CS274291B2

CS274291B2 - Retader of double bond containing rubbers' vulcanization

Info

Publication number: CS274291B2
Application number: CS224587A
Authority: CS
Inventors: Werner Dr Schwarze; Siegfried Dipl Chem Wolff; Horst Lambertz
Original assignee: Degussa
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1991-04-11
Also published as: PL152858B1; DE3610811A1; CS9001285A3; US5037872A; PL264910A1; JPS62241935A; NO871053D0; PT84605B; BR8701447A; IL82007A; FI871408A; YU38387A; HUT47617A; CS224587A2; CN87102444A; IL82007A0; EP0240711A3; CN1010951B; DK160787A; EP0240711A2

Description

Vynález se týká použití substituovaných N-trichlormethylthiodikarboximidů jako zpomalovací! vulkanizace v kombinaci s N,N'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfidy ve vulkanizovatelných kaučukových směsích, při němž dochází ke zvyšování hustoty zesítění. Pro sítování elastomeru sírou, jejíž vulkanizační charakteristika není sama o sobě postačující, je k disposici celá řada urychlovačů vulkanizace, které již při přidání v malém množství, nejen chemickou cestou, silně zvyšují dosažitelnou hustotu zesítění, nýbrž i značně zlepšují kinetiku sítování, takže lze vulkanizační proces racionálně provádět i v průmyslovém měřítku.

Ačkoliv je možno sítování kaučukových směsí provádět též bez volné síry, například pomocí peroxidů nebo thiuramů, vynález se týká urychlované vulkanizace za použití síry a sítování pomocí N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidů obecného vzorce II, uvedeného dále, kde n znamená číslo 4, bez volné síry. Přitom má index n hodnotu 4 nejen u tetrasulfidů, nýbrž i u směsí sloučenin obecného vzorce II, v kterémžto případě se hodnota n = 4 vztahuje ke střední statistické délce řetězce S_n·

Nejdůležitějšími urychlovači vulkanizace sírou jsou merkaptany, disulfidy a sulfenamidy na benztriazolové bázi. Podobným účinkem se vyznačují odpovídající sloučeniny na bázi triazinu popsané v patentových spisech DE 1 669 954 a DE 1 298 706. Do stejné kategorie náleží též N,Ν'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidy, kde n = 4, obecného vzorce II popsané dále, které na rozdíl od shora uvedených urychlovačů sítují i bez přidání volné síry za vytvoření sítujících struktur typu -S-, -S-S- a -ε-5_χ-ε-.

Průběh vulkanizace u urychlované vulkanizace sírou je možno zpravidla rozložit do tří fází, které zahrnují inkubační dobu sítovací reakce, vlastní průběh sítování, který je charakterizován rychlostní konstantou a výtěžkem sítování a přehřívací periodou. Shora uvedené urychlovače se svým chováním zpravidla liší ve všech třech fázích.

Za účelem bezpečnosti zpracování kaučukových směsí, zejména když se musí teplota jejich zpracování zvýšit, aby se dosáhlo zvýšení produktivity, se inkubační doba vulkanizační reakce prodlužuje pomocí tzv. zpomalovačů vulkanizace, které bývají též označovány termínem inhibitory předčasné vulkanizace (pre vulcanization inhibitors). Jako účinné prostředky se v praxi pro zpomalování vulkanizace sírou v přítomnosti sulfenamidů osvědčil s výhodou Santoguard PVI (N-cyklohexylthioftalimid, C. D. Trivette a další, Rubber Chem. Technol. 50, 570 (1977), Monsanto, US patent č. 3 427 319, 3 546 185, 3 752 824, p

855 262) a pro případ benzthiazolyldisulfidu, s výhodou Vulkalent E (Bayer AG, N-fenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-benzensulfonamid, DE-OS 1 957 484).

Úkolem vynálezu je zlepšit vulkanizační charakteristiku vulkanizovatelných kaučukových směsí.

Předmětem vynálezu je zpomalovač vulkanizace kaučuků obsahujících dvojné vazby s účinkem na zvýšení hustoty sítování pro použití v systémech zahrnujících jako urychlovače a/nebo sítovadla oligosulfidické sloučeniny obecného vzorce II

(II) kde představuje atom vodíku,

R představuje atom vodíku nebo benzylskupinu, každý ze symbolů 2 3 4

R , R a R představuje alkylskupinu s 1 az 8 atomy uhlíku, allylskupinu, cykloalkylskupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována 1 až 3 methylskupinami, 2-hydroxyethylskupinu, 3-hydroxypropylskupinu nebo 2-hyd roxypropylskupinu nebo

R³ a R^ společně představují alkylenovou skupinu se 4 až 6 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce

- (ch₂-chx)₂y kde X představuje methylskupinu nebo vodík a Y představuje kyslík nebo sí ru a n představuje číslo 2 nebo 4, nebo směsi sloučenin obecného vzorce II, ve kterých S_R představuje sirný řetězec, jehož střední statistická délka odpovídá významu n = 4, vyznačující se tím, že je tvořen dikarboximidem obecného vzorce I

B - CH - CO

N - S - CCl, (I)

B¹⁰- CH - CO' kde _9 představuje vodík a představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 16 atomy uhlíku nebo undecenylskupinu nebo tvoří společně s atomy uhlíku v poloze 3- a 4-dikarboximidu šestičlenný kruh, který je nasycený nebo jednou nebo třikrát nenasycený a který je po případě substituován jednou nebo dvěma methylskupinami, zejména tetrahydroftalimidem obecného vzorce Ia ,10

R⁹ a R¹⁰

CCl, (Ia) kde každý ze symbolů 7 8

R a R představuje vodík nebo methylskupinu a c C

R a R představují endo můstek -CHg- nebo endo můstek -0-.

