CN111187424A - 镧系稀土-有机聚合物前驱体、镧系稀土氧化物纤维及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及镧系稀土‑有机聚合物前驱体、镧系稀土氧化物纤维及制备方法与应用，制备过程包括：1)镧系稀土‑有机聚合物前驱体的制备；2)静电纺丝制备前驱体纤维：以稀土‑有机聚合物前驱体为原料，用有机溶剂溶解后加入纺丝助剂获得前驱体纺丝液，纺丝液在5～20kV的电压下静电纺丝获得前驱体纤维；3)将前驱体纤维在空气中热处理获得镧系稀土氧化物纤维。本发明的纤维纯度高、强度高、直径均匀且可调、柔韧性好、结构致密、无气孔、裂纹等缺陷，在催化、照明、核工业、激光、存储、传感、显示、生物标记、陶瓷材料及耐火材料等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及一种镧系稀土-有机聚合物前驱体、镧系稀土氧化物纤维及制备方法，特别是一种具有线性聚合结构的稀土-有机聚合物前驱体制备相应氧化物纤维的方法，属于新材料技术领域。
背景技术：
镧系稀土氧化物是指元素周期表中的ⅢB族从镧到镥15种元素的氧化物。由于稀土元素具有电价高、半径大、电子能级丰富、易受极化且折射率与极化强度呈正相关、稀土氧化物热稳定性好等特点，在催化、照明、核工业、激光、存储、传感、显示、生物标记、陶瓷材料及耐火材料等领域都有广泛的应用前景。目前对于稀土氧化物的研究主要集中在粉体、陶瓷块体、单晶等方面。稀土氧化物纤维的制备方法包括水热、溶剂热、静电纺丝等，其中水热、溶剂热法所制备的纤维长度短、脆性大、使用受限；静电纺丝技术作为制备纤维的有效方法，近年来受到研究者们的广泛关注。然而对稀土氧化物纤维而言柔性和纯度是当前限制其实际应用的主要问题。
中国专利文件CN101912582A公开了一种La2O3:Tb3+亚微米绿色荧光纤维的制备方法，将醋酸镧和醋酸铽溶解在水中，加入质量为醋酸盐总量1～1.2倍的聚氧化乙烯，搅拌4小时后获得纺丝液，经静电纺丝及后续热处理获得La2O3:Tb3+纤维，该纤维直径分布离散性较大，且由于前驱体中氧化物含量较低，大量的有机物分解导致纤维表面缺陷较多，这影响了纤维的柔韧性。R.Thangappan等人采用PVA为结构模板以硝酸钆为金属源制备了Gd2O3纳米纤维(参见：Applied Surface Science 261(2012)770-773)，该纤维具有很好的光学性质，但表面气孔较多，长度较短，强度较差。中国专利文件CN104153124A公开了一种柔性稀土氧化物纳米纤维膜的制备方法，该方法获得了柔性较好的稀土纳米纤维膜，但在制备过程中需要加入非稀土稳定剂和硅烷偶联剂，极大的降低了稀土氧化物纳米纤维膜的纯度。
发明内容：
针对目前稀土氧化物纤维制备技术的不足，本发明提出镧系稀土-有机聚合物前驱体、镧系稀土氧化物纤维及制备方法与应用。制备的镧系稀土氧化物纤维材料纯度高、柔韧性好。
本发明的技术方案如下：
镧系稀土-有机聚合物前驱体的制备方法，包括步骤如下：
将稀土金属源溶于无水甲醇中，按金属源：配体摩尔比为1:0.5～2加入配体，搅拌30～200分钟，按金属源：三乙胺摩尔比为1:1～4逐滴加入三乙胺，继续搅拌，然后在25～40℃下减压干燥；产物用萃取剂浸泡，静置24～144小时后过滤，除去滤渣，将滤液在25℃～40℃下减压干燥，得到稀土-有机聚合物前驱体。该前驱体性质稳定，具有一定的可纺性。
根据本发明，优选的，金属源：配体：三乙胺摩尔比为1:0.5～1.2:1.5～4，每100克金属源加入无水甲醇的质量为300～600克；
优选的，加入三乙胺后的减压干燥温度为30～40℃；
优选的，萃取剂加入量按每摩尔金属源2000～3000毫升计，静置时间为48～96小时。
根据本发明，优选的，所述金属源为镧源、铈源、谱源、钕源、钐源、铕源、钆源、铽源、镝源、钬源、铒源、铥源、镱源或镥源中的一种或几种；
进一步优选的，镧源为结晶氯化镧、无水氯化镧中的一种或混合物；
铈源为结晶氯化铈、无水氯化铈中的一种或混合物；
