JPS5867643A - 不飽和酸の製造法 - Google Patents
不飽和酸の製造法Info
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- JPS5867643A JPS5867643A JP56164756A JP16475681A JPS5867643A JP S5867643 A JPS5867643 A JP S5867643A JP 56164756 A JP56164756 A JP 56164756A JP 16475681 A JP16475681 A JP 16475681A JP S5867643 A JPS5867643 A JP S5867643A
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- catalyst
- reaction tube
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和アルデヒドと分子状酸素から相当する不
飽和カルボン酸を製造する方法に閃する◎更に詳しくは
アク胃しンまたはメタクリル酸と分子状酸素を含む混合
ガスを触媒と高温で気相接触酸化させてアクリノ・頷又
はメタクリル酸な製造する方法に関する◎ 従来不飽和アルデヒドの気相接触酸化用触媒として種々
のものが提案されているが１リン１モリブデンおよび酸
素、を含む触媒が比較的すぐれた性能を示している。本
発明者らの一部も特公昭ｊＯ−λＪ Ｏ／ ｊ ｓ同！
０−コｓｏｉ亭などでリン、モリブデンおよび酸素を含
む触媒を提案した＠ 本発明者らの研究によるとリン、そリブデンおよび酸素
を含む触媒は特に空気流透下焼成した場合、流通しない
で焼成した触媒に比べて着しく高い活性を示す。しかし
ながら、焼成を工業的規模で行なうと空気流通下の焼成
では流通ガス人口部の触媒と出口部触媒に活性の違いを
生じる。即ち、人口部が高活性であれば出口部が低活性
となり、出口部を適当な活性になるようにすると入口部
の触媒は焼成が過剰となって失活してしまい＼いずれに
してもこのような不均一な活性を有する触媒は工業的規
模の場合には使用に耐えないものとなることが判づた。
飽和カルボン酸を製造する方法に閃する◎更に詳しくは
アク胃しンまたはメタクリル酸と分子状酸素を含む混合
ガスを触媒と高温で気相接触酸化させてアクリノ・頷又
はメタクリル酸な製造する方法に関する◎ 従来不飽和アルデヒドの気相接触酸化用触媒として種々
のものが提案されているが１リン１モリブデンおよび酸
素、を含む触媒が比較的すぐれた性能を示している。本
発明者らの一部も特公昭ｊＯ−λＪ Ｏ／ ｊ ｓ同！
０−コｓｏｉ亭などでリン、モリブデンおよび酸素を含
む触媒を提案した＠ 本発明者らの研究によるとリン、そリブデンおよび酸素
を含む触媒は特に空気流透下焼成した場合、流通しない
で焼成した触媒に比べて着しく高い活性を示す。しかし
ながら、焼成を工業的規模で行なうと空気流通下の焼成
では流通ガス人口部の触媒と出口部触媒に活性の違いを
生じる。即ち、人口部が高活性であれば出口部が低活性
となり、出口部を適当な活性になるようにすると入口部
の触媒は焼成が過剰となって失活してしまい＼いずれに
してもこのような不均一な活性を有する触媒は工業的規
模の場合には使用に耐えないものとなることが判づた。
これは触媒調製時に行なう焼成の際、触媒中より水蒸気
、アンモニア窒素酸化物、その他ガスあるいはガス状物
質が発生するので焼成中の触媒組成物がガス流通の入口
部から出口部にわたって一様でない雰凹気にさらされる
ためである。
、アンモニア窒素酸化物、その他ガスあるいはガス状物
質が発生するので焼成中の触媒組成物がガス流通の入口
部から出口部にわたって一様でない雰凹気にさらされる
ためである。
活性が異なる触媒を工業的に大規模で使用する場合は、
一般的には該触媒粒を混合して触媒粒の集合体としては
見かけ１均−となるような方法が採用されている・との
ような方法で触媒を混合する操作は非常に煩雑であり、
かり旭強度の翁いリン、モリブデンを含む触ｔＩ＆の場
合には該操作法の採用は実用上不可能である〇本発明者
らはリン、モリブデンおよび酸素を含む触媒を工業的に
使用可能にする方法について研究した結果、触媒を反応
管に充填し１一方の端より空気あるいはアンモニアおよ
び／または水蒸気を含んだ空気を供給しながら３００〜
