CZ155598A3

CZ155598A3 - Několikavrstvový interferenční pigment

Info

Publication number: CZ155598A3
Application number: CZ981555A
Authority: CZ
Inventors: Johann Dr. Dietz; Manfred Parusel; Matthias Schilling; Klaus Dr. Ambrosius
Original assignee: MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung
Priority date: 1996-09-21
Filing date: 1997-09-06
Publication date: 1998-09-16
Also published as: WO1998012266A1; MX9803990A; DE59711278D1; CA2238035A1; JP2000501774A; TW455621B; CN1205022A; EP0882099B1; AU4621197A; EP0882099A1; BR9706789A; DE19638708A1; MX204339B; CN1081660C; JP4689771B2; EP0882099B2

Description

Oblast techniky

Vynález se týká několikavrstvových interferenčních pigmentů sestávajících z transparentního nosičového materiálu povlečeného střídavými vrstvami oxidů kovů s nízkým a s vysokým indexem lomu.

Dosavadní stav techniky

Několikavrstvové interferenční pigmenty se střídavými vrstvami materiálů s nízkým a s vysokým indexem lomu jsou známé. Liší se materiálem nosiče a materiály jednotlivých vrstev a způsobem přípravy. Vrstvy se získají bud’ vysrážením při mokrém způsobu nebo napařením nebo nástřikem ve vakuu. Vrstvy aplikované na nosičovou nebo uvolňovací vrstvu jsou všechny opticky aktivní a přispívají k vývoji interferenčních barev. Nosičové materiály jsou opticky aktivní pouze ve výjimečných případech.

Americký patentový spis číslo US 4 434010 popisuje několikavrstvový interferenční pigment mající prostřední vrstvu odrazivého materiálu (hliníku) a střídavé vrstvy dvou transparentních, dielektrických materiálů s nízkým a s vysokým indexem lomu, například oxidu titaničitého a oxidu křemičitého po obou stranách prostřední hliníkové vrstvy. Tohoto pigmentu se používá k tištění zabezpečovacích zařízení.

Japonský patentový spis číslo JP H7-759 popisuje několikavrstvový interferenční pigment s kovovým leskem. Sestává ze substrátu povlečeného střídavými vrstvami oxidu titaničitého a oxidu křemičitého. Substrát tvoří hliníkové, zlaté nebo stři- 2 ······· ···· • · ·· · ···· · ··· • ·· · · · ·· · · ···· · • · · · ···· ··· brné vločky nebo slídové vločky a sklo povlečené kovy.

Japonský patentový spis číslo JP H7-246 366 popisuje několikavrstvový interferenční pigment se střídavými vrstvami materiálu s vysokým indexem lomu a s nízkým indexem lomu. Použitým substrátem je sklo a pro povlak oxid ti táni čitý a oxid křemičitý. Optická tloušťka jednotlivých vrstev je integrálním násobkem čtvrtiny vlnové délky, při které je interference pozorována. To pro vrstvu oxidu titaničitého znamená tloušťku 44,4 nm při indexu lomu 2,7 a pro vrstvu oxidu křemičitého ve vrstvě o tloušťce 80 nm index lomu 1,5.

IJ popsaných pigmentu působí vrstvy oxidu křemičitého jako opticky aktivní vrstvy. Tento opticky aktivní efekt začíná při tloušťce vrstvy přibližně 20 nm. Vrstev oxidu křemičitého se však používá také jako difusních bariér ve vodivých pigmentech. Například patentový spis číslo EP 0 373575 popisuje vodivé destičkovité pigmenty sestávající z oxidů kovů destičkového tvaru nebo materiálu destičkového tvaru povlečeného oxidem kovu a vodivou vrstvu, kde vrstva oxidů kovů a vodivá vrstva jsou od sebe odděleny vrstvou oxidu křemičitého, který zabraňuje difusi iontů ze substrátu nebo z vrstvy oxidů kovů do vodivé vrstvy v průběhu kalcinace; jinak je vodivost vrstvy oxidů cínu dopovaná antimonem snížena. Tloušťka mezivrstvy oxidu křemičitého je 8 až 30 nm v koncentracích oxidu křemičitého hmotnostně 5 až 20 % vztaženo k substrátu.

