CZ2007246A3 - Process for preparing suspensions of silver micrometric crystals - Google Patents

Abstract

Suspenze mikrometrových krystalu stríbra se pripraví tak, že se smísí sul stríbra, s výhodou dusicnan stríbrný (AgNO.sub.3.n.), redukcní cinidlo vybrané ze skupiny látek obsahujících funkcní skupiny -OH nebo -CHO, s výhodou látky na bázi diolu a polyolu, a povrchove aktivní prísada polymerního charakteru s atomy dusíku nebo kyslíku ve své molekule, s výhodou poly(vinyl)pyrrolidon, tak aby koncentrace stríbrné soli ve smesi byla vyšší než 0.1 .mi.mol/l, s výhodou v rozmezí od 0,5 mol/l do 2 mol/l, reakcní smes se zahrívá na teplotu 20 až 350 .degree.C, s výhodou na teplotu v rozmezí 160 až 190.degree.C, po dobu od 1 min do 12 hodin, s výhodou 2 hodin. Po zchladnutí smesi se vzniklé krystalystríbra promyjí dekantací s nadbytkem rozpouštedla, s výhodou ethanolem. Jako redukcní cinidlo je nejvhodnejší použít 1,2-ethandiol nebo 1,3-propandiol nebo 2,3-butandiol nebo 1,5-pentandiol nebo 1,6-hexandiol nebo diethylenglykol nebo triethylenglykol nebo glycerol.A suspension of the micrometer crystal of silver is prepared by mixing the silver sulphate, preferably silver nitrate (AgNO.sub.3), a reducing agent selected from the group consisting of functional groups -OH or -CHO, preferably diol-based substances. and a polyol, and a surface active additive of a polymeric nature with nitrogen or oxygen atoms in its molecule, preferably poly (vinyl) pyrrolidone, so that the concentration of silver salt in the mixture is greater than 0.1 .mu.mol / l, preferably in the range of 0. , 5 mol / l to 2 mol / l, the reaction mixture is heated to a temperature of 20 to 350 degC, preferably to a temperature in the range of 160 to 190.degree.C, for a period of from 1 min to 12 hours, preferably 2 hours. After cooling the mixture, the crystals formed are washed by decanting with excess solvent, preferably ethanol. Most preferably, the reducing agent is 1,2-ethanediol or 1,3-propanediol or 2,3-butanediol or 1,5-pentanediol or 1,6-hexanediol or diethylene glycol or triethylene glycol or glycerol.

Description

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu přípravy suspenzí mikrometrových krystalů stříbra.The invention relates to a process for the preparation of micrometer silver crystal suspensions.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Krystaly kovů si získaly značnou pozornost z důvodu své aplikovatelnosti v řadě průmyslových oblastí. Některým vybraným kovům jako jsou například zlato a stříbro je věnována , značná část odborné literatury, [např. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press Ltd. l^st ed. 1984, Oxford, England] V literatuře je popsána řada způsobů přípravy koloidních částic a většina z těchto způsobů je založena na redukci solí drahých kovů. Popsané metody však vedou téměř výhradně ke koloidním roztokům s malými krystalickými částicemi o velikosti řádově do stovek nanometrů [F. Kim, S, Connor, H. Song, T. Kuykendall, P. Yang, Ángew. Chem. Int. Ed. 2004,43, 3673; C. S. Ah, Y. J. Yun, H. J. Park, W.-J. Kim, D. H. Ha, W. S. Yun, Chem, Mater. 2005, 17, 5558]. Stříbrné koloidní roztoky mají žluto-hnědou barvu a zmožných postupů příprav koloidních roztoků stříbra je popsána např. tzv. ‘polyolová’ metoda. V souvislosti s touto metodou jsou v literatuře diskutovány například stříbrné nano-drátky [B. Wiley, Y. Sun, Y. Xia, Langmuir 2005, 21, 8077] nebo stříbrné nanokrychle [Y. Sun, Y. Xia, Science 2002,298,2176].Metal crystals have gained considerable attention because of their applicability in a number of industrial areas. Some selected metals such as gold and silver are devoted to, a considerable part of the literature [e.g. NN Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of Elements, Pergamon Press Ltd. l ^st ed. 1984, Oxford, England] A number of methods for preparing colloidal particles are described in the literature and most of these methods are based on the reduction of precious metal salts. However, the described methods lead almost exclusively to colloidal solutions with small crystalline particles of the order of hundreds of nanometers [F. Kim, S., Connor, H. Song, T. Kuykendall, P. Yang, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3673; CS Ah, YJ Yun, HJ Park, W.-J. Kim, DH Ha, WS Yun, Chem, Mater. 2005, 17, 5558]. Silver colloidal solutions are yellowish-brown in color, and the possible processes for preparing colloidal silver solutions are described, for example, by the so-called 'polyol' method. For example, silver nano-wires are discussed in the literature [B. Wiley, Y. Sun, Y. Xia, Langmuir 2005, 21, 8077] or silver nanocube [Y. Sun, Y. Xia, Science 2002, 298, 1766].