谱源为结晶氯化镨、无水氯化镨中的一种或混合物；
钕源为结晶氯化钕、无水氯化钕中的一种或混合物；
钐源为结晶氯化钐、无水氯化钐中的一种或混合物；
铕源为结晶氯化铕、无水氯化铕中的一种或混合物；
钆源为结晶氯化钆、无水氯化钆中的一种或混合物；
铽源为结晶氯化铽、无水氯化铽中的一种或混合物；
镝源为结晶氯化镝、无水氯化镝中的一种或混合物；
钬源为结晶氯化钬、无水氯化钬中的一种或混合物；
铒源为结晶氯化铒、无水氯化铒中的一种或混合物；
铥源为结晶氯化铥、无水氯化铥中的一种或混合物；
镱源为结晶氯化镱、无水氯化镱中的一种或混合物；
镥源为结晶氯化镥、无水氯化镥中的一种或混合物。
根据本发明，优选的，所述的配体为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等β-二酮中的一种或几种；
优选的，所述的萃取剂为丙酮、四氢呋喃中的一种或混合物。
根据本发明，还提供上述制备得到的镧系稀土-有机聚合物前驱体。
根据本发明，一种镧系稀土氧化物纤维的制备方法，包括步骤如下：
将镧系稀土-有机聚合物前驱体加入纺丝助剂，在有机溶剂中配制纺丝液，将纺丝液静电纺丝，得到前驱体纤维，然后经过热处理，获得镧系稀土氧化物纤维。
根据本发明，优选的，稀土-有机聚合物前驱体、纺丝助剂、有机溶剂的质量比为：50～150:1:100～800。
根据本发明，优选的，所述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种；
优选的，所述的纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)中的一种或混合物。
根据本发明，优选的，静电纺丝条件为：纺丝电压5～20kV，喷丝头与接收装置间的距离为10～30cm，纺丝液推进速度为0.5～4ml/h，环境温度5～45℃，湿度20～75％。可通过不同的接收装置获得多种形式的前驱体纤维。
根据本发明，优选的，静电纺丝条件为：纺丝电压6～18kV，注射泵的推进速度为0.8～3ml/h，纺丝环境温度为15～40℃，纺丝环境湿度为20～55％。
根据本发明，优选的，所述热处理过程在空气环境下进行；
优选的，热处理温度为600～1200℃。
根据本发明，优选的，所述热处理过程为：以0.5～5℃/min升温至热处理温度，并在最高温度下保温10～240分钟，然后随炉冷却。
本发明还提出一种通过以上制备方法制备的镧系稀土氧化物纤维材料，所述的镧系稀土氧化物纤维材料具有纯度高、强度高、柔性好、直径均匀且可调等优异特性，可通过采用不同的收集方式得到多种材料应用形式，获得的纤维内部晶粒尺寸均匀，排布致密，纤维表面无气孔、裂纹等缺陷。
根据本发明，所述的镧系稀土氧化物纤维材料在催化、照明、核工业、激光、存储、传感、显示、生物标记、陶瓷材料及耐火材料领域中的应用。
本发明的技术特点及优良效果：
1.本发明首先提出镧系稀土-有机聚合物前驱体及其氧化物纤维的普适制备方法，所制备的稀土-有机聚合物前驱体中氧化物含量大于60％，大大提高了前驱体中镧系稀土氧化物的含量，有助于在后续热处理过程中提高氧化物纤维的致密度，保证其具有优异的柔韧性和较高的强度。
2.本发明制备的稀土-有机聚合物前驱体性质稳定，在室温下保存一年不变质，用其配置的纺丝液清澈透明，可以在室温下放置一年不出现沉淀、浑浊等现象。
3.本发明可通过采用不同的收集方式得到多种镧系稀土氧化物纤维材料应用形式。
4.本发明制备的镧系稀土氧化物纤维纯度高、强度高、直径均匀且可调、柔韧性好、结构致密、无气孔、裂纹等缺陷。本发明不需要进行复杂的热处理，不需气氛保护，制备工艺简单，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例2所制备的镥-有机聚合物前驱体照片。
图2为实施例2所制备的镥-有机聚合物前驱体TG曲线。
图3为实施例2所制备的氧化镥纤维光学照片。
图4为实施例2所制备的氧化镥纤维X射线衍射(XRD)图。
