CZ112896A3 - Process for preparing catalytically active multiple oxide compounds, which contain as a basic component vanadium and molybdenum in the form of oxides - Google Patents

Process for preparing catalytically active multiple oxide compounds, which contain as a basic component vanadium and molybdenum in the form of oxides Download PDF

Info

Publication number
CZ112896A3
CZ112896A3 CZ961128A CZ112896A CZ112896A3 CZ 112896 A3 CZ112896 A3 CZ 112896A3 CZ 961128 A CZ961128 A CZ 961128A CZ 112896 A CZ112896 A CZ 112896A CZ 112896 A3 CZ112896 A3 CZ 112896A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
calcination
vol
atmosphere
temperature
contain
Prior art date
Application number
CZ961128A
Other languages
English (en)
Inventor
Andreas Dr Tenten
Ulrich Dr Hammon
Peter Dr Weidlich
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of CZ112896A3 publication Critical patent/CZ112896A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B01J37/0223—Coating of particles by rotation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B33/00—Oxidation in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
    • C07B35/04—Dehydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu výroby katalyticky aktivních multikovových oxidových hmot, které jako hlavní složku obsahují prvky V a Mo v oxidové formě, při kterém se z výchozích sloučenin, které jako složky obsahují elementární složky multikovové oxidové hmoty, vyrobí homogenní suchá směs a tato se při tepioté 300 až 450 °C kalcinuje v plynné atmosféře kyslíku, amoniaku a zbytek tvoří vodní pára a/nebo inertní plyn.
Dosavadní stav techniky
Z Zesz. Nauk.-Politech.Lodž., Chem. 616 (43), 95-106 (1991) je známo, že jsou multikovové oxidové hmoty, které jako hlavní složky obsahují prvky V a Mo v oxidové formě, vhodné jako katalyzátory ke katalytické oxidaci akroleinu na akrylovou kyselinu v plynné fázi. Dále je z uvedené publikace známo, že se takové katalyticky aktivní multikovové oxidové hmoty vyrábějí tak, že se prekurzor katalyzátoru kalcinuje nejprve za přítomnosti vzduchu a potom za přítomnosti plynné směsi složené z akroleinu, kyslíku a inertních plynů. Odpovídající výrobní doporučení je uvedeno v Catal.Rev.-Sci. Eng., 35(2), 213-259 (1993). Nevýhodou tohoto způsobu však je, že lynú 1 % obj.
kyslíku. Výsledná multikovové oxidová hmota se v DE 3119586 C2 doporučuje jako katalyzátor pro katalytickou oxidaci v plynné fázi akroleinu na kyselinu akrylovou.
Vzhledem k obsahu amoniových iontů v kalcinované hmotě obsahuje kalcinačni atmosféra podle DE 3119586 C2 vzniklý amoniak. Vliv obsahu amoniaku v kalcinačni atmosféře na aktivitu katalyzátoru a selektivitu není v DE 3119586 C2 zohledněn.
Předložený vynález nyní poskytuje překvapující objev, že u multikovových oxidových hmot, obsahujících V a Mo jako základní složky v oxidové formě, definovaný obsah NH3 v kalcinačni atméosféře při současně definovaném obsahu O2 v této atmosféře vede ke katalyticky aktivním hmotám, které vykazují při použití jako katalyzátory pro oxidační přípravu kyseliny akrylové z akroleinu v plynné fázi zvýšenou aktivitu a selektivitu katalyzátoru.
Podstata vvnálezu
Byl tedy nalezen způsob výroby katalyticky aktivních multikovových oxidových hmot, které jako základní složky obsahují prvky V a Mo v oxidované formě, při kterém se z výchozích slouičenin, které obsahují jako složky elementární složky multikovové oxidové hmoty, homogenní suchá směs a tato se kalcinuje při teplotě 300 až 450 “C s tou podmínkou, že plynná atmosféra, ve které se provádí kalcinace, je složena
- v každém časovém okamžiku kalcinace z 0,5 až 4, výhodně 1 až 2 obj.% O2,
- po celou dobu kalcinace průměrně z 1 až 8 % obj. NH3, jakož i
- vodní páry a/nebo inertního plynu, které tvoří zbytek.