Čisté tetrasulfidy s lineárním řetězcem S₄ mezi oběma substituovanými triazinovými zbytky se připravují tak, že se vodný alkalický roztok odpovídajících N,Ν'-substituovaných 2,4-diamino-6-merkaptotriazinů nechává reagovat ve dvoufázovém systému s roztokem chloridu sirného (SgClg) v inertním organickém rozpouštědle, v němž je reakční produkt nerozpustný nebo velmi málo rozpustný, při teplotě v rozmezí od -5 c do<C20 ’C, přednostně při 10 'c. S výhodou se vyrábí alkalický vodný roztok merkaptotriazinu, který obsahuje alkalický hydroxid v alespoň stechiometrickém množství vzhledem k reakci. Přednostně obsahuje alkalický roztok přebytek alkalického hydroxidu 1 až 20 % molárních, vztaženo na použitý merkaptotriazin.

Tento roztok se smísí s rozpouštědlem, ve kterém je konečný produkt reakce nerozpustný nebo jen málo rozpustný, přednostně s alkany s 5 až 10 atomy uhlíku nebo cykloalkany s 5 až 8 atomy uhlíku, které jsou popřípadě substituovány 1 až 3 methylskupinami, nebo jejich směsmi. Vzniklá směs se silně míchá a chladí, přednostně na +10 *C a za stálého chlazení se k nl přidává chlorid sirný (SgClg) v použitém rozpouštědle. Chloridu sirného se používá alespoň v poměru 2 molů merkaptotriazinu na 1 mol chloridu sirného, v závislosti na přebytku alkálie však může tento poměr činit i 2 : 1,1 až 1,2.

Za uvedených podmínek působí chlorid sirný (SgClg) výlučně kondenzačně.

Vzniklý produkt se obecně známým postupem oddělí a vysuší se s výhodou při teplotě až do 50 C za vakua (1,3 kPa).

Použít lze též směsí, které sestávají z oligosulfidických sloučenin obecného vzorce

kde

3 4

R , R , R a R mají shora uvedený význam a (S)_n představuje sirný řetězec se středni statistickou délkou řetězce odpovídající významu n = 4.

Tyto směsi oligosulfidů, které jsou v dalším textu označovány též termínem disproporcionáty, poněvadž se připravují disproporcionací tetrasulfidů obecného vzorce II, se mohou vyrábět různými způsoby.

Přitom je třeba reakční podmínky regulovat tak, aby nevznikala žádná volná síra.

Jeden ze způsobů se vyznačuje tím, že se isolovaný tetrasulfid obecného vzorce II zahřívá nad svou teplotu tání, přednostně o 20 až 50 ‘c.

Podle dalšího způsobu se tetrasulfid obecného vzorce II rozpustí v inertním organickém rozpouštědle a disproporcionační reakce se provádí při teplotě v rozmezí od 20 *C (roztok se nechá stát při teplotě místnosti) do teploty varu použitého rozpouštědla.

Obzvláště elegantní je metoda, podle které se vodný alkalický roztok odpovídajících N,N-substituovaných 2,4-diamino-6-merkaptotriazinů nechá reagovat ve dvoufázovém systému s roztokem chloridu sirného v inertním organickém rozpouštědle, ve kterém je vzniklý tetrasulfid rozpustný. Vznikající lineární tetrasulfid pak ihned disproporcionuje na směs podle vynálezu.

Jako rozpouštědla jsou vhodná především chlorované uhlovodíky, například methylenchlorid nebo chloroform, ale pro disproporcionační reakci v nepřítomnosti vody se hodí i ethery, estery, aromatické uhlovodíky a ketony. Jinak jich lze použít, když vytvářejí s vodou dvoufázovou směs. Reakční podmínky při výrobě disproporcionátů jsou jinak shodné s podmínkami uvedenými u přípravy čistého tetrasulfidu.

Do jakého stupně disproporcionační reakce postoupila, není pro způsobilost vznikajících směsí důležité. Pouze by při disproporcionaci neměla vznikat žádná volná síra.

Ukazuje se, že N-trichlormethylthiodikarboximidy obecného vzorce I nebo la, kterých se podle vynálezu používá v kombinaci s triazinovými sloučeninami obecného vzorce II, jsou nejen vynikajícími zpomalovači vulkanizace, nýbrž současně též mění charakteristiku vulkanizace v tom smyslu, že dochází ke značnému zlepšení všech fyzikálních vlastností, navazujících na hustotu zesítění, jako je maximální kroutící moment (rheometr) nebo hodnota napětí při 300 % protažení.

