Skrubrová kapalina může být vrácena do reaktoru 9 kanálem 91.

Za skrubrem 21 je zařazen chladič 92, do kterého ze skrubru 21 vede kanál 93. Obsah skrubru 21 je chlazen studenou vodou, vedenou podél skrubru kanály 108.

Kyselina sírová, produkovaná v reaktorovém roztoku, musí být oddělena od reaktorové kapaliny a koncentrována. Tato operace se provádí ve dvou stupních, přičemž první stupeň se provádí v předkoncentrátoru 7 a druhý stupeň se provádí v bromovodíkovém odpařováku 30. Kapalina recirkuluje skrz předkoncentrátor 7 kanálem 94. Reaktorová kapalina se z reaktoru 9 přivádí do předkoncentrátoru 7 kanálem 95. Druhý stupeň koncentrace kyseliny se provádí v bromovodíkovém odpařováku 30. Předkoncentrátorová kapalina se z předkoncentrátoru 7 čerpá do bromovodíkového odpařováku 30 kanálem 102 pomocí čerpadla 100. Vzduch se do bromovodíkového odpařováku 30 zavádí kanálem 103.

Bromovodíkový odpařovák 30 opouští koncentrovaná kyselina sírová. Bromovodík a voda opouští bromovodíkový odpařovák 30 v plynné fázi.

Odcházející páry jsou vedeny do reaktoru 32 pro katalytickou oxidaci bromovodíku kanálem 105. Po výstupu z reaktoru 32 jsou plyny uvedeny do styku s recirkulovanou reaktorovou kapalinou v bromovém absorbéru 14, kam jsou přivedeny kanálem 33. Všechny kondenzovatelné složky jsou rozpuštěny v reaktorové kapalině a takto vedeny do hlavního reaktoru 9. Nekondenzovatelné složky zůstávají v plynné fázi a opouští systém společně se spalinami.

Průtok systémem je podporován čerpadly 110.

V následující části popisu budou popsána výhodná provedení způsobu podle vynálezu formou příkladů konkrétních provedení vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Tento příklad je založen na podmínkách, použitých při poloprovozním provádění tak zvaného procesu Ispra Mark 13 A v rafinerii Saras, Sarroch, Sardinie (Itálie). Tento příklad ukazuje typickou poloprovozní realizaci způsobu podle vynálezu, v rámci které se zpracovává proud 20 000 Nm³/h odpadního plynu s obsahem oxidu siřičitého 4,57 g/m³ (1600 ppm).

-6CZ 283750 B6

Velká část procesního uspořádání je identická s uspořádáním tak zvaného procesu Ispra Mark 13A FGD. Hlavní rozdíl způsobu podle vynálezu od uvedeného známého procesu spočívá ve způsobu koncentrace kyseliny a v použití reaktoru pro kata lytickou oxidaci bromovodíku. Další modifikace se týkají zařazení sekce pro absorpci bromu před hlavní reaktor a samozřejmě vypuštění elektrolytické sekce.

Tento příklad je popsán za použití odkazů na obr. 1.

Spaliny vstupují do systému s teplotou 180 °C. Vstupní proud spalin je rozdělen na dvě frakce. Jedna z těchto frakcí se vede do předkoncentrátoru (7500 Nm³/h). Zde se využije teplo spalin pro odpaření vody z reaktorové kapaliny v sekci separace kyselin.

Hlavní proud spalin (12 500 Nm³/h) se vede do reaktoru přes regenerační tepelný výměník. V tomto tepelném výměníku se spaliny ochladí z teploty 180 °C na teplotu 90 °C a získaná tepelná energie se využije pro opětovné ohřátí zpracovaných spalin z teploty 50 °C na teplotu 106 °C. Oba proudy spalin se sloučí na vstupu do reaktoru. V rafinerii Saras jsou reaktor askrubr tvořeny otevřenými postřikovými věžemi, majícími průměr 2m a výšku 13 m. Konstrukčním materiálem je polyesterem obložené sklo.

Reaktor má interní recykl 120 m³/h reaktorové kapaliny, tvořené roztokem kyselin, obsahujícím přibližně 10% hmotnosti kyseliny sírové a 20% hmotnosti bromovodíku. Je nezbytné, aby koncentrace bromovodíku v reaktorovém roztoku byla ve stechiometrickém přebytku vůči kyselině sírové. V tomto ohledu se požaduje alespoň 81 dílů bromovodíku na 49 dílů kyseliny sírové (minimální poměr 1,653). Toto však není rozhodujícím kritériem pro tak zvaný původní proces Mark 13A. V tomto příkladu činí koncentrace bromovodíku 20 % hmotnosti. Obecně tato koncentrace může být v rozmezí od 15 do 30 % hmotnosti.