Výhodně činí po celou dobu kalcinace průměrný NH3-obsah kalcinační atmosféry 1 až 6 a zvláště výhodně 4 až 6 % objemových.
Zvláště výhodně se kalcinace provádí tak, že se z 50 až 95 % celkové kalcinační doby (obvykle 3 až 15 h) pracuje při kalcinační teplotě 300 až 350 °C (kalcinační stupeň I) a 5 až 50 % celkové kalcinační doby v následujícím kalcinačním stupni II při kalcinační teploté 380 až 450 °C.
Je přitom výhodné, jestliže v celkové dobé kalcinačního stupně I průměrný obsah NH3 v kalcinační atmosféře činí 5 až 8 % obj. a v celkové době kalcinačního stupně II činí průměrný NH3-obsah v kalcinační atmosféře < 4 obj.%, výhodně 1 až 3 obj.%.
Zvláště výhodně nepředstavují uvedené číselné hodnoty NH3-obsahu časové průměrné hodnoty, ale jsou takové v každém časovém bodě v kalcinačních atmosférách kalcinačních stupňů I,II.
Jako vhodný se jeví způsob podle vynálezu zejména pro katalyticky aktivní multikovové oxidové hmoty s molárním poměrem Mo : V od 12 : 1 až 6.
Přídavně obsahují produkty způsobu podle vynálezu výhodně W a/nebo Nb a sice v molárním poměru k Mo od 0,2 až 4 : 12. Dále je výhodné, jestliže katalyticky aktivní oxidové hmoty obsahují navíc k již uvedeným multikovových oxidovým hmotám Cu a sice v molárním poměru k Mo od 0,5 až 18 : 12.
Zvláště výhodně mají produkty způsobu podle vynálezu následující stechiometrii I to12V,AbX2A.X4xf5xg6°n tD kde proměnné mají následující významy:
X1 znamená W, Nb, Ta, Cr a/nebo Ce,
X2 znamená Cu, Ni, Co, Fe, Mn a/nebo Zn,
X3 znamená Sb a/nebo Bi,
X4 znamená alespoň jeden nebo více alkalických kovů,
Χ^ znamená jeden nebo více kovů alkalických zemin,
X6 znamená Si, Al, Ti a/nebo Zr, a znamená 1 až 6, b znamená 0,2 až 4, c znamená 0,5 až 18, d znamená 0 až 40, e znamená 0 až 2, f znamená 0 až 4, g znamená 0 až 40 a n je číslo, které je určeno hodnotou a četností prvků ve vzorci I odlišných od kyslíku.
Z nich mají zvláštní význam tyto proměnné:
X1 znamená W, Ng a/nebo Cr,
X2 znamená Cu, Ni, Co a/nebo Fe,
X znamena Sb,
X4 znamená Na a/nebo K,
X5 znamená Ca, Sr a/nebo Ba,
X6 znamená Si, Al a/nebo Ti, a znamená 2,5 až 5, b znamená 0,5 až 2, c znamená 0,5 až 3, d znamená 0 až 2, e znamená 0 až 0,2, f znamená 0 až 1, g znamená 0 až 15 a n znamená číslo,které je dáno hodnotou a četností prvků odlišných od kyslíku ve vzorci I.
Zcela zvláště výhodné však jsou následující multikovové oxidové hmoty II jako bezprostřední produkty způsobu Mo12vaxblxc2xf5xg6°n (II), kde znamená
X1 W a/nebo Nb,
X2 Cu a/nebo Ni,
X5 Ca a/nebo Sr,
X6 Si a/nebo Al, a 3 až 4,5, b 1 až 1,5, c 0,75 až 2,5, f 0 až 0,5, g 0 až 8 a n číslo, které je určeno hodnotou a četností prvků, které se odlišují od kyslíku ve vzorci I.