图5为实施例2所制备的氧化镥纤维SEM照片。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。同时应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为常规市购产品。
实施例1：
一种镧-有机聚合物前驱体及氧化镧纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)将100克无水氯化镧溶解在600克无水甲醇中，待完全溶解后向溶液中加入41克乙酰丙酮，搅拌2小时后，逐滴加入100克三乙胺，滴加完后继续搅拌2小时，得到澄清的前驱体三乙胺溶液；
(2)将(1)中所制得澄清溶液转入圆底烧瓶中，在38℃减压浓缩至干粉，然后向圆底烧瓶中加入850克丙酮，封口静置72小时；
(3)过滤掉(2)中所述圆底烧瓶中不溶的盐酸三乙胺，获得镧-乙酰丙酮聚合物前驱体溶液，将其转入另一圆底烧瓶中，在32℃减压干燥，得到镧-乙酰丙酮聚合物前驱体粉末；
(4)取0.10克PEO溶解在20克无水甲醇中，加入6克镧-乙酰丙酮聚合物前驱体，搅拌，得到澄清透明的前驱体纺丝液，前驱体纺丝液经静电纺丝获得前驱体纤维，其中纺丝电压7kV，注射泵推进速度2ml/h，环境湿度40％，纺丝过程在室温下进行；
(5)将(4)所制备的前驱体纤维在热处理炉中以1℃/min升温至800℃并在800℃保温1小时，随炉冷却。
获得的柔性氧化镧纤维表面致密光滑，纯度可达99.9％，直径均匀，直径为600纳米左右。
实施例2：
一种镥-有机聚合物前驱体及氧化镥纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)将100克结晶氯化镥溶解在300克无水甲醇中，待完全溶解后向溶液中加入38克乙酰丙酮，搅拌2小时后，逐滴加入77克三乙胺，滴加完后继续搅拌2小时，得到澄清的前驱体三乙胺溶液；
(2)将(1)中所制得澄清溶液转入圆底烧瓶中，在38℃减压浓缩至干粉，然后向圆底烧瓶中加入750克四氢呋喃，封口静置72小时；
(3)过滤掉(2)中所述圆底烧瓶中不溶的盐酸三乙胺，获得镥-乙酰丙酮聚合物前驱体溶液，将其转入另一圆底烧瓶中，在32℃减压干燥，得到镥-乙酰丙酮聚合物前驱体粉末；镥-有机聚合物前驱体照片如图1所示，镥-有机聚合物的TG曲线如图2所示。
(4)取0.06克PEO溶解在20克无水乙醇中，加入10克镥-乙酰丙酮聚合物前驱体，搅拌，得到澄清透明的前驱体纺丝液，前驱体纺丝液经静电纺丝获得前驱体纤维，其中纺丝电压10kV，注射泵推进速度2.5ml/h，环境湿度55％，纺丝过程在室温下进行；
(5)将(4)所制备的前驱体纤维在热处理炉中以1℃/min升温至900℃并在900℃保温1小时，随炉冷却。
本实施例制备的氧化镥纤维光学照片如图3所示，氧化镥纤维X射线衍射(XRD)图如图4所示，氧化镥纤维的SEM照片如图5所示。可知，获得的氧化镥纤维表面致密光滑，柔韧性好，纯度可达99.95％，直径均匀，直径为450纳米左右。
实施例3-17
实施例3-17制备步骤同实施例1，其中稀土-有机聚合物前驱体制备参数、纺丝液配制参数及柔性稀土氧化物纤维的直径、纯度如表1-3所示。
注：搅拌时间1—加入配体后搅拌时间；搅拌时间2—加完三乙胺后搅拌时间；
干燥温度1—含有盐酸三乙胺的前驱体溶液干燥温度；
干燥温度2—萃取剂萃取后的过滤得到的前驱体溶液的干燥温度。
表1
表2
表3
对比例1
如实施例2步骤(1)所述，将100克结晶氯化镥溶解在300克无水甲醇中，待完全溶解后向溶液中加入20克乙酰丙酮，搅拌2小时后，逐滴加入77克三乙胺，滴加完后继续搅拌2小时，得到的溶液呈乳白色。说明配体量偏低会导致前驱体水解。
对比例2
如实施例2步骤(5)所述，将(4)所制备的前驱体纤维在热处理炉中以200℃/min升温至900℃并在900℃保温1小时，随炉冷却。
所获得的氧化镥纤维气孔较多。热处理过程中，升温速率过快容易导致纤维气孔率增多，强度和韧性降低。
Claims (10)
1.镧系稀土-有机聚合物前驱体的制备方法，包括步骤如下：
