DD263298A5 - Verwendung von substituierten N-Trichlormethylthiohydantoinen in Kombination mit Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren Kautschukmischungen und derartigen Kautschukmischungen - Google Patents
Verwendung von substituierten N-Trichlormethylthiohydantoinen in Kombination mit Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren Kautschukmischungen und derartigen KautschukmischungenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung von substituierten N-Trichlormethylthiohydantoinen in Kombination mit Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren Kautschukmischungen und zur Verbesserung der Vulkanisationscharakteristik und derartige Kautschukmischungen.
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von substituierten N-Trichlormethylthiohydantoinen in Kombination mit Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren Kautschukmischungen als Vulkanisationsverzögerer mit einem die Vernetzungsdichte erhöhendem Effekt und derartige Kautschukmischungen.
Für die Vernetzung von Elastomeren mit Schwefel, dessen Vulkanisationscharakteristik selbst völlig unzureichend ist, steht eine Reihe von Vulkanisationsbeschleunigern zur Verfügung, die — bereits in geringer Menge zugesetzt — sowohl die auf chemischem Wege zu erreichende Vernetzungsdichte kräftig erhöhen als auch die Kinetik der Vernetzung so stark verbessern, daß der Vulkanisationsprozeß auch im Produktionsmaßstab ratiorjell durchgeführt werden kann.
Obwohl die Vernetzung von Kautschukmischungen auch ohne freien Schwefel durchführbar ist, zum Beispiel mit Hilfe von Peroxiden oderThiuramen, bezieht sich die Erfindung auf die beschleunigte Schwefelvulkanisation und die Vernetzung mit Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-ol1gosulfiden gemäß Formel (II).
Letzteres ohne freien Schwefel mit Tetrasulfiden (n = 4) und Gemischen von Oligosulfiden, deren mittlere Kettenlänge S4 entspricht (ebenfalls η = 4).
Mercaptane, Dusulfide und Sulfenamide auf Benzthiazolbasis sind die wichtigsten Beschleuniger der Schwefelvulkanisation. In der Wirkungsweise ähnlich sind entsprechende Verbindungen auf Triazinbasis, beschrieben in DE-PS 1 669954 und DE-PS 1 298706. In die gleiche Kategorie gehören auch die Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfide (n = 4), die im Gegensatz zu den vorgenannten Beschleunigern auch ohne Zusatz von freiem Schwefel vernetzen unter Aufbau einer—S—,
-S-S-^-S-Sx-S-Vemetzungsstruktur. .
Der Vernetzungsvorgäng bei der beschleunigten Schwefelvulkanisation läßt sich in der Regel in 3 Phasen zerlegen, nämlich in die Inkubationszeit der Vernetzungsreaktion, den Vernetzungsvorgang selbst, charakterisiert durch die Geschwindigkeitskonstante und die Vernetzungsausbeute, und die Überheizungsperiode. Die vorgenannten Beschleuniger unterscheiden sich in ihrem Verhalten in der Regel in allen 3 Phasen.
Aus Gründen der Verarbeitungssicherheit von Kautschukmischungen, besonders wenn die Verarbeitungstemperatur zur Erhöhung der Produktivität angehoberi werden muß, setzt man zur Verlängerung der Inkubationszeit der Vulkanisationsreaktion sogenannte Verzögerer oder „pre vulcanization inhibitors" zu. In der Praxis haben sich für-die Verzögerung der Schwefelvulkanisation mit Sulfenamiden vorzugsweise N-Cyclohexylthio-phthalimid (C. D. Trivette et al., Rubber Chem.
Technol. 50, 570 [1977], Monsanto, USP 3427319, 3546185, 3752824, 3855262) und für Benzthiazolyldisulfid vorzugsweise das N-Phenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-benzolsulfonamid (DE-OS 1957484) als wirksame Mittel erwiesen.
Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der Vulkanisationscharakteristik von Kautschukmischungen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
R5
6-""^ ^N-S- 'CCl-
worin bedeuten:
R5, R6: H, C1-C6-AIkYl, bevorzugt Ci-C4-Alkyl, Benzyl, Phenyl, gleich oder verschieden, R5 und R8 eine geschlossene C4-C6-Methylenkette, wobei der gebildete Ring ein- oder zweifach durch CH3-Gruppen substituiert sein kann (Spiroverbindungen),
in vulkanisierbaren Kautschukmischungen in Kombination mit oligosulfidischen Verbindungen der allgemeinen Formeln
(ID ,
in welcher bedeuten: - .
R1, R2 = H; R2 = Benzyl .
R2, R3, R4 = C1-C8-AIkYl, bevorzugt Ci-C4-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt. Alkyl, C3-C8-CyClOaIkYl, letzteres unsubstituiert
oder mit 1-3 Methylgruppen substituiert, 2-Hydroxiethyl, 3-Hydroxipropyl, 2-Hydroxypropyl oder R3 und R4 (zusammen): C4-C6-Alkylen, -(CH2-CHX)2Y
mit X =-CH3, H; Y = 0,5 η = 2qder4,
oder ein Gemisch von Verbindungen gemäß Formel II, bei den Sn einer mittleren statistischen Kettenlänge
mit η =4 entspricht.
Das Verfahren zur Herstellung der reinen Tetrasulfide mit einer linearen S4-Kette zwischen den beiden substituierten Triazinresten ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, alkalische Lösung der entsprechenden N,N'-substituierten 2,4-Diamino-6-mercaptotriazme in einem Zweiphase-nsystem mit einer S2CI2-Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, in weichem das Reaktionsprodukt nicht oder sehr wenig löslich ist, be'i Temperaturen zwischen -5°Cbis<+20°C, vorzugsweise von +1O0C, umsetzt. Vorteilhaft stellt man eine alkalische wäßrige Lösung des Mercaptotriazins her, die mindestens die zur Umsetzung notwendige stöchiometrische Menge an Alkalihydroxid, bevorzugt einen Überschuß von 1-20 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Mercapototriazin, enthält.