V rámci provedení způsobu podle vynálezu se vychází o sobě známým způsobem ze vhodných zdrojů multikovových oxidových hmot a vyrobí se z nich co možná nejhomogennější, výhodně jemně dělená suchá směs, která se pak podrobí kalcinaci, přičemž se kalcinace může provést před nebo po vytvoření katalyzátorových těles stanovené geometrie. Podstatné je, jak je obecně známo, že se u zdrojů jedná bud'
Ί již ο oxidy nebo o takové sloučeniny, které zahříváním, alespoň za přítomnosti kyslíku, jsou převeditelné na oxidy. Vedle oxidů přitom přicházejí v úvahu jako výchozí sloučeniny především halogenidy, dusičnany, mravenčany, oxaláty, acetáty, uhličitany nebo hydroxidy. Vhodné výchozí sloučeniny Mo, V, W a Nb jsou také jejich oxosloučeniny (molybdenáty, vanadáty, wolframáty a niobáty) popř. z nich odvoditelné kyseliny.
Homogenní míšení výchozích sloučenin se může provádět v suché nebo vlhké formě. Jestliže se provádí v suché formě, používají se výchozí sloučeniny výhodně jako jemně dělený prášek a po smísení se např. lisují na katalyzátorová tělísky požadované geometrie (např. se tabletují), která se potom podrobí kalcinaci.
Výhodně se však provádí homogenní míšení ve vlhké formě. Obvykle se přitom výchozí sloučeniny vzájemně smísí ve formě vodného roztoku nebo suspenze. Potom se vodná hmota suší a po sušení se kalcinuje. Výhodně se sušící proces provádí bezprostředně za místem výroby vodné směsi a sušením postřikem (výstupní teploty činí obvykle 100 až 150 °C). Přitom vyloučený prášek může být ihned formován lisováním. Často se však používá pro další zpracování jako jemně dělený, protože se pak za přídavku vody výhodně hněte.
Vzniklá hnětená hmota se pak.bud tvaruje do požadované geometrie katalyzátoru, suší se a pak se podrobí kalcinaci (vede k tak zvaným plným katalyzátorům) nebo se kalcinuje neformovaná a potom se mele na jemně dělený (obvykle < 80 μιη) prášek, který se normálním způsobem za přídavku malého množství vody jakož i popřípadě dalšího běžného pojivá nanáší na inertní nosičové těleso. Po ukončeném povrstvování se ještě jednou suší a tak se získá použitelný obalovaný katalyzátor.
V zásadě může být ale také použit kalcinovaný prášek jako práškový katalyzátor. Jestliže se provádí míšení výchozích sloučenin ve formě vodného roztoku, mohou být jimi také nasyceny inertní porézní nosiče, být sušeny a potom kalcinovány na nosičové katalyzátory.
Při výrobě obalovaných katalyzátorů se může povrstvování nosičových těles provádět také před kalcinací, tj. např. se zvlhčeným postřikovým práškem. Nosičové materiály vhodné pro obalované katalyzátory jsou např. porézní nebo neporézní oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid thoričitý, oxid zirkoničitý, karbid křemičitý nebo křemičitany jako křemičitan hořečnatý nebo hlinitý. Nosičová tělesa mohou být tvarována pravidelně nebo nepravidelně, přičemž jsou výhodná pravidelně tvarovaná nosičová tělesa s výrazně vytvořenou povrchovou drsností, např. koule nebo duté válce. Z nich opět jsou výhodné koule.
Zcela zvláště výhodné je použití v podstatě neporézních, povrchově drsných, kulovitých nosičů ze steatitu, jejichž průměr činí 1 až 6 mm, výhodně 4 až 5 mm. Tlouštka vrstvy aktivní hmoty je volena vhodně v oblasti 50 až 500 μπι, výhodně v oblasti 100 až 250 μπι.
Kalcinační atmosféra potřebná podle vynálezu se může realizovat jednoduchým způsobem například tak, že se kalcinuje v peci, kterou se vede plynná směs, která vykazuje odpovídající složení vzhledem k O2, NH3 a inertním plynům/vodní páře. V méně výhodné formě provedení může být potřebný průměrný obsah amoniaku kalcinační atmosféry také realizován tak, že se do kalcinované suché hmoty zapracuje odpovídající množství amoniových iontů, které se v průběhu kalcinace rozkládají za poskytnutí NH3. Další přívod NH3 není podle vynálezu pak nutný. Výhodně je možno amoniové ionty do suché směsi zavést tak, že se jako zdroj prvků Mo, V, W nebo
Nb použijí odpovídající amoniumoxometaláty. Příklady jsou amoniummetaniobát, amoniummetavanadát, amoniumheptamolybdát-tetrahydrát a amoniumparawolframát-heptahydrát. Samozřejmě ale mohou být do kalcinované suché směsi nezávisle na výchozích sloučeninách jako zdrojích katalyzátorových složek zapracovány sloučeniny poskytující amoniak jeko je NH4NO3 nebo octan amonný, které při kalcinací se plně rozkládají na plynotvorné sloučeniny.