Absorpce se provádí ve věži s náplní, kam se přivádí recyklový proud reakční kapaliny v souproudém styku s plynným proudem, přicházejícím ze sekce oxidace bromovodíku. Tento plynný proud je tvořen směsí vody, dusíku, kyslíku, bromu a bromovodíku a má teplotu vyšší než 300 °C, přičemž se před vstupem do hlavní části reaktoru ochladí. Kondenzovatelnými složkami jsou voda, brom a bromovodík a tyto složky se rozpustí v reaktorové kapalině. Nekondenzovatelný kyslík a dusík zůstanou v plynné fázi, nasycené vodní párou. Provozní podmínky této sekce jsou uvedeny v dále zařazené tabulce 1.

Kapalná fáze, opouštějící bromový absorbér, obsahuje přibližně 0,15 % hmotnosti bromu, což je dostatečné pro 95 % odsíření proudu spalin. V hlavní části věže se uvedená kapalina uvede do souproudého styku se spalinami. Oxid siřičitý se absorbuje v uvedené kapalině a reaguje s bromem za vzniku kyseliny sírové a bromovodíku. Veškerý brom se konvertuje a proud spalin, prostý bromu, opouští reaktor výstupem v jeho spodní části přes odmlžovač, ve kterém dochází k oddělení drobných kapiček. Provozní podmínky tohoto reaktoru jsou shrnuty v dále zařazené tabulce 2.

Odsířené spaliny ještě obsahují určité stopy reaktorové kapaliny a bromovodíkových par. Tyto kontaminující složky se tedy vymyjí vodou v koncovém skrubru. Produkovaná skrubrová kapalina obsahuje 0,3 % hmotnosti bromovodíku a 0,2 % hmotnosti kyseliny sírové a vrací se zpět do reaktorové kapaliny. Provozní teplota uvedeného skrubru je 45 až 50 °C.

Takto odsířené spaliny se potom vedou odmlžovačem za účelem odstranění drobných kapiček, načež se opětovně ohřejí v Lungstromově rotačním tepelném výměníku z teploty 50 °C na teplotu 106 °C a potom se zavádí do komína. Provozní podmínky skrubru jsou shrnuty v dále zařazené tabulce 3.

-7CZ 283750 B6

Tabulka 1

Plynná fáze	Kapalná fáze
	bromové páry	Reakční kapalina
Vstup	Výstup	Vstup	Výstup
Průtok (Nm³/h)	780	145	Průtok (kg/h)	144000	144680
Teplota (°C)	330	69	Teplota (°C)	64	69
Br₂ (%obj.)	4,0	0,2	Br₂ (% hmotn.)		0,15
HBr (%obj.)	0,4	-	HBr (% hmotn.)	20,0	19,9
H₂O (% obj.)	76,7	15,5	H₂SO₄ (% hmotn.)	10,0	9,9
O₂ (%obj.)	2,2	9,8
N₂ (%obj.)	16,7	74,9

Tabulka 2
Plynná fáze	Kapalná fáze
	Spaliny	Reakční kapalina
Vstup	Výstup	Vstup	Výstup
Průtok (Nn³/h)	20714	21384	Průtok (kg/h)	144680	144000
Teplota (°C)	87	65	Teplota (°C)	69	64
SO₂ (ppm)	1600	80	Br₂ (%hmotn.)	0,15
HBr (ppm)	-	25	HBr (%hmotn.)	19,9	20,0
H₂O (%obj.)	12,4	15,3	H₂SO₄ (%hmotn.)	9,9	10,0

Tabulka 3
Plynná fáze	Kapalná fáze
	Spaliny	Reakční kapalina
Vstup	Výstup	Vstup	Výstup
Průtok (Nm³/h)	21384	20014	Průtok (kg/h)	100000	144000
Teplota ( C)	65	47	Teplota (° C)	47	47
SO₂ (ppm)	80	80	Br? (%hmotn.)
HBr (ppm)	25	<2	HBr (%hmotn.)	0,3	0,3
H₂O (% obj.)	15,3	9,5	H₂SO₄ (%hmotn.)	0,2	0,2

V předkoncentrátoru se z reakční kapaliny odpaří velký podíl vody společně s malou frakcí brom vodíku. Tento separační stupeň se realizuje odpařením za využití tepla vstupujících spalin 15 (180 °C).

Vedlejší proud reaktorové kapaliny se kontinuálně zavádí do předkoncentrátoru, ve kterém se tato kapalina uvede do protiproudého styku s částí přiváděných horkých spalin. Recyklování této

- 8 CZ 283750 B6 kapaliny zlepšuje kontakt plyn-kapalina. Takto se produkuje kapalná fáze, která obsahuje 15,8 % hmotnosti kyseliny sírové a 27,2 % hmotnosti bromovodíku. Tohoto výsledku se dosáhne regulováním průtoků vstupující kapaliny a plynných proudů.