Vznik suspenzí mikrometrových krystalů zlata podobnou,metodou jsme poprvé vědecké veřejnosti prezentovali na konferenci ve Francii [T. Baše, Z. Bašti, M. Šlouf, N. Murafa, J. Šubrt, J. Plesek, M.. G. S. Londesborough, O. Kříž 24^th European Conference on Surface Science (ECOSS-24), September 4-8 2006, Paris,' France, příspěvek SAMWe 1-163]. Jednalo se o stejný způsob, který je zde nárokován pro přípravu suspenzí mikrometrových krystalů stříbra, pro které nebyl tento způsob přípravy vedoucí k suspenzím mikrometrových krystalů dosud nikde popsán ani prezentován.The formation of micrometer gold crystal suspensions in a similar way was presented to the scientific public for the first time at a conference in France [T. Basha, Z. Basti, M. Slouf, N. Murafa, J. Subrt, J. Plesek, M. GS Londesborough, O. Cross 24 ^th European Conference on Surface Science (ECOSS-24), September 4-8 2006, Paris, 'France, SAMWe 1-163]. This was the same process as claimed herein for the preparation of micrometer silver crystal suspensions for which this method of preparation leading to micrometer crystal suspensions has not been described or presented anywhere.

• »·*· • ·• »

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Předmětem níže popsaného řešení je způsob přípravy suspenzí mikrometrových krystalů stříbra, kterým se docílí vzniku stříbrných krystalů o velikosti v rozmezí jednotek až řádově desítek mikrometrů. V těchto rozměrech mají vzniklé krystaly stříbra tvary polyedrů nebo tenkých drátků nebo tyčinek (obr. 1).The object of the solution described below is a process for the preparation of micrometer silver crystal suspensions which produce silver crystals having a size ranging from tens to micrometers. In these dimensions, the silver crystals formed have the shape of polyhedra or thin wires or rods (Fig. 1).

