CZ106898A3 - Způsob výroby silně bazických aniontoměničů s ethylenoxidem - Google Patents
Způsob výroby silně bazických aniontoměničů s ethylenoxidem Download PDFInfo
- Publication number
- CZ106898A3 CZ106898A3 CZ981068A CZ106898A CZ106898A3 CZ 106898 A3 CZ106898 A3 CZ 106898A3 CZ 981068 A CZ981068 A CZ 981068A CZ 106898 A CZ106898 A CZ 106898A CZ 106898 A3 CZ106898 A3 CZ 106898A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ethylene oxide
- basic anion
- strongly basic
- anion exchangers
- weakly basic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/04—Processes using organic exchangers
- B01J41/05—Processes using organic exchangers in the strongly basic form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/12—Macromolecular compounds
- B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
Způsob výroby silně bazických aniontoměničů s ethylenoxidem
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby silně bazických aniontoměničů na bázi zesítěných vinylarornátových polymerů reakcí slabě bazických aniontoměničů, které nesou terciární aminoskupinu, s ethylenoxidem za definovaných podmínek.
Dosavadní stav techniky
Slabě bazické aniontoměniče jsou ve vodě nerozpustné polymery, které obsahují primární a/nebo sekundární a/nebo terciární aminoskupiny, přičemž aniontoměniče s primárními aminoskupinami mohou sloužit jako výchozí produkty pro výrobu aniontoměničů se sekundárními případně terciárními aminoskupinami případně s kvarterními amoniovými skupinami.
Silně bazické aniontoměniče obsahují kvartérní amoniové skupiny, s výhodou kvartérní amoniové skupiny typu I :
- n+(ch3)3x_ nebo typu II :
- n+(ch3)2x_ c2h5°h kde X znamená anion z řady hydroxyl, chlorid, síran, bromid, jodid, fluorid, sulfid, hydrosíran, hydrosulfid, ? fosforečnan, difdosforečnan, monofosforečnan, uhličitan, hydrouhličitan, citrát, tartrát, ftalát.
• ·
-2• · · · * • ·· · » r » ·· · · • t · 4 ·····
Oba typy mají rozdílnou bažící tu, a jak je i jinak obvyklé v iontoměničových technologiích, volí se také u aniontoměničů - podle druhu požadovaného užití - pryskyřice podle její bazicity. Zatímco aniontoměniče typu I jsou dostupné reakcí pryskyřic, které nesou primární aminoskupinu s obvyklými alkylačními prostředky jako je methylchlorid, získají se aniontoměniče typu II reakcí pryskyřic, které nesou terciární aminoskupinu s chlkorethanolem. Taková reakce vedoucí k typu II se popisuje příkladně v příkladu 6 DE-AS 1 054 715. Tam se ethylenoxid při teplotě 30 °C vede směsí zředěné kyseliny sírové a slabě bazického aniontoměniče, který nese dimethylaminoskupinu.
Ukázalo se ovšem, že tyto silně bazické aniontoměniče sice splňují zamýšlené úkoly, ale zatěžují okolí nečistotami, které vznikají při jejich výrobě nebo během použití. Úkol vynálezu spočívá v tom, dát k dispozici silně bazické aniontoměniče typu II, které by v tomto ohledu překonaly iontoměniče podle stavu techniky.
V minulosti byly činěny pokusy odstranit sloučeniny, které vznikaj í při výrobě iontoměničů - nezreagované výchozí materiály nnebo nízkomolekulární nezesilované polymery - opakovaným praním vodou, což je nákladné a přináší jen částečný úspěch.
Podstata vynálezu
Překvapivě bylo nyní objeveno, že kvalitní silně bazické aniontoměniče typu II vzniknou tehdy, jestliže se při kvaternaci pracuje za určitých teplotních podmínek
re e * e e
• · · • · a určitých hodnot pH.
Předmět vynálezu je tedy způsob výroby silně bazických aniontoměničů na bázi zesitěných vinylaromátových polymerů reakci slabě bazických aniontoměničů, které nesou terciární aminoskupinu, s ethylenoxidem, vyznačující se tím, že se slabě bazický aniontoměnič nechá reagovat s ethylenoxidem při teplotě 70 až 75 ’C a hodnotě pH 7 až 11, s výhodou 8 až
10.