Pouhé zapracování amoniových iontů do kalcinované suché směsi není podle vynálezu dostačující. Spíše se potřebný průměrný obsah amoniaku v kalcinační atmosféře nastaví tak, když se kalcinované množství katalyzátoru odpovídajícím způsobem přizpůsobí vnitřnímu objemu kalcinační pece. Samozřejmě je možno tento vývoj NH3 z katalyzátorového prekurzoru a externí přívod NH3 také kombinovat. Jako kalcinační pec se výhodně použije odpovídající plynnou směsí zásobovaná vypalovací konvekční pec. Při výhradním vývoji NH3 z katalyzátorového prekurzoru (kalcinované suché směsi), probíhá NH3-obsah kalcinační atmosféry jako funkce doby kalcinace (obvykle málo hodin; s teplotou kalcinace klesá potřebná doba kalcinace) obvykle maximum. Uspokojivé katalyzátorové aktivity se přitom získají zejména tehdy, když obsah NH3 v kalcinační atmosféře probíhá jako funkce doby kalcinace následovně:
Doba kalcinace Obj.% NH
(vyjádřeno v % celkové doby)
0-10 0-5
>10-15 3-10
>15-25 8-16
>25-40 6-14
>40-60 1,5-8
>60-100
0-2
Zvláště dobře definované kalcinační podmínky je možno realizovat použitím svazku kalcinačních pecí. Pod výrazem inertní plyny jsou míněny všechny takové plyny, které s kalcinovanou hmotou během kalcinace nevstupují do žáídné chemické reakce. Příklady inertních plynů jsou N2 nebo vzácné plyny. Vodní pára se v kalcinační atmosféře vyskytuje zejména tehdy, když katalyzátorový prekurzor obsahuje hydrátovou vodu.
Obvykle nepřestoupí podíl vodní páry v kalcinační atmosféře během kalcinace 20 % obj.
Způsobem podle vynálezu získané multikovové oxidové hmoty jsou vhodné zejména jako katalyzátory pro katalytickou oxidaci v plynné fázi akroleinu na akrylovou kyselinu. Vykazují vzhledem k této reakci zvýšenou aktivitu a vyvolávají tvorbu akrylové kyseliny se zvýšenou selektivitou. Toto je důvodem toho, že specifické kalcinační podmínky zejména pokud jde o prvky V a Mo vedou ke zvláště výhodnému rozdělení různých oxidačních stupňů v multikovových oxidových hmotách vzniklých podle vynálezu. Katalytická oxidace akroleinu na kyselinu akrylovou v plynné fázi se přitom provádí o sobě známým způsobem. V rámci oxidace v plynné fázi potřebný kyslík může byt např. přidáván ve formě vzduchu, ale i v čisté formě. Vzhledem k vysokému reakčnímu teplu se reakční parzneři výhodně ředí inertním plynem jako je N2, C02, nižší uhlovodíky, recyklovanými reakčními odplyny a/nebo vodní parou. Obvykle se při oxidaci akroleinu nastaví objemový poměr akrolein : kyslík : vodní pára : inertní plyn od 1 : (1 až 3) : (0 až 20) : (3 až 30), výhodně 1: (1 až 3) : (0,5 až 10) :
(7 až 18). Obvykle se při způsobu použije akrolein, který byl vyroben katalytickou oxidací propenu v plynné fázi. Obvykle se akrolein obsahující reakční plyny této oxidace propenu používají bez mezičištění. Reakční tlak činí obvykle 1 až 3 bar a celkové prostorové zatížení činí výhodně 1000 až 3500 Nl/l/h. Typické vícetrubkové reaktory s pevným ložem jsou například popsány ve spisech DE-A 2830765, DE-A 2201528 nebo US-A 3147084.