Krystaly stříbra se podle vynálezu připraví tak, že se smísí sůl stříbra, s výhodou dusičnan stříbrný (AgNOj), redukční činidlo vybrané ze skupiny látek obsahujících funkční skupiny -OH nebo -CHO, s výhodou látky na bázi diolů a polyolů, a povrchově aktivní přísada polymerního charakteru s atomy dusíku nebo kyslíku ve své molekule, s výhodou poly(vinyl)pyrrolidon, tak aby koncentrace stříbrné soli ve směsi byla .vyšší než 0.1 pmol/l, s výhodou v rozmezí od 0,5 mol/l do 2 mol/l, reakční směs se zahřívá na teplotu 20 - 350 °C, s výhodou na teplotu v rozmezí 160-190 ^ĎC, po dobu od l min do 12 hodin, s výhodou 2 hodin, načež se po zchladnutí směsí vzniklé krystaly stříbra promyjí dekantací s nadbytkem rozpouštědla, s výhodou ethanolem. Při použití velmi nízkých koncentrací solí stříbra ve směsi dochází ke vzniku žlutých až žluto-hnědých koloidních roztoků obsahujících krystalky stříbra o rozměrech v řádu nanometrů. Nejvýznamnější faktor, který vede ke vzniku kýžených suspenzí mikrometrových krystalů stříbra, je koncentrace výchozí soli stříbra. Použitá koncentrace solí stříbra má zároveň spolu s množstvím použité polymemí přísady a typem redukčního činidla vliv na' tvar výsledných krystalů. Na rozdíl od koloidních částic stříbra, které vytvářejí žluté roztoky, se dají suspenze stříbrných krystalů jednoduše promývat například dekantací vhodným rozpouštědlem (např. ethanolem). V literatuře popisované koloidní částice mají rozměry řádově v nanometrech (10'⁹ m), připravené stříbrné krystaly mají rozměry řádově v rozmezí jednotek až desítek mikrometrů (10‘⁶ m).The silver crystals according to the invention are prepared by mixing a silver salt, preferably silver nitrate (AgNO3), a reducing agent selected from the group consisting of -OH or -CHO functional groups, preferably a diol and polyol-based substance, and a surfactant. of a polymeric nature with nitrogen or oxygen atoms in its molecule, preferably poly (vinyl) pyrrolidone, so that the silver salt concentration in the mixture is greater than 0.1 pmol / l, preferably in the range of 0.5 mol / l to 2 mol / l l, the reaction mixture is heated to 20-350 ° C, preferably to a temperature ranging from 160 to 190 ^D C for a period of from l minute to 12 hours, preferably 2 hours, then after cooling the mixture resulting silver crystals are washed by decantation with an excess of solvent, preferably ethanol. By using very low concentrations of silver salts in the mixture, yellow to yellow-brown colloidal solutions containing silver crystals of nanometer size are formed. The most important factor leading to the formation of the desired micrometer silver crystal suspensions is the concentration of the silver starting salt. The concentration of silver salts used, together with the amount of polymer additive used and the type of reducing agent, affects the shape of the resulting crystals. In contrast to the colloidal silver particles which form yellow solutions, the silver crystal suspensions can be simply washed, for example, by decanting with a suitable solvent (e.g. ethanol). The literature discusses the colloidal particles have sizes in the nanometer range (10 ^-9 M), prepared silver crystals have dimensions of the order of magnitude to tens of microns (10 ^-6 meters).

Takto připravené mikrometrové krystaly kovů mohou být použity např. v elektronice pro přípravu součástek elektrických obvodů nebo přímo jako součásti elektrických obvodů. Obzvláště významnou možnost použití představuje oblast práškové metalurgie, kde mohou být připravené suspenze Ag krystalů použity jako velmi jemný »99* » * ·♦ I ϊThe micrometer metal crystals thus prepared can be used, for example, in electronics to prepare electrical circuit components or directly as electrical circuit components. A particularly important application is the powder metallurgy field, where the prepared Ag crystal suspensions can be used as very fine »99 *» * · ♦ I ϊ

Příklady provedeníExamples

Příklad 1 g poly(vinyl)pyrrolidonu bylo za míchání a zahřívání rozpuštěno v 15 mlExample 1 g of poly (vinyl) pyrrolidone was dissolved in 15 ml with stirring and heating

1,3-propanediolu. K tomuto čirému roztoku bylo přidáno 5 g AgNO₃ a dalších 15 ml1,3-propanediol. To this clear solution was added 5 g AgNO ₃ and another 15 mL

1,3-propanediolu. Tato směs byla zahřívána po dobu 2 hod na olejové lázni vyhřáté na 185 °C. V průběhu zahřívání se v baňce vytvořila zakalená směs obsahující stříbrné krystaly, které lze popsat jako směs polyedrů, drátků nebo tyčinek. Délka vzniklých krystalů se pohybuje v rozmezí od jednotek až do desítek mikrometrů. Krystaly mohou být snadno promyty dekantací s nadbytkem vhodného rozpouštědla (např. ethanolem). Výsledná směs má podobu velmi jemného stříbrného prachu ležícího na dně baňky a převrstveného čirým ethanolem. Zamíchání této směsi vede k rozptýlení Ag krystalů v roztoku.1,3-propanediol. The mixture was heated for 2 hours in an oil bath heated to 185 ° C. During the heating, a cloudy mixture containing silver crystals formed as a mixture of polyhedra, wires or rods was formed in the flask. The length of the crystals produced ranges from units up to tens of micrometers. The crystals may be easily washed by decantation with an excess of a suitable solvent (e.g. ethanol). The resulting mixture is a very fine silver powder lying on the bottom of the flask and overlaid with clear ethanol. Stirring this mixture results in the dispersion of the Ag crystals in the solution.