Vinylaromátové polymery, tvořící základ iontoměničů, jsou polymery na bázi vinylaromátů jako styren, vinyltoluen, ethylstyren, α-methylstyren, chlorstyren, o-chlormethylstyren, m-chlormethylstyren, p-chlormethylstyren, vinylpyridin, vinylnaftalen. Mohou se použít také polymery, při jejichž výrobě se zároveň použijí nearomatické monomery s kopolymerovatelnou dvojnou vazbou na molekulu. Mezi takové monomery patři příkladně kyselina akrylová, metakrylová, estery kyseliny akrylové, estry kyseliny metakrylové, akrylnitril, metakrylnitril, akrylamid, metakrylamid, vinylchlorid, vinylidenchlorid, vinylacetát. Monoethylenicky nenasycené monomery k výrobě vinylaromátových polymerů neobsahuj í s výhodou více než 10 % hmotnostních těchto nearomatických monomerů, vztaženo na celkovou hmotnost monomeru.
Vinylaromátové polymery jsou zesítěny - s výhodou kopolymerací se zesilujícími monomery s více než jednou, s výhodou se dvěma nebo třemi kopolymerovatelnými dvojnými vazbami C=C- na molekulu. Takové zesířující monomery zahrnují příkladně polyfunkční aromáty jako di- a trivinylbenzeny, divinylethylbenzen, divinyltoluen, divinylxylen, divinylnaftalen, polyfunkční allylaromáty jako di-4-
r ·> ♦ ·····* · * * * ( r r · ♦ * ' f · 9 · · r ř a triallylbenzeny, kyanuráXy nebo isokyanuráty jako Xrivinylkyanuráx, XriallylkyanuráX, XrivinylisokyanuráX, xriallylisokyanuráx, N,N -C-^-Cg-alkylendiakrylamidy a -dimexakrylamidy jako N,N -mexhylendiakrylamid a -dimexakrylamid, N,N -eXhylendiakrylamid a -dimexhakrylamid, polyvinyl- a polyallylexhery nasycených C2~C2Q-polyolů s 2 až 4 OH-skupinami na molekulu, jako příkladně exhylenglykoldivinyl- a -diallyleXher a dieXhylenglykoldivinyl- a diallylexher, esXery kyseliny akrylové a meXakrylové s nenasycenými alkoholy C3'C12 nebo nasycenými polyoly C2-C2Q s 2 až 4 OH-skupinami na molekulu jako allylmexhakryláx, exhylenglykoldi(meta)kryláx, glycerinxri(mexa)akryláx, penxaeryxhrixxexra(mexa)akryláx a divinylexhylenmočovina a divinylpropylenmočovina a divinyladipáx, alifaXické a cykloalifaxické olefiny s 2 nebo 3 izolovanými dvojnými vazbami C=C- jako hexadien-1,5, 2,5-dimexhylhexadien-l,5, okxadien-1,7, 1,2,4-Xrivinylcyklohexan. Jako zesilující monomery se obzvlášxě osvědčily divinylbenzen (jako směs isomerů) a směsi divinylbenzenu a alifaxických uhlovodíků Cg-C-^2 s 2 nebo 3 dvojnými vazbami C=C-. Zesíťující monomery se používají obecně v množsxví 2 až 20 % hmoXnosXních, s výhodou 2 až 12 % hmoXnosXních, vzXaženo na celkové množsxví použixých polymerovaXelných monomerů.
Zesíťující monomery se nemusí používax v čisxé formě, nýbrž Xaké ve formě jejich Xechnicky dosXupných směsí nižší čisXoxy (jako příkladně divinylbenzen ve směsi s exhylsxyrenem).
K výrobě slabě bazických anionXoměničů ze zesilovaných vinylaromáXových polymerů se může použít proces chlormexhylace nebo aminomexhylace - vždy s následuj ící aminací.
e * r r * · r t e r r · ? e r * * r r * e * * · *. · e » e <
r r r * e e r f · r * * r *
-5Po procesu chlormethylace se vyrobí zesilovaný vinylaromátový polymer obsahuj ící chlormethylové skupiny, který pak reaguje s aminy jinými než terciárními a polyaminy, jako příkladně reakce zesítěného polystyrenu s monochlordimethyletherem a následující aminace s dimethylaminem.