５ｏｏｃの温度で焼成した後、不飽和アルデヒドと分子
状酸素を含む原料ガスを該反応管の他端より供給する反
応方式を採用することにより、工業的規模で不飽和酸の
製造を高収率で長期にわたって使用可能であることを見
い出し１本発明を完成するに到った０ 本発明の方決では触媒を反応管に充填した後１空気を供
給しながら焼成Ｔるため焼成後の触媒１１Ｌ 活性は入口部が大きく、出口方向に順次小さい分布とな
っている０不飽和アルデヒドと分子状酸素を含む原料ガ
スは焼成時の空気とは逆方向であるために不飽和アルデ
ヒド濃度の高い原料ガスが比較的低い活性の部分で接触
酸化され１不飽和アルデヒドの濃度が小さくなりつつ順
次高活性部の触媒と接触酸化されることに′なり反応量
が平均化される・このため活性の異なる触媒粒を混合し
て均一化した場合のような高活性な触媒粒が特に厳しい
条件となるようなことはなく１触媒層全域にわたって平
均して反応するため、収率の向上あるいは長期使用に対
して好結果をもたらす〇 本発明の第二の特徴は反応器で焼成することである・反
応器で焼成が可能であることは焼成によって強度が低下
する触媒系では強度の大きい焼成前に充填出来るため触
媒の粉末化が防止され、その効果は非常に大きい・ 本発明の方法では蒸発あるいは分解によって飛散する原
料に帰因する成分を含んでいる未焼成成形触媒を用いる
ことができる。焼成触媒粒子内の拡散抵抗を小さくする
ために、蒸発、分解あるいは焼燃によって除去出来る物
質な添加して成形し・反応器に充填し加熱又は焼成する
ことによって１工業的規模へ拡大した場合の目的生成物
の収率低下を小さくすることもできる〇本発明の対象と
し得る触媒はリン、モリブデンおよび酸素を含む不飽和
アルデヒドを酸化して相当てる不飽和酸製造用の触媒で
ありナトリウム、カリウム、セシウム、リチウムなどの
ア）ｖ 力９金属１マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウムなどの周期律表
第■族金属、アルミニウム、タリウム、インジウム、ケ
イ素、チタン、バナジウムクロム１マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、アルミニウム、ヒ素、セレン、ジルコ
ニウム、ニオブ１０ジウム、パラジウム、スズ、アンチ
モン１テルル１タンタル、タングステン、銅、銀１鉛な
どから選ばれる７１１以上の元素を含むものにも適用さ
れる〇 原料物質は水酸化物、酸化物、塩、塩化物、遊離酸のい
ずれでもよい・これらの例としてはリン酸、モリブデン
酸、リンモリブデン酸、モリプデン酸アンモニウム、リ
ンモリブデン酸アンモニウム１三酸化モリブデン等が挙
げられる。
一般的には該触媒粒を混合して触媒粒の集合体としては
見かけ１均−となるような方法が採用されている・との
ような方法で触媒を混合する操作は非常に煩雑であり、
かり旭強度の翁いリン、モリブデンを含む触ｔＩ＆の場
合には該操作法の採用は実用上不可能である〇本発明者
らはリン、モリブデンおよび酸素を含む触媒を工業的に
使用可能にする方法について研究した結果、触媒を反応
管に充填し１一方の端より空気あるいはアンモニアおよ
び／または水蒸気を含んだ空気を供給しながら３００〜
５ｏｏｃの温度で焼成した後、不飽和アルデヒドと分子
状酸素を含む原料ガスを該反応管の他端より供給する反
応方式を採用することにより、工業的規模で不飽和酸の
製造を高収率で長期にわたって使用可能であることを見
い出し１本発明を完成するに到った０ 本発明の方決では触媒を反応管に充填した後１空気を供
給しながら焼成Ｔるため焼成後の触媒１１Ｌ 活性は入口部が大きく、出口方向に順次小さい分布とな
っている０不飽和アルデヒドと分子状酸素を含む原料ガ
スは焼成時の空気とは逆方向であるために不飽和アルデ
ヒド濃度の高い原料ガスが比較的低い活性の部分で接触
酸化され１不飽和アルデヒドの濃度が小さくなりつつ順
次高活性部の触媒と接触酸化されることに′なり反応量
が平均化される・このため活性の異なる触媒粒を混合し
て均一化した場合のような高活性な触媒粒が特に厳しい
条件となるようなことはなく１触媒層全域にわたって平
均して反応するため、収率の向上あるいは長期使用に対
して好結果をもたらす〇 本発明の第二の特徴は反応器で焼成することである・反
応器で焼成が可能であることは焼成によって強度が低下
する触媒系では強度の大きい焼成前に充填出来るため触