Příklad 2Example 2

V kádince bylo smícháno dohromady 15 g AgNOj, 5 g poly(vinyl)pyrrolidonu a 50 ml 1,2-ethandiolu. Tato směs byla zahřívána na 175 C a docházelo k rozpouštění obou pevných složek, tj. poly(vmyl)pyrrolidonu i AgNOj. V baňce se v průběhu zahřívání a míchání začala vytvářet směs šedivé barvy, Celková doba zahřívání byla 1 hod. Tato směs byla po ochlazení na laboratorní teplotu zředěna nadbytkem ethanolu (500 ml) a ponechána po dobu 1 týdne. Na dně se usadila vrstva Ag krystalů stříbrného vzezření. Posléze byla směs dekantována a promývána ethanolem kvůli odstranění výchozích látek obsažených v matečném roztoku. Výsledný produkt měl podobu velmi jemného stříbrného prášku suspendovaného v ethanolu.15 g of AgNO3, 5 g of poly (vinyl) pyrrolidone and 50 ml of 1,2-ethanediol were mixed together in a beaker. This mixture was heated to 175 ° C and both solids, poly (vinyl) pyrrolidone and AgNO 3 were dissolved. The flask began to form a gray mixture during heating and stirring. The total heating time was 1 hour. After cooling to room temperature, this mixture was diluted with excess ethanol (500 mL) and left for 1 week. A layer of Ag crystals of silver appearance settled on the bottom. The mixture was then decanted and washed with ethanol to remove the starting materials contained in the mother liquor. The resulting product was a very fine silver powder suspended in ethanol.

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Krystaly stříbra připravené způsobem podle vynálezu mohou být využity v elektronice,The silver crystals prepared by the method of the invention can be used in electronics,

v.práškové metalurgii, případně v restaurátorství.in powder metallurgy or in restoration.

Claims (2)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Způsob přípravy suspenzí mikrometrových krystalů stříbra vyznačující se tím, že se smísí sůl stříbra, s výhodou dusičnan stříbrný (AgNOs), redukční činidlo vybrané ze skupiny látek obsahujících funkční skupiny -OH nebo -CHO, s výhodou látky na bázi diolů a polyolů, a povrchově aktivní přísada polymerního charakteru s atomy dusíku nebo kyslíku ve své molekule, s výhodou poly(vinyl)pyrrolidon, tak aby koncentrace stříbrné soli ve směsi byla vyšší než 0.1 pmol/l, s výhodou v rozmezí od 0,5 mol/1 do 2 mol/1, reakční směs se zahřívá na teplotu 20 - 350 °C, s výhodou na teplotu v rozmezí 160-190 °C, po dobu od 1 min do 12 hodin, s výhodou 2 hodin, načež se po zchladnutí směsi vzniklé krystaly stříbra promyjí dekantaci s nadbytkem rozpouštědla, s výhodou ethanolem.A process for the preparation of micrometer silver crystal suspensions characterized by mixing a silver salt, preferably silver nitrate (AgNOs), a reducing agent selected from the group consisting of -OH or -CHO functional groups, preferably diols and polyols, and a polymeric surfactant with nitrogen or oxygen atoms in its molecule, preferably poly (vinyl) pyrrolidone, such that the silver salt concentration of the mixture is greater than 0.1 pmol / l, preferably in the range of 0.5 mol / l to 2 mol / l, the reaction mixture is heated to a temperature of 20 - 350 ° C, preferably to a temperature in the range of 160-190 ° C, for a period of from 1 minute to 12 hours, preferably 2 hours, after which the crystals formed upon cooling the silver washes by decanting with an excess of solvent, preferably ethanol. 2. Způsob přípravy suspenzí mikrometrových krystalů stříbra podle bodu 1 vyznačující se tím, že jako redukční činidlo jsou s výhodou použity 1,2-ethandiol nebo 1,3-propandiol nebo 2,3-butandiol nebo 1,5-pentandiol nebo 1,6-hexandiol nebo diethylenglykol nebo triethylenglykol nebo glycerol.2. A process for the preparation of micrometer silver crystal suspensions according to claim 1, characterized in that 1,2-ethanediol or 1,3-propanediol or 2,3-butanediol or 1,5-pentanediol or 1,6 are preferably used as reducing agents. hexanediol or diethylene glycol or triethylene glycol or glycerol.