Vedle oxidace akroleinu na kyselinu akrylovou v plynné fázi umožňují ale také produkty způsobu podle vynálezu katalyzovat katalytickou oxidaci jiných organických sloučenin, jako například jiných, výhodně 3 až 6 atomy uhlíku obsahujících alkanů, alkanolů, alkanalů, alkenů a alkenolů (např. propylenu, methakroleinu, terč.butanolu, methyletheru terč.butanolu, isobutanu nebo isobutyraldehydu) na olefinicky nenasycené aldehydy a/nebo karboxylové kyseliny, jakož i odpovídající nitrily (amoxidace, především propenu na akrylnitril a isobutenu popř. terč.butanolu na methakrylnitril). Jako příklad je možno uvést výrobu akroleinu, methakroleinu a kyseliny methakrylové. Jsou ale také vhodné k oxidační dehydrogenaci olefinických sloučenin.
Konverze, selektivita a doba prodlení jsou v tomto popise, pokud není uvedeno jinak, definovány následovně: Konverze U na akrolein (%) = počet mol zreagovaného akroleinu _ x 100 počet mol nasazeného akroleinu
Selektivita tvorby kyseliny akrylové (%)= počet mol zreagovaného akroleinu na kyselinu akrylovou
XlOO počet mol celkem zreagovaného akroleinu
Doba prodlení (s)= katalyzátorem naplněný prázdný objem reaktoru (1) x 3600 průtokové množství syntézního plynu (Nl/h)
Za jinak nezměněných reakčních podmínek při nižší teplotě ke stejné konverzi vedoucí aktivní hmota má zvýšenou aktivitu.
Příklady provedení vvnálezu
a) Výroba katalyzátorového prekurzoru
190 g monohydrátu octanu mědnatého se rozpustí ve 2700 g vody na roztok I. v 5500 g vody se při 95 °C postupně rozpustí 860 g tetrahydrátu amoniumheptamolybdátu, 143 g amoniummetavanadátu a 126 g heptahydrátu amoniumparawolframátu na roztok II. Potom se roztok I najednou vmíchá do roztoku II a vodná směs se postřikem suší při výstupní teplotě 110 °C. Potom se postřikový prášek hněte s vodou - na kg prášku 0,15 kg vody.
b) Kalcinace
Pod a) získaný katalyzátorový prekurzor se kalcinuje ve vypalovací konvekční peci plněné směsí kyslík/dusík. Obsahkyslíku se ve všech případech nastaví tak, že na výstupu z vypalovací konvekční pece činí obsah O2 1,5 % obj. V rámci kalcinace se hnětená hmota z a) nejprve zahřívá rychlostí 10 k/min na 300 °C a potom se během 6 h udržuje na této teplotě. Potom se rychlostí 10 k/min zahřívá na 400 °C a tato teplota se udržuje ještě 1 h. Pro realizaci různých obsahů amoniaku v kalcinační atmosféře se jednak mění zatížení pece 0 (g katalyzátorového prekurzoru na 1 vnitřního objemu vypalovací kovekční pece), objem vstupního proudu ES (Nl/h) směsi kyslík/dusík a doba prodlení VZ (s) plnění kyslík/dusík (poměr vnitřního objemu vypalovacé konvekční pece a objemového proudu zaváděné směsi kyslik/dusik). Dále v některých případech obsahuje zaváděná plynná směs kyslík/dusík určitý objemový podíl VA NH3 (obj.%). Používané vypalovací konvekční pece vykazují vnitřní objem 3 1 popř. 40 1.
c) Katalytická oxidace akroleinu na akrylovou kyselinu v plynné fázi
Pod b) kalcinovaný, katalyticky aktivní materiál se rozemele na částice o průměru 0,1 až 50 pm. S takto získanou aktivní práškovou hmotou se v otočném bubnu povrství neporézní steatitové kuličky s hrubým povrchem o průměru 4 až 5 mm v množství 50 g na 200 g steatitových kuliček za současného přídavku 18 g vody. Potom se suší vzduchem oteplotě 110 “C. Takto získaný obalovaný katalyzátor se zředěný konstantním množstvím inertního materiálu za následujících reakčních podmínek v reaktoru se svazkem trubek použije pro katalytickou oxidaci akroleinu na akrylovou kyselinu v plynné fázi:
Složení reakčního plynu:
% obj. akroleinu, 7 % obj. O2, 10 % obj. H2O a N2 jako zbytek;
prostorové zatížení: 2300 Nl/l/h.