S překvapením se zjistilo, že kvalita obvyklých interferenčních pigmentů vzhledem k jejich mechanickým vlastnostem může být výrazně zlepšena, jestliže se ve vrstvách oxidů kovů s vysokým indexem lomu uspořádá alespoň jedna mezivrstva jiného kovového oxidu, která je opticky neaktivní. Vlastností příslušných kovových oxidů je, že přes jejich poměrně malou tloušťku se zůstávají jako vrstva i po kalcinaci pigmentu, jelikož nevytvářejí ochotně směsné fáze s obklopujícími oxidy • · • · · • ·· kovu s vysokým indexem lomu. Nadto mají výrazné nižší index lomu něž oxidy kovů z optické vrstvy.

Podstata vynálezu

Několikavrstvový interferenční pigment spočívá podle vynálezu v tom, že sestává z nosičového materiálu povlečeného střídavými vrstvami kovových oxidů s vysokým a s nízkým indexem lomu, přičemž aalespoň jedna vrstva kovového oxidu s nízkým indexem lomu je opticky neaktivní.

Vynález se dále týká způsobu přípravy nových pigmentů, který spočívá v tom, že se transparentní nosičový materiál je suspenduje ve vodě a povléká se střídavě hydrátem oxidu kovu s vysokým indexem lomu a hydrátem oxidu kovu s nízkým indexem lomu za přidávání a hydrolýzy odpovídajících ve vodě rozpustných sloučenin kovů, přičemž se hodnota pH potřebná k vysrážení odpovídajícího hydrátu kovového oxidu nastavuje a udržuje se na konstantní výši přidáváním kyseliny nebo zásady a pak se povlečený nosičový mateiál z vodné suspense vyjme, vysuší se a popřípadě se kalcinuje.

Vynález se dále týká použití nových pigmentů pro pigmentaci nátěrových hmot, pot iskovacích barev, plastů, glazur pro keramiku a sklo i kosmetiky.

K tomu účelu mohou být aplikovány jako směsi s běžnými obchodně dostupnými pigmenty, například anorganickými nebo organickými absorpčními pigmenty, metalizovými pigmenty a pigmenty LCP.

Nosičovým materiálem je slída, jiný fyllosi 1ikát, skleněné vločky nebo vločkovitý oxid křemičitý, který se připravuje způsobem popsaným v patentovém spise číslo WO 93/08237 na kontinuálním pásu tuhnutím a hydrolýzou roztoku vodního skla.

• 4 • 44

Oxidem kovu s vysokým indexem lomu může být oxid nebo směs oxidů s absorpčními vlastnostmi nebo bez nich, jako je oxid titaničitý, zirkoničitý, železitý, železnatože1ezitý, čeřitý nebo zinečnatý nebo sloučenina s vysokým indexem lomu, jako jsou například titanáty železa, hydráty oxidů železa a titanové nižší oxidy nebo jejich směs a/nebo směsné fáze těchto sloučenin.

Kovovým oxidem s nízkým indexem lomu je oxid křemičitý, hlinitý, boritý, Ά100Η nebo jejich směs a může mít podobně absporpční nebo neabsorpční vlastnosti. Popřípadě může kovový o xid s nízkým inexem lomu zahrnovat jako součást oxidy alkalických kovů a oxidy kovů alkalických zemin.

_s__Z

Vrstvy kovových oxidu se nanášejí -zpravidl-a chemicky poví ékáním za mokra, přičemž se připomínají techniky chemického povlékání na mokré cestě perleťových lesklých pigmentů, jež jsou popsány v německých patentových spisech například číslo

DE 14 67 468,	DE	19 59	988,	DE	20 09 566,	DE 22 14 545,	DE
22 15 191,	DE	22 44	298,	DE	23	13	331, DE 25	22	572, DE
31 37 808,	DE	31 37	809,	DE	31	51	343, DE 31	51	354, DE 31	51
355, DE 32	11	602,	DE 32	35	017, v dalších pa	tentových spisech

a v jiných publikacích.

Při povlékání se substrát suspenduje ve vodě a přidá se jedna nebo několik hydro1yzovate1ných kovových solí a hodnota pH vhodná pro hydrolýzu se volí tak, že oxidy kovů a/nebo hydráty oxidů kovů se vysrážejí přímo na částicích bez jakýchkoli okolností sekundární přeci pí táce. Hodnota pH se udržuje obvykle konstantní současným přidáváním kyseliny nebo alkálie. Pigmenty se pak oddělí, promyjí a vysuší a popřípadě kalcinují, přičemž kalcinační teplota je po možnosti optimalizována vůči příslušnému nátěru. Popřípadě se po aplikaci jednotlivých nátěrů mohou pigmenty oddělit, vysušit a popřípadě kalcinovat před novým suspendováním pro aplikaci dalších vrstev vysrážením.