媒の粉末化が防止され、その効果は非常に大きい・ 本発明の方法では蒸発あるいは分解によって飛散する原
料に帰因する成分を含んでいる未焼成成形触媒を用いる
ことができる。焼成触媒粒子内の拡散抵抗を小さくする
ために、蒸発、分解あるいは焼燃によって除去出来る物
質な添加して成形し・反応器に充填し加熱又は焼成する
ことによって１工業的規模へ拡大した場合の目的生成物
の収率低下を小さくすることもできる〇本発明の対象と
し得る触媒はリン、モリブデンおよび酸素を含む不飽和
アルデヒドを酸化して相当てる不飽和酸製造用の触媒で
ありナトリウム、カリウム、セシウム、リチウムなどの
ア）ｖ 力９金属１マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウムなどの周期律表
第■族金属、アルミニウム、タリウム、インジウム、ケ
イ素、チタン、バナジウムクロム１マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、アルミニウム、ヒ素、セレン、ジルコ
ニウム、ニオブ１０ジウム、パラジウム、スズ、アンチ
モン１テルル１タンタル、タングステン、銅、銀１鉛な
どから選ばれる７１１以上の元素を含むものにも適用さ
れる〇 原料物質は水酸化物、酸化物、塩、塩化物、遊離酸のい
ずれでもよい・これらの例としてはリン酸、モリブデン
酸、リンモリブデン酸、モリプデン酸アンモニウム、リ
ンモリブデン酸アンモニウム１三酸化モリブデン等が挙
げられる。
ｖＡＩＩＩｌＩ法の一例を挙げると次の通りである０バ
ラモリブデン酸アンモン水溶液にリン酸水継液を添加し
、必要であれば他の元素の化合物、例えばと酸、硝酸銅
、メタバナジン酸アンモンー鹸化ゲルマニウム、コ！イ
ダル〃シリカなど添加した後１加熱、攪拌しながら蒸発
乾固し乾燥する０ケークを粉砕した後成形する＠必要と
あれば乾燥粉末あるいはその前のスラリーに担体を加え
てもさしつかえない０更に、ステアリン酸などのように
焼成工程で除去出来る物質を添加することも出来る◎ このようにして得られた触媒を反応−に充填した後１一
方の端より空気を供給しながら焼成する〇 本発明で使用する空気は乾燥空気でも良い〇しかし、反
応器に充填した触媒の充填長が大きく、焼成ガスの出口
側の触媒の活性と入口曽の活性の相違が大きすぎると１
本発明の効果が充分に発揮されないことがあるので、こ
の場合は焼成ガスに５％以下のアンモニアおよび／また
は水蒸気を含む空気を使用すると好ましい結果が得られ
る。
ラモリブデン酸アンモン水溶液にリン酸水継液を添加し
、必要であれば他の元素の化合物、例えばと酸、硝酸銅
、メタバナジン酸アンモンー鹸化ゲルマニウム、コ！イ
ダル〃シリカなど添加した後１加熱、攪拌しながら蒸発
乾固し乾燥する０ケークを粉砕した後成形する＠必要と
あれば乾燥粉末あるいはその前のスラリーに担体を加え
てもさしつかえない０更に、ステアリン酸などのように
焼成工程で除去出来る物質を添加することも出来る◎ このようにして得られた触媒を反応−に充填した後１一
方の端より空気を供給しながら焼成する〇 本発明で使用する空気は乾燥空気でも良い〇しかし、反
応器に充填した触媒の充填長が大きく、焼成ガスの出口
側の触媒の活性と入口曽の活性の相違が大きすぎると１
本発明の効果が充分に発揮されないことがあるので、こ
の場合は焼成ガスに５％以下のアンモニアおよび／また
は水蒸気を含む空気を使用すると好ましい結果が得られ
る。
空気の量は広い範囲で変えることが出来るが空間速度１
００〜１００００ ／／Ｈ１−が適当である＠焼成温
度は触媒組成によって若干異なるがｓｏｏ Ｎ５ｏｏＣ
，好ましくｋ１３！ｒＯＮ１７２０Ｃである。焼成にｌ
’Ｔる時間は／ Ｎ３０時間１とくに７〜３０時間が好
ましい。
００〜１００００ ／／Ｈ１−が適当である＠焼成温
度は触媒組成によって若干異なるがｓｏｏ Ｎ５ｏｏＣ
，好ましくｋ１３！ｒＯＮ１７２０Ｃである。焼成にｌ
’Ｔる時間は／ Ｎ３０時間１とくに７〜３０時間が好
ましい。
本発明の方法で不飽和酸を製造するに当って管の他端よ
り供給する。原料ガスとしてはアクロレンまたは一メタ
ク四しンと分子状酸素、例えば空気との混合ガスが使用
される。希釈剤として水蒸気１炭酸ガス等を導入しても
よい。特に水蒸気の存在は不飽和アルデヒド転化率およ
び不飽和酸選択率の向上に好ましい影響を与えるＯ 原料ガス中′か・不飽和アルデヒド漉度は１ＮＪＯｖｏ
１％ が適当であり１とくに奸ましくにＪ〜が好ましい