Po procesu aminomethylace reaguje potom zesítěný vinylaromátový polymer s reaktivními deriváty ftalimidu, jako je příkladně N-chlor-methylftalimid a výsledné imidy se hydrolyzují na odpovídající primární aminy. Tyto primární aminoskupiny pak mohou reagovat s obvyklými alkylačními prostředky, jako příkladně methylchlorid, nebo reduktivní alkylací podle Leuckart-Vallach s karbonylovými sloučeninami a kyselinou mravenčí jako redukčním prostředkem.
Zesilované vinylarornátové polymery nesoucí terciární aminoskupiny představují výchozí produkty pro způsob podle vynálezu. S výhodou obsahují 0,3 až 2 aminoskupiny na aromatické jádro. Výchozí produkty mohou být gelovité nebo makroporézní.
Doporučuje se suspendovat slabě bazické aniontoměniče (= výchozí produkt) ve formě terciárního aminu za mícháni ve vodě. Zpravidla se voda již před přídavkem výchozí produktu nebo alternativně suspenze výchozího produktu ve vodě zahřeje na předpokládanou reakční teplotu. Potom se postupně nebo s výhodou pokud možno kontinuálně uvádí ethylenoxid rychlostí, která umožňuje spolehlivé řízení teploty. Přitom se trvale kontroluje pH-hodnota a přídavkem vhodné anorganické silné kyseliny, příkladně kyseliny sírové, fosforečné, chlorovodíkové a jiných kyselin udržuje s pKa < 2, v požadované oblasti, a s výhodou v průběhu celé reakce. Celkové
-6• · množství přidané kyseliny činí zpravidla 0,4 až 0,6, s výhodou 0,48 až 0,52 mol, vztaženo na aminoskupiny výchozího produktu.
Pokud je žádoucí zreagovat terciární aminoskupiny pokud možno kvantitativně na kvarterní amoniové skupiny, doporučuje se použít na mol terciární aminoskupiny až 3, s výhodou 1,05 až 1,5 mol ethylenoxidu. Po ukončení přidávání ethylenoxidu se nechá ještě přiměřenou dobu doreagovat. Přitom je možné přesvědčit se o postupu reakce analýzou odebraných vzorků. Po ukončení reakce se zbývající ethylenoxid odstraní, reakční produkt se promyje vodou a případně převede vodným roztokem soli do formy chloridu hydroxidu nebo síranu. Způsobem podle vynálezu je možné dosáhnout stupně přeměny terciárních aminoskupin na kvarterní amoniové skupiny více jak 95 %, s výhodou přes 98 % a obzláště přes 99 %.
Příklady provedení vynálezu
Procentní údaje v následujících příkladech se vztahují vždy na hmotnost.
Příklad 1
000 1 N,N-dimethylamino-methyl-polystyrenu se za míchání suspenduje v 4 000 1 zcela odsolené vody. Zahřeje se na 70 °C a v průběhu 2 hodin se nadávkuje celkem 477 kg ethylenoxidu. Teplota se přitom udržuje v rozmezí 70 až 75 °C. Během dávkování ethylenoxidu se kontinuálně sleduje pH-hodnota násady. Současným kontinuálním přidáváním 250 až 350 1 96 %-ní kyseliny sírové se udržuje pH-hodnota v rozme c Γ zí 8 až 10. Po ukončení přidávání ethylenoxidu se míchá ještě 2 hodiny při teplotě 70 C. Stripováním dusíkem a následným snížením tlaku na asi 20 kPa se z násady odstraní nezreagovaný ethylenoxid. Potom se produkt převede do promývací kolony se sítovými patry a promyje se zcela odsolenou vodou. Přidá se 4 000 1 20 % vodného roztoku roztoku chloridu sodného a ponechá se 2 hodiny. Potom se produkt promyje do neutrální reakce zcela odsolenou vodou. Totální kapacita se měří v val/1 a odpovídá množství bazických skupin na mol/1 iontoměniče.
Výtěžek : 4 500 1
Totální kapacita : 1,15 val/1
Stupeň kvaternity : 99,5 %
Obsah nízkomolekulárních polymerů : pod hranicí prokazatelnosti.
Příklad 2 (srovnání bez kontroly pH)
000 1 Ν,Ν-dimethylamino-methyl-polystyrenu se za míchání suspenduje v 4 000 1 zcela odsolené vody. Zahřeje se na teplotu 70 °C a v průběhu 4 hodin se nadávkuje celkem 550 kg ethylenoxidu. Teplota se přitom udržuje v rozmezí 70 až 75 ’C. Stripováním dusíkem a následným snížením tlaku na asi 20 kPa se z násady odstraní nezreagovaný ethylenoxid. Přebytek ethylenoxidu se používá, protože část ethylenoxidu má sklon k samovolné polymeraci na polyethylenglykol. Reakce se řídí tak, aby iontoměnič byl úplně ethoxylován.
Potom se produkt převede do promývací kolony se sítovými patry. Přidá se 4 000 1 20 % roztoku chloridu sodného a ponechá se 2 hodiny. Potom se produkt promyje do neutrální
r - - Γ i r < c * f r e * r r. c rrr -8- r < r - r r r f r e r r , r *- * f f- f r r· r ·' CCí-f r r r r C f t f <· - r - *· r - r r r |
reakce zcela odsolenou vodou.
Výtěžek : | 4 000 1 |
Totální kapacita : | 1,00 val/1 |
Stupeň kvaterníty : | 88,1 % |
Obsah nízkomolekulárních polymerů : = 2,5 g/ml.
r r
-9Ί>γ
eúvcXši *®t8 PftV-w 2, Háfcova i
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby silně bazických aniontoměničů na bázi zesítěných vinylaromátových polymerů reakcí slabě bazických aniontoměničů, které nesou terciární aminoskupinu, s ethylenoxidem, vyznačující se tím, že se slabě bazický aniontoměnič nechá reagovat s ethylenoxidem při teplotě 70 až 75 ’C a hodnotě pH 7 až 11.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se hodnota pH v průběhu celé reakce udržuje v rozmezí 7 až 11.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se slabě bazický aniontoměnič nechá reagovat s ethylenoxidem při hodnotě pH 8 až 10.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se hodnota pH upravuje kontinuálním přidáváním kyseliny sírové.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19714582A DE19714582A1 (de) | 1997-04-09 | 1997-04-09 | Verfahren zur Herstellung stark basischer Anionenaustauscher mit Ethylenoxid |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ106898A3 true CZ106898A3 (cs) | 1998-11-11 |
Family
ID=7825862
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ981068A CZ106898A3 (cs) | 1997-04-09 | 1998-04-08 | Způsob výroby silně bazických aniontoměničů s ethylenoxidem |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6716889B1 (cs) |
EP (1) | EP0870544B1 (cs) |
JP (1) | JPH10277404A (cs) |
CZ (1) | CZ106898A3 (cs) |
DE (2) | DE19714582A1 (cs) |
HU (1) | HU221180B1 (cs) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003099881A1 (en) * | 2001-01-11 | 2003-12-04 | Sony Corporation | Ion-conductive polymer, solid polyelectrolyte, and cell employing the same |
US20030189215A1 (en) | 2002-04-09 | 2003-10-09 | Jong-Lam Lee | Method of fabricating vertical structure leds |
DE102007034731A1 (de) * | 2007-07-23 | 2009-01-29 | Lanxess Deutschland Gmbh | Chelatharze |
CN113976185B (zh) * | 2021-10-26 | 2023-07-21 | 安徽皖东树脂科技有限公司 | 一种水处理用大孔阴离子交换树脂的制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB448251A (en) * | 1934-12-10 | 1936-06-04 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of quaternary ammonium compounds |
US2689832A (en) * | 1951-09-21 | 1954-09-21 | Rohm & Haas | Method of converting weakly basic anion-exchange resins to strongly basic resins |
GB721979A (en) * | 1951-09-21 | 1955-01-19 | Rohm & Haas | Improvements in or relating to a process of preparing insoluble polymeric quaternaryammonium hydroxides or alkoxides |
US2788330A (en) * | 1953-04-21 | 1957-04-09 | Permutit Co | Anion exchange resins from cross-liked halogenated polyvinylaromatic polymers |