Přednostně se používá N-trichlormethylthioftalimidu (VZ a) a 1,2,3,6-tetrahydro-N-(trichlomethylthio)ftalimidu (VZ b).

Jako další příklady sloučenin obecného vzorce I nebo la, kterých je podle vynálezu možno použit, lze uvést tyto sloučeniny:

N-trichlormethylthiosukcinimid (VZ c)

N-trichlormethylthiododecylsukcinimid

N-trichlormethylthio-7-oxabicyklo-(2,2,1)-hept-5-en-2,3-dikarboxamid

N-trichlormethylthio-5-norbornen-l,2-dikarboximid.

Tyto látky jsou známé, některé z nich se vyrábějí na veliko průmyslově a používá se jich v zemědělství, jako fungicidů (Captan a Folpet ). Připravují se z odpovídajících dikarboximidů a perchlormethylmerkaptanu (trichlorsulfenylchloridu) v přítomnosti akceptoru kyseliny (CHEVRON, US patenty č. 2 553 770, 2 553 771, 2 553 776; BAYER, US patenty č. 2 846 442; ZEFIROV a YUREF, C. A. 55 504). Použiti v kaučukových směsích bylo až dosud popsáno jen v případě N-trichlormethylthioftalimidu v kombinaci se sulfenamidy benzthiazolu, například benzthiazolylcyklohexylsulfenamidem nebo benzthiazolyl-2-sulfenmorfolidem (SU patent č. 164 670, J. J. Eitington a další), přičemž je uváděn jen slabý zpomalovací účinek.

N,N'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-disulfidy obecného vzorce II jsou popsány v DE patentu č. 1669 954, jako například bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-disulfid bis-(2-ethylamino-4-diisopropylamino-s-triazin-6-yl)-disulfid bis-(2-n-propylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-disulfid a bis-(2-ethylamino-4-di-n-butylamino-s-triazin-6-yl)-disulfid.

Jako příklady N,Ν'-substituovaných bis-2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidu a jejich disproporcionátů je možno uvést:

N bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-triazin-6-yl)-tetrasulfid

A bis-(2-ethylamino-4-diisopropylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid

B bis-(2-n-butylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid

C bis-(2-isopropylamino-4-diisopropylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid

D bis-(2-ethylamino-4-diisobutylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid

E bis-(2-ethylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid

F bis-(2-n-propylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid

G bis-(2-n-propylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid

H bis-(2-n-butylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid

I bis-(2-ethylamino-4-di-n-butylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid

K bis-(2-isopropylamino-4-diisopropylamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfid - směs

L bis-(2-cyklohexylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfid - směs

M bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfid - směs bis-(2-amino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfid - směs.

Substituovaných N-trichlormethylthiodikarboximidů, kterých se používá v kombinaci s N,N'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-sulfidy obecného vzorce II, jako zpomalovačů vulkanizace, které současně zvyšují hustotu zeeítování, se hodí pro kaučukové směsi známé z dosavadního stavu techniky, obsahující přírodní kaučuk (NR), isoprenové kaučuky (IR), butadienové kaučuky (BR), styrenbutadienové kaučuky (SBR), isobutylen-isoprenové kaučuky (IIR), ethylen-propylenové terpolymery (EPDM), nitrilové kaučuky (NBR), halogen obsahující kaučuky a rovněž epoxidované přírodní kaučuky (ENR) a jejich směsi.

Podle vynálezu se používá sloučenin obecného vzorce I nebo Ia v množství od 0,1 do 5 dílů a N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-sulfidů (n = 4) obecného vzorce II v množství od 0,1 do 10 dílů vztaženo na 100 dílů kaučuku. Molární poměr triazinového sítovadla k zpomalovači je přednostně 1 : 0,3 až 1,5, s výhodou 1 : 0,3 až 1,2. V tomto případě neobsahuje směs žádnou volnou síru.

Při urychlované vulkanizaci sírou se substituované N-trichlormethylthiokaboximidy obecného vzorce I nebo Ia přidávají v množstvích od 0,1 do 5 dílů, s výhodou 0,1 až 2 dílů na 100 dílů kaučuku, přičemž množství síry je 0,1 až 10 dílů, s výhodou 0,1 až 8 dílů na 100 dílů kaučuku. Přednostní molární poměr urychlovače, zpomalovače a síry je v rozmezí od 1 : 0,3 do 1,5 : 0,5 do 1,5 a zvláště výhodně 1 : 0,3 až 1,2 : 0,5 až 1,5. Oligosulfidů obecného vzorce II se používá v množství 0,1 až 10 dílů.

Pro rozšíření možností variace kinetiky vulkanizace může být účelné používat triazinových urychlovačů obecného vzorce II ve formě směsí dvou nebo více individuí, přičemž aby zůstala zachována shora uvedená používaná množství, zejména přednostní molární poměry, je třeba provádět náhradu jedněch látek druhými na molární bázi.

Stejným způsobem se musí provádět substituce látek v případě triazinových sloučenin obecného vzorce II, když se pracuje bez síry.