Diese Lösung wird mit einem Lösungsmittel versetzt, in welchem das Endprodukt der Reaktion nicht oder wenig löslich; ist bevorzugt mit C5-Cio-Aikanen oder Cs-C3-Cycloalkanen, gegebenenfalls substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, und deren Gemischen. Diese Mischung wird stark gerührt und abgekühlt, bevorzugtauf +10°C.
Nun läßt man in diese Mischung unter guter Kühlung eine Lösung von S2CI2 in dem verwendeten Lösungsmittel zutropfen. S2CI2 wird mindestens im Verhältnis 2 Mol Mercaptotriazin:1 Mol S2CI2 verwendet, doch kann dieses Verhältnis je nach Alkaliüberschuß auch 2:1,1-1,2 betragen.
Unter den gegebenen Bedingungen wirkt S2CI2 ausschließlich kondensierend.
Das entstandene Produkt wird mit Hilfe allgemein bekannter Maßnahmen abgetrennt und vorteilhaft bei Temperaturen bis zu
+500C unter Vakuum dOTorr) getrocknet. .
Verwendet werden ebenso Gemische, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel
(ID,
in der R1, R2, R3 und R4 obengenannte Bedeutung haben und Sn einer mittleren statistischen Kettenlänge mit η = 4 entspricht.
Diese Gemische aus Oligosulfiden, im folgenden Text auch als Disproportionate bezeichnet, da sie durch Disproportionierung von Tetrasulfiden gemäß Formel Il entstehen, können auf mehreren Wegen dargestellt werden.
Dabei sind die Reaktionsbedingungen so zu steuern, daß kein freier Schwefel entsteht.
Ein Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein isoliertes Tetrasulfid gemäß Formel Il über seinen Schmelzpunkt hinaus erhitzt, vorzugsweise um 20-500C.
In einem weiteren Verfahren löst man die Tetrasulfide gemäß Formel Il in einem inerten organischen Lösungsmittel und führt die Disproportionierungsreaktion im Temperaturbereich zwischen 20°C (Stehenlassen bei Zimmertemperatur) und Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels durch.
Eine besonders elegante Methode besteht darin, daß man eine wäßrige alkalische Lösung der entsprechenden rJ,N'-substituierten 2,4-Diamino-6-mercaptotriazine in einem Zweiphasensystem mit einer Lösung von S2CI2 in einem inerten, das entstehendeTetrasulfid lösende organischen Lösungsmittel umsetzt. Das entstehende lineare Tetrasulfid wird dann in der Folge sofort in das erfindungsgemäße Gemisch disproportioniert.
Als Lösungsmittel sind geeignet insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe zum Beispiel CH2CI2 und CHCI3, aber auch Ether, Ester, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe und Ketone sind für die Disproportionierungsreaktion in Abwesenheit von Wasser geeignet. Bei der Tetrasulfidbildung sind sie einsetzbar, wenn sie mit Wasser ein zweiphasiges Gemisch bilden. Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung der Disproportionate sind ansonsten identisch mit denen zur Herstellung der reinen Tetrasulfide.
Bis zu welchem Grad die Disproportionierungsreaktion fortgeschritten ist, bleibt für die Eignung des entstehenden Gemisches ohne Bedeutung.
Es darf nur kein freier Schwefel während der Disproportionierung entstehen.
Es zeigt sich, daß sich bei kombinierter Verwendung der Verbindungen gemäß den Formeln (1) und (II) nicht nur eine starke Verzögerung der Anvulkanisation erreichen läßt, sondern die Vulkanisationscharakteristik gleichzeitig so verbessert wird, daß alle auf die Vernetzungsdichte ansprechenden physikalischen Daten, wie das maximale Drehmoment (Rheometer) oder die Spannungswerte bei 300% Dehnung, beträchtlich angehoben werden.
Bevorzugt eingesetzt werden beispielsweise
VZ g 3-Trichlormethylthio-5,5-dimethylhydantoin
VZ h S-Trichlormethylthio-B-benzylhydantoin
VZ i S-Trichlormethylthio-S-n-propylhydantoin
VZ k S-Trichlormethylthio-B-isopropylhydantoin
VZI S-Trichlormethylthio-B-pentamethylenhydantoin
Diese Substanzen sind bekannt.
(Kittleson, Science 115,84 [1952], USP 2.553.770, G. P. Lampson und H. O. Singher, J. Org.Chem. 21,684-685). Siezeichnen sich durch starke fungicide und zum Teil baktericide Wirkung aus. Man stellt sie aus den entsprechenden Hydantoinen und Trichlormethylsulfenylchlorid in Anwesenheit eines Säureacceptors her.
Die Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-disulfide gemäß Formel (II) werden in der DE-PS 1669954 beschrieben; zum Beispiel Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-disulfid,Bis-(2-ethylamino-4-di-n-isopropylamino-s-triazin-6-yl)-disulfid.
Die anderen Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetra oligosulfide gemäß Formel (II) sind in der Anmeldung P
genannt.