V provozu Saras je předkoncentrátor tvořen otevřenou postřikovou věží, která má vnitřní průměr 2,0 m a výšku 8,5 m. Spaliny, opouštějící uvedený předkoncentrátor, mají teplotu 83 °C, přičemž teplota kapaliny v předkoncentrátoru je rovna 70 až 75 °C. Provozní podmínky předkoncentrátoru jsou uvedeny v následující tabulce 4.

Tabulka 4

Plynná fáze	Kapalná fáze
	Spaliny	Předkoncentrátorová kyselina
Vstup	Výstup	Vstup	Výstup
Průtok (Nm3/h)	7500	8070	Průtok (kg/h)	1330	844
Teplota (°C)	180	83	Teplota (°C)	64	73
SO2 (ppm)	1600	1490	Br2 (%hmotn.)
HBr (ppm)	-	1240	HBr (%hmotn.)	20,0	27,2
H2O (% obj.)	10,0	16,2	H2SO4 (%hmotn.)	10,0	15,8

Zbývající voda a bromovodík se z meziproduktového kyselinové produktu odpaří v bromovodíkovém odpařováku, přičemž se produkuje kapalná fáze, obsahující 80 % hmotnosti kyseliny sírové.

V tomto příkladu byla stanovena finální koncentrace kyseliny sírové 80 % hmotnosti, což vede k teplotě kapaliny 195 °C a teplotě plynné fáze 190 °C. To je dostatečné ktomu, aby reakce nastartovala i bez dalšího předehřívání. Provozní podmínky odpařováku jsou uvedeny, v tabulce 5.

Tabulka 5

Plynná fáze	Kapalná fáze
	Vzduch	Z předkoncentrátoru
Vstup	Výstup	Vstup	Výstup
	160	780	Průtok (kg/h)	844	167
Průtok (Nm3/h)
Teplota (°C)	25	190	Teplota (°C)	73	195
Br2 (%obj.)			Br2 (%hmotn.)
HBr (% obj.)	-	8,2	HBr (%hmotn.)	27,2	-
H2O (% obj.)		71,3	H₂SO₄(%hmotn.)	15,8	79,6
02 (% obj.)	20,0	4,1
N2 (%obj.)	80,0	16,4

- 9 CZ 283750 B6

Použitým reaktorem byl reaktor na bázi katalyzátoru, tvořeného systémem CuO/Cr₂O₃ na alumině a doba prodlení v reaktoru činila 10 sekund. To vyžaduje objem reaktoru asi 4 m⁴, tj. katalyzátorové lože o průměru 1,6 m a výšce 2 m.

Tyto podmínky zaručují 95 % stupeň konverze bromovodíku, který způsobuje zvýšení teploty na 140 °C v důsledku exotermního průběhu reakce. Provozní podmínky reaktoru pro katalytickou oxidaci bromovodíku jsou uvedeny v dále zařazené tabulce 6.

Tyto podmínky jsou založeny na laboratorních pokusech, prováděných v JRC Ispra s katalytickým systémem CuO/Cr₂O₃ na nosiči, tvořeném aluminou. Zde bylo dosaženo při teplotách 200 až 250 °C a krátkých dobách prodlení (kratších než 2,5 sekundy) vysokého stupně konverze bromovodíku.

Tabulka 6

Vodná fáze
	Vstup	Výstup
Průtok (Nm³/h)	780	765
Teplota (°C)	190	330
Br₂ (% obj.)		4,0
HBr (% obj.)	8,2	0,4
H₂O (% obj.)	71,3	76,7
O₂ (% obj.)	4,1	2,2
N₂ (%obj.)	16,4	16,7

Příklad 2

Tento příklad popisuje laboratorní destilaci temámí reaktorové kapaliny.

Použitá laboratorní frakčně destilační aparatura sestává zjednolitrové kulaté baňky, vybavené vnějším vyhříváním a vnitřním teploměrem pro měření teploty vroucí kapaliny. V horní části baňky je uspořádán teploměr pro měření teploty plynné fáze a chladič pro jímání destilátových frakcí.

V této aparatuře se provede šaržovitá (diskontinuální) frakční destilace 560,8 g temámí reaktorové kapaliny. Původní kapalina obsahuje 13,6% hmotnosti bromovodíku a 8,4 % hmotnosti kyseliny sírové. Destilát se jímá ve frakcích s přibližnou hmotností 30 až 40 g. Každá destilátová frakce se analyzuje za účelem stanovení obsahu bromovodíku. Složení zbytku v baňce po oddestilování každé frakce se vypočte jako původní obsah složky, od kterého bylo odečteno oddestilované množství této složky. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v následující tabulce 7.