S výhodou se používá oxidu ti Laničitého jako kovového oxidu s vysokým indexem lomu a oxidu křemičitého jako kovového oxidu s nízkým indexem lomu.

Při aplikaci oxidu titaničitého se používá s výhodou způsobu popsaného v patentovém spise číslo US 3 553 001.

Vodný roztok titanové soli se přidává pomalu do suspense O o zahřáté na teplotu 50 až 100 C, zejména 70 až 80 C povlékaného materiálu a v podstatě konstantní hodnota pH přibližně 0,5 až 5, zejména přibližně 1,5 až 2,5 se udržuje přidáváním zásady, například vodného roztoku amoniaku nebo vodného roztoku alkalického kovu. Jakmile se dosáhne požadované tloušťky vysráženého oxidu titaničitého, přidávání roztoku titanové soli a zásady se ukončí.

Tento způsob, nazývaný též titrační, se připomíná z důvodu, že zabraňuje nadbytku titanové soli. Toho se dosahuje tím, že se do hydro!ýzy dodává pouze takové množství v jednotce času, které je nutné k rovnoměrnému ukládání hydratovaného oxidu titaničitého, a kterého lze dosáhnout v jednotce času dostupným povrchem povlékaných částic. Nedochází tudíž k produkci hydratovaných částic oxidu titaničitého nevysrážených na povlékaném povrchu.

K aplikaci vrstev oxidu křemičitého se používá následujícího způsobu: roztok silikátu sodného se vnese do suspense e povlékaného materiálu zahřáté na teplotu 50 až 100 C, obzvo láště 70 až 80 C. Hodnota pH se udržuje konstantní 1,5 až 10, s výhodou 6,5 až 8,5 současným při dáván írnTŘysel iny chlorovodíkové. V míchání se po přidání roztoku silikátu pokračuje po dobu 30 minut.

Je také možno měnit barvu prášku pigmentu nanášením dalších vrstev, například barevných oxidů Pruské modře, sloučenin • · · · 4·· ···· • · ·· · ···· * ··« • · · · · · · · ··· ♦ · · · · · · · · · ··

- 6 přechodových kovů, jako jsou například sloučeniny železa, mědi, niklu, kobaltu nebo chrómu, něho organické sloučeniny jako jsou barviva a barevné lázně.

Přídavně je mošno opatřit dokončený pigment dodatečným povlakem nebo podrobit dodatečnému procesu, který dále zvýší stálost na světle, k působení povětrnosti a chemikálií, nebo který usnadní manipulaci s pigmentem, zejména jeho začleňování do různých medií. Vhodné postupy dodatečného povlékání a zpracování jsou popsány v německých patentových spisech číslo DE-C 22 15 191, DE-A 31 51 354, DE-A 32 35 017 nebo DE-A 33 34 598.

Přídavně aplikované látky činí pouze hmotnostně přibližně 0,1 až 5 %, s výhodou přibližně 0,5 až 3 % celkového pigmentu.

Přednost se dává také přídavnému povlékání pigmenty komplexních solí, obzvláště kyanože1ezitých komplexů, například Pruské modři a Turbullské modři, jak je to popsáno v patentových spisech číslo EP 0 141 173 a DE 23 13 332.

Nový pigment může být také povlečen organickým barvivém a zejména ftalocyaninovými nebo metalftalocyaninovými a/nebo indat.hrenovými barvivý podle patentového spisu DE 40 09 567. To se provádí přípravou suspense pigmentu v roztoku barviva a pak spojením suspense s rozpouštědlem, ve kterém je barvivo nerozpustné nebo je málo rozpustné.

Tloušťka mezivrstev kovových oxidů s nízkým indexem lomu uvnitř vrstvy oxidů kovů s vysokým indexem lomu je 1 až 20 nm, s výhodou 2 až 10 nm. V tomto rozmezí je vrstva kovového oxidu s nízkým indexem lomu, například vrstva oxidu křemičitého opticky neaktivní, což je podstatným význakem vynálezu.

Vrstvy oxidů kovů s vysokým indexem lomu mají tloušťku 20 až 350 nm, s výhodou 40 až 260 nm. Jelikož mezi vrstvy kovových oxidů si nízkým indexem lomu zvyšují značně mechanickou stálost vrstev oxidů kovů s vysokým indexem lomu, je také mošno připravovat tlustší vrst.vy přiměřené odolnosti. V praxi však se používá tlouštěk vrst.vy nejvýše 260 nm, což v případe slídového pigmentu s oxidem titaniči tým odpovídá zeleni třetího řádu.