Bevorzugt eingesetzt werden beispielsweise:
N Bis-(2-ethylamino-4-diethylarnino-triazin-6-yl)-tetrasulfid
A Bis-(2-ethylamino-4-di-isopropylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid
B Bis-(2-n-butylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid
C Bis-(2-isopropylamino-4-di-isopropylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid
D Bis-(2-ethylamino-4-di-isobutylamino-s-triazih-6-yl)-tetrasulfid
E Bis-(2-ethylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid
F Bis-(2-n-propylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid
G Bis-(2-n-propylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid
H Bis-(2-n-butylamino-4-di-n-propylarnino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid
I Bis-(2-ethylamino-4-di-n-butylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid
K Bis-(2-isopropylamino-4~di-isopropylamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfid-Gemisch
L Bis-(2-cyclohexylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfid-Gemisch
M Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfid-Gemisch
O Bis-(2-amino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfid-Gemisch
In nach dem Stand der Technik bekannten Kautschukmischungen mit Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuken (IR), Butadienkautschuken (BR), Styrol-Butadienkautschuken (SBR) Isobutylenisoprenkautschuken (HR), Ethylen-Propylen-Terpolymeren (EPDM), Nitrilkautschuken (NBR), halogenhaltigen Kautschuken und auch epoxidierte Naturkautschuken (ENR) sowie Verschnitten dieser Kautschuke miteinander sind die substituierten N-Trichlormethylthiohydantoine gemäß Formel (I) als Vulkanisationsverzögerer mit einem die Vernetzungsdichte erhöhenden Effekt zu verwenden in Kombination mit Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden gemäß Formel (II).
Gegenstand der Erfindung sind ebenso Kautschukmischungen, die die Verbindungen gemäß den Formeln (I) und (II) enthalten, insbesondere Mischungen, die 0,1-5 Teile, bevorzugt 0,1-2 Teile , eines oder mehrerer substituierter N-Trichlormethylthiohydantoine und 0,1-10 Teile, bevorzugt 0,1-5 Teile eines oder mehrerer Ν,Ν'-substituierter Bis-(2,4-diaminos-triazin-6-yl) oligosulfide enthalten, jeweils bezogen auf 100 Teile Kautschuk. In einer bevorzugten Ausführungsform beläuft sich das molare Verhältnis von Hydantoin zu Triazinderivaten 0,3-1,5:1,0, insbesondere 0,3-1,2:1,0. Freien Schwefel enthalten derartige Mischungen nicht. Bei den Oligosulfiden handelt es sich dann um Tetrasulfide oder Gemische von Verbindung 3n gemäß Formel II, bei denen -Sn- eine mittlere Kettenlänge entsprechend S4 bedeutet.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Schwefelvulkanisierbare Kautschukmischungen, die zusätzlich Schwefel enthalten, so daß sich für eine besonders geeignete Ausführungsform ein molares Verhältnis von 0,3-1,5 (Hydantoinderivat):1 (Triazinderivat):0,5-1,5 (Schwefel), vorzugsweise 0,3-1,2:1:0,5-1,5, ergibt.
Zur Erzielung einer weiteren Variationsbreite der Vulkanisationskinetik kann es sich als zweckmäßig erweisen, die Triazinverbindungen gemäß Formel Il in Form von Gemischen zweier oder mehrerer Individuen einzusetzen, wobei zur Einhaltung der o. a. Anwendungsmengen, insbesondere der bevorzugten molaren Verhältnisse, die Substitution auf äquimolarer Basis vorzunehmen ist.
Aus kinetischen Gründen kann es sich als zweckmäßig erweisen, die Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfide gemäß Formel Il im Gemisch mit konventionellen Beschleunigern der Benzthiazolreihe und/oder Thiuramen einzusetzen,zum Beispiel Benzthiazolsulfenamide Benzthiazoldisulfid, 2-Mercaptobenzthiazol beziehungsweise deren Zinksalze und Tetramethylthiuramdisulfid (s.a. J. van Alphen, Rubber Chemicals [1977] S. 1-46).
Mit diesen Dosierungsrichtlinien lassen sich die gestellten Vulkanisatonsprobleme lösen, ohne daß es dabei zu einem Vulkanisationseigenschaftsverlust kommt.
Ν,Ν'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfide gemäß Formel Il sind vorteilhaft zusammen mit Organosilanen einzusetzen, zum Beispiel
[(RO)3Si-(CH2U-Sx (III) oder (RO)3-Si-(CH2In-SH ' (IV)
mit χ = 2-6, bevorzugt 4, R = C1-C6-AIkYl, Cycloalkyl η = 2 oder 3
(R O)3-Si
oder
"Sx (V)
mit χ = 2-6, bevorzugt 3, Alk = Methyl, Ethyl, vorzugsweise Bis-(3-triethoxisilylpropyl)-tetrasulfid (Si 69, Degussa AG) eingesetzt werden, und zwar bei der schwefelfreien Si 69-Vernetzung (DE PS 2536674), bei der Schwefelvulkanisation mit Si 69 (DE-PS 2255577) und ebenso bei der Herstellung reversionsstabiler Vulkanisate durch Aufbau von equilibrium cure systems (Lit.) gemäß DE-PS 2848559. In allen genannten Fällen fungieren N-Trichlormethylthiohydantoine gemäß Formel I als Vulkanisationsverzögerer mit Vernetzungsdichte erhöhendem Effekt.
Die vulkanisationsverzögernde Wirkung der substituierten N-Trichlormethylthiohydantoine gemäß Formel I tritt auch ein, wenn die Ν,Ν'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfide gemäß Formel Il einzeln oder im Gemisch zusammen mit konventionellen Beschleunigern und/oder üblichen Schwefelspendern wie zum Beispiel Suifasan® R (Morpholindisulfid) eingesetzt werden.