- 10CZ 283750 B6

Tabulka 7

Frakce	Teplota( °C)	Destilát	Zbytek
Hlava	Dno	Hmotnost (g)	HBr (%hmotn.)	Hmotnost (g)	HBr (%hmotn.)	H₂SO₄(%hmotn.)
1	100	105	28,9	0,00	560,8	14,3	8,8
2	100	106	27,7	0,04	533,2	15,0	9,3
	100	107	31,7	0,05	501,5	16,0	9,9
4	100	107	29,6	0,09	471,9	17,0	10,5
5	101	108	31,2	0,17	440,7	18,2	11,2
6	102	109	28,7	0,23	412,0	19,4	12,0
7	104	112	29,3	0,34	382,7	20,9	12,9
8	109	114	31,2	0,67	351,5	22,7	14,1
9	112	118	28,9	1,35	322,6	24,6	15,3
10	115	124	31,9	2,86	290,7	27,0	17,0
11	116	135	33,0	11,3	257,7	29,0	19,2
12	124	135	37 7	31,6	220,0	28,5	22,5
13	126	165	41,2	43,9	178,8	25,0	27,7
14	128	188	40,4	46,2	138,4	18,8	35,8
15	130	214	43,6	44,5	94,8	7,0	52,2
15a	130	232	4,6	40,0	90,2	5,3	54,9
16	130	235	25,3	18,9	64,9	0,0	76,3

Když je destilace ukončena, zbyde v destilační baňce 64,9 g kapalného podílu, tvořeného 76,3 % hmotn. roztokem kyseliny sírové. Tento zbytek je zcela prostý bromovodíku. Kromě toho je z předcházející tabulky zřejmé, že obsah bromovodíku v destilátu začíná prudce stoupat po oddestilování frakce 10, kdy kapalný podíl v destilační baňce obsahuje 27,0% hmotnosti bromovodíku a 17,0 % hmotnosti kyseliny sírové.

Příklad 3

Tento příklad popisuje laboratorní pokus, provedený za účelem testování katalytické oxidace bromovodíku.

Pokus byl proveden za použití zařízení, popsaného a zobrazeného na obr. 3.

Odpařovák je tvořen vertikální válcovou píckou z varného sklad (Pyrex), mající vnitřní průměr 3,5 cm a délku 60 cm, která je naplněna skleněnými Moschigovými kroužky a externě elektricky vytápěna. Peristaltickým čerpadlem se do horní části odpařováku čerpá regulovaný proud temámí reaktorové směsi. Přítok kapaliny činí 230 g/h. Směs obsahuje 26,7 % hmotnosti bromovodíku a 14,3 % hmotnosti kyseliny sírové. Do spodní části odpařováku se zavádí proud vzduchu 40 1/h. Koncentrovaná kyselina sírová se jímá u dna odpařováku.

Odpařené produkty se vedou do katalytického reaktoru, který je tvořen trubkou, mající průměr 3,5 cm a délku 25 cm, která je naplněna peletami komerčního katalyzátoru, tvořeného systémem CuO/Cr₂O₃ na nosiči, tvořeném oxidem hlinitým (aluminal Objem katalyzátoru činí 240 cm³. Vedení, spojující odpařovák a reaktor, je elektricky vyhříváno za účelem zajištění konstantní teploty na vstupu katalyzátorového lože. V tomto příkladu se tato teplota udržuje na hodnotě 222 °C.

- 11 CZ 283750 B6

Exotermní průběh oxidační reakce způsobí zvýšení teploty v reaktoru na 300 °C ve střední části a na 413 °C na výstupu z reaktoru.

Na výstupu z reaktoru je uspořádán vodou chlazený chladič, přičemž se jímá nekonvertovaný bromovodík. Nekondenzované plyny jsou potom vedeny skrz sestavu promývacích nádob, obsahujících roztoky siřičitanu sodného nebo/a bromidu vápenatého, ve kterých se zachycuje vytvořený brom, jehož obsah se stanoví analyticky.

io Pokus trvá 180 minut, přičemž v průběhu této doby se do odpařováku zavede 695 g temámí kapaliny. U dna odpařováku se jímá 120 g 85% (hmotn.) kyseliny sírové. Kondenzovaná kapalina v jímací nádobě 67 je tvořena dvěma vrstvami, přičemž spodní vrstvou je brom (15 g) a vrchní vrstva (448 g) obsahuje 3,2 % hmotn. bromovodíku a 4,4 % hmotnosti bromu (20 g bromu).

Hlavní podíl vytvořeného bromu se zachytí ve formě bromidu v uvedených promývacích nádobách (123 g). Z toho plyne, že celkové množství vytvořeného bromu činí 158 g, zatímco v jímací baňce chladiče bylo stanoveno 16 g nekonvertovaného bromovodíku. To znamená, že takto bylo dosaženo více než 90 % oxidace bromovodíku na brom.

Přebytek vzduchu činí asi 100% vůči stechiometrii, zatímco vypočtená doba prodlení plynné fáze v katalytickém loži (300 °C ) činí 1,7 sekundy.

Příklad 4

V tomto příkladu se popisuje další pokusné zařízení pro testování katalytické oxidace bromovodíku.