Rovněž z důvodů kinetiky může být účelné používat N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-triazin-6-yl)-oligosulfidů obecného vzorce II ve směsi s konvenčními urychlovači benzthiazolové řady a/nebo thiuramy,jako například s N-cyklohexylbenzthiazolsulfenamidem, 2-merkaptobenzthiazolem, benzthiazolyldisulfidem nebo jejich zinečnatými solemi nebo tetramethylthiuramdisulfidem (viz též J. van Alphen, Rubber Chemicals (1977) , str. 1 - 46).

Za použití shora uvedeného dávkování je možno vyřešit důležité problémy vulkanizace, aniž by došlo ke zhoršení vlastností vulkanizátů.

N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidů obecného vzorce

II se může s výhodou používat společně s organosilany, například sloučeninami obecného vzorce [ (R-O)₃ Si - <CH₂)_n]₂ - S_x nebo (RO)₃~Si(CH₂)_n~SH (III) (IV) kde n

x

R nebo představuje číslo 2 nebo 3, představuje číslo 2 až 6 a představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cyklohexylskupinu (R-0)₃ Si-(CH₂)_n

kde x představuje číslo 2 až 6, s výhodou 3, přednostně s bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfidem (Si 69, Degussa AG), a to při sítování v nepřítomnosti síry pomocí Si 69 (DE patent č. 25 36 674), při vulkanizaci sírou za použití Si 69 (DE patent č. 22 55 577) a rovněž při výrobě reversně stá lých vulkanizátů prostřednictvím sestrojení rovnovážných vytvrzovacích sys témů podle DE patentu č. 28 48 559. Ve všech uvedených případech fungují substituované N-trichlormethylthiodikarboximidy obecného vzorce I nebo la, jako vhodné zpomalovače vulkanizace zvyšující současně hodnotu zesítění.

Zpomalovací účinek na vulkanizaci vykazují substituované N-trichlormethylthiodikarboximidy obecného vzorce I nebo Ia i v tom případě, když se Ν,Ν-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidů obecného vzorce II používá samotných nebo ve směsi s konvenčními urychlovači a/nebo běžnými přísadami, dodávajícími síru, jako je Sulfasan R (morfolindisulfid).

Substituovaných N-trichlormethylthiodikarboximidů se jakožto zpomalovačů, které zároveň zvyšují hustotu zesítění, používá v kombinaci ε N,Ν'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidy obecného vzorce II v kaučukových směsích, které jako další obvyklé složky směsi mohou obsahovat

- vyztužující systémy, tj. retortové saze, plynové saze, lampové saze, termální saze, acetylenové saze, obloukové saze, CK-saze, atd., jakož i syntetická plniva, jako jsou kyseliny křemičité, silikáty, hydráty oxidu hlinitého, různé druhy uhličitanu vápenaté ho a přírodní plniva, jako hlinky, křemičité křídy, křídy, mastky, atd., a plniva modifikované silany a jejich směsi v množství 5 až 300 dílů na 100 dílů kaučuku;

- oxid zineČnatý a kyselinu stearovou, jako promotory vulkanizace, v množstvích 0,5 až 10 dílů na 100 dílů kaučuku;

- běžně používané antioxidanty, antiozonanty a prostředky proti únavě, jako je například IPPD, TMQ, atd., a rovněž vosky, jakožto světelné stabilizátory a jejich směsi;

- libovolná změkčovadla, jako například aromatická, naftenická, parafinická nebo syntetická změkčovadla a jejich směsi;

- případné, z dosavadního stavu techniky známé a v gumárenském průmyslu používané, organosilany, jako jsou například gamma-chlorpropyltrialkoxysilany, vinyltrialkoxysilany, gamma-merkaptoalkyltrialkoxysilany a aminoalkyltrialkoxysilany, a jejich směsi, v množ ství od 0,1 do 25, přednostně od 1 do 10 dílů na 100 dílů plniv nesoucích silanové sku piny, jako jsou kyseliny křemičité, silikáty, hlinky atd.;

- případná barviva a prostředky usnadňující zpracování, v obvyklém dávkování.

Výroba a vulkanizace kaučukových směsí se provádějí známými postupy a za běžných podmínek.

Rozsah aplikací, ve kterých se může používat kaučukových směsí obsahujících N-(trichlormethylthio)-dikarboximidy obecného vzorce I nebo Ia v kombinaci s N,Ν'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-sulfidy obecného vzorce II, zahrnuje použití při výrobě pneumatik, při výrobě technických výrobků, jako dopravníkových pásů, klínových řemenů, tvářených výrobků, hadic s vložkou nebo bez ní, válcovaných kaučukových výrobků, obložení, vstřikovaných profilů, fólií, spodků a svršků obuvi, kabelů, plnopryžových obruči.

Výroba a vulkanizace kaučukových směsí probíhá o sobě známými způsoby a za obvyklých podmínek.

Přiklad 1

454 g 2-ethylamino-4-diethylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku hydroxidu sodného připraveného z 84 g hydroxidu sodného a 1,5 litru vody.

Roztok se předloží do 4 litrové tříhrdlé baňky, přidá se k němu 1,5 litru lehkého benzinu (o teplotě varu 80 až 110 O a směs se ochladí za silného míchání na 0 *C.

V průběhu 20 minut se ke směsi připustí 137 g chloridu sirného (S2CI2) ve 100 ml benzinu, přičemž se dbá na to, aby teplota nepřekročila + 5 *C.

Tetrasulfid se ihned vyloučí. Po skončení reakce se směs ještě pět minut míchá a pak se produkt odfiltruje a promyje.

Jemný sněhobílý prášek se vysuší při teplotě 40 až 45 ’c za vakua 1,56 kPa.

Výtěžek je 499,5 g, což činí 97,1 % teorie, teplota tání 149 až 150 *C.

Analýza:

bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid, molekulová hmotnost 516, C^gH^N-^gS^ vypočteno C 41,9; H 6,2; N 27,1; S 24,8 nalezeno C 41,8; H 6,5; N 26,8; S 24,8.

TLC a HPLC-analýza ukazují, že produkt obsahuje 97,1 % lineárního tetrasulfidu.

Příklad 2

56,6 g 2-ethylamino-4-di-n-butylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku 8,8 g hydroxidu sodného ve 250 ml vody. Ke směsi se přidá 250 ml benzinu a vzniklá směs se za dobrého míchání ochladí na 5 c. Pak se připustí roztok 13,5 g chloridu sirného (S2CI2) v 30 ml benzinu. Ihned se vytvoří bílá usazenina. Po skončení reakce se reakční směs zpracuje způsobem uvedeným v příkladu 1. Výtěžek činí 56 g, což odpovídá 89,2 % teorie. Analýza: ^C26^H48^N10^S4 (molekulová hmotnost 628) vypočteno: C 49,68; H 7,64; N 22,29; S 20,38 nalezeno: C 49,59; H 7,59; N 22,18; S 20,40.

HLPC-analýza; stupeň čistoty}· 96 %.

Příklad 3

107,6 g 2-i-propylamino-4-diisopropylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku hydroxidu sodného připraveném ze 17,6 g hydroxidu sodného a 600 ml vody a ke vzniklému roztoku se přidá 600 ml methylenchloridu.

Ke vzniklé směsi se při teplotě 0 až 5 *C připustí 27 g chloridu sirného (S₂C1₂) v 50 ml methylenchloridu. Po skončení reakce se organická fáze oddělí v dělící nálevce, vysuší a za vakua odpaří. Získá se amorfní prášek o teplotě měknutí 90 ’c.

Výtěžek je 112,5 g, což odpovídá 94 % teorie.

Analýza: (molekulová hmotnost 600) vypočteno: C 48,0; H 7,33; N 23,3; S 21,3 nalezeno: C 48,2; H 7,36; N 23,01;S 20,95.

Příklad 4

45,4 g 2-ethylamino-4-diethylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku hydroxidu sodného připraveném rozpuštěním 8,8 g hydroxidu sodného ve 200 ml vody. Přidá se 200 ml methylenchloridu. Směs se za míchání turbinovým michadlem ochladí na 0 ’c. V 50 ml methylenchloridu se rozpustí 14 g chloridu sirného (S₂C1₂) a vzniklý roztok se připustí k roztoku merkaptidu.

Reakčni produkt se rozpustí v methylenchloridu. Po skončeni reakce se rozdělí fáze a methylenchloridový roztok se zpracuje. Získá se tak amorfní prášek s teplotou měknutí asi 110 C.

Výtěžek je 46,7 g, což odpovídá 90,5 % teorie.

Analýza: ^C18^H32^N1O^S4 (molekulová hmotnost 516) vypočteno: N 27,1; S 24,8 nalezeno: N 26,8; S 24,4.

Podle TLC-analýzy obsahuje směs 4 oligosulfidy, ale žádnou volnou síru.

Příklad 5 g bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidu o stupni čistoty 97,1 % se předloží do baňky s kulatým dnem a zahřívá na olejové lázni 1 hodinu na 160 'c. Po ochlazení ztuhne tavenina na amorfní látku. Podle TLC-analýzy obsahuje produkt vedle 50 % výchozího produktu tři další oligosulfidy.

Přiklad 6

70,25 g 2-cyklohexylamino-4-diethylamino-6-merkaptotriazinu se rozpusti v roztoku 11 g hydroxidu sodného ve 250 ml vody a ke směsi se přidá 250 ml chloroformu. Za silného míchání se připustí roztok 16,8 g chloridu sirného (S₂C1₂) v 30 ml chloroformu. Po skončení reakce se rozdělí fáze a chloroformová vrstva se zpracuje. Získá se 71,9 g bílého amorfního prášku, což odpovídá 92 % teorie.

Analýza: ^C26^H44^N10^S4 (molekulová hmotnost 624) vypočteno: C 50,0; H 7,05; N 22,4; S 20,51;

nalezeno: C 49,1; H 6,90; N 21,8; S 20.

Podle TLC-analýzy sestává produkt z asi 30 % lineárního S^-produktu a 70 % oligosulfidů, ale neobsahuje žádnou volnou siru.

Zkušební normy

Zkoušení fyzikálních vlastností se provádí při teplotS místnosti podle následujících norem:

napětí při 300 % protažení	DIN 53504	jednotky MPa
inkubační doba t^	DIN 53529	min
doba navulkanizování směsi	ASTM D 2084	min
(scorch time)
tvrdost Shore-A	DIN 53505	stupeň
D - D . max mm	DIN 53529	Nm

V aplikačních

RSS:

CORAX^R N 220:

Naftolen^R ZD:

Vulkanox^R 4010 NA:

Vulkanox^R HS:

£

Mesamo11 : Protektor^R G 35: Vulkacit^R MOZ: Vulkalent^R E:

PVI:

Ultrasil^R VN 3: gran.:

V 143:

V 225:

Sulfasan^R R:

VZ a:

VZ b:

VZ c:

příkladech se používá názvů a zkratek, které mají tento význam:

Ribbed Smoked Sheet (přírodní kaučuk) saze, povrchová plocha (BET) 120 m²/g (Degussa) uhlovodíkové změkčovadlo

N-isopropyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin poly-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin ester kyseliny alkylsulfonové a fenolu a kresolu antiozonant-vosk benzthiazol-2-morfolinosulfenamid

N-fenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-benzensulfonamid

N-cyklohexylthioftalimid srážená kyselina křemičitá (Degussa) granulát bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)disulfid bis-(2-isopropylamino-4-diisopropylamino-s-triazin-6-yl)-disulfid morfolindisulfid

N-trichlormethylthioftalimid

1,2,3,6-tetrahydro-N-(trichlormethylthio)ftalimid N-trichlormethylthiododecylsukcinimid

Příklad 7

Očinek VZ-látek v kombinaci s N,Ν'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidy jako urychlovači v NR směsích plněných Corax^R N 220.

směs číslo 1234567

RSS 1, ML (1+4=70-80) 100

CORAX N 220 50

ZnO RS 5 kyselina stearová 2

Naftolen ZD 3

Protektor G 35 1

Vulkanox HS 1,5

100

1,5

	CS 274291 B2
směs číslo	1	2	3	4	5	6	7
Vuikanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-	-	-	-
V 143	-	1,29	1,29	1,29	-	-	-
D	-	-	-	-	1,5	1,5	1,5
VZ a	-	-	0,4	-	-	0,6	-
VZ b	-	-	-	0,4	-	-	0,8
síra	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
D -D . (170 *C), max mm ' ' Nm	8,56	8,04	9,58	9,62	7,28	8,45	8,53
tj (170 *C), min	4,5	3,7	4,8	4,9	2,9	4,3	4,2
rychlost sítování (t 90 % - t 10 Ϊ),min	2,5	2,3	2,5	2,5	3,4	3,1	3,1
tj (130 *C), min	22,5	15,0	24,5	24,0	9,5	22,0	21,5
vlastnosti vulkanizátu při 170 *C napětí 300 %	10,2	10,3	11,5	11,6	10,6	11,3	11,3

Příklad 7 ukazuje, že přísadou N-trichlormethylthiořtalimidu k di- a tetrasulfidickému triazinu se dosáhne prodloužení doby navulkanizování (směsi 2 až 7), takže se tato hodnota zvýší na úroveň dosaženou při urychlování sulfenamidem (směs 1). U NR plněného sazemi se kromě toho nezjistí žádná změna rychlosti sítování, ale zlepší se napětí při 300 % protažení.

Příklad 8

Porovnání VZ-látek s Vulkalentem E v NR plněném Corax^K N 220 v kombinaci s N,N'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidy, jako urychlovači

směs číslo	8	9	10	11	12	13
RSS 1, ML (1+4) =
=70-80	100	100	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50	50	50
ZnO RS	5	5	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3	3
Protector G 35	1	1	1	1	1	1
Vuikanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vuikanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-	-	-
N	-	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkalent E	-	-	0,8

VZ a

0,8

CS 274291 B2
směs číslo	8	9	10		11	12	13
VZ b	-	-	-		-	0,8	-
VZ c	-	-	-		-	-	0,8
síra	1,5	0,8	0,8		0,8	0,8	0,8
tj- (170 C) , min	4,5	2,9	3,8		4,3	4,2	4,3
tj (130 ’c), min	22,5	9,5	14,0		22,0	21,5	20,5
vlastnosti vulkanizátu při 170 ’C napětí při 300 % prodlouženi	1Ó, 2	10,6	10,7		11,3	11,3	11,2
Porovnání Vulkalentu E (směs	10) s VZ	látkami	(směsi	11 až 13)	ukazuje, že	VZ-látky
vedou k prodloužení	inkubačni doby	a vyšší	hodnotě	napětí	při 300 %	protažení.