Die Verwendung der substituierten N-Trichlormethylthiohydantoine gemäß Formel I als Verzögerer mit Vernetzungsdichte erhöhendem Effekt in Kombination mit Ν,Ν'-substituierten BisBis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-sulfiden gemäß Formel Il erfolgt in Kautschukmischungen, die als weitere übliche Mischungskomponenten enthalten können:
— Verstärkungssysteme, d.h. Furnace-Ruße, Channel-Ruße, Flammruße, Thermalruße, Acetylenruße, Lichtbogenruße, CK-Ruße usw. sowie synthetische FüllstoffejWie Kieselsäuren, Silikate, Aluminiumoxidhydrate, Calciumcarbonate und natürliche Füllstoffe wie Clays, Kieselkreiden, Kreiden, Talke usw. sowie silanmodifizierte Füllstoffe und deren Verschnitte in Mengen von 5-300 feilen, je 100 Teile Kautschuk.
— Zinkoxid und Stearinsäure als Promotoren der Vulkanisation in Mengen von 0,5-10 Teilen pro 100 Teile Kautschuk,
— üblicherweise verwendete Alterungs-, Ozon-, Ermüdungsschutzmittel wie zum Beispiel IPPD1TMQ usw. und auch Wachse als Lichtschutzmittel und deren Verschnitte,
— beliebige Weichmacher wie zum Beispiel aromatische, naphthenische, paraffinische, synthetische Weichmacher und deren Verschnitte,
— ggfs. in der Kautschukindustrie dem Stand der Technik entsprechend verwendete Organosilane^iezum Beispiel ^ Chlorpropyltrialkoxisilane, Vinyltrialkoxysilane, γ-Mercaptopropyitrialkoxisilane und Aminoalkyltrialkoxisilane, sowie deren Verschnitte in einer Menge von 0,1-25, bevorzugt 1-10 Teile je 100 Teile silanolgruppentragender Füllstoffe wie Kieselsäuren, Silikate, Clays usw.
— ggfs. Farbstoffe und Verarbeitungshilfsmittel in der üblichen Dosierung.
Der Anwendungsbereich der der unter Verwendung substituierten N-Trichlormethylthiohydantoine gemäß Formel I in Kombination mit Ν,Ν'-substituierten Bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden gemäß Formel Il hergestellten Kautschukmischungen erstreckt sich auf die Herstellung von Reifen, auf technische Artikel, wie zum Beispiel Mischungen für Fördergurte, Keilriemen, Formartikel, Schläuche mit und ohne Einlagen, Walzengummierungen, Auskleidungen, Spritzprofile, Freihandartikel, Folien, Schuhsohlen und Oberteile, Kabel, Vollgummireifen und deren Vulkanisate.
Herstellung und Vulkanisation der Kautschukmischungen erfolgt nach den bekannten Verfahren und unter den üblichen Bedingungen.
Man löst 454g 2-Ethylamino-4-diethylamino-6-mercaptotriazin in Natronlauge, die man aus 84g NaOH + 1,5 Liter H2O hergestellt hat.
Die Lösung gibt man in einen 4 Liter 3 Tubenkolben, dann gibt man 1,5 Liter Leichtbenzin (Kp80-1100C) hinzu und kühlt die Mischung unter starkem Rühren auf 00C ab.
Nun läßt man innerhalb von 20 min eine Lösung von 137g S2CI2In 100 ml Benzin einlaufen, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur +50C nicht überschreitet.
Das Tetrasulfid fällt sofort aus. Am Ende der Reaktion wird 5 min nachgerührt, anschließend abgenutscht und gewaschen.
Das schneeweiße feine Pulver wird im Vakuum/12Torr bei 40-450C getrocknet.
Menge: 499,5g, entsprechend 97,1 % der Theorie, F. 149-1500C.
Analyse:
Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfid,
Molgew. 516, C13H32N10S4
C | H | N | S | |
ber. | 41,9 | 6,2 | 27,1 | 24,8 |
gef. | 41,8 | 6,5 | 26,8 | 24,8 |
TLC- und HPLC-Analyse zeigen, daß das Produkt 97,1 % lineares Tetrasulfid enthält.
Man löst 56,6g 2-Ethylamino-4-di-n-butylamino-6-mercaptotriazin in einer Lösung von 8,8 NaOH in 250ml Wasser. Dazu gibt man 250ml Benzin. Die Mischung wird nach gutem Rühren auf +50C abgekühlt. Nun läßt man eine Lösung von 13,5g S2CI2 in 30ml Benzin zulaufen. Es bildet sich sofort ein weißer Niederschlag. Am Ende der Reaktion wird nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Menge: 56g, entsprechend 89,2% der Theorie
Analyse: C26H48N10S4 (Molgew. 628)
C | H | N | S | |
ber. | 49,68 | 7,64 | 22,29 | 20,38 |
gef. | 49,59 | 7,59 | 22,18 | 20,40 |
HPLC-Analyse: Reinheitsgrad >96%.
107,6g 2-i-Propylamino-4-diisopropylamino-6-mercapto-triazin löst man in Natronlauge, die man aus 17,6g NaOH in 600ml H2O herstellt. Dazu gibt man 600ml Methylenchlorid.
Bei 0-50C läßt man eine Lösung von 27g S2CI2In 50ml CH2CI2 zulaufen. Am Ende der Reaktion trennt man in einem Scheidetrichter die organische Phase ab, trocknet und dampft im Vakuum ein. Man erhält ein amorphes Pulver; Erweichungspunkt: 900C.
Ausbeute: 112,5g entsprechend 94% derTheorie.