Teplota solné lázně používané pro temperování se volí tak, že při jednoduchém průchodu činí přeměna akroleinu asi 99 mol. %.
Následující tabulka ukazuje teploty solné lázně (BTemp.) potřebné pro katalyticky aktivní hmoty získané za různých podmínek jakož i selektivitu tvorby kyseliny akrylové (S/%/) po 4 týdnech provozu. Čím je vyšší potřebná teplota solné lázně, tím nižší je aktivita katalyzátoru Dále představuje tabulka podmínky kalcinace, zejména průměrný obsah NH3 v kalcinační atmosféře (NH3 (obj.%).
Tabulka
Příklad B I (1) o (g/l) VZ(s) ES(Nl/h)
Srovnávací př.V
B1 3 250 86 125
B2 3 50 86 125
B3 3 250 43 250
B4 3 250 135 80
VI 40 19 78 1850
B5 3 250 86 125
V2 3 250 86 125
pokračování tabulky
VA (obj.%) B Temp.(°C)
260 272 265 257 275 255
S (%)
94.8
93.9
94.2
95.3 93,5 95,3
NH3 (obj.%) 4
0,5 pokračovaní tabulky
VA (obj.%) B Temp.(“C) S (%) nh3
- 260 94,8 4
- 272 93,9 1
- 265 94,2 2
- 257 95,3 6
- 275 93,5 0,5
2 255 95,3 6
8 279 92,7 12
(obj.%) ?V Ή2.8 - %
ο
C3
Ο

Claims (2)

  1. RATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby katalyticky aktivních multikovových oxidových hmot, které jako základní složky obsahují prvky V a Mo v oxidové formě, při kterém se z výchozích sloučenin, které obsahují jako složky elementární složky multikovové oxidové hmoty, vyrobí homogenní suchá směs a tato se kalcinuje při teplotě 300 až 450 °C , kde plynná atmosféra, ve které se provádí kalcinace, je složena
    - v každém časovém okamžiku kalcinace z 0,5 až 4 obj. % 02,
    - po celou dobu kalcinace průměrně z 1 až 8 % obj. NH3,jakož i
    - vodní páry a/nebo inertního plynu, které tvoří zbytek.
  2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t i m, že kalcinace se provádí tak, že se 50 až 95 % celkové doby kalcinace pracuje při teplotě kalcinace 300 až 350 ’C stupeň kalcinace I, a 5 až 50 % z celkové doby kalcinace v následujícím stupni kalcinace II při teplotě kalcinace od 380 do 450 °C, přičemž po celou dobu stupně kalcinace I činí průměrný obsah NH3 v kalcinační atmosféře 5 až 8 % obj. a po celou dobu stupně kalcinace II činí průměrný obsah NH3 v kalcinační atmosféře < 4 % obj.
    změněný list
    RTkTENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby katalyticky aktivních multikovových oxidových hmot, které jako základní složky obsahují prvky V a Mo v oxidové formě, při kterém se z výchozích sloučenin, které obsahují jako složky elementární složky multikovové oxidové hmoty, vyrobí homogenní suchá směs a tato se kalcinuje při teplotě 300 až 450 °C v plynné atmosféře, obsahující a NH3 za podmínky, že plynná atmosféra, ve které se provádí kalcinace, je složena
    - v každém časovém okamžiku kalcinace z 0,5 až 4 obj. % O2,
    - po celou dobu kalcinace průměrně z 1 až 8 % obj. NH3, jakož i
    - vodní páry a/nebo inertního plynu, které tvoří zbytek.
    2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že kalcinace se provádí tak, že se 50 až 95 % celkové doby kalcinace pracuje při.teplotě kalcinace 300 až 350 °C stupeň kalcinace I, a 5 až 50 % z celkové doby kalcinace v následujícím stupni kalcinace II při teplotě kalcinace od 380 do 450 °C, přičemž po celou dobu stupně kalcinace I činí průměrný obsah NH3 v kalcinační atmosféře 5 až 8 % obj. a po celou dobu stupně kalcinace II činí průměrný obsah NH3 v kalcinační atmosféře <_ 4 % obj.