Ve stejné testovací aparatuře, která byla použita v příkladu 3, byl proveden další pokus. Rychlost čerpání kapaliny je stejně jako v předcházejícím příkladu rovna 230 g/h a přítok vzduchu se udržuje na hodnotě 40 1/h.

Vstupní teplota do reaktoru byla snížena na 165 až 170 °C, což má za následek značné snížení konverze bromovodíku a tudíž i vývoje tepla. Časově zprůměrovaná teplota v katalytickém reaktoru v tomto případě činí 220 °C ve střední části a 300 °C na výstupu z reaktoru.

Pokus trval 250 minut, přičemž v průběhu této doby bylo zavedeno 999 g temámí kapaliny. U dna odpařováku bylo získáno 205 g 69 % (hmotn.) kyseliny sírové. Kondenzovaná kapalina 40 v jímací nádobě 67 je nyní tvořena pouze jednou vodnou fází, obsahující 9,3 % hmotnosti bromu a 18,8 % hmotnosti bromovodíku. Hmotnost jímaného podílu činí 752 g, což znamená, že v této fázi je přítomno 70 g bromu a 144 g nekonvertovaného bromovodíku.

V promývacích nádobách se izoluje dalších 28 g bromu společně s 9 g bromovodíku. Z toho 45 vyplývá, že bylo vytvořeno 98 g bromu a 153 g bromovodíku zůstalo nekonvertováno. Konverze bromovodíku na brom v tomto případě představuje přibližně 40 %. Doba prodlení plynné fáze byla poněkud vyšší než v prvním případě v důsledku nižší teploty. V tomto případě byla vypočtena doba prodlení 2,4 sekundy.

Příklad 5

V tomto příkladu se popisuje ještě další laboratorní pokus, provedený za účelem testování katalytické oxidace bromovodíku.

- 12 CZ 283750 B6

Tento třetí pokus byl proveden ve stejném zařízení, jaké bylo použito v příkladech 3 a 4. Přítok čerpané kapaliny byl snížen na 134 g/h. Přítok vzduchu byl udržován na 40 l/h.

Vstupní teplota do reaktoru byla snížena na 140 °C. Průměrné teploty v katalytickém reaktoru nyní činí 223 °C ve střední části a 205 °C na výstupu z reaktoru. Snížení výstupní teploty ve srovnání s teplotou ve střední části reaktoru je způsobeno relativně malou rychlostí (nízká čerpací rychlost) v kombinaci s nevyhnutelnými tepelnými ztrátami.

Pokus trval 220 minut, přičemž v průběhu této doby bylo zavedeno 493 g temámí kapaliny. U dna odpařováku bylo získáno 84 g 81 % (hmotn.) kyseliny sírové. Konzenzovaná kapalina v jímací nádobě 67 je tvořena jednou homogenní vodnou fází, obsahující 8,4% hmotn. bromu a 13,9 % hmotnosti bromovodíku. Jímaný podíl má hmotnost 386 g, což znamená, že v této fázi je přítomno 32 g bromu a 51 g nekonvertovaného bromovodíku.

V promývacích nádobách bylo izolováno dalších 33 g bromu. V sestavě promývacích nádob nebyl detekován žádný bromovodík. Celkem bylo vytvořeno 65 g bromu a 51 g bromovodíku zůstalo nekonvertováno. Stupeň konverze bromovodíku na brom takto činí 56 %.

Doba prodlení plynné fáze je značně vyšší než při prvních pokusech v důsledku nižší čerpací rychlosti. V tomto případě byla vypočtena doba prodlení 3.5 sekundy. Je třeba poznamenat, že delší doba prodlení má za následek značné zvýšení výtěžku bromu, a to bez ohledu na to, že střední reaktorová teplota byla nižší než v příkladu 4 (230 °C oproti 260 °C ).

Příklad 6

Tento příklad popisuje pokus z řady pokusů provádění uvedeného způsobu v laboratorně provozním měřítku. Celá použitá aparatura byla vytvořena z prvků z technického skla. V tomto příkladu je použito odkazů na obr. 4.

Do uvedené aparatury se přivádí spaliny, které jsou produkovány spalováním těžkého topného oleje v malé spalovací komoře. Mezi spalovací komorou a laboratorně provozní aparaturou je uspořádán pytlový filtr za účelem oddělení částicového podílu od spalin. Při spalování se produkují spaliny, obsahující asi 1000mg/m³ oxidu siřičitého. Obsah oxidu siřičitého může být zvýšen regulovaným přidáním oxidu siřičitého.

Proud 8,5 m³/h spalin s obsahem oxidu siřičitého 4170 mg/m' vstupuje do uvedené aparatury při teplotě 180 °C. Spaliny se vedou do předkoncentrátoru, kde se jejich teplota ze 180 °C sníží tak, že spaliny mají na výstupu teplotu 65 °C. Kanálem se potom spaliny vedou z předkoncentrátoru do hlavního reaktoru. Tento reaktor je tvořen skleněnou kolonou, která má vnitřní průměr 20 cm a která je naplněna do výšky 150 cm 1 cm keramickými prvky (Berl Saddles). Zde jsou spaliny uváděny do souproudého styku s kapalinou, obsahující 17,3 % hmotnosti bromovodíku, 7,8% hmotnosti kyseliny sírové a 250 mg/1 (0,02 % hmotnosti) bromu. Tato kapalina se recirkuluje reaktorem při zachování průtoku 300 l/h. Oxid siřičitý, obsažený ve spalinách, reaguje s bromem, obsaženým v uvedené kapalině, za vzniku bromovodíku a kyseliny sírové. Teplota uvnitř reaktoru činí 53 °C.

Odsířené spaliny opouštějí reaktor výstupem u dna reaktoru, načež se kanálem vedou do skrubru za účelem odstranění stop reaktorové kapaliny a bromovodíkových par promýváním vodou. Uvedený skrubr je tvořen skleněnou kolonou, která má vnitřní průměr 15 cm a která je naplněna do výšky 85 cm otevřeným náplňovým materiálem. Kapalina, produkovaná ve skrubru, obsahuje 0,07 % hmotnosti bromovodíku a 0,05 % hmotnosti kyseliny sírové, přičemž tato kapalina se recykluje skrubrem za použití odpovídajícího kanálu při zachování průtoku 100 l/h. Skrubrová

- 13 CZ 283750 B6 kapalina se v pravidelných intervalech zavádí kanálem zpět do reaktorové kapaliny za účelem kompenzování ztrát, ke kterým dochází pri odpařování. Provozní teplota skrubru 21 činí 37 °C.

Spaliny za uvedeným skrubrem dorazí kanálem do chladiče, ve kterém zkondenzuje hlavní podíl vodní páry, opouštějící systém. Tento chladič rovněž slouží k zabránění možného úniku bromovodíku a simých sloučenin společně se spalinami. Za tímto účelem se kondenzát, produkovaný v chladiči, měří a analyzuje: bylo jímáno 150 g/h kondenzátu, obsahujícího 0,17 % hmotnosti bromovodíku a 0,07 % hmotnosti kyseliny sírové.

Rovněž je monitorován obsah oxidu siřičitého jak v přiváděných, tak i ve vypouštěných spalinách. To se provádí infračerveným analyzátorem plynů (Uras 3G-Hartmann and Braun). Průměrná hodnota koncentrace oxidu siřičitého v přiváděných spalinách, měřená v průběhu více než 12 hodin, činí 4170 mg/m³. Střední koncentrace oxidu siřičitého ve vyčištěných spalinách činí 630 mg/m³. Stupeň odsíření tedy činí 85 %.

Kyselina sírová, produkovaná v reaktorové kapalině, musí být od této reaktorové kapaliny oddělena a koncentrována. Tato operace se provádí ve dvou stupních, a to nejdříve v předkoncentrátoru (první stupeň) a potom v bromovodíkovém odpařováku. Předkoncentrátor je tvořen skleněnou kolonou, která má vnitřní průměr 15 cm a která je naplněna do výšky 90 cm 1 cm Raschigovými kroužky. Pomocí odpovídajícího kanálu kapalina recirkuluje předkoncentrátorem, přičemž tato kapalina obsahuje 28,4% hmotnosti bromovodíku a 13,3% hmotnosti kyseliny sírové. Koncentrace této kapaliny se udržuje konstant ní regulováním provozní teploty, která v tomto případě činí 64 °C. Rychlost cirkulace této kapaliny činí přibližně 60 1/h.

Z reaktoru se kanálem zavádí do předkoncentrátoru konstantní proud 682 ml/h (=820 g/h) reaktorové kapaliny. Z tohoto proudu se odpařuje voda a malé množství bromovodíku až do okamžiku, kdy je jeho složení identické se složením předkoncentrátové kapaliny. Hlavním zdrojem energie pro tuto odpařovací operaci je teplo přiváděných spalin (majících teplotu 180 °C).

Druhá fáze koncentrování kyseliny se provádí v bromovodíkovém odpařováku. Tato část zařízení je tvořena vertikální kolonou z technického skla (Pyrex), která má vnitřní průměr 3,5 cm a která je naplněna skleněnými Raschigovými kroužky. Kolona je umístěna a vyhřívána v elektrické pícce. Do homí části odpařováku se čerpá kanálem pomocí čerpadla regulovaný proud předkoncentrátorové kapaliny. Přítok této kapaliny činí 269 ml/h (=350 g/h). Do spodní části odpařováku se zavádí vzduch v množství 60 1/h. Teplota bromovodíkového odpařováku se udržuje na hodnotě přibližně 220 °C.

U dna odpařováku se jímá koncentrovaná kyselina sírová v množství 48 g/h. Tato kyselina má vysokou koncentraci (98,0 % hmot.), je čirá a slabě žlutě zbarvená. Bromovodík a voda opouští odpařovák ve formě plynné fáze příslušným kanálem.