Počet a tlouštíka mezivrst.ev závisí na celové tloušťce vrstvy kovových oxidů s vysokým indexem lomu. Mezivrstva je s výhodou uspořádána tak, že tloušťka oxidů kovů s vysokým indexem lomu odpovídá optické tloušťce, nebo integrálnímu násobku této optické tloušťky, která je potřebná pro příslušnou interferenční barvu. Například pro zeleň třetího řádu jsou mezivrstvy uspořádány tak, že jedna vrst.va je umístěna v zeleni prvního řádu a druhá v zeleni druhého řádu. To platí pro čisté interferenční barvy. V jiném případě zkušený odborník může určit optimální polohu mezivrstev bez jakéhokoli další vynálezecké činnosti. Například žlutší zeleň třetího řádu se získá, je-li mezivrstva umístěna ve zlaté druhého řádu, v porovnání se zelení třetího řádu, kde mezivrstva je uspořádána v zeleni druhého řádu.

Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Procenta jsou míněna hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.

Př_ík 1 ady provedení vynálezu

Příklad

Suspenduje se 100 g draselné slídy (10 až 60 qm) ve dvou litrech deionizované vody. Suspense se zahřeje na teplotu 75 a

O, hodnota pH se nastaví na 1,S zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, povlékne se napřed oxidem ciničitým přidáváním 3,3 ml/min roztoku chloridu ciničitého (z 2,2 g chloridu ciničitého a 0,75 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové ve , 100 ml de ionizované vody).

Hodnota pH se udržuje konstantní pomocí 32% roztoku hydroxidu sodného.

V míchání se pokračuje 15 minut a pak se provede povlečení oxidem titaničitým za stejných podmínek pH a teploty přidáváním 1,5 ml/min roztoku chloridu titaničitého (400 g chloridu titaničitého) za udržování hodnoty pH konstantní pomocí 32% ·· ·· ·· ·♦ ♦ · ·· ···» ♦·· ' ♦· t • · ·· · · ··· · · ·· • ·· ··♦ · · · « * · · « · ♦ · · · · · · · · « · ·· ·· ·· ·· ♦· ·· roztoku hydroxidu sodného. Povlékání se přeruší, jakmile se dosáhne konečného bodu zeleně druhého řádu v míchání se pokračuje 15 minut., hodnota pH se nastaví na 8,0 zředěným roztokem hydroxidu sodného (během asi 15 minut) a pak se v míchání pokračuje ještě 10 minut.

Pak se provede povlečení oxidem křemičitým přidáváním 3 ml/min roztoku silikátu sodného (ze 7, 3 g silikátu sodného s 27 % oxidu křemičitého a 80 ml deionizované vody) bez kompenzace hodnoty pH. Míchá se 15 minut, hodnota pH se znovu nastaví na 1,8 zředěnou kyselinou chlorovodíkovou (v průběhu 10 minut) a nanese se druhá vrstva oxidu titan i čitého shora popsaným způsobem použitím roztoku chloridu t, i tan i č i tého . Povlékání se přeruší po dosažení porovnávacího koncového bodu zeleně třetího řádu, v míchání se pokračuje 15 minut a pak se pigment odfiltruje sacím filtrem, promyje se, vysuší a kalcinuje se 30 minut, při teplotě 850 C.

Získaný pigment má int.enzivně zelenou inteferenční barvu. Rozdělení vrst.ev oxidu ti táni či tého je následující:

1 .	vrstva:	př i b1 i žně	170	nm
2.	vrstva:	při bl i žně	85	nm
3.	vrstva:	přibližně	260	nm

Mezivrstva oxidu křemičitého má tlouštíku přibližně 5 nm.

Porovnávací příklad

Suspenduje se 100 g draselné slídy (10 až 60 um) ve dvou litrech deionizované vody. Suspense se zahřeje na teplotu 75

C, hodnota pH se nastaví na 1,8 zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, povlékne se napřed oxidem ciničitým přidáváním 3,3 ml/min roztoku chloridu ciničitého (z 2,2 g chloridu ciničitého a 0,75 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové ve 100 ml deionizované vody). Hodnota pH se udržuje konstantní pomocí ··

9999

99

9999

9 99

9999 ·

• ·

9 ·· •· provede povlečea teploty přidá• · * · · · • · ·· • · · ·

9 9 9

99

- 10 32% roštokti hydoxidu sodného.