CZ961128A 1993-10-21 1994-10-11 Process for preparing catalytically active multiple oxide compounds, which contain as a basic component vanadium and molybdenum in the form of oxides CZ112896A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4335973A DE4335973A1 (de) 1993-10-21 1993-10-21 Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen, die als Grundbestandteile die Elemente V und Mo in oxidischer Form enthalten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ112896A3 true CZ112896A3 (en) 1996-09-11

Family

ID=6500710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ961128A CZ112896A3 (en) 1993-10-21 1994-10-11 Process for preparing catalytically active multiple oxide compounds, which contain as a basic component vanadium and molybdenum in the form of oxides

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5637546A (cs)
EP (1) EP0724481B1 (cs)
JP (1) JP3696239B2 (cs)
CN (1) CN1061270C (cs)
CA (1) CA2174654A1 (cs)
CZ (1) CZ112896A3 (cs)
DE (2) DE4335973A1 (cs)
ES (1) ES2126787T3 (cs)
WO (1) WO1995011081A1 (cs)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4442346A1 (de) 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE19528646A1 (de) * 1995-08-04 1997-02-06 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE19542755A1 (de) 1995-11-16 1997-05-22 Basf Ag Multimetalloxide
FR2760009A1 (fr) * 1997-02-27 1998-08-28 Atochem Elf Sa Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de l'acroleine par reaction redox et l'utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes comme systeme redox dans ladite reaction
GB9807142D0 (en) * 1998-04-02 1998-06-03 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
US6037304A (en) * 1999-01-11 2000-03-14 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
DE19910508A1 (de) * 1999-03-10 2000-09-21 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
DE10046957A1 (de) * 2000-09-21 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid-Katalysators, Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder Carbonsäuren und Bandcalziniervorrichtung
US20020038052A1 (en) * 2000-09-28 2002-03-28 Bogan, Leonard Edward Calcination
JP4530595B2 (ja) * 2000-12-13 2010-08-25 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒
US7115776B2 (en) 2002-07-18 2006-10-03 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound
MY140438A (en) 2003-06-04 2009-12-31 Basf Ag Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements nb and w and the elements mo, v and cu
US7524792B2 (en) * 2003-06-04 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu
US7589046B2 (en) 2003-06-04 2009-09-15 Basf Aktiengesellschaft Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material
JP2007502254A (ja) 2003-08-14 2007-02-08 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト （メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸の製造方法
CN100463891C (zh) * 2005-04-06 2009-02-25 四川大学 一种由甲苯一步直接选择性氧化制备苯甲醛的方法
DE102007010422A1 (de) 2007-03-01 2008-09-04 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse
CN101385978B (zh) * 2007-09-12 2011-04-20 上海华谊丙烯酸有限公司 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法
TW200948474A (en) 2008-04-09 2009-12-01 Basf Se Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum
TW200950880A (en) * 2008-04-09 2009-12-16 Basf Se Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum, bismuth and iron
DE102008052712A1 (de) * 2008-10-22 2010-05-20 Süd-Chemie AG Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators
DE102010028328A1 (de) 2010-04-28 2011-11-03 Basf Se Schalenkatalysator bestehend aus einem hohlzylindrischen Trägerkörper und einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
US9149799B2 (en) 2010-04-28 2015-10-06 Basf Se Eggshell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body and a catalytically active oxide material applied to the outer surface of the support body
DE102010023312A1 (de) 2010-06-10 2011-12-15 Basf Se Schalenkatalysator bestehend aus einem hohlzylindrischen Trägerkörper und einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE102010040923A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd
DE102011076931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base