Páry, opouštějící odpařovák, jsou vedeny do reaktoru pro katalytickou oxidaci bromovodíku. Toto zařízení je tvořeno kolonou z technického skla (Pyrex), která má průměr 3,5 cm a délku 50 cm a která je naplněna peletami komerčního katalyzátoru, tvořeného systémem CuO/Cr₂O₃ na nosiči z oxidu hlinitého (alumina). Objem katalyzátoru činí 480 cm³. Vstupní teplota se udržuje na hodnotě 210 °C. Tento katalytický reaktor je externě vyhříván za účelem kompenzace tepelných ztrát. Exotermní průběh oxidační reakce však způsobí, že teplota v katalytickém reaktoru stoupne nejvýše na 430 °C, a to přibližně ve středu katalytického reaktoru.

Z hmotnostní bilanční rozvahy, týkající se bromovodíkového odpařováku, vyplývá, že do katalytického reaktoru jsou zaváděny následující proudy:

- 14 CZ 283750 B6

HBr	99 g/h	1,22 mol/h
H₂O	203 g/h	11,28 mol/h
vzduch	60 l/h-N₂	1,99 mol/h
	-o₂	0,52 mol/h
	Celkem	15,01 mol/h.

Plynná směs tudíž obsahuje asi 75 % objemu vody. Kyslík je přítomen v asi 70 % stechiometrickém přebytku vůči bromovodíku. Doba prodlení plynné fáze v katalyzátorovém loži, vypočtená při teplotě 400 °C, činí přibližně 2 sekundy.

Po opuštění katalytického reaktoru jsou plyny vedeny kanálem do bromového absorbéru, kde jsou uvedeny do styku s recirkulovanou reaktorovou kapalinou (300 1/h). Bromový absorbér je tvořen skleněnou kolonou, která má vnitřní průměr 12 cm a která je naplněna do výšky 30 cm 1 cm Raschigovými kroužky. V tomto zařízení proudí plyn a kapalina souproudně. Všechny kondenzovatelné složky (brom, voda a nezreagovaný bromovodík) se rozpustí v reaktorové kapalině a vytvořený reaktorový roztok se vede do reaktoru, který se nachází hned za bromovým absorbérem. Nezkondenzovatelné složky (nezreagovaný kyslík a dusík) zůstanou v plynné fázi a opouští systém společně se spalinami.

Brom, vyrobený oxidací bromovodíku, se zcela rozpustí v reaktorové kapalině. Rychlost produkce bromu může být takto vypočtena odebíráním vzorků kapalného proudu, vstupujícího do reaktoru, a analýzou těchto vzorků.

Střední koncentrace bromu v tomto proudu činí 250 mg/1 a průtok tohoto proudu činí 300 i/h. Rychlost produkce bromu takto činí 75 g/h = 0,47 mol/h. To dobře odpovídá rychlosti konverze oxidu siřičitého, vypočtené následujícím způsobem: 8,5 x (4,17-0,63) = 30 g/h = 0,49 mol/h. Konverze bromovodíku na brom v katalytickém reaktoru 32 může být vypočtena následujícím způsobem: 2 x 0,47/1,22 = 77 %.

Příklad 7

Tento příklad uvádí výsledky další pokusné řady, provedené ve stejném laboratorním zařízení, jaké bylo použito v příkladu 6, avšak za odlišných provozních podmínek. Hlavní rozdíl spočívá v nižší teplotě v reaktoru pro katalytickou oxidaci bromovodíku, což má za následek značně nižší konverzi bromovodíku na brom (42 % oproti 77 %) ve srovnání s příkladem 6. To zjevně vede k nižšímu stupni odsíření a k různým odlišnostem ve složení kapalných a plynných fází. Všechny průtoky kapalných fází a téměř všechny průtoky plynných fází jsou stejné jako v příkladu 6.

Stejně jako v příkladu 6 činí množství přiváděných spalin 8,5 m³, přičemž tyto spaliny mají teplotu 180 °C. Obsah oxidu siřičitého v přiváděných spalinách činí v tomto případě 3000 mg/m³, zatímco obsah oxidu siřičitého ve vyčištěných spalinách činí 950 mg/m³. Obě uvedené hodnoty jsou průměrnými hodnotami za celou dobu trvání pokusu, tj. 13,5 hodiny. Střední stupeň odsíření takto činí 68 %.

V hlavním reaktoru se udržuje průtok recirkulujícího kapalného toku na hodnotě 300 1/h a také reaktorová teplota zůstává nezměněna a činí 53 °C. Jakožto důsledek nižší konverze bromovodíku je koncentrace kyseliny sírové ve srovnání s příkladem 6 výrazně nižší. Cirkulující kapalina v tomto případě obsahuje 15,6% hmotnosti bromovodíku a 4,7% hmotnosti kyseliny sírové. Střední obsah bromu v kapalině, vstupující do homí části reaktoru, činí 137 mg/1.

- 15 CZ 283750 B6

Provozní teplota skrubru je 37 °C a rychlost cirkulace skrubrové kapaliny činí 100 1/h, tj. stejně jako v příkladu 6. Také v tomto případě skrubrová kapalina obsahuje velmi nízké množství bromovodíku a kyseliny sírové, přičemž konkrétně obsahuje 0,04 % hmotnosti bromovodíku a 0,02 % hmotnosti kyseliny sírové. V chladiči se jímá 210 g/h kondenzátu, obsahujícího 0,04 % hmotnosti bromovodíku a 0,07 % hmotnosti kyseliny sírové.

Kapalina, cirkulující v předkoncentrátoru, obsahuje 28,3 % hmotnosti bromovodíku a 14,0 % hmotnosti kyseliny sírové, což prakticky odpovídá složení této kapaliny v příkladu 6. Také v tomto případě se udržuje teplota 64 °C a rychlost cirkulace přibližně 60 1/h. Rovněž rychlost přivádění reaktorové kapaliny do předkoncentrátoru se udržuje konstantní a činí 682 ml/h.

Podmínky v bromovodíkovém odpařováku zůstávají nezměněny: rychlost přivádění kapaliny z předkondenzátoru 7 je také 269 ml/h, přítok vzduchu činí 60 1/h a teplota v bromovodíkovém odpařováku se udržuje přibližně na hodnotě 220 °C. U dna odpařováku se jímá koncentrovaná kyselina sírová v množství 51 g/h. Koncentrace kyseliny v tomto případě činí 96,8 % hmotnosti. Kvalita kyseliny se zdá být velmi dobrá, neboť kyselina je čirá a pouze slabě nažloutlá.

Objem a složení katalyzátoru, použitého při oxidaci bromovodíku, jsou stejné jako v příkladu 6, tj. 480 cm^{2 3} komerčního katalyzátoru CuO/CrO^. Vstupní teplota plynné fáze je snížena z 210 °C (příklad 6) na 175 °C. Maximální teplota v reaktoru je nyní 350 °C namísto 430 °C, kterážto teplota byla použita v předcházejícím příkladu. Složení plynné fáze a její doba prodlení jsou prakticky stejné jako dříve.

Nejvýznamnější rozdíl mezi příkladem 6 a pokusem podle tohoto příkladu je v konverzi bromovodíku v katalytickém reaktoru, způsobené nižší reakční teplotou. Produkovaná reaktorová kapalina nyní obsahuje 137 mg/1 bromu, což odpovídá rychlosti produkce bromu 41 g/h = 0,26 mol/h. Konverze bromovodíku na brom v katalytickém reaktoru činí: 2 x 0,26/1,22 = 42 % oproti 77 % v předcházejícím příkladu.

Stanovená rychlost produkce bromu znovu velmi uspokojivě odpovídá stanovené rychlosti konverze oxidu siřičitého, vypočtené ze snížení obsahu oxidu uhličitého v proudu spalin z 3000 mg/m³ na 950 mg/m³, přičemž přítok proudu spalin činí 8,5 m³/h. To poskytuje stupeň konverze oxidu siřičitého 17,4 g/h = 0,27 mol/h.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob odstraňování oxidu siřičitého z odpadních plynů uvedením odpadního plynu, obsahujícího oxid siřičitý, do styku s vodným roztokem, obsahujícím kyselinu sírovou, bromovodík a brom, za vzniku kyseliny sírové a bromovodíku v roztoku a podrobením získaného vodného roztoku s obsahem bromovodíku dvoustupňovému odpařovacímu procesu za vzniku koncentrované, bromovodík obsahující, plynné fáze, vyznačený tím, že se v prvním stupni odpařovacího procesu odpaří z roztoku podstatné množství vody, zatímco ve druhém stupni odpařovacího procesu se odpaří bromovodík společně se zbývající vodou, načež se koncentrovaný bromovodík v plynné fázi katalyticky oxiduje za vzniku bromu, který se recykluje do vodného roztoku.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že koncentrace bromovodíku ve vodném roztoku je ve stechiometrickém přebytku vzhledem k množství kyseliny sírové ve vodném roztoku.

- 16CZ 283750 B6
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že katalyzátorem pro katalytickou oxidaci bromovodíku je oxid mědi nebo vanadu, nebo ušlechtilý kov, nesený na oxidu hlinitém, oxidu křemičitém nebo oxidu zirkoničitém.
4. Způsob podle některého z předcházejících nároků 1 až 3, vyznačený tím, že katalytická oxidace bromovodíku se provádí při teplotě 200 až 400 °C.
5. Způsob podle některého z předcházejících nároků 1 až 4, vyznačený tím, že doba ío prodlení pro katalytickou oxidaci bromovodíku činí 2 až 10 sekund.

15 4 výkresy