Analyse: C24H44N10S4 (Molgew. 600)
C | H | N | S | |
ber. | 48 | 7,33 | 23,3 | 21,3 |
gef. | 48,2 | 7,36 | 23,01 | 20,95 |
Man löst 45,4g 2-Ethylamino-4-diethylamino-6-mercaptotriazin in Natronlauge, hergestellt aus 8,8g NaOH und 200 ml Wasser.
Dazu gibt man 200ml Methylenchlorid. Die Mischung wird turbiniert und auf O0C abgekühlt. Man löst nun 14g S2CI2In 50ml CH2CI2 und läßt diese Lösung in die Mercaptidlösung einlaufen.
Das Reaktionsprodukt löst sich in CH2CI2. Am Ende der Reaktion trennt man die Phasen und arbeitet die CH2CI2-Lösung auf. Man erhält so ein amorphes Pulver mit einem Erweichungspunkt von ca. 11.O0C.
Menge: 46,7g, entsprechend 90,5% derTheorie.
Analyse: C1SH32N10S4 (Molgew. 516)
N | S | |
ber. | 27,1 | 24,8 |
gef. | 26,8 | 24,4 |
LautTLC-Analyse enthält das Produkt ein Gemisch aus4Oligosulfide, aber keinen freien Schwefel
Man löst 45,4g 2-Ethylamino-4-diethy!amino-6-mercapto-triazin in Natronlauge, hergestellt aus 8,8g NaOH und 200ml Wasser.
Dazu gibt man 200 ml Methylenchlorid. Die Mischung wird turbiniert und auf O0C abgekühlt. Man löst nun 14g S2CI2 in 50 ml CH2CI2 und läßt diese Lösung in die Mercaptidlösung einlaufen.
Das Reaktionsprodukt löst sich in CH2CI2. Am Ende der Reaktion trennt man die Phasen und arbeitet die CH2CI2-Lösung auf. Man erhält so ein amorphes Pulver mit einem Erweichungspunkt von ca. 1100C.
Menge 46,7g, entsprechend 90,5% derTheorie.
Analyse: Ci8H32N10S4 (Molgew. 516)
N | S . | |
ber. | 27,1 | 24,8 |
gef. | 26,8 | 24,4 |
Laut TLC-Analyse enthält man ein Gemisch aus 4 Oligosulfide, aber keinen freien Schwefel
Man gibt 50g Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfid mit einem Reinheitsgrad von 97,1 % in einen Rundkolben und erwärmt im Ölbad 1 Stunde auf 160°C. Kalt erstarrt die Schmelze amorph. Nach TLC-Analyse enthält das Produkt neben ca. 50% Ausgangsprodukt 3 weitere Oligosulfide.
70,25g 2-Cyclohexylamino-4-diethylamino-6-mercaptotriazin löst man in 11 g NaOH und 250 ml Wasser. Dazu gibt man 250 ml Chloroform. Unter starkem Rühren läßt man eine Lösung von 16,8g S2CI2 in 30 ml CHCI3 zulaufen. Am Ende der Reaktion trennt man die Phase und arbeitet die Chloroformschicht auf. Man erhält 71,9 g eines weißen amorphen Pulvers, entsprechend 92% der Theorie.
Analyse: C26H44N10S4 (Molgew. 624)
C H N S
ber. 50 7,05 22,4 20,51
gef. 49,1 6,90 21,8 20
LautTLC-Analyse setzt sich das Produkt aus ca. 30% linearem SA-Produkt und 70% Oligosulfiden zusammen, enthält aber keinen freien Schwefel.
Prüfungsnormen
Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raumtemperatur nach folgenden Normvorschriften ausgeführt:
DIN 53504 | gemessen in | |
Spannungswert 300% | DIN 53529 | MPa |
Inkubationszeit ti | ASTM D 2084 | min |
Scorchzeit | DIN 53505 | min |
Shore-A-Härte | DIN 53529 | Grad |
D -D | Nm | |
In den Anwendungs-Beispielen werden folgende Namen und Abkürzungen benutzt, deren Bedeutung im folgenden angegeben wird.
RSS: Ribbed Smoked Sheet (Naturkautschuk)
CORAX® N 220: Ruß, Oberfläche (BET) 120 m2/g (Degussa)
Naftolen®ZD: Weichmacher aus Kohlenwasserstoffen
Vulkanox®4010NA: N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylen-diamin
Vulkanox®HS: Poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin
Mesamoll®: Alkylsulfonsäureestervon Phenol und Kresol
Protektor® G 35: Ozonschutzwachs
Vulkacit®MOZ: Benzthiazolyl-2-morpholinosulfenamid
Vulkalent®E: N-Phenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-benzolsulfonamid
Ultrasil®VN3: gefällte Kieselsäure (Degussa)
Gran. Granulat
V143: Bis-(2-Ethylamino-4-di-ethylamino-s-triazin-6-yl)-disulfid
V 225 Bis-(2-lsopropylamino-4-di-isopropylamino-s-triazin-6-yl)-disulfid
Sulfasin®R Morpholindisulfid
Nachweis der Wirksamkeit verschiedener Hydantoine\n rußgefülltem NR in Kombination mitBis-(2-ethylamino-4-diethylaminos-triazin-6-y.l)-tetrasulfid (N) als Beschleuniger
1 | 2 | 3 | 4 | CJl | 6 | 7 | |
RSS 1, ML(1 +4) = 70-80 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
ZnORS | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Stearinsäure | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
NaftolenZD | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Protektor G 35 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
VulkanoxHS | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Vulkanox4010NA | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
VulkacitMOZ | 1,43 | — | — | — | — | — | — |
N | — | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
VZg | — | — | 0,75 | — | — | — | — |
VZh | — | — | — | 0,91 | — | — | — |
VZi | — | — | — | — | 0,78 | — | — |
VZk | — | — | — | — | — | 0,78 | — |
VZI | — | — | — | — | — | — | 0,85 |
Schwefel | 1,5 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
Dmax-Dmin(170oC),Nm | 8,65 | 7,03 | 8,26 | 7,84 | 7,67 | 7,91 | 7,61 |
t, (1700C), min | 4,5 | 2,9 | 4,5 | 4,0 | 4,0 | 4,1 | 4,0 |
t| (130 "C), min | 22,5 | 9,5 | 21,8 | 21,0 | 21,0 | 21,5 | 22,0 |
Vulkanisatdaten bei 170X | |||||||
Spannungswert 300 % | 10,2 | 10,6 | 11,2 | 11,3 | 11,2 | 11,4 | 11,3 |
Beispiel 7 zeigt, daß der Zusatz der N-Trichlormethylthiohydantoine für tetrasulfidische Triazinbeschleuniger eine Scorchverlängerung ergibt (Mischungen 2-7), die die Scorchzeit auf das Niveau der Sulfenamidbeschleunigung (Mischung 1) anhebt. In rußgefülltem NR ist darüber hinaus ein Anstieg der Spannungswerte 300% festzustellen.