V míchání se pokračuje 15 minut, a pak se ní oxidem t, i lan i č i tým sa stejných podmínek pH váním 1,5 ml/min roztoku chloridu titaničitého (400 g chloridu t, ilaničitého) sa udržování hodnoty pH konstantní pomocí 22% roštoku hydroxidu sodného. Povlekání se přeruší, jakmile se dosáhne konečného bodu selené třetího řádu, v míchání se pokračuje 15 minut a pak se pigment odfiltruje sacím filtrem, β

promyje se, vysuší a kal cínuje se 30 minut při teplotě 850 C. Tloušťka vrstvy oxidu titaničitého je přibližně 255 nm. Získaný pigment je snačně slabší ve vybarvení interferenční barvou neš pigment připarvený podle vynálezu. Destičky vykasují závažná praskliny a místa odlupování vrstvy oxidu titaničitého.

Barevné charakter istiky výsledných pigmentů (Hunter T..,a,b) podle karet n i trocel u 1 osových nátěrů.

NO nátěrové karty se připraví pečlivým dispergováním 0,9 g pigmentu v 54,5 g nitroce1ulosového laku, odstraněním těkavých podílů se směsi a pak nanesením stěrkou na kartu mající napůl černý a napůl bílý substrát. Tloušťka vlhkého filmu je 500 tím. Po vysušení se měří barevné údaje při uvedené geometrii.

Geoíetrie

45*/θ’ 22,5’/22,5' 45*/0

	černá	karta	černá karta		černá	karta
	t	a b	L	a	b	L	a	b
Příklad	28,6	-6,4 -4,0	63,5	-28,3	♦ 5,7	83,0	+11,5	0,8
Porovnávací příklad	28,4	5,3 -3,7	55,9	•21,3	♦ 5,9	85,4	♦ 7,9	♦0,8

Výhody pigmentu podle vynálesu v porovnání s porovnávacím příkladem jsou sřejmé.

• · • ·· • ·

Intensita zabarvení, vyjádřená zápornou hodnotou lesku (22, 5° /22, 5°) :

28,3 oproti 21,3

Světlost vyjádřená hodnotou lesku C <22, 5° /22, 5*) :

63,5 oproti 55,9

Lesk vyjádřený číslem lesku ^L22,5°/22,5° - ^L45°/0° : 55,0 oproti 49,2.

^L22,5°/22,5°

Pr fi m zs telnost

Perleťově lesklá pigmenty zlepšených barevných chrakteristik pro pigmentaci nátěrových hmot, pot.iskovacích barev, plastu, glazur, keramiky a skla i kosmetiky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Několikavrstvový interferenční pigment, vyznačující se t, í m, že sestává z nošičového materiálu povlečeného střídavými vrstvami kovových oxidu s vysokým a s nízkým indexem lomu, přičemž alespoň jedna vrstva kovového oxidu s nízkým indexem lomu je opticky neaktivní.
2.

Několikavrstvový interferenční pigment podle nároku 1, a č ti j í c í e t í m, že tloušťka vrstvy oxidů kovů vysokým i ndexem lomu je integrálním násobkem optické tloušťky, která je nutná pro požadovanou interferenční barvu.
3.

Několikavrstvový interferenční pigment podle nároku 1 a x i dů
4.

3.

yznačuj ící kovů s nízkým indexem lomu je 1

Několikavrstvový interferenční a č u i í c í se t vrstev oxidů kovů s vysokým indexem m, že tloušťka vrstvy oaž 20 nm.

pigment podle nároku 1 až í m , že celková tloušťka lomu je opticky rozdělena mezi vrstvám i s nízkým indexem lomu na jednotlivé vrstvy interferenční barvy prvního nebo druhého řádu.
5. Použití několikavrstvového interferenčního pigmentu nároku 1 až 4 pro pigmentové nátěry, potiskovací barvy, podle pl asty, kosmetiku a glazury pro keramiku a sklo.
6. Použití popdle nároku 5 několikavrstvového interferenčního pigmentu ve směsi s obvyklými komerčními pigmenty.
7. Nátěrové hmoty, potiskovací barvy, plasty, kosmetika a glazury pro keramiku a sklo, které jsou pigmentovány pigmenty podle nároku 1 až 4.