。反応圧は常圧から数気圧まで変えることが出来る０反
応器度はコ４１ＩＯＮＪ９０ＣとくにＪｊＯ〜３ｊｔＯ
Ｃが適当である。ガス空間速度は反応圧と反応温度によ
って変るがＪＯＯ〜／ Ｑ ０００ ／／Ｈｒが適当で
ある６以下に実施例および比較例を挙げて本発明の方法
を更に詳しく説明する０転化率および趨択率は次の通り
である〇 尚、部は重置部を示す。
り供給する。原料ガスとしてはアクロレンまたは一メタ
ク四しンと分子状酸素、例えば空気との混合ガスが使用
される。希釈剤として水蒸気１炭酸ガス等を導入しても
よい。特に水蒸気の存在は不飽和アルデヒド転化率およ
び不飽和酸選択率の向上に好ましい影響を与えるＯ 原料ガス中′か・不飽和アルデヒド漉度は１ＮＪＯｖｏ
１％ が適当であり１とくに奸ましくにＪ〜が好ましい
。反応圧は常圧から数気圧まで変えることが出来る０反
応器度はコ４１ＩＯＮＪ９０ＣとくにＪｊＯ〜３ｊｔＯ
Ｃが適当である。ガス空間速度は反応圧と反応温度によ
って変るがＪＯＯ〜／ Ｑ ０００ ／／Ｈｒが適当で
ある６以下に実施例および比較例を挙げて本発明の方法
を更に詳しく説明する０転化率および趨択率は次の通り
である〇 尚、部は重置部を示す。
実施例 ｌ
１１７部のメタバナジン酸アンモニウムを加えて溶解し
た後−ｌ！襲リすＩ！ｌ！７９４部、次いで二酸化ケル
マ；ウム７３６部を添加した０更に硝酸カリウムｌ亭３
部と純水／ ７００部に、硝酸第二鉄７７４１部を純水
１０００部にそれぞれ溶解した後１順に加え、混合液を
攪拌しながら蒸発枠面した０／ＪＯＣ％／Ａ時間乾燥し
た後粉砕した□この粉末に滑剤を混合した後、加圧成形
した〇 供給しながら４’ ０７Ｃ／Ｈで、ｙｔｔｏｃまで昇温
してそのまま１時間保持した。
た後−ｌ！襲リすＩ！ｌ！７９４部、次いで二酸化ケル
マ；ウム７３６部を添加した０更に硝酸カリウムｌ亭３
部と純水／ ７００部に、硝酸第二鉄７７４１部を純水
１０００部にそれぞれ溶解した後１順に加え、混合液を
攪拌しながら蒸発枠面した０／ＪＯＣ％／Ａ時間乾燥し
た後粉砕した□この粉末に滑剤を混合した後、加圧成形
した〇 供給しながら４’ ０７Ｃ／Ｈで、ｙｔｔｏｃまで昇温
してそのまま１時間保持した。
焼悴終了後反応器の温度をコクｏｃまで降温した◎容量
でメタクロレン１３％、空％４ｔ’Ｚｆ弾、水蒸気１０
％、窒素ａ＆７％の組成の原料ガスを空間速度１００／
／Ｈｒで焼成時の空気供給とは逆の向きに供給した後、
徐々にコ９０ｃｍ５ｍした０メタクロレン転化率１１／
％、メタクリル緩選択率７４亭−、メタクリル酸単流収
率４よ０％の成績が得られた。
でメタクロレン１３％、空％４ｔ’Ｚｆ弾、水蒸気１０
％、窒素ａ＆７％の組成の原料ガスを空間速度１００／
／Ｈｒで焼成時の空気供給とは逆の向きに供給した後、
徐々にコ９０ｃｍ５ｍした０メタクロレン転化率１１／
％、メタクリル緩選択率７４亭−、メタクリル酸単流収
率４よ０％の成績が得られた。
比較例 ｌ
実施例１に於いて焼成時の乾燥空気供給と同じ向きに原
料ガスを供給した以外は実施例と同様にした。その結果
原料ガス入口部分に近い触媒層の温度が與常に高くなり
、触媒の劣化および反応器の損傷の恐れがあったので直
ちに反応を中止した〇 比較例 コ 実施例１で得た未焼成触媒を焼成炉で乾ｍ空気を空間速
度／ ０００ ／／Ｈとなるように供給しなから亭Ｏ
Ｃ／Ｈで昇温した後、ＪＩＯＴＣで５時間焼成した０焼
成終了後取り員し反応（至）に充填した。反応温度コ９
０Ｃで実施例１と同様な原料ガスを供給したＯしかし圧
力を増加して応条件にすることが出来なかった０反応器
より触媒を取り出したところ細かく破損した触媒が非常
に多かった□ 実施例 コ バラそリブデン酸アンモニウム、？ ０００５ｆ、を４
ＤＣの純水７２０００部に浴解し、これにＪｒｊ囁リン
酸／９４部と３０％に：、酸水溶液ｌ基Ｏ部を添加し、
次いでメタバナジン酸アンモニウム３１７部を投入した
。更に硝酸銅Ｉｔよｊｓと硝酸セシウムコク６部を溶解
した水溶液を加え攪拌しながら１θＣで一時間保持後、
鹸化スズ１０？部を投入し、得られたスラリーを蒸発乾
固した□１Ｊｏｃで７４時間乾燥後１粉砕し・加圧成形
した。
料ガスを供給した以外は実施例と同様にした。その結果
原料ガス入口部分に近い触媒層の温度が與常に高くなり
、触媒の劣化および反応器の損傷の恐れがあったので直
ちに反応を中止した〇 比較例 コ 実施例１で得た未焼成触媒を焼成炉で乾ｍ空気を空間速
度／ ０００ ／／Ｈとなるように供給しなから亭Ｏ
Ｃ／Ｈで昇温した後、ＪＩＯＴＣで５時間焼成した０焼
成終了後取り員し反応（至）に充填した。反応温度コ９
０Ｃで実施例１と同様な原料ガスを供給したＯしかし圧
力を増加して応条件にすることが出来なかった０反応器
より触媒を取り出したところ細かく破損した触媒が非常
に多かった□ 実施例 コ バラそリブデン酸アンモニウム、？ ０００５ｆ、を４
ＤＣの純水７２０００部に浴解し、これにＪｒｊ囁リン
酸／９４部と３０％に：、酸水溶液ｌ基Ｏ部を添加し、
次いでメタバナジン酸アンモニウム３１７部を投入した
。更に硝酸銅Ｉｔよｊｓと硝酸セシウムコク６部を溶解
した水溶液を加え攪拌しながら１θＣで一時間保持後、
鹸化スズ１０？部を投入し、得られたスラリーを蒸発乾
固した□１Ｊｏｃで７４時間乾燥後１粉砕し・加圧成形
した。
得られた成形品を内径コクｋ １１１７ｍ ｓ長さ６ｍ
の反応管に充填し、水蒸気１３％含んだ空気を空間速度
／！００／／Ｈで供給しながらＪＯＣ／Ｈの速度で昇温
、ＪＥＩＣで７０時間焼成した０焼成終了後降湿して容
量でメタクロレンロ］、空気亭２Ｓ襲、水蒸気４１よ７
％の原料ガス【空間速度１００／／Ｈで焼成時に供給し
た空気と逆方向に供給したところ１反応器度５ｏｏｃで
メタク四しン転化率Ｓり１％、メタクリル峻遥択率ｔ１
０％、メタクリル酸収率り＠６襲の結果が得られた〇 比較例 Ｊ 実施例−に於いて焼成時に供給したガスと同じ向きに原
料ガスを供給した以外は実施例−と同様にした。その結
果メタタ四し゛ン転化１１１よ０−、メタクリル酸選択
率４２９％、メタクリル酸単流収率Ｓ７３％の成績が得
られた・この時の触媒層の温度を測定した結果１２図１
に示した〇図／（Ｆ’）縦軸は湿度を示し１矢印の方向
が高温側を表わす。横軸４１反応管に充填された触媒層
の長さ方向を表わす。Ａ％が触媒充填部の一端・８部が
同他端を表わす０焼成ガスはＡ−４Ｂの向きに供給され
、原料ガスも同じＡ −４Ｂ （Ｆｌ向きに供給された
・実１ＩＡａは幽゛媒層の湿度・実、＠ｂはその時の反
応器浴温を示している・このように比較例Ｊの反応方法
で番は原料ガスの入口部分に充填された触媒部で主に反
応しており・、触媒全部が均等に利用されていないこと
がわかる６実施例 Ｊ パラモリブデン酸アンモンＪｏｏｏ部をりＯＣに加湿し
た純水１０００部に溶解した後１メタバナジン酸アンモ
ンＩＪ、１ｓを投入し溶解した。次いでｌ！ｆ％リン酸
／ ４３９．を混合した後４θ％ヒ酸１０／都、硝酸銅
／？／部と硝酸カリウム／ＩＩＪｇ、の混合水溶液、二
酸化チタン３４４部を順に混合する◎りＯＣの温度で３
時間攪拌しながら保持した後、蒸発乾固した◎得られた
ケークｒｔ／３０Ｃで１６時間乾燥した後粉砕して加圧
成形した。
の反応管に充填し、水蒸気１３％含んだ空気を空間速度
／！００／／Ｈで供給しながらＪＯＣ／Ｈの速度で昇温
、ＪＥＩＣで７０時間焼成した０焼成終了後降湿して容
量でメタクロレンロ］、空気亭２Ｓ襲、水蒸気４１よ７
％の原料ガス【空間速度１００／／Ｈで焼成時に供給し
た空気と逆方向に供給したところ１反応器度５ｏｏｃで
メタク四しン転化率Ｓり１％、メタクリル峻遥択率ｔ１
０％、メタクリル酸収率り＠６襲の結果が得られた〇 比較例 Ｊ 実施例−に於いて焼成時に供給したガスと同じ向きに原
料ガスを供給した以外は実施例−と同様にした。その結
果メタタ四し゛ン転化１１１よ０−、メタクリル酸選択
率４２９％、メタクリル酸単流収率Ｓ７３％の成績が得
られた・この時の触媒層の温度を測定した結果１２図１
に示した〇図／（Ｆ’）縦軸は湿度を示し１矢印の方向
が高温側を表わす。横軸４１反応管に充填された触媒層
の長さ方向を表わす。Ａ％が触媒充填部の一端・８部が
同他端を表わす０焼成ガスはＡ−４Ｂの向きに供給され
、原料ガスも同じＡ −４Ｂ （Ｆｌ向きに供給された
・実１ＩＡａは幽゛媒層の湿度・実、＠ｂはその時の反
応器浴温を示している・このように比較例Ｊの反応方法
で番は原料ガスの入口部分に充填された触媒部で主に反
応しており・、触媒全部が均等に利用されていないこと
がわかる６実施例 Ｊ パラモリブデン酸アンモンＪｏｏｏ部をりＯＣに加湿し
た純水１０００部に溶解した後１メタバナジン酸アンモ
ンＩＪ、１ｓを投入し溶解した。次いでｌ！ｆ％リン酸
／ ４３９．を混合した後４θ％ヒ酸１０／都、硝酸銅
／？／部と硝酸カリウム／ＩＩＪｇ、の混合水溶液、二
酸化チタン３４４部を順に混合する◎りＯＣの温度で３
時間攪拌しながら保持した後、蒸発乾固した◎得られた
ケークｒｔ／３０Ｃで１６時間乾燥した後粉砕して加圧
成形した。
得られた成形品を内径Ｊ′Ｘ！Ｉ！Ｉ／ｍ、長さ６ｍの
反応管に充填し乾燥空気を空間速度ｓ、ｏ ｏ 。
反応管に充填し乾燥空気を空間速度ｓ、ｏ ｏ 。
／／Ｈｒで供給しながら／ ＩＣ／Ｈの速度でコｊＯＣ
まで昇温し、た後コ時間保持した◎次いで氷島％ａｑ％
及びアンモニアａＯ４％Ｉ含んだ空気を空間速度／ ０
００ ／／Ｈｒ で供給しながら ＪｊＣ／Ｈｒの
速度で昇温％Ｊ ｌ ＯＣで１１時間焼成した６ コク０Ｃに降温して容量で月１、空気＊’ｚｇ外、水蒸
気亭より襲の組成の原料ガスを空間速度ＩＩ ００
／／Ｈｒ で焼成時に供給した空気と逆方向に供給し
ながら徐々に昇湿して２９ｋＣＯ）温度でメタクロレン
転化率Ｓ４り襲、メタタリル酸選択率ＳユＳ％１メタク
リルｓｍ率ｙｌｚ外の値が得られた□引き続き反応を継
続してｔａｏ時ｎｌＪ後に、メタク四しンに化率ｚＡＪ
％、メタクリル醗選択率ｆ ４１％１同収率１１４％が
得られた□ 実施例 亭 バラモリブデン酸アンモン５ｏｏｏＨｅりＯＣに加温し
た純水ｚｏｏｏＷ１に溶解した０次いでｚｓ％リン酸／
４３部を混合した後、４０％ヒ酸水溶液／４１部を添加
した０更に硝酸銅ＡＪＥ参部、硝酸タリウム／／Ｊ％、
硝鹸゛カリウムク１６部および硝酸セシウムｌユｌ邪の
混合水溶液を添加した後１メタバナジン酸アンモン３Ｊ
Ｌ１５％次いで三酸化アンチモン＊１Ｊ８ＩＳを投入し
て攪拌しながら蒸発乾固した〇 得られたケークを粉砕してシリカ−アルミナ担体に相持
した０得られた触媒を長さＪｍの反応管に充填した後ａ
Ｓ％の水蒸気を含む空気を空間速度９００ ／／Ｈｒ
で供給しながらコ！ｒｃ／Ｈｒで昇温５３１１０Ｃで１
０時間焼成した・反応温度を３−〇〇としたはかは実施
例３と同じように反゛応したところメタク四しン転化率
！１０％％メタクリル酸過択率Ｓ五０％、メタクリル酸
収率７賃ｌ襲が得られた◎ 実施例 Ｓ バラモリブデン鹸アンモン３０００部をりＯＣに加温し
た純水１０００部に溶解したｖＩ！％Ｓ！襲リン醗／４
すＷ＆、４０襲ヒ酸コ０／部を添加した□充分に攪拌し
た後１更に硝酸銅ＺＳ、Ｚ部と硝酸カリウム７１４部の
水溶液を添加して攪拌しながら蒸発乾固した口得られた
ケークを粉砕し滑剤を添加混合した後、加圧成形し′た
。得られた成形品を内径コ’２ ｊ Ｗｖ’ｍ ｓ長さ
ｊｍの反応管に充填して乾燥空気を空間速度ＪＯＯＯｙ
５．。
まで昇温し、た後コ時間保持した◎次いで氷島％ａｑ％
及びアンモニアａＯ４％Ｉ含んだ空気を空間速度／ ０
００ ／／Ｈｒ で供給しながら ＪｊＣ／Ｈｒの
速度で昇温％Ｊ ｌ ＯＣで１１時間焼成した６ コク０Ｃに降温して容量で月１、空気＊’ｚｇ外、水蒸
気亭より襲の組成の原料ガスを空間速度ＩＩ ００
／／Ｈｒ で焼成時に供給した空気と逆方向に供給し
ながら徐々に昇湿して２９ｋＣＯ）温度でメタクロレン
転化率Ｓ４り襲、メタタリル酸選択率ＳユＳ％１メタク
リルｓｍ率ｙｌｚ外の値が得られた□引き続き反応を継
続してｔａｏ時ｎｌＪ後に、メタク四しンに化率ｚＡＪ
％、メタクリル醗選択率ｆ ４１％１同収率１１４％が
得られた□ 実施例 亭 バラモリブデン酸アンモン５ｏｏｏＨｅりＯＣに加温し
た純水ｚｏｏｏＷ１に溶解した０次いでｚｓ％リン酸／
４３部を混合した後、４０％ヒ酸水溶液／４１部を添加
した０更に硝酸銅ＡＪＥ参部、硝酸タリウム／／Ｊ％、
硝鹸゛カリウムク１６部および硝酸セシウムｌユｌ邪の
混合水溶液を添加した後１メタバナジン酸アンモン３Ｊ
Ｌ１５％次いで三酸化アンチモン＊１Ｊ８ＩＳを投入し
て攪拌しながら蒸発乾固した〇 得られたケークを粉砕してシリカ−アルミナ担体に相持
した０得られた触媒を長さＪｍの反応管に充填した後ａ
Ｓ％の水蒸気を含む空気を空間速度９００ ／／Ｈｒ
で供給しながらコ！ｒｃ／Ｈｒで昇温５３１１０Ｃで１
０時間焼成した・反応温度を３−〇〇としたはかは実施
例３と同じように反゛応したところメタク四しン転化率
！１０％％メタクリル酸過択率Ｓ五０％、メタクリル酸
収率７賃ｌ襲が得られた◎ 実施例 Ｓ バラモリブデン鹸アンモン３０００部をりＯＣに加温し
た純水１０００部に溶解したｖＩ！％Ｓ！襲リン醗／４
すＷ＆、４０襲ヒ酸コ０／部を添加した□充分に攪拌し
た後１更に硝酸銅ＺＳ、Ｚ部と硝酸カリウム７１４部の
水溶液を添加して攪拌しながら蒸発乾固した口得られた
ケークを粉砕し滑剤を添加混合した後、加圧成形し′た