Příklad 9

Teplotní závislost způsobu působení VZ látek při urychlování vulkanizace pomocí bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-disulfidu v NR plněném Corax N 220

směs číslo		14	15	16
RSS 1, ML (1+4) = 70	- 80	100	100	100
CORAX N 220		50	50	50
ZnO RS		5	5	5
kyselina stearová		2	2	2
Naftolen ZD		3	3	3
Vulkanox 4010 NA		2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	•	i,5	1,5	1,5
Protector G 35		1	1	1
V 143		1,29	1,29	1,29
VZ a		-	0,8	-
VZ b		-	-	0,8
síra		1,5	1,5	1,5
tj, min:
145 'C		9,2	17,0	17,5
160 *C		5,2	8,2	8,2
170 ’c		4,0	5,2	5,7
180 *C		2,8	4,0	4;o
rychlost vulkanizace,	. min:
(t 90 % - t 10 %)
145 ’C		15,9	18,9	18,2
160 ‘C		4,1	5,4	5,2
170 C		2,0	3,0	2,6
180 *C		1,3	1,6	1,6

směs číslo 14 15 16

Vlastnosti vulkanizátu:

napětí při 300 % protažení,

MPa

145 ’C	10,6	12,3	13,1
170 'C	9,5	12,0	12,5
tvrdost Shore-A:
145 'C	65	69	69
170 *C	63	68	68

Přísada VZ-látek způsobuje při teplotách zpracování směsí (<145 *C) značné prodloužení inkubační doby bez podstatného sníženi vulkanizační doby při vyšších teplotách.

V každém případě dochází k účinnému zvýšení hodnoty napětí při 300 % prodloužení.

Příklad 10

Účinek VZ-látek na urychlování pomocí bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidu (N) v NR plněném sazemi a kyselinou křemičitou

směs číslo	17	18	19
RSS 1, ML (1+4) = 70-80	100	100	100
CORAX N 220	25	25	25
Ultrasil VN 3 Gran.	25	25	25
ZnO RS	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Protector G 35	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Vulkacit MOZ	1,43	-	-
N	-	3	3
VZ a	-	-	0,8
síra	1,5	0,8	0,8
tj (170 *C), min	4,6	3,8	4,7
tj (130 ’c), min	33,3	16,8	32,0

Vlastnosti vulkanizátu (170 ’C) napětí při 300 % prodlouženi , MPa 3,6 5,9 8,6

U NR-směsí plněných N220 a kyselinou křemičitou vykazuje přísada VZ a (směs 19) prodloužení inkubační doby na referenční úroveň (směs 17) a současně zvýšení hodnoty napětí při 300 % protažení ve srovnání se směsemi 17 a 18.

Přiklad 11

Účinek VZ a v NR plněném sazemi při urychlování směsí V 143/MOZ

směs číslo	20	21	22
RSS 1, ML (1+4) = 70-80	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50
ZnO RS	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Protector G 35	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Vulkacit MOZ	1,43	0,72	0,72
V 143	-	0,75	0,75
VZ a	-	-	0,4
síra	1,5	1,5	1,5
D -D . , (170 ’C) Nm max mm	8,56	8,24	8,87
tj (170 c), min	4,5	4,1	4,7
t_T (130 O , min	22,5	15,0	19,3

Při současném použití N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-sulfidů a obchodně dostupných běžných sulfenamidových urychlovačů (směs 21) dochází přísadou lát ky VZ a (směs 22) rovněž k prodloužení inkubační doby.

Příklad 12

Účinek VZ b v kombinaci s N,Ν'-substituovaným bis-(2,4-diamino-s-triazin—6—yl)-oligosulfidem a Si 69 v NR směsích plněných sazemi a kyselinou křemičitou.

směs číslo	23	24	25
RSS 1, ML (1+4) = 70-80	100	100	100
CORAX N 220	25	25	25
Ultrasil VN 3 Gran.	25	25	25
Si 69	3,75	3,75	3,75
ZnO Rs	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Protector G 35	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Vulkacit MOZ	1,43	-	-
B	-	1,66	1,66

směs číslo	23	24	25
VZ b	-	-	0,8
síra	1,5	1,5	1,5
tj (170 O , min	4,9	4,2	5,2
tj (130 ’c), min	37,5	25,4	36,6

Jak je zřejmé z přikladu 12 dosahuje se prodloužení doby navulkanizování u NR plně ného sazemi a kyselinou křemičitou i v přítomnosti Si 69.

Příklad 13

Očinek VZ b v NR-směsi sítované D a plněné N 220 za použití donoru síry.

směs číslo	26	27	28
RSS 1, ML (1+4) = 70-80	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50
ZnO RS	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Protector G 35	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Vulkacit MOZ	1,43	-	-
D	-	1,76	1,76
VZ b	-	-	0,8
síra	1,5	-	-
Sulfasan R	-	0,7	0,7
tj (170 'C), min	4,5	3,2	4,8
tj (130 *C), min	22,5	11,5	21,0

I za použití v NR-směsích obsahujících donor síry spolu s N,N'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidy (směs 28) způsobuje VZ b přísada výrazné prodloužení doby navulkanizování na úroveň referenční směsi obsahující síru a sulfenamidový urychlovač (směs 26).

Příklad 14

Očinek VZ a v kombinaci s N,Ν'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidy v BR plněném N 330

směs číslo	29	30	31	32
Buna CB 10	100	100	100	100
CORAX N 330	60	60	60	60
ZnO RS	3	3	3	3
kyselina stearová	2	2	2	2
Naftolen ZD	15	15	15	15

směs číslo	29	30	31	32
Protector G 35	1	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	1,5	1,5	1,5	1,5
D	1,76	1,76	-	-
V 225	-	-	1,5	1,5
VZ a	-	0,8	-	0,8
síra	1,5	1,5	1,5	1,5
tj (165 *C), min	4,3	5,7	6,8	9,7
vlastnosti vulkanizátu při 165 C napětí při 300 % protažení MPa	7,1	9,8	6,0	8,8

Příklad 14 ukazuje, že u polybutadienu plněného N 330 a urychlovaného Ν,Ν'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-di- a tetrasulfidy dochází k prodloužení inkubační doby a současně k podstatnému zvýšení hodnoty napětí při 300 % protažení.

Přiklad 15
Účinek VZ a v kombinaci s N,Ν'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidy jako urychlovači ve směsích obsahujících kombinaci NR/BR
směs číslo		37	38	39	40	41
RSS 1, ML (1+4) =	70-80	70	70	70	70	70
Buna CB 10		30	30	30	30	30
CORAX N 220		50	50	50	50	50
ZnO aktivní		5	5	5	5	5
kyselina stearová		2	2	2	2	2
Naftolen ZD		3	3	3	3	3
Protector G 35		1	1	1	1	1
Vulkanox HS		1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkanox 4010 NA		2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkacit MOZ		1,43	-	-	-	-
D		-	1,76	1,76	-	-
V 225		-	-	-	1,5	1,5
VZ a		-	-	0,8	-	0,8
síra		1,5	0,8	0,8	0,8	0,8
t_T (170 *C), min		3,7	2,7	4,2	4,7	7,1
tj. (130 O , min		12,9	6,6	14,0	22,3	45,0

Příklad 15 ukazuje, že i u směsí obsahujících kombinaci NR se syntetickým kaučukem může docházet za použití VZ-látek k výraznému zvýšení bezpečnosti proti navulkanizování směsi.

Příklad 16

Očinek VZ b v kombinaci s N,N'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-

-6-yl)-oligosulfidy, jako urychlovači v NBR směsích plněných CORAX	N 330
směs číslo	33	34	35	36
Perbunan N 3307 NS	100	100	100	100
CORAX N 330	60	60	60	60
ZnO aktivní	5	5	5	5
kyselina stearová	1	1	1	1
Mesamoll	10	10	10	10
parafin tuhý	1	1	1	1
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5
D	1,76	1,76	-	-
V 225	-	-	1,5	1,5
VZ b	-	0,8	-	0,8
síra	1,2	1,2	1,2	1,2
^Dmax^-Dmin' ⁽¹⁷° '^C> ^Nm	9,23	12,95	8,18	12,59
tj (170 *C), min	3,5	4,9	4,8	8,4
rychlost vulkanizace t 90 - t 10 %, min	8,2	2,7	9,4	3,1
vlastnosti vulkanizátu při 170 ‘C napěti při 300 % protažení MPa	14,0	17,1	11,6	15,5

Přidání VZ b k NBR-směsím v přítomnosti N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidů umožňuje zlepšit bezpečnost směsí proti spálení za současného zvýšení rychlosti vulkanizace. Rovněž se dosáhne podstatného zvýšení hodnoty napětí při 300 % protaženi, přestože již výchozí úroveň je velmi vysoká.

Claims

1. Zpomalovač vulkanizace kaučuků obsahujících dvojné vazby s účinkem na zvýšení hustoty sítování pro použití v systémech zahrnujících jako urychlovače a/nebo sítovadla oligo- (II) kde

R⁷ představuje atom vodíku,

R představuje atom vodíku nebo benzylskupmu, každý ze symbolů

R^, R⁸ a R^ představuje alkylskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkylskupinu, cykloalkylskupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována 1 až 3 methylskupinami, 2-hydroxyethylskupinu, 3-hydroxypropylskupinu nebo 2-hydroxypropylskupinu nebo

R⁸ a R^ společně představují alkylenovou skupinu se 4 až 6 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce

- (ch₂-chx)₂y kde X představuje methylskupinu nebo vodík a Y představuje kyslík nebo siru a n představuje číslo 2 nebo 4, nebo směsi sloučenin obecného vzorce II, ve kterých S_fi představuje sirný řetězec, jehož střední statistická délka odpovídá významu n = 4, vyznačující se tím, že je tvořen dikarboximidem obecného vzorce I

R⁹ - CH - CO

R¹⁰- CH - CO

N - S - CC1₃ (I) kde g

R představuje vodík a rIO představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 16 atomy uhlíku nebo undecenylskupinu nebo

9 10

R a R tvoří společně s atomy uhlíku v poloze 3- a 4-dikarboximidu šestičlenný kruh, který je nasycený nebo jednou nebo třikrát nenasycený a který je popřípadě substituován jednou nebo dvěma methylskupinami, zejména tetrahydroftalimidem obecného vzorce Ia (Ia) kde každý ze symbolů 7 8

R a R představuje vodík nebo methylskupinu a r5 a r6 představují endo můstek -CH₂~ nebo endo můstek -0-.

2. Zpomalovač vulkanizace kaučuků obsahujících dvojné vazby podle bodu 1, vyznačující se tím, že je tvořen N-trichlormethylthioftalimidem.

3. Zpomalovač vulkanizace kaučuků obsahujících dvojné vazby podle bodu 1, vyznačující se tím, že je tvořen 1,2,3,6-tetrahydro-N-(trichlormethylthio)ftalimidem.