NL113552C (cs) * | 1957-12-02 | |||
CH503781A (de) * | 1968-05-15 | 1971-02-28 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen |
DE2519244C3 (de) * | 1975-04-30 | 1985-05-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften |
US4232125A (en) * | 1979-02-22 | 1980-11-04 | The Dow Chemical Company | Aminoalkylation of aromatic polymers using aldehyde, diacylamine and strong acid catalyst |
EP0098802B1 (de) * | 1982-07-05 | 1987-11-04 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumsalzen |
US4719145A (en) * | 1983-09-28 | 1988-01-12 | Rohm And Haas Company | Catalytic process and systems |
US5187214A (en) * | 1988-11-08 | 1993-02-16 | Ppg Industries, Inc. | Quaternary ammonium antistatic polymer compositions |
JPH09150066A (ja) * | 1995-11-28 | 1997-06-10 | Mitsubishi Chem Corp | 陰イオン交換樹脂の製造法 |
-
1997
- 1997-04-09 DE DE19714582A patent/DE19714582A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-03-27 DE DE59807098T patent/DE59807098D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-27 EP EP98105592A patent/EP0870544B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-02 US US09/054,134 patent/US6716889B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-03 JP JP10107144A patent/JPH10277404A/ja active Pending
- 1998-04-08 HU HU9800837A patent/HU221180B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-04-08 CZ CZ981068A patent/CZ106898A3/cs unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HUP9800837A2 (hu) | 1999-06-28 |
HU9800837D0 (en) | 1998-06-29 |
JPH10277404A (ja) | 1998-10-20 |
EP0870544B1 (de) | 2003-02-05 |
HUP9800837A3 (en) | 2002-02-28 |
DE59807098D1 (de) | 2003-03-13 |
US6716889B1 (en) | 2004-04-06 |
EP0870544A1 (de) | 1998-10-14 |
HU221180B1 (en) | 2002-08-28 |
DE19714582A1 (de) | 1998-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20110126672A (ko) | 3급 아민을 사용하는 비닐 방향족 중합체의 아민화 | |
US6750259B2 (en) | Process for preparing gel-type cation exchangers | |
US6365683B2 (en) | Process for preparing monodisperse crosslinked bead polymers | |
US2865960A (en) | Process for the removal of impurities from water-soluble acrylamides | |
CZ106898A3 (cs) | Způsob výroby silně bazických aniontoměničů s ethylenoxidem | |
JPH05230130A (ja) | 弱塩基性アニオン交換体、アミノ分解によるそれらの製造方法および水性液体から硫酸塩イオンを除去するためのそれらの使用 | |
JP4445607B2 (ja) | 選択性イオン交換体を製造する方法 | |
JP7008875B2 (ja) | アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを製造するための方法 | |
JP4744494B2 (ja) | 熱安定性アニオン交換体 | |
CN111909299A (zh) | 一种新型弱碱性苯乙烯系离子交换树脂 | |
US20150080532A1 (en) | Process For The Preparation Of Colesevelam Hydrochloride | |
JP4149001B2 (ja) | 変性アミノ基を有するごく僅かに膨潤可能な不溶解性重合体、その調製方法、およびその使用 | |
TWI674149B (zh) | 製備催化劑之方法 | |
US6667349B1 (en) | Method for producing osmotically and mechanically stable gel-like anion exchangers | |
JP3982166B2 (ja) | 陰イオン交換樹脂 | |
DE19644227A1 (de) | Verfahren zur Herstellung ausblutarmer Kationenaustauscher | |
EP0223596B1 (en) | Hydration of sulfonated cation exchange resins | |
JP2986210B2 (ja) | Ca▲上+▼▲上+▼およびCl▲上−▼の含有量の低いパラ−アラミドの製造方法 | |
US3793273A (en) | Anion exchange resins with both amine oxide and quaternary ammonium groups | |
CZ292799A3 (cs) | Způsob výroby selektivních intoměničů | |
JP2021501225A (ja) | 低ナトリウム樹脂の製造 | |
US8530530B2 (en) | Non-agglomerating mixed bed ion exchangers | |
JP2001278826A (ja) | フェノールから溶存酸素を除去する方法 | |
JPH05980A (ja) | 9,9−ビス(ヒドロキシフエニル)フルオレン類の製造方法 | |
SU575870A1 (ru) | Способ получени ионита |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |