CZ106898A3

CZ106898A3 - Způsob výroby silně bazických aniontoměničů s ethylenoxidem

Info

Publication number: CZ106898A3
Application number: CZ981068A
Authority: CZ
Inventors: Holger Dr. Lütjens; Axel Dr. Ingendoh; Karl-Rudolf Dr. Gassen; Peter Dr. Wenzl; Klaus Dr. Rall
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-04-09
Filing date: 1998-04-08
Publication date: 1998-11-11
Also published as: HUP9800837A2; HU9800837D0; JPH10277404A; EP0870544B1; HUP9800837A3; DE59807098D1; US6716889B1; EP0870544A1; HU221180B1; DE19714582A1

Description

Způsob výroby silně bazických aniontoměničů s ethylenoxidem

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby silně bazických aniontoměničů na bázi zesítěných vinylarornátových polymerů reakcí slabě bazických aniontoměničů, které nesou terciární aminoskupinu, s ethylenoxidem za definovaných podmínek.

Dosavadní stav techniky

Slabě bazické aniontoměniče jsou ve vodě nerozpustné polymery, které obsahují primární a/nebo sekundární a/nebo terciární aminoskupiny, přičemž aniontoměniče s primárními aminoskupinami mohou sloužit jako výchozí produkty pro výrobu aniontoměničů se sekundárními případně terciárními aminoskupinami případně s kvarterními amoniovými skupinami.

Silně bazické aniontoměniče obsahují kvartérní amoniové skupiny, s výhodou kvartérní amoniové skupiny typu I :

- n⁺(ch₃)₃x^_ nebo typu II :

- n⁺(ch₃)₂x^_ c₂h₅°^h kde X znamená anion z řady hydroxyl, chlorid, síran, bromid, jodid, fluorid, sulfid, hydrosíran, hydrosulfid, ? fosforečnan, difdosforečnan, monofosforečnan, uhličitan, hydrouhličitan, citrát, tartrát, ftalát.

• ·

-2• · · · * • ·· · » r » ·· · · • t · 4 ·····

Oba typy mají rozdílnou bažící tu, a jak je i jinak obvyklé v iontoměničových technologiích, volí se také u aniontoměničů - podle druhu požadovaného užití - pryskyřice podle její bazicity. Zatímco aniontoměniče typu I jsou dostupné reakcí pryskyřic, které nesou primární aminoskupinu s obvyklými alkylačními prostředky jako je methylchlorid, získají se aniontoměniče typu II reakcí pryskyřic, které nesou terciární aminoskupinu s chlkorethanolem. Taková reakce vedoucí k typu II se popisuje příkladně v příkladu 6 DE-AS 1 054 715. Tam se ethylenoxid při teplotě 30 °C vede směsí zředěné kyseliny sírové a slabě bazického aniontoměniče, který nese dimethylaminoskupinu.

Ukázalo se ovšem, že tyto silně bazické aniontoměniče sice splňují zamýšlené úkoly, ale zatěžují okolí nečistotami, které vznikají při jejich výrobě nebo během použití. Úkol vynálezu spočívá v tom, dát k dispozici silně bazické aniontoměniče typu II, které by v tomto ohledu překonaly iontoměniče podle stavu techniky.

V minulosti byly činěny pokusy odstranit sloučeniny, které vznikaj í při výrobě iontoměničů - nezreagované výchozí materiály nnebo nízkomolekulární nezesilované polymery - opakovaným praním vodou, což je nákladné a přináší jen částečný úspěch.

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo nyní objeveno, že kvalitní silně bazické aniontoměniče typu II vzniknou tehdy, jestliže se při kvaternaci pracuje za určitých teplotních podmínek

re e * e e

• · · • · a určitých hodnot pH.

Předmět vynálezu je tedy způsob výroby silně bazických aniontoměničů na bázi zesitěných vinylaromátových polymerů reakci slabě bazických aniontoměničů, které nesou terciární aminoskupinu, s ethylenoxidem, vyznačující se tím, že se slabě bazický aniontoměnič nechá reagovat s ethylenoxidem při teplotě 70 až 75 ’C a hodnotě pH 7 až 11, s výhodou 8 až

10.

Vinylaromátové polymery, tvořící základ iontoměničů, jsou polymery na bázi vinylaromátů jako styren, vinyltoluen, ethylstyren, α-methylstyren, chlorstyren, o-chlormethylstyren, m-chlormethylstyren, p-chlormethylstyren, vinylpyridin, vinylnaftalen. Mohou se použít také polymery, při jejichž výrobě se zároveň použijí nearomatické monomery s kopolymerovatelnou dvojnou vazbou na molekulu. Mezi takové monomery patři příkladně kyselina akrylová, metakrylová, estery kyseliny akrylové, estry kyseliny metakrylové, akrylnitril, metakrylnitril, akrylamid, metakrylamid, vinylchlorid, vinylidenchlorid, vinylacetát. Monoethylenicky nenasycené monomery k výrobě vinylaromátových polymerů neobsahuj í s výhodou více než 10 % hmotnostních těchto nearomatických monomerů, vztaženo na celkovou hmotnost monomeru.

Vinylaromátové polymery jsou zesítěny - s výhodou kopolymerací se zesilujícími monomery s více než jednou, s výhodou se dvěma nebo třemi kopolymerovatelnými dvojnými vazbami C=C- na molekulu. Takové zesířující monomery zahrnují příkladně polyfunkční aromáty jako di- a trivinylbenzeny, divinylethylbenzen, divinyltoluen, divinylxylen, divinylnaftalen, polyfunkční allylaromáty jako di-4-

r ·> ♦ ·····* · * * * ⁽ r r · ♦ * ' f · 9 · · ^{r ř} a triallylbenzeny, kyanuráXy nebo isokyanuráty jako Xrivinylkyanuráx, XriallylkyanuráX, XrivinylisokyanuráX, xriallylisokyanuráx, N,N -C-^-Cg-alkylendiakrylamidy a -dimexakrylamidy jako N,N -mexhylendiakrylamid a -dimexakrylamid, N,N -eXhylendiakrylamid a -dimexhakrylamid, polyvinyl- a polyallylexhery nasycených C2~C2Q-polyolů s 2 až 4 OH-skupinami na molekulu, jako příkladně exhylenglykoldivinyl- a -diallyleXher a dieXhylenglykoldivinyl- a diallylexher, esXery kyseliny akrylové a meXakrylové s nenasycenými alkoholy ^C3'^C12 nebo nasycenými polyoly C2-C2Q s 2 až 4 OH-skupinami na molekulu jako allylmexhakryláx, exhylenglykoldi(meta)kryláx, glycerinxri(mexa)akryláx, penxaeryxhrixxexra(mexa)akryláx a divinylexhylenmočovina a divinylpropylenmočovina a divinyladipáx, alifaXické a cykloalifaxické olefiny s 2 nebo 3 izolovanými dvojnými vazbami C=C- jako hexadien-1,5, 2,5-dimexhylhexadien-l,5, okxadien-1,7, 1,2,4-Xrivinylcyklohexan. Jako zesilující monomery se obzvlášxě osvědčily divinylbenzen (jako směs isomerů) a směsi divinylbenzenu a alifaxických uhlovodíků Cg-C-^2 s 2 nebo 3 dvojnými vazbami C=C-. Zesíťující monomery se používají obecně v množsxví 2 až 20 % hmoXnosXních, s výhodou 2 až 12 % hmoXnosXních, vzXaženo na celkové množsxví použixých polymerovaXelných monomerů.

Zesíťující monomery se nemusí používax v čisxé formě, nýbrž Xaké ve formě jejich Xechnicky dosXupných směsí nižší čisXoxy (jako příkladně divinylbenzen ve směsi s exhylsxyrenem).

K výrobě slabě bazických anionXoměničů ze zesilovaných vinylaromáXových polymerů se může použít proces chlormexhylace nebo aminomexhylace - vždy s následuj ící aminací.

e * r r * · r t e r r · ? e r * * r r * e * * · *. · e » e <

r r r * e e r f · r * * ^r *

-5Po procesu chlormethylace se vyrobí zesilovaný vinylaromátový polymer obsahuj ící chlormethylové skupiny, který pak reaguje s aminy jinými než terciárními a polyaminy, jako příkladně reakce zesítěného polystyrenu s monochlordimethyletherem a následující aminace s dimethylaminem.

Po procesu aminomethylace reaguje potom zesítěný vinylaromátový polymer s reaktivními deriváty ftalimidu, jako je příkladně N-chlor-methylftalimid a výsledné imidy se hydrolyzují na odpovídající primární aminy. Tyto primární aminoskupiny pak mohou reagovat s obvyklými alkylačními prostředky, jako příkladně methylchlorid, nebo reduktivní alkylací podle Leuckart-Vallach s karbonylovými sloučeninami a kyselinou mravenčí jako redukčním prostředkem.

Zesilované vinylarornátové polymery nesoucí terciární aminoskupiny představují výchozí produkty pro způsob podle vynálezu. S výhodou obsahují 0,3 až 2 aminoskupiny na aromatické jádro. Výchozí produkty mohou být gelovité nebo makroporézní.

Doporučuje se suspendovat slabě bazické aniontoměniče (= výchozí produkt) ve formě terciárního aminu za mícháni ve vodě. Zpravidla se voda již před přídavkem výchozí produktu nebo alternativně suspenze výchozího produktu ve vodě zahřeje na předpokládanou reakční teplotu. Potom se postupně nebo s výhodou pokud možno kontinuálně uvádí ethylenoxid rychlostí, která umožňuje spolehlivé řízení teploty. Přitom se trvale kontroluje pH-hodnota a přídavkem vhodné anorganické silné kyseliny, příkladně kyseliny sírové, fosforečné, chlorovodíkové a jiných kyselin udržuje s pKa < 2, v požadované oblasti, a s výhodou v průběhu celé reakce. Celkové

-6• · množství přidané kyseliny činí zpravidla 0,4 až 0,6, s výhodou 0,48 až 0,52 mol, vztaženo na aminoskupiny výchozího produktu.

Pokud je žádoucí zreagovat terciární aminoskupiny pokud možno kvantitativně na kvarterní amoniové skupiny, doporučuje se použít na mol terciární aminoskupiny až 3, s výhodou 1,05 až 1,5 mol ethylenoxidu. Po ukončení přidávání ethylenoxidu se nechá ještě přiměřenou dobu doreagovat. Přitom je možné přesvědčit se o postupu reakce analýzou odebraných vzorků. Po ukončení reakce se zbývající ethylenoxid odstraní, reakční produkt se promyje vodou a případně převede vodným roztokem soli do formy chloridu hydroxidu nebo síranu. Způsobem podle vynálezu je možné dosáhnout stupně přeměny terciárních aminoskupin na kvarterní amoniové skupiny více jak 95 %, s výhodou přes 98 % a obzláště přes 99 %.

Příklady provedení vynálezu

Procentní údaje v následujících příkladech se vztahují vždy na hmotnost.

Příklad 1

000 1 N,N-dimethylamino-methyl-polystyrenu se za míchání suspenduje v 4 000 1 zcela odsolené vody. Zahřeje se na 70 °C a v průběhu 2 hodin se nadávkuje celkem 477 kg ethylenoxidu. Teplota se přitom udržuje v rozmezí 70 až 75 °C. Během dávkování ethylenoxidu se kontinuálně sleduje pH-hodnota násady. Současným kontinuálním přidáváním 250 až 350 1 96 %-ní kyseliny sírové se udržuje pH-hodnota v rozme c Γ zí 8 až 10. Po ukončení přidávání ethylenoxidu se míchá ještě 2 hodiny při teplotě 70 C. Stripováním dusíkem a následným snížením tlaku na asi 20 kPa se z násady odstraní nezreagovaný ethylenoxid. Potom se produkt převede do promývací kolony se sítovými patry a promyje se zcela odsolenou vodou. Přidá se 4 000 1 20 % vodného roztoku roztoku chloridu sodného a ponechá se 2 hodiny. Potom se produkt promyje do neutrální reakce zcela odsolenou vodou. Totální kapacita se měří v val/1 a odpovídá množství bazických skupin na mol/1 iontoměniče.

Výtěžek : 4 500 1

Totální kapacita : 1,15 val/1

Stupeň kvaternity : 99,5 %

Obsah nízkomolekulárních polymerů : pod hranicí prokazatelnosti.

Příklad 2 (srovnání bez kontroly pH)

000 1 Ν,Ν-dimethylamino-methyl-polystyrenu se za míchání suspenduje v 4 000 1 zcela odsolené vody. Zahřeje se na teplotu 70 °C a v průběhu 4 hodin se nadávkuje celkem 550 kg ethylenoxidu. Teplota se přitom udržuje v rozmezí 70 až 75 ’C. Stripováním dusíkem a následným snížením tlaku na asi 20 kPa se z násady odstraní nezreagovaný ethylenoxid. Přebytek ethylenoxidu se používá, protože část ethylenoxidu má sklon k samovolné polymeraci na polyethylenglykol. Reakce se řídí tak, aby iontoměnič byl úplně ethoxylován.

Potom se produkt převede do promývací kolony se sítovými patry. Přidá se 4 000 1 20 % roztoku chloridu sodného a ponechá se 2 hodiny. Potom se produkt promyje do neutrální

r - - Γ i r < c * f r e * r r. c rrr -8- _r < r - r r r f r e r _r , r *- * f f- f r r· r ·' CCí-f r r r r C f t f <· - r - *· r - r r r

reakce zcela odsolenou vodou.

Výtěžek :	4 000 1
Totální kapacita :	1,00 val/1
Stupeň kvaterníty :	88,1 %

Obsah nízkomolekulárních polymerů : = 2,5 g/ml.

r r

-9Ί>γ

eúvcXši *®t8 PftV-w 2, Háfcova i

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby silně bazických aniontoměničů na bázi zesítěných vinylaromátových polymerů reakcí slabě bazických aniontoměničů, které nesou terciární aminoskupinu, s ethylenoxidem, vyznačující se tím, že se slabě bazický aniontoměnič nechá reagovat s ethylenoxidem při teplotě 70 až 75 ’C a hodnotě pH 7 až 11.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se hodnota pH v průběhu celé reakce udržuje v rozmezí 7 až 11.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se slabě bazický aniontoměnič nechá reagovat s ethylenoxidem při hodnotě pH 8 až 10.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se hodnota pH upravuje kontinuálním přidáváním kyseliny sírové.