将稀土金属源溶于无水甲醇中，按金属源：配体摩尔比为1:0.5～2加入配体，搅拌30～200分钟，按金属源：三乙胺摩尔比为1:1～4逐滴加入三乙胺，继续搅拌，然后在25～40℃下减压干燥；产物用萃取剂浸泡，静置24～144小时后过滤，除去滤渣，将滤液在25℃～40℃下减压干燥，得到稀土-有机聚合物前驱体。该前驱体性质稳定，具有一定的可纺性。
2.根据权利要求1所述的镧系稀土-有机聚合物前驱体的制备方法，其特征在于，金属源：配体：三乙胺摩尔比为1:0.5～1.2:1.5～4，每100克金属源加入无水甲醇的质量为300～600克；
优选的，加入三乙胺后的减压干燥温度为30～40℃；
优选的，萃取剂加入量按每摩尔金属源2000～3000毫升计，静置时间为48～96小时。
3.根据权利要求1所述的镧系稀土-有机聚合物前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属源为镧源、铈源、谱源、钕源、钐源、铕源、钆源、铽源、镝源、钬源、铒源、铥源、镱源或镥源中的一种或几种；
优选的，镧源为结晶氯化镧、无水氯化镧中的一种或混合物；
铈源为结晶氯化铈、无水氯化铈中的一种或混合物；
谱源为结晶氯化镨、无水氯化镨中的一种或混合物；
钕源为结晶氯化钕、无水氯化钕中的一种或混合物；
钐源为结晶氯化钐、无水氯化钐中的一种或混合物；
铕源为结晶氯化铕、无水氯化铕中的一种或混合物；
钆源为结晶氯化钆、无水氯化钆中的一种或混合物；
铽源为结晶氯化铽、无水氯化铽中的一种或混合物；
镝源为结晶氯化镝、无水氯化镝中的一种或混合物；
钬源为结晶氯化钬、无水氯化钬中的一种或混合物；
铒源为结晶氯化铒、无水氯化铒中的一种或混合物；
铥源为结晶氯化铥、无水氯化铥中的一种或混合物；
镱源为结晶氯化镱、无水氯化镱中的一种或混合物；
镥源为结晶氯化镥、无水氯化镥中的一种或混合物。
4.根据权利要求1所述的镧系稀土-有机聚合物前驱体的制备方法，其特征在于，所述的配体为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等β-二酮中的一种或几种；
优选的，所述的萃取剂为丙酮、四氢呋喃中的一种或混合物。
5.权利要求1-4任一项制备得到的镧系稀土-有机聚合物前驱体。
6.一种镧系稀土氧化物纤维的制备方法，包括使用权利要求1-4任一项制备得到的镧系稀土-有机聚合物前驱体，包括步骤如下：
将镧系稀土-有机聚合物前驱体加入纺丝助剂，在有机溶剂中配制纺丝液，将纺丝液静电纺丝，得到前驱体纤维，然后经过热处理，获得镧系稀土氧化物纤维。
7.根据权利要求6所述的镧系稀土氧化物纤维的制备方法，其特征在于，稀土-有机聚合物前驱体、纺丝助剂、有机溶剂的质量比为：50～150:1:100～800；
优选的，所述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种；
优选的，所述的纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)中的一种或混合物。
8.根据权利要求6所述的镧系稀土氧化物纤维的制备方法，其特征在于，静电纺丝条件为：纺丝电压5～20kV，喷丝头与接收装置间的距离为10～30cm，纺丝液推进速度为0.5～4ml/h，环境温度5～45℃，湿度20～75％；
优选的，静电纺丝条件为：纺丝电压6～18kV，注射泵的推进速度为0.8～3ml/h，纺丝环境温度为15～40℃，纺丝环境湿度为20～55％；
优选的，所述热处理过程在空气环境下进行；
优选的，热处理温度为600～1200℃；
优选的，所述热处理过程为：以0.5～5℃/min升温至热处理温度，并在最高温度下保温10～240分钟，然后随炉冷却。
9.权利要求6-8任一项制备的镧系稀土氧化物纤维材料。
10.权利要求9所述的镧系稀土氧化物纤维材料在催化、照明、核工业、激光、存储、传感、显示、生物标记、陶瓷材料及耐火材料领域中的应用。
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