。得られた成形品を内径コ’２ ｊ Ｗｖ’ｍ ｓ長さ
ｊｍの反応管に充填して乾燥空気を空間速度ＪＯＯＯｙ
５．。
で供給しながら／ ＯＣ／Ｈｒ の昇温速度で一フ０
Ｃまで昇湿し参時間保持した。次いで乾燥空気の供給を
空間速度／ ｊ ００ ／／Ｈｒに減じて昇温速度コ
！ｔＵ／ＨでＪｌＯＣに昇温１同ｉ１度で８時間焼成し
た０反応湿度を一１ＯＣとしたほかは実施例Ｉと同じよ
うに反応したところ、メタク’Ｏレン転化率ｔよｉ％ｓ
メタクリルｅａ遣択率ｇ＆１％、同収率り３０％が得ら
れた。
Ｃまで昇湿し参時間保持した。次いで乾燥空気の供給を
空間速度／ ｊ ００ ／／Ｈｒに減じて昇温速度コ
！ｔＵ／ＨでＪｌＯＣに昇温１同ｉ１度で８時間焼成し
た０反応湿度を一１ＯＣとしたほかは実施例Ｉと同じよ
うに反応したところ、メタク’Ｏレン転化率ｔよｉ％ｓ
メタクリルｅａ遣択率ｇ＆１％、同収率り３０％が得ら
れた。
実施例 ４
パラモリブデン酸アンモン！００都を純水ｉｏｏｏｍに
溶解した後メタバナジン酸アンモン４ム一部を投入溶解
した・更に硝酸第二鉄ｑよ４Ｉ８１Ｓの水溶液を添加１
次に水ガラス３．１４部を添加した・攪拌しながら速や
かに蒸発乾固に担持した□ 得られた触媒を内径コ２ ｊ ｍ／ｍ ％長さ３ｍの反
応管に充填した後・水蒸気ａＯＺ％を誉む空気を空間速
度コ００／／Ｈで通じながら１゜ｒ／Ｈの昇温速度で３
４０ｃまで昇温−％一時間保持した。
溶解した後メタバナジン酸アンモン４ム一部を投入溶解
した・更に硝酸第二鉄ｑよ４Ｉ８１Ｓの水溶液を添加１
次に水ガラス３．１４部を添加した・攪拌しながら速や
かに蒸発乾固に担持した□ 得られた触媒を内径コ２ ｊ ｍ／ｍ ％長さ３ｍの反
応管に充填した後・水蒸気ａＯＺ％を誉む空気を空間速
度コ００／／Ｈで通じながら１゜ｒ／Ｈの昇温速度で３
４０ｃまで昇温−％一時間保持した。
以下１実施例Ｓと同じようにして反応した・但し、メタ
ク四しンの代りにアク四しンを使用し１反応温度はコ４
３Ｃ１空聞速度は２００／／Ｈとした０ その結果、ア
ク四しン転化率９３９％、アクリル酸選択率Ｓム０１＆
、アクリル鯛収率ｗａｔｔ％の数値が得られた◎
ク四しンの代りにアク四しンを使用し１反応温度はコ４
３Ｃ１空聞速度は２００／／Ｈとした０ その結果、ア
ク四しン転化率９３９％、アクリル酸選択率Ｓム０１＆
、アクリル鯛収率ｗａｔｔ％の数値が得られた◎
図面は比較例Ｊの反応における触媒層の温度分布を示し
たもので縦軸は温度１横軸は触媒層の長さを表わすＯａ
は触媒層の温度％ｂは反応器浴湿を示す０
たもので縦軸は温度１横軸は触媒層の長さを表わすＯａ
は触媒層の温度％ｂは反応器浴湿を示す０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）不飽和アルデヒドを気相接触酸化して相当する不
飽和酸を製造するに際し、リン、モリブデンおよび＃Ｉ
嵩を含む触媒を反応管に充填し、−万の端より空気を供
給しながら３００〜！ｒ００ｃで焼成した後１不飽和ア
ルデヒドと分子状酸素を含む原料ガスを該反応管の他端
より供給することを特徴とする不飽和酸σ１製造法〇 （コ） 焼成の際に供給する空気がアンモニアおよび／
または水蒸気を含むものであることｆ：特許とする特許
請求の範囲第１項の製造法。 （３） 触媒がリン、モリブデン％酸素およびアルカ
リ金属、周期律表第■族金属、アル１ニウム、タリウム
、インジウム、ケイ素、チタン、バナジウム、り四ム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ゲルマニウム、ヒ
素、セレン、ジルコニウム、ニオブ、四ジウム、パラジ
ウム、スズ、アンチモン、テルル、タンタル１タングス
テン、銅１銀、鉛から選ばれる少く゛とも１種とからな
る触媒である特許請求の範囲第１項又は第一項記載の製
造法Ｏ
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56164756A JPS5867643A (ja) | 1981-10-15 | 1981-10-15 | 不飽和酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56164756A JPS5867643A (ja) | 1981-10-15 | 1981-10-15 | 不飽和酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5867643A true JPS5867643A (ja) | 1983-04-22 |
| JPS6345658B2 JPS6345658B2 (ja) | 1988-09-12 |
Family
ID=15799319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56164756A Granted JPS5867643A (ja) | 1981-10-15 | 1981-10-15 | 不飽和酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5867643A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986001797A1 (en) * | 1984-09-20 | 1986-03-27 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing unsaturated carboxylic acids |
| JPS62153243A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸の製造法 |
| WO1995011081A1 (de) * | 1993-10-21 | 1995-04-27 | Basf Aktiengesellschaft | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KATALYTISCH AKTIVEN MULTIMETALLOXIDMASSEN, DIE ALS GRUNDBESTANDTEILE DIE ELEMENTE V UND Mo IN OXIDISCHER FORM ENTHALTEN |
| KR20200026933A (ko) | 2017-07-10 | 2020-03-11 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 촉매의 제조 방법, 불포화 카복실산의 제조 방법, 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법, 및 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법 |
-
1981
- 1981-10-15 JP JP56164756A patent/JPS5867643A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986001797A1 (en) * | 1984-09-20 | 1986-03-27 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing unsaturated carboxylic acids |
| JPS62153243A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸の製造法 |
| WO1995011081A1 (de) * | 1993-10-21 | 1995-04-27 | Basf Aktiengesellschaft | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KATALYTISCH AKTIVEN MULTIMETALLOXIDMASSEN, DIE ALS GRUNDBESTANDTEILE DIE ELEMENTE V UND Mo IN OXIDISCHER FORM ENTHALTEN |
| KR20200026933A (ko) | 2017-07-10 | 2020-03-11 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 촉매의 제조 방법, 불포화 카복실산의 제조 방법, 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법, 및 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6345658B2 (ja) | 1988-09-12 |
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