Vergleich von N-Trichlormethylthiohydantoinen mit Vulkalent E in N 220-gefülltem NR mit N,N'-substituiertem Bis-(2,4-diaminos-triazin-6-yl)-Tetrasulfid (N) als Beschleuniger
i = 70-80 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |
RSS1,ML(1 +4) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 | 50 | • 50 | 50 | |
ZnORS | CJl | 5 | CJl | 5 | 5 | CJl | |
Stearinsäure | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
— Ö—
8 | 9 | 10 | 11 | 12 | - 13 |
. 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
CJl | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
1,43 | — | — | — | — | |
1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | |
.0,8 | — | — | — | ||
— | 0,8 | — | — | ||
_^ | ' 0,8 | — | |||
_ | — | — | 0,8 | ||
1,5 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
4,5 | 2,9 | 3,8 | 4,6 | 4,4 | 4,0 |
22,5 | 9,5 · | 14,0 | 23,5 | 21,7 | . 21,0 |
NaftolenZD Protector G 35 Vulkanox4010NA VulkanoxHS VulkacitMOZ
VulkalentE
Schwefel t|(170X), min t|(130X],min Vulkanisation.bei170X
Spannungswert 10,2 10,6 10,7 11,4 11,4 11,2
Der Vergleich von Vulkalent E (Mischung 10) mit N-Trichlormethylthiohydantoinen (Mischungen 11-13) zeigt, daß diese Hydantoine zu längerer Inkubationszeit und höherem Spannungswert bei 300% Dehnung führen.
Temperä9turabhängigkeit der Wirkung von substituierten N-Trichlormethylthiohydantoinen bei Bis-(2-ethylamino,4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-disulfid-Beschleunigung in N 220-gefülltem NR.
14 | 15 | |
RSS1,ML(1+4) = 70-80 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 50 | 50 |
ZnORS | 5 | 5 |
Stearinsäure | 2 | 2 |
NaftolenZD -i | 3 | 3 |
Vulkanox4010NA | 2,5 | 2,5 |
VulkanoxHS | 1,5 | 1,5 |
Protector G 35 | 1 | 1 |
V143 | 1,29 | 1,29 |
VZI | — | 0,85 |
Schwefel | 1,5 | 1,5 |
ti, min: | ||
145X | 8,2 | 18,5 |
160X | 5,2 | 8,6 |
170X | 4,0 | 5,4 |
180X | 2,8 | 4,1 |
Vulkanisationsgeschw., min: | ||
(t90%-t10%) | ||
145X | 15,9 | 18,7 |
160X | 4,1 | 5,5 |
170X ' | 2,0 | 3,1 |
180X | 1,3 | 1,5 |
Vulkanisatdaten: | ||
Spannungswert 300 %, MPa | ||
145X | 10,6 | 12,1 |
170X | 3,5 | 11,7 |
Shore-A-Härte: | ||
145X | 65 | 68 |
170X | 63 | 68 |
'Der Zusatz eines N-TrLhlormethylthiohydantoins bewirk bei Verarbeitungstemperaturen der Mischungen «145X) eine beträchtliche Verlängerung der Inkubationszeit ohne wesentliche Verringerung der Vulkanisationszeit bei höheren Temperaturen und in jedem Fall eine effektive Steigerung des 300%-Spannungswertes.
Wi'Sng von substituierten N-Trichlormethylthiohydantoinen in Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfid-Gemisch-haltigem, Ruß N 220/Kieselsäure-gefülltem NR
16 | 17 | 18 | |
RSS1,ML(1 +4) = 70-80 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 25 | 25 | 25 |
UltrasilVN3Gran. | 25 | 25 | 25 |
ZnORS | CJl | 5 | 5 |
Stearinsäure | 2 | 2 | 2 |
NaftolenZD | 3 | 3 | 3 |
Protector G 35 | 1 | 1 | 1 |
16 | 17 | 18 | |
Vulkanox4010NA | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
VulkanoxHS | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
VulkacitMOZ | 1,43 | — | — |
M | — | 3 | 3 |
VZi | — | — | 0,78 |
Schwefel | 1,5 | 0,8 | 0,8 |
ti (1700C), min. | 4,6 | 3,9 | 4,5 |
ti (1300C), min. | 33,3 | 16,6 | 32,5 |
Vulkanisatdaten (17O0C): | |||
Spannungswert 300% | 3,6 | 6,0 | 8,3 |
In N 220/ Kieselsäure-gefüllten NR-Mischungen zeigt der Zusatz von VZ i (Mischung 18) eine Inkubationszeitverlängerung auf Referenzniveau (Mischung 16) und gleichzeitig eine 300%-Spannungswertsteigerung gegen Mischung
Wirkung von substituiertem N-Trichlormethyl-thiohydantoin in N 220-gefülltem NR, beschleunigt mit einem V 225/MOZ-Verschnitt
19 | 20 | .21 | |
RSS 1, ML(1 +4) = 70-80 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 |
ZnORS | 5 | 5 | 5 |
Stearinsäure | 2 | 2 "' | 2 |
NaftolenZD | 3 | 3 | 3 |
Protector G 35 | 1 | 1 · | 1 |
Vulkanöx4010NA | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
VulkanoxHS | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
VulkacitMOZ | 1,43 | 0,72 | 0,72 |
V 225 | — | 0,75 | 0,75 |
VZk- | . — | — | 0,4 |
Schwefel | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Dmax-Dmin,(170°C.)Nm | 8,56 | 8,19 | 8,79 |
ti (17O0C), min. | 4,5 | 4,2 | 4,8 |
Τ, (13O0C), min. | 22,5 | 15,6 | 20,1 |
Bei gemeinsamer Verwendung von Ν,Ν'-substituiertem Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-disulfid mit handelsüblichen Sulfenamidbeschleunigern (Mischung 20) wird durch den Zusatz von VZ k (Mischung 21) ebenfalls die Inkubationszeit verlängert.
Wirkung von VZ g auf N,N'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid/Si 69-beschleunigte, N 220/Kieselsäuregefüllte NR-Mischungen , ·
22 | 23 | 24 | |
RSS 1, ML{1 +4) = 70-80 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 25 | 25 | 25 |
UltrasilVN3Gran. | 25 | 25 | 25 |
Si 69 | 3,75 | 3,75 | 3,75 |
ZnORS | 5 | 5 | 5 |
Stearinsäure | 2 | 2 | 2 |
NaftolenZD | 3 | 3 | 3 |
Protector G 35 | 1 | 1 | 1 |
Vulkanox4010NA | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
VulkanoxHS | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
VulkacitMOZ | 1,43 | — | — |
B | — | 1,66 | 1,66 |
VZg | — | — | 0,75 |
Schwefel | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
t,(170°C),min.. | 4,9 | 4,2 | 5,1 |
ti (1300C), min. | 37,5 . | 25,4 | 37,0 |
Wiesich am Beispiel 12 feststellen läßt, wird auch bei Anwesenheit von Si 69 in Ruß/ Kieselsäure-gefülltem NR eine Scorchverzögerung erreicht.
Beispiel 1 S.Wirkung von VZ g in einer unter Verwendung von D vernetzten, N 220-gefüllten NR-Mischung mit Schwefelspender
25 | 26 | 27 | |
RSS 1,ML (1+4) = 70-80 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 |
25 26
ZnORS Stearinsäure NaftolenZD Protector G Vulkanox4010NA VulkanoxHS VulkacitMOZ D
Schwefel Sulfasan R t|(170°C),min. t|(130°C),min.
Auch bei Einsatz in NR-Mischungen mit Schwefelspender zusammen mit Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfiden ergibt, wie Mischung 27 zeigt, der VZ g-Zusatz eine deutliche Scorchverlängerung, bezogen auf das Niveau der Referenzmischung mit Sulfenamidbeschleunigung und Schwefel (Mischung 25).
Beispie! 14: Einfluß von VZI in Kombination mit Ν,Ν'-substituiertem Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in N 330-gefüIltem BR
25 | 26 | 27 |
CJl | 5 | 5 |
2 | 2 | 2 |
3 | 3 | 3 |
1 | 1 | 1 |
2,5 | 2,5 | 2,5 |
CJl | 1,5 | 1,5 |
1,43 | — | — |
— | 1,76 | 1,76 |
— . | — | 0,75 |
1,5 | —. | — |
— | 0,7 | 0,7 |
4,5 | 3,2 | 4,6 |
22,5 | 11,5 | 21,5 |
28 | 29 | 30 | 31 | |
Buna CB10 | 100 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 330 | 60 | 60 | 60 | 60 |
ZnORS | 3 | 3 | 3 | 3 |
Stearinsäure | 2 | 2 | 2 | 2 |
NaftolenZD | 15 | 15 | 15 | 15 |
Protector G 35 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Vulkanox4010NA | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
D | 1,76 | 1,76 | — | — |
V 225 | — | — | 1,5 | 1,5 |
VZI | — | 0,85 | — | 0,85 |
Schwefel | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
^(1650C), min | 4,3 | 5,8 | 6,8 | 9,5 |
Vulkanisatdaten bei 165°C | ||||
Spannungswert 300 % | 7,1 | 9,6 | 6,0 | 9,0 |
Beispiel 14 zeigt die Inkubationszeitverlängerung von Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-di- und tetrasulfidbeschleunigtem, N 330-gefülltem Polybutadien und gleichzeitig die beträchtliche 300%-Spannungswertsteigerung durch Zusatz von N-Trichlorrnethylthio-5-pentarnethylenhydantoin
Wirkung von VZI in Kombination mit Ν,Ν'-substituiertem 8is-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden als Beschleunigern in N 330-gefüllten NBR-Mischungen
32 | 33 | 34 | 35 | |
Perbunan N 3307 NS | 100 | 100 | 100 | 100 |
CORAX N 330 | 60 | 60 | 60 | 60 |
ZnO aktiv | 5 | 5 | 5 | 5 |
Stearinsäure | 1 | 1 | 1 | 1 |
Mesamoll | 10 | 10 | 10 | 10 |
Paraffin fest | 1 | 1 | 1 | 1 |
VulkanoxHS | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
D | 1,76 | 1,76 | — | — |
V 225 | — | — | 1,5 | 1,5 |
VZI | . | 0,85 | 0,85 | |
Schwefel | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
Dmax-Dmin,(170°C)Nm | 9,23 | 12,81 | 8,18 | 12,40 |
ι, (17O0C), min | 3,5 | 4,7 | 4,8 | 8,3 |
Vulkanisationsgeschwindigkeit | ||||
t90-t10%,min | 8,2 | 2,8 | 9,4 | 3,3 |
Vulkanisatdaten bei 170°C | ||||
Spannungswert 300 % | 14,0 | 16,9 | 11,6 | 15,6 |
Durch Zusatz von VZI zu NBR-Mischungen in Gegenwart von Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetra- und disulfiden Verbesserung der Scorchsicherheit bei gleichzeitiger Steigerung der Vulkanisationsgeschwindigkeit ermöglicht. Ebenso erfolgt eine beträchtliche Steigerung des Spannungswertes 300%, trotz des bereits sehr hohen Ausgangsniveaus.
Wirkung von VZi auf die Vulkanisation in Kombination mit Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in NR/BR-Verschnitten.
36 | 37 | 38 | 39 | |
RSS 1, ML(1 +4) = 70-80 | 70 | 70 | 70 | 70 |
BunaCBIO | 30 | 30 | 30 | 30 |
CORAX N 220 | 50 | 50 | 50 | 50 |
ZnO aktiv | 5 | 5 | 5 | 5 |
Stearinsäure | 2 | 2 | 2 | 2 |
NaftolenZD | 3 | 3 | 3 | 3 |
Protector G 35 | 1 | 1 | 1 | 1 |
VulkanoxHS | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Vulkanox4010NA | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
D | 1,76 | 1,76 | — | — |
V143 | — | — | 1,29 | 1,29 |
VZi | — | 0,78 | — | 0,78 |
Schwefel | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
ti (170 "C), min. | 2,7 | 4,3 | 4,1 | 5,7 |
ti (1300C), min. | 6,6 | 17,2 | 16,8 | 32,8 |
Beispiel 16 zeigt, daß auch im Verschnitt von N R mit Synthesekautschuk ein deutlicher Gewinn an Scorchsicherheit durch Zusatz von N-Trichlormethylthio-5-n-propyl-hydantoin erzielt werden kann.
Claims (5)
- Patentansprüche:R5, R0: H, C1-C6-AIkYl, Benzyl, Phenyl, gleich oder verschieden, oder R5 und R6 eine geschlossene C4-C6-Methylenkette, wobei der gebildete Ring ein- oder 2fach durchCH3-Gruppen substituiert sein kannin Kombination mit oligosulfidischen Verbindungen der allgemeinen Formel
- 2'n-i· 2mit χ = 2-6, bevorzugt 3, AIk = Methyl, Ethyl in vulkanisierbaren Kautschukmischungen eingesetzt werden.2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination mit konventionellen Beschleunigern auf Benzthiazolbasis, insbesondere Mercaptanen, Disulfiden, Sulfenamiden und/oderThiuramen in vulkanisierbaren Kautschukmischungen eingesetzt werden.
- 3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination mit Organosilanen der allgemeinen Formeln(III) [(RO)3-Si-(CH2)n]2-Sx oder (RO)3-Si(CH2Jn-SH mit η = 2; 3, χ = 2-6, R=C1-C6-AIkYl, Cyclohexyloder(RO),Si(GH,)
- 4. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit zusätzlichen Schwefelspendern in vulkanisierbaren Käutschukmischungen eingesetzt werden.4\ l\ |\ i\*N^N(Sin welcher bedeuten:
. R1, R2 = H; R2 = BenzylR2, R3, R4 = C1-C8-AIkYl, Allyl, Cs-Cs-Cycloalkyl, letzteres unsubstituiert oder mit 1-3 Methylgruppen substituiert, 2-Hydroxiethyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyloder
R3 und R4 (zusammen): C4-C6-Alkylen,-(CH2-CHX)2Y mitX = H,CH3;Y = 0,S
η . = 2oder4,oder ein Gemisch von Verbindungen gemäß Formel (II), bei denen Sn einer mittlerenstatistischen Kettenlänge mit η = 4entspricht,dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kautschukmischungen als Vulkanisationsverzögerer mit Vernetzungsdichte erhöhendem Effekt eingesetzt werden. - 5. Vulkanisierbare Kautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1-5 Teile substituierte N-Trichlormethylthiohydantoine gemäß Formel (I) enthalten sowie 0,1 -10 Teile N,N'-substituierter Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)- oligosulfide gemäß Formel (II) (n = 4) sowie gegebenenfalls 0,1-10 Teile Schwefel, jeweils bezogen auf 100 Teile Kautschuk, wobei die beiden erstgenannten Komponenten im molaren Verhältnis von 0,3-1,5:1, vorzugsweise 0,3-1,2:1 stehen, während das . Verhältnis von Oligosulfid gemäß Formel (II) zu Schwefel sich auf 1:0,5-1,5 beläuft.
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