WO2014046118A1 (ja) * 2012-09-18 2014-03-27 国立大学法人北海道大学 イソブチレン製造用触媒、および、それを用いたイソブチレンの製造方法
CN104684642B (zh) 2012-09-28 2017-10-31 罗门哈斯公司 丙烷氧化催化剂的制备
DE102013202048A1 (de) 2013-02-07 2013-04-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist
DE102013218628A1 (de) 2013-09-17 2014-03-06 Basf Se Katalysator zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidationeines ungesättigten Aldehyds
EA202190812A1 (ru) * 2018-10-18 2021-07-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Катализатор окислительного дегидрирования алканов и/или окисления алкенов
EP3770145A1 (en) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene
JP2023522261A (ja) 2020-04-21 2023-05-29 ベーアーエスエフ・エスエー 元素Ｍｏ、Ｗ、Ｖ及びＣｕを含む触媒活性多元素酸化物を生成する方法
CN116490275A (zh) 2020-10-29 2023-07-25 巴斯夫欧洲公司 制备核壳催化剂的方法
WO2024120861A1 (de) 2022-12-07 2024-06-13 Basf Se Verfahren zur herstellung eines die elemente mo, w, v, cu und sb enthaltenden katalytisch aktiven multielementoxids

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS565575B2 (cs) * 1973-01-24 1981-02-05
US4111983A (en) * 1973-10-18 1978-09-05 Union Carbide Corporation Oxidation of unsaturated aldehydes to unsaturated acids
JPS50108167A (cs) * 1974-02-01 1975-08-26
DE2627068C3 (de) * 1976-06-16 1980-01-17 Institut Neftechimitscheskich Processov Imeni Akademika Ju. G. Mamedalieva Akademii Nauk Azerbaidschanskoj Ssr, Baku (Sowjetunion) Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuredinitril
US4148757A (en) * 1977-08-10 1979-04-10 The Standard Oil Company Process for forming multi-component oxide complex catalysts
JPS56161841A (en) * 1980-05-19 1981-12-12 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Manufacture of composite oxide catalyst
JPS5867643A (ja) * 1981-10-15 1983-04-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和酸の製造法
EP0113156B1 (en) * 1983-01-05 1987-03-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for the calcination of phosphorus-molybdenum catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
EP0724481B1 (de) 1999-01-20
WO1995011081A1 (de) 1995-04-27
ES2126787T3 (es) 1999-04-01
CN1061270C (zh) 2001-01-31
US5637546A (en) 1997-06-10
CA2174654A1 (en) 1995-04-27
JPH09504226A (ja) 1997-04-28
CN1135729A (zh) 1996-11-13
EP0724481A1 (de) 1996-08-07
DE4335973A1 (de) 1995-04-27
DE59407713D1 (de) 1999-03-04
JP3696239B2 (ja) 2005-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ112896A3 (en) Process for preparing catalytically active multiple oxide compounds, which contain as a basic component vanadium and molybdenum in the form of oxides
US5446004A (en) Multimetal oxide compositions
US4524236A (en) Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
TWI454312B (zh) 用於生產不飽和醛類及／或不飽和羧酸類之觸媒的製造方法，及生產不飽和醛類及／或不飽和羧酸類的方法
US7635786B2 (en) Complex metal oxide catalyst with high (meth) acrylic acid selectivity
US8586499B2 (en) Method for producing catalyst for preparation of methacrylic acid and method for preparing methacrylic acid
JP2003528706A (ja) プロピレンの低温度選択的酸化用のモリブデン−バナジウム系触媒、その製造方法及び使用方法
JP2008231044A (ja) 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
KR101331766B1 (ko) 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 제조방법 및 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조방법
CZ39795A3 (en) Materials based on multi-metal oxides
JP4346823B2 (ja) エタンから酢酸への酸化用触媒
JP3961834B2 (ja) 低級オレフィンの不飽和アルデヒドへの酸化のための触媒、その製造方法および使用方法
JP5214500B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP4331433B2 (ja) 不飽和アルデヒドを酸化してカルボン酸を生成するための触媒、その製造方法および使用方法
JP4200744B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP2016059898A (ja) アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JP2015120133A (ja) アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JP2994706B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたメタクリル酸の製造方法
JP2007090193A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP2001515004A (ja) Ｍｏ、Ｖ及びＣｕを含有する複合金属酸化物材料の製法
JPH09299802A (ja) 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
KR100264966B1 (ko) 다원금속 복합산화물 촉매 및 이를 사용한 아크릴산의 제조방법
JP2005021727A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP5078222B2 (ja) 複合酸化物触媒

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic