CS264284B2 - Catalyst for preparing maleic acid anhydride and process for preparing thereof - Google Patents

Description

Vynález se týká katalyzátorů pno výrobu maleinanhydridu obsahujících jako promotor železo a lithium a způsobu výroby těchto katalyzátorů. Uvedené katalyzátory jsou loxidačními katalyzátory obsahujícími jako základní složky fosfor, vanad a kyslílk. Tyto katalyzátory jsou použitelné pro parciální oxidaci nearomatických uhlovodíků molekulárním kyslíkem nebo plynem s obsahem kyslíku v plynné fázi za vzniku maleinanhydridu ve znamenitých výtěžcích.

O maleinanhydrid je na světovém trhu mimořádný zájem. Je používán buď samotný nebo v kombinaci s dalšími kyselinami při výrobě alkydových a polyesterových pryskyřic. Maleinanhydrid je rovněž víceúčelovým meziprOduktem pro chemické syntézy. Za účelem uspokojení těchto potřeb se každý rok vyrábí ve světě významná množství této látký.

V odborné literatuře jsou popsány četné katalyzátory «obsahující fosfor, vanad a kyslík [někdy jsou označovány jako směsné oxidy fosforu a vanadu). Rovněž je o nich uváděno, že jsou použitelné pro konverzi rozličných organických látek na maleinanhydrid. Také je známo, že ty katalyzátory, jejichž valence vanadu je nižší než +5, obvykle mezi asi 4-3,8 a +4,8, jsou obzvláště vhodné pro výrobu maleinanhydridu z nasycených uhlovodíků majících alespoň čtyři uhlíkové atomy v přímém řetězci. V mnoha případech tyto katalyzátory rovněž obsahují přidaný promotorový prvek nebo přidanou promotorovou složku, o kterých se předpokládá, že existují v katalyzátoru ve formě oxidů. Obvyklé výchozí organické látky zahrnují nearomatické uhlovodíky, jako například n-butan, 1- a 2-butan, 1,3-butadien nebo jejich směsi.

V odborné literatuře jsou rovněž popsány způsoby přípravy katalyzátorů obsahujících směsné oxidy fosforu a vanadu a promotorové složky. Podle mnohých z těchto způsobů je výhodné redukovat vanad v roztoku do čtyřmocného stavu. Tyto katalyzátory mohou být například připraveny uvedením do styku sloučenin obsahujících fosfor, sloučenin obsahujících vanad a sloučenin obsahujících promotorovou složku za podmínek dostatečných pro vznik čtyřmocného vanadu a prekursoru katalyzátoru obsahujícího promotorovou složku. Katalyzátorový prekursor se potom izoluje, vysuší a kalcinuje za vzniku aktivního katalyzátoru.

V patentu US 4 312 787 jsou popsány katalyzátory, které obsahují inertní nosič a katalyticky účinný povlak směsného oxidu fixovaný na povrchu uvedeného nosiče, přičemž obsah uvedeného směsného oxidu činí více než 50 % až asi 80 %, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru (nosič + + směsný oxid). Uvedený povlak může být tvořen oxidy fosforu a vanadu, nebo alternativně oxidy fosforu, vanadu a uranu. Pomocí těchto katalyzátorů se maleinanhydrid údajně vyrábí z n-butanu ve výtěžcích 53 až 62,5 % při dosažené selektivitě 57,4 až 67,9 %.

V patentu US 4 251 390 je popsán fosfor-vanad-oxidový katalyzátor obsahující jako promotor zinek. Tento katalyzátor se připravuje redukcí pětimocného vanadu ive v podstatě bezvodém organickém prostředí do níževalenčního stavu a digescí redukovaného vanadu v přítomnosti zinkové promotorové sloučeniny. Získaný katalyzátor se aktivuje zahřátím katalyzátoru na reakční teplotu oxidace n-butanu na maleinanhydrid rychlostí 5 až 10 °C za hodinu v přítomnosti směsi butan/vzduch.

V patentu US 4 018 709 je popsán způsob oxidace Ci-n-uhlovodíků za použití katalyzátorů obsahujících vanad, fosfor, uran nebo wolfram nebo směs prvků tvořenou zinkem, chromém, uranem, wolframem, kadmiem, niklem, borem a křemíkem. Podle výhodného provedení obsahuje katalyzátor jako účinnou složku rovněž alkalický kov nebo kov alkalických zemin, zejména lithium, sod^{k, hořčík nebo barium. Obvykle se tyto katalyzátory připravují v koncentrované (37%) kyselině chlorovodíkové.

V patentu US 4 002 650 se popisuje způsob oxidace n-butanu za použití katalyzátoru obecného vzorce

Vo;5-3 ?0;5-3 Uo;l —0;5 Οχ >

ve kterém symbol x znamená číslo závislé na konkrétním atomickém zastoupení vanadu, fosforu a uranu v uvedeném katalyzátoru. Výhodně se tento katalyzátor připraví tak, že se směs oxidu vanadičného, koncentrované kyseliny chlorovodíkové a uranylacetátu zahřívá na refluxní teplotu. К takto refluxované směsi se přidá 85% kyselina fosforečná. Získaná směs se odpaří za atmosférického tlaku, vysuší při teplotě 110 °C, rozemele a prošije к získání frakce s vhodnou velikostí částic; takto upravený katalyzátor se potom aktivuje v proudu vzduchu teplém 482 °C po dobu 16 hodin.

V patentu US 3 980 585 je popsán způsob přípravy maleinanhydridu z normálních 04-uhlovodíků v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího vanad, fosfor, měď, kyslík, telur nebo směs teluru a hafnia nebo uranu, nebo v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího vanad, fosfor, měď a alespoň jeden prvek zvolený ze skupiny zahrnující telur, zirkon, nikl, cer, wolfram, paládium, stříbro, mangan, chrom, zinek, molybden, rhenium, samarium, lanthan, hafnium, tantal, thorium, kobalt uran a cín, a případně (a výhodně) také prvek ze skupiny la periodického systému (alkalické kovy) nebo prvek ze skupiny 2a periodického systému (kovy alkalických zemin).

V patentu US 3 888 866 je popsán způsob oxidace n-butanu uvedením do styku n-butanu při teplotě asi 300 až asi 600 °C s f osZ 6 4 2 8 4 for-vanad-oxidovým katalyzátorem s atomovým poměrem fosfor/vanad rovným 0,5 až 2, který jako modifikační nebo promotorovou složku obsahuje chrom, železo, hafnium, zirkon, lantham a cer, přičemž -rlomový poměr promotorový kov/vanad leží mezi asi 0,002 5 a asi 1. Tento katalyzátor se připravuje zahříváním reakční směsi, tvořené oxidem vanadu, kyselinou fosforečnou, hydrogenhalogenidem (obvykle kyselinou chlorovodíkovou) a sloučeninou obsahující specifikovaný promotor, na refluxní teplotu. Získaný katalyzátorový prekursor se izoluje, vysuší, tvaruje a Ikalcinuje za vzniku aktivního katalyzátoru.

V patentu US 3 862 146 je popsán způsob oxidace n-butanu na maleinanhydrid v přítomnosti fosfor-vanad-oxidového katalytického komplexu, obsahujícího jako aktivační nebo promotorovou složku zinek, vizmut, měď nebo lithium. Atomový poměr fosfor/vanad je roven 0,5—5 a atomový poměr aktivátor/vanad je roven 0,05 až 0,5.

V patentu US 3 856 824 je popsán způsob výroby maleinanhydridu oxidací nasycených alifatických uhlovodíků v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího fosfor, vanad, železo, kyslík a přidaný modifikátor obsahující chrom kombinovaný s alespoň jedním prvkem ze skupiny zahrnující nikl, bor, stříbro, kadmium a barium.

V evropské patentové přihlášce 98 039 je popsán způsob př pravy katalyzátoru na bázi směsného oxidu fosforu a vanadu, který případně obsahuje přidaný promotorový prvek zvolený ze skupiny zahrnující skupinu la periodického systému [alkalické kovy), skupinu 2a periodického systému (kovy alkalických zemin), titan, chrom, wolfram, niob, tantal, mangan, thorium, uran, kobalt, molybden, železo, zinek, hafnium, zirkon, nikl, měď, arzén, antimon, telur, vizmut, cín, germanium, kadmium a lanthanidy a směsi uvedených prvků. Tento katalyzátor, jehož atomový poměr fosfor/vanad je roven 0,8 až 1,3 a jehož, atomový poměr promotor/vanad je roven 0,01 až 0,5, se připraví v reakčním prostředí tvořeném organickou kapalinou a schopném redukovat vanad na mocenství přibližně rovné +4 za vzniku nesolubilizo váného katalyzátorového prekursoru, uvedením do styku tohoto nesolubilizovaného katalytického prekursoru obsahujícího organickou kapalinu s vodou za vzniku dvoufázového systému zahrnujícího horní organickou fázi a spodní vodnou fázi obsahující nesolubilizovaný katalyzátorový prekursor, vysušením katalyzátorového prekursoru a jeho kalcinací. Takto získaný katalyzátor je údajně použitelný při výrobě maleinanhydridu z normálních Cá-uhlovodíků.

I když uvedené známé katalyzátory jsou účinné při výrobě požadovaného produktu, tj. maleinanhydridu a i Ikdyž jsou známé účinné postupy výroby uvedených katalyzátorů, přece jen jen komerční vhodnost da ného katalyzátorového systému velmi závislá na provozních nákladech použitého systému a na stupni konverze reakčních složek a na výtěžku požadovaného produktu. V mnoha případech znamená snížení ceny katalyzátorového systému i o nepatrnou částku a zvýšení výtěžku požadovaného produktu o zlomky procenta vzhledem к požadovanému množství (katalyzátoru ohromné ekonomické úspory. Proto je neustálá snaha připravovat nové nebo zlepšené katalytické systémy a vyvíjet nové postupy přípravy nových ílebo již známých katalytických systémů za účelem snižování pořizovacích nákladů spojených s výrobou uvedených katalytických systémů a/nebo zvyšování účinnosti a selektivity uvedených katalytických systémů při uvedených syntézách.

Předmětem vynálezu je katalyzátor pro výrobu maleinanhydridu parciální oxidací nearomatických uhlovodíků, obsahující fosfor, vanad a kyslílk a promotorovou složku obsahující železo a lithium, jehož podstata spočívá v tom, že má atomový poměr fosfor/vanad/promotorová složka 1,20/1,00/ /0,004 3 až 0,006 3 a atomový poměr (železo + lithiumJ/vanad 0,002 5 až 0,008 0 s výhradou, že atomový poměr železo/vanad je 0,001 0 až 0,004 0 a atomový poměr lithium/ /vanad je 0,0015 až 0,004 0 a s další výhradou, že atomový poměr železo/lithium je 0,30 až 1,30.

S výhodou má katalyzátor podle vynálezu atomový poměr fosfor/vanad 0,50 až 2,00. Nejvýhodněji tento atomový poměr činí 0,95 až 1,20.

S výhodou má katalyzátor podle vynálezu atomový poměr železo/vanad 0,0015 až 0,003 5 a atomový poměr lithium/vanad 0,002 5 až 0,003 5.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby uvedeného katalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že se uvede do styku alespoň jedna sloučenina obsahující čtyřmocný vanad, alespoň jedna sloučenina obsahující fosfor a alespoň jedna promotorová složka obsahující železo a lithium v bezvodém alkoholickém prostředí v přítomnosti bezvodého hydrogenchloridu, načež se takto vytvořený katalyzátorový prekursor izoluje, vysuší, vypraží a kalcinuje.

Ctyřmocný vanad se výhodně vytvoří in šitu redukcí sloučeniny obsahující pětimocný vanad.

Sloučeninou obsahující pětimocný vanad je s výhodou oxid vanadu.

Oxidem vanadu je s výhodou oxid vanadičný.

Bezvodým alkoholickým prostředím je s výhodou isobutylalkohol.

Katalyzátorový prekursor se s výhodou izoluje odpařením alkoholického prostředí.

Katalyzátorový prekursor se s výhodou vysuší při teplotě nižší než 180 °C po dobu až 10 hodin.

Katalyzátorový prekursor se s výhodou vysuší při teplotě 100 až 150 °C.

Katalyzátorový prekursor se s výhodou praží při teplotě 200 až 290 °C po dobu alespoň dvou hodin.

Katalyzátorový prekursor se s výhodou před pražením tvaruje na požadovanou strukturu.

Kalcinace katalyzátorového prekursoru se s výhodou provádí tak, že se pražený katalyzátorový prekursor zahřívá v suché a tmosféře při teplotě 100 až 290 °C po dobu asi dvou hodin, načež se к suché vzduchové atmosféře přidá voda v množství postačujícím к zajištění maximální koncentrace 10 obj. % a teplota se zvýší na 300 až 400 ^CC při maximální rychlosti zvyšování teploty 10 ^CC za hodinu, přičemž se ke vzduchové atmosféře obsahující vodu přidá plynný uhlovodík ikonvertovatelný na maleinanhydrid při teplotě nižší, než je teplota fázového přechodu a v množství dostatečném к zajištění koncentrace uhlovodíku 0,5 až 1,5 mol. % a teplota 300 až 400 °C se udržuje po dobu 0,5 až 24 hodin.

Uhlovodík se s výhodou přidává při teplotě 275 až 290 °C.

Teplota 300 až 400 °C se udržuje s výhodou po dobu 1 až 6 hodin.

Katalyzátor podle vynálezu je vhodný pro parciální oxidaci nearomatických uhlovodíku majících alespoň čtyři uhlíkové atomy v přímém řetězci molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík v plynné fázi na maleinanhydrid. Takový katalyzátor, který obsahuje fosfor, vanad a kyslík a promotorovou složku obsahující železo a lithium, vykazuje znamenitou selektivitu ve prospěch maleinanhydridu a znamenitý výtěžek maleinanhydridu.

Katalyzátor podle vynálezu má atomový poměr fosfor/vanad (nebo P/V) rovný 0,50 až 2,00, s výhodou 0,95 až 1,20. Celkový atomový poměr (železo + lithium)/vanad nebo (Г'е | Li/V) s výhodou rovný 0,002 5 až 0,003 0 s výhradou, že atomový poměr Fe/V jo rovný 0,001 0 až 0,004 0, s výhodou 0,001 5 až 0,003 5, a atomový poměr Li/V je rovný 0,0015 až 0,004 0, s výhodou 0,002 5 až 0,003 5.

V rámci tohoto vynálezu výraz ,,výtěžek“ znamená poměr molů získaného maleinanhydridu к molům výchozího uhlovodíku zavedeného do reaktoru násobený stem; takto definovaný výtěžek je tedy vyjádřen v molárních procentech. Výraz ,,selektivita“ znamená poměr molů získaného maleinanhydridu к molům výchozího uhlovodíku, který zreagoval nebo byl konvertován, násobený stem; taikto definovaná selektivita je tedy vyjádřena v molárních procentech. Výraz ,,konverze“ znamená poměr molů zreagovaného výchozího uhlovodíku к molům uhlovodíku zavedeného do reaktoru náhony sloiií; takto definovaná konverze je tedy vyjádřena v molánních procentech. Výraz „prostorová rychlost“ nebo ,,hodino vá prostorová rychlost plynu“ (GHSV) znamená hodinový objem plynného vsázkového produktu vyjádřený v krychlových centimetrech při teplotě 20 °’C a tlaku atmosférickém a dělený objemem katalyzátorového lože vyjádřeným rovněž v krychlových centimetrech; takto definovaná prostorová rychlost je tedy vyjádřena v cm³/cm³/h nebo jako h-L ·

Vhodnými zdroji pro přípravu katalyzátorů podle vynálezu jsou ty materiály, které výlučně poskytují definované katalyzátory podle vynálezu. Příklady sloučenin obsahujících vanad vhodných jako zdroj vanadu v katalyzátoru podle vynálezu jsou oxidy vanadu, jako například oxid vanadičitý a oxid vanadičný, oxidhalogenidy vačitý a oxid vanadičný, oxyhalogenidy vanadu, jako například vanadyldichlorid, vanadyltrichlorid, vanadyldibromid a vanadyltribromid, kyseliny obsahující vanad, jako například kyselina metavanadičná a kyselina pyrovanadičná, a organické i anorganické soli vanadu, jako například metavanadičnan amonný, oxysulfát vanadu (vanadylsulf át), vanadylf ormiát, vanadylacetoacetonát, vanadyloxalát, vanadylalkoxidy a jejich směsi. Mezi těmito sloučeninami představuje výhodnou sloučeninu oxid vanadičný.

Sloučeniny obsahující fosfor vhodné jako zdroj fosforu pro přípravu katalyzátorů podle vynálezu jsou známé. Mezi tyto vhodné sloučeniny obsahuj cí fosfor patří kyseliny fosforečné, jako například kyselina metafosforečná, kyselina ortofosforečná a kyselina pyrofosforečná, oxidy fosforu, jako například oxid fosforečný, halogenidy a oxyhalogenidy fosforu, jako například fosforoxyjodid, chlorid fosforečný a fosforoxybnomid, soli fosforu, jako například primární, sekundární a terciární fosforečnan amonný, a organofosforečné sloučeniny, jako například ethylfosfát a methylfosfát, a jejich směsi. Z těchto sloučenin obsahujících fosfor jsou výhodnými sloučeninami kyseliny fosforečné, jako například kyselina orthofosforečná a kyselina pyrofosforečná, jakož i jejich směsi. Kyselina fosforečná se používá jako v podstatě bezviodá kyselina fosforečná, jako například kyselina orthofosforečná. Kyselina polyfosforečná je dalším výhodným typem bezvodé kyseliny fosforečné. Tato posledně uvedená kyselina je komerčně dostupná jako směs kyseliny orthofosforečné a kyseliny pyrofosforečné (dvoufosforečné), jakož i kyseliny třífosforečné a vyšších kyselin a je prodávána podle jejího vypočteného obsahu H3PO4, jako například 115% kyselina. Superfosforečná kyselina je obdobná směs prodávaná jako 105% H3PO4. Takové kyseliny (mající vypočtenou koncentraci H3PÓ4 vyšší než 100 %) přecházejí po zředění vodou hlavně na kyselinu orthofosforečnou.

Jak již bylo uvedeno výše, obsahuje ka264284 talyzátor podle vynálezu kromě fosforu, vanadu a kyslíku také promotorovou složku obsahující železo a lithium. Takové promotorové složky se snadno zavádí do katalyzátorů během tvorby katalyzátorového prekursoru (jak to bude uvedeno níže) přidáním promotorové složky к reakčmmu roztoku ve formě separátních sloučenin společně se sloučeninou obsahující vanad nebo separátním zaváděním takových sloučenin do reakčního roztoku. Sloučeniny obsahuj cí promotorové složky by však měly být alespoň částečně rozpustné v reakčním prostředí (alkoholické prostředí a přidaný bezvodý hydrogenchlorid).

Jakožto zdroje železa pro železnou promotorovou složku může být použito rozličných sloučenin obsahujíc cli železo, a to jak železnatých, tak i železitých sloučenin. Takovými vhodnými sloučeninami obsahujícími železo jsou halogenidy, fosfáty, oxidy, uhličitany, sulfáty, dusičnany, acetáty, oxaláty, citráty železa a podobně. Rovněž může být použito kovové železo.

Sloučeniny obsahující lithium, které jsou vhodné jako zdroj lithia pro lithiovou promotorovou složku, nejsou nikterak úzce vymezeny. Vhodnými sloučeninami obsahujícími lithium jsou halogenidy, fosfáty, oxidy, hydroxidy, uhličitany, sulfáty, dusičnany, acetáty, oxaláty a citráty lithné. Z těchto sloučenin je výhodnou sloučeninou chlorid lithný (halogenid lithný).

Katalyzátory podle vynálezu se připraví uvedením ve styk alespoň jedné sloučeniny obsahující vanad, alespoň jedné sloučeniny obsahující fosfor a promotorové složky ve formě alespoň jedné sloučeniny obsahuj'cí železo (včetně kovového železa) a alespoň jedné sloučeniny obsahující lithium v alkoholickém prostředí (jak bude popsáno níže) způsobem a za podmínek schopných redukovat vanad (je-li to zapotřebí) do požadovaného valenčního stavu (nižšího než +5) v přítomnosti bezvodého hydrogenchloridu v množství dostatečném к rozpuštění sloučeniny obsahující vanad v alkoholickém prostředí а к reagování sloučeniny obsahující fosfor se sloučeninou obsahuj cí zredukovaný vanad a promotorovou složku za vzniku katalyzátorového prekursoru, dále izolací katalyzátorového prekursoru, tvarováním tohoto katalyzátorového prekursoru do požadované struktury (jestliže je tato struktura požadována) a kalcinací katalyzátorového prekursoru za vzniku katalyzátoru.

Uvedení do styku sloučeniny obsahující vanad, sloučeniny obsahující fosfor a promotorové složky může být provedeno libovolným vhodným známým způsobem. Při jednom způsobu provedení může být sloučenina obsahující fosfor zavedena do suspenze (roztoku) tvořené směsí alkoholického prostředí, sloučeniny obsahující vanad a promotorové složky, a to buď před, nebo po přidání bezvodého plynného· hydrogen chloridu ve formě roztoku nebo suspenze v alkoholickém prostředí, anebo v př padě, že sioučenina obsahující fosfor je v kapalné formě, jako například v případě, že je tato sloučenina tvořena 100% kyselinou fosforečnou, potom se tato sloučenina přidává samotná. Alternativně mohou být sloučenina obsahující vanad, sloučenina obsahující fosfor a promotorové složka zaváděny současně do alkoholického prostřed’, načež se takto vzniklá směs uvede do styku s bezvodým plynným hydrogenchloridem. Při dalším možném provedení se sloučenina obsahující vanad a promotorova složka zavádí do roztoku nebo disperze sloučeniny obsahující fosfor v alkoholickém prostředí. Při výhodném provedení se však sloučenina obsahující vanad a promotorové složka zavádí do roztoku sloučeniny obsahující fosfor v alkoholickém prostředí a vzniklá směs se uvede do styku s bezvodým plynným hydrogenchloridem.

Alkoholy vhodné pro použití jako alkoholické prostředí při způsobu výroby katalyzátorů podle vynálezu musí vykazovat schopnost fungovat jako rozpouštědlo a/nebo suspenzní médium pro sloučeninu obsahující vanad a sloučeniny obsahující promotorovou složku, dále jako rozpouštědlo a/nebo ředidlo pro sloučeninu obsahující fosfor a v př'padě potřeby i jako mírně redukční činidlo pro sloučeninu obsahující vanad a výhodně jako suspenzní médium pro katalyzátorový prekursor. Je tedy výhodné, aby alkohol nebyl rozpouštědlem pro katalyzátorový prekursor. V případech, kdy je katalyzátorový prekursor rozpustný v alkoholickém prostředí, je třeba vyvolat vysrážení katalyzátorového prekursoru odstraněním části alkoholu. Vhodnými alkoholy jsou primární a sekundární alkoholy, jako například methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-l-propanol (isobutylalkohol], 3-methyl-2-butanol, 2,2-dimethyl-l-propanol, 1,2-ethandiol (ethylenglykol). Z těchto .alkoholů je výhodným alkoholem isobutylalkohol vzhledem к jeho snadné dostupnosti, relativně nízké ceně а к jeho výhodné teplotě varu (108^cC).

V případě, že se jako zdroje vanadu použije sloučeniny obsahující pětimocný vanad, tedy s výhodou oxidu vanadičného — V2O5, potom je nezbytné redukovat (alespoň částečně) pětimocný vanad na vanad čtyřmocný. Tato redukce se snadno provede s .alkoholickým prostředím (a bezvodým hydrogenchloridem) buď v přítomnosti, nebo v nepřítomnosti sloučeniny obsahující fosfor a promotorové složky, načež se získaná směs zahřívá na teplotu dostatečnou к dosažení požadovaného průměrného valenčního stavu vanadu. Je známo, že bezvodý hydrogenchlorid může sloužit к rozpuštění sloučeniny obsahující vanad v alkoholickém prostředí a t^fm i ke zlepšení rychlosti redukce pětimocného vanadu. S výhodou se pětimocný vanad pouze částečně redukuje zahříváním v alkoholickém prostředí, dokud se nedosáhne požadovaného valenčního stavu menšího než 4-5; výhodněji leží tento průměrný valenční stav mezi asi 4 3,9 a asi 4 4,6 nebo jednoduše v rozmezí asi 3,9 až asi 4,6. Dosažení požadovaného valenčního stavu uvedenou redukcí je indikováno zmodráním reakční směsi (roztoku); tato barva indikuje valenční stav vanadu mezi asi 3,9 až asi 4,6.

Teplota, při které probíhá redukce vanadu, závisí na reduikční schopnosti alkoholického prostředí a může se tedy pohybovat v širokých mezích. I když je obecně možné innizU libovolnou teplotu, při které dochází к účinné redukci vanadu, činí tato teplota zpravidla asi 30 až asi 300 °C, výhodně asi 60 až asi 200 °C a obzvláště výhodně asi 80 až asi 1.50 °C. Obvykle alkoholické prostředí při zvolené teplotě s výhodou vře prostředí při zvolené teplotě s výhodou vře, takže redukce je realizována při refluxní teplotě. V případě, že se tedy použije isobutylalkoholu jako alkoholického prostředí, potom к provedení redukce bude postačovat pouhé zahřívání reakční směsi na reflnxní teplotu asi 108 °C (při tlaku 1,013. . 10² kPa) po dobu asi pěti až asi osmi hodin. Reakční směs se s výhodou udržuje neustále v bezvodém stavu odstraňováním vody vytvořené in šitu azeotropní destilací nebo jiným vhodným způsobem. Bezvodým stavem je zde míněn v podstatě bezvodý stav, což odpovídá zpravidla méně než asi 10%, výhodně méně než asi 5% a obzvláště výhodně méně než asi 1% .obsahu vody, vztaženo na hmotnost alkoholického prostředí v reakční směsi. Jak už bylo uvedeno, slouží bezvodý hydrogenchlorid к rozpuštění sloučeniny obsahující vanad za vzniku homogenního roztoku sloučeniny obsahující vanad v alkoholickém prostředí a tím i ke zvýšení rychlosti redukce pětimocného vanadu.

Alkoholické prostředí se použije v množství účinném к dosažení požadovaného stupně redukce vanadu (v případě, že je této redukce zapotřebí), Ik zajištění jednotného zahřívání celého objemu sloučeniny obsahující vanad a výhodně к získání roztoku, který může být vhodně refluxován při zvolené redukční teplotě. I když může být tedy použito libovolného účinného množství alkoholu, činí toto množství zpravidla 50 až asi 90 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost alkoholického prostředí, sloučeniny obsahující vanad a případně promotorové složky.

V případě, že se redukce sloučeniny obsahující vanad do valenčního stavu vanadu nižšího než 4-5 provádí v nepřítomnosti sloučeniny obsahující vanad nebo/a promotorové složky, potom se veškerý roztok sloučeniny obsahující redukovaný vanad v alkoholickém prostředí ochladí na teplotu asi 20 až asi 50 °G a sloučí s roztokem sloučeniny, obsahující fosfor v obdobném, s výhodou ve stejném alkoholickém prostředí, a případně obsahujícím i promotorovou složku za vzniku reakční směsi. Tato reakční směs se potom zahřeje, s výhodou refluwuje, za účelem zredukování sloučeniny obsahující vanad a/nebo reakce sloučeniny obsahující vanad se sloučeninou obsahující fosfor (a promotorovou složku) při teplotě, která zpravidla činí asi 30 až asi 300 ^CC, výhodně asi 60 až asi 200 °C a obzvláště výhodně při teplotě asi 80 až asi 150 °C, po dobu zpravidla asi jedné až 50 hodin, výhodně po dobu asi 10 až 35 hodin a obzvláště výhodně po dobu asi 15 až asi 25 hodin, za vzniku katalyzátorového prekursoru. Jak již bylo uvedeno, provádí se uvedená realkee vanadu s výhodou tak, že se reakční směs udržuje ve v podstatě bezvodém stavu, s výhodou azeotropní destilací za účelem odstranění vody vzniklé v reakční směsi in šitu.

V případech, kdy sloučenina obsahující vanad má již průměrnou valenci vanadu v rozmezí mezi asi 3,9 a asi 4,6, není zapotřebí provádět výše uvedenou redukci vanadu a je možné uvést tuto sloučeninu obsahující vanad přímo v reakci se sloučeninou obsahující fosfor (a promotorovou složku) v alkoholickém prostředí, jak již bylo uvedeno.

Tlak, při kterém se provádí formování katalyzátorového prekursoru, nemá žádné kritické omezení; může být použito subatmosférického tlaku, atmosférického tlaku a tlaku vyššího, než je tlak atmosférický, a to s výhradou, že reakční složky a alkoholické prostředí při uvedeném tlaku netěkají takovou měrou, že by přitom došlo ke změně složení reakční směsi. Výhodným tlakem je atmosférický tlak.

S výhodou se formování katalyzátorového prekursoru provádí za míchání postačujícího к zajištění jednotné interakce mezi reakčními složkami. Toho může být dosaženo použitím vysokorychlostního míchacího zařízení, schopného zajistit vysoký stupeň promíchávání reakční směsi.

Po ukončení formovací reakce je nezbytné izolovat získaný katalyzátorový prekursor z v podstatě homogenní reakční směsi. Obecně je to možné provést odstraněním části alkoholického prostředí к vyvolání vysrážení katalyzátorového prekursoru. Reakční směs může být potom ochlazena na teplotu v rozmezí 20 až 50 °C a katalyzátorový prekursor se oddělí od alkoholického prostředí. Toto oddělení může být provedeno libovolnou vhodnou separační technikou, například filtrací, odstředěním, dekantací supernatantu tvořeného alkoholickým prostředím, od pevného sedimentovaného katalyzátorového prekursoru, a odpařením alkoholického prostředí к vytvoření koláče nebo pasty katalyzátorového prekursoru.

Izolovaný katalyzátorový prekursor se potom zpracuje za podmínek postačujících к odstranění většiny zbývajícího alkoholu. Toho může být dosaženo sušením, s výhodou kontinuálním sušením, za účelem dosažen’ odpaření uvedeného alkoholu. Dříve než se přikročí к finálnímu sušení, může být izolovaný katalyzátorový prekursor případně promyt alkoholem (tvořícím alkoholické prostředí); toto promývání se provádí jednou nebo vícekrát za účelem odstranění zbytku nezreagované sloučeniny obsahující fosfor a/nebo látek rozpustných v alkoholu a okludovaných v katalyzátorovém prekursoru a následuje po něm výše popsaná izolace katalyzátorového prekursoru.

Sušení může být prováděno vystavením katalyzátorového prekursoru působení vzduchu pokojové teploty po dobu asi pěti až asi 100 hodin nebo umístěním katalyzátorového prekursoru do sušárny s nuceným oběhem horkého vzduchu provozované při teplotě nižší než asi 180 ^CC, zpravidla při teplotě asi 100 až asi 150 °C, po dobu jedné až asi 10 hodin. Alternativně může být katalyzátorový prekursor sušen vzduchem při pokojové teplotě po dobu asi jedné až asi 48 hodin a teprve potom umístěn do sušárny s nuceným oběhem horkého vzduchu. Sušení katalyzátorového prekursoru by mělo být s výhodou prováděno při nižší teplotě, než při jaké dochází к přechodu do krystalické fáze a po dobu nezbytnou к do-, sažení téměř konstantní hmotnosti. Vhodnou alternativu sušení představuje rovněž sušení za sníženého tlaku při pokojové nebo zvýšené teplotě, jak již bylo uvedeno.

Po izolování a vysušení katalyzátorového prekursoru se tento prekursor tvaruje do požadované struktury v případě, že je tato struktura žádoucí; tato struktura by měla být vhodná pro použití katalyzátoru v reaktoru pro výrobu maleinanhydridu. Je však možné použít i netvarovanou práškovou formu katalyzátorového prekursoru. Postupy tvarování katalyzátorového prekursoru do struktury vhodné pro použití v pevném loži, v reaktoru tepelně-výměníkového typu nebo v reaktoru s fluidní vrstvou jsou velmi dobře známé. Tak může být například katalyzátorový prekursor tvarován do beznosičové struktury pro použití v pevném loži reaktoru tepelně-výměníkového typu hrudkováním nebo tabletováním, vytlačováním a podobně. Vhodnými pojivovými a/nebo mazacími prostředky pro peletování nebo tabletování jsou Sterotex, škrob, stearáty vápenaté, kyselina stearová a grafit. Vytlačování katalyzátorového prekursoru může být provedeno přípravou mokré pasty s homogenní neměnnou strukturou a vytlačováním takovéto pasty. Obdobně může být katalyzátorový prekursor rozetřen na prášek pro použití v reaktoru s fluidním ložem.

Uvedený katalyzátorový prekursor může být rovněž deponován na nosičový mate riál za. účelem použití při postupech s pevným nebo fluidním ložem. Příklady použitelných nosičových materiálů jsou alumina, silika, silikagel, karbid křemíku, pálená magnézie, oxid titaničitý a kombinace oxid titaničitý-silika.

Při výhodném provedení se tvarovaný nebo (netvarovaný katalyzátorový prekursor v nosičové nebo beznosičové formě praží při teplotě asi 200 až asi 290 ^C'C, s výhodou při teplotě asi 250 až asi 275 ^CC, po vhodnou dobu, obvykle po dobu dvou hodin, s výhodou po dobu asi osmi hodin, za účelem odstranění stopových množství organických látek. Při obzvláště výhodném provedení se katalyzátorový prekursor praží zahříváním v pícce proplachované dusíkem na teplotu asi 260 ^CC po dobu jedné hodiny, udržováním této teploty po dobu dalších šesti hodin a proplachováním praž'cí pícky suchým vzduchem od čtvrté (počátkem čtvrté) hodiny udržovací periody uvedené teploty, přičemž toto provedení je označováno jako pražení 1/260/6.

Katalyzátorový prekursor musí být před vlastním použitím kalcinován (aktivován) za účelem převedení katalyzátorového prekursoru do stavu aktivního katalyzátoru. Tato kalcinace může být provedena zahříváním katalyzátorového prekursoru ve zvolené atmosféře na zvolenou zvýšenou teplotu buď v separátním stupni, anebo s výhodou přímo in šitu v reaktoru, ve kterém bude katalyzátor použit při výrobě maleinanhydridu. Během této kalcinace je žádoucí (i když nikoliv nezbytné) udržovat stálý proud kalcinační atmosféry nad povrchem katalyzátorového prekursoru. Vhodné prostorové rychlosti leží v rozmezí od asi 50 do asi 150 h’¹, výhodně v rozmezí asi 100 až asi 110 h^_1.

Při výhodném provedení se katalyzátorový prekursor zavede do reaktoru pro výrobu maleinanhydridu a zahřívá se ve vzduchové suché atmosféře proudící výše uvedenou prostorovou rychlostí na teplotu asi 100 až asi 290 °C, s výhodou asi 250 až asi 290 ^CC, po vhodnou dobu, obvykle po dobu asi dvou hodin. Potom se případně do proudícího proudu suchého vzduchu přidá voda v množství postačujícím к dosažení až asi 10% koncentrace vody v proudu vzduchu. Obvykle je postačující obsah vody v proudu suchého vzduchu rovný asi 1,5 % ojemu. Poto se teplota zvýší na asi 300 až asi 400 °C, obvykle na asi 350 až asi 400 °C, maximální rychlostí asi 10 ^CC za hodinu, zpravidla rychlostí asi 1 až asi 3 ^CC za hodinu, а к proudu vzduchu, který je v kontaktu s katalyzátorem, se přidá libovolný, n že popsaný plynný uhlovodík vhodný pro parciální oxidaci na maleinanhydrid, s výhodou n-butan, v množství postačujícím к dosažení koncentrace uhlovodíku v proudu vzduchu asi 0,5 až asi 1,5 molárního procenta, výhodně asi 0,6 molárního procenta.

Uvedený uhlovodík se zavádí při teplotě nižší než je teplota fázového přechodu (obvykle asi 300 až asi 315 °C). Výhodnou teplotou zavádění uhlovodíku je teplota asi 275 až asi 290 °C. Kalcinační teplota se obvykle udržuje po dobu asi 0,5 až asi 24 hodin, s výhodou po dobu jedné hodiny až asi šesti hodin.

Jak již bylo uvedeno, vykazuje katalyzátor podle vynálezu atomový poměr P/V asi 0,50 až asi 2,00, přičemž výhodným atomovým poměrem P/V je atomový poměr asi 0,95 až asi 1,20. Tento katalyzátor rovněž vykazuje atomový poměr (F -i- Li)/V asi 0,002 5 až asi 0,008 0 s «výhradou, že atomový poměr Fe/V je asi 0,0010 až asi 0,004 0, s výhodou asi 0,001 5 až asi 0,003 5, a atomový poměr Li/V je asi 0,001 5 až asi 0,004 0, s výhodou asi 0,002 5 až asi 0,003 5, obzvláště s výhodou asi 0,003 0, a s výhradou, že atomový poměr Fe/Li je asi 0,30 až asi 1,30.

Katalyzátory podle vynálezu mohou být použity (ve vhodném reaktoru) к převedení nearomatických uhlovodíků na maleinanhydrid. Směs uhlovodíku a plynu obsahujícího molekulární kyslík (včetně molekulárního kyslíku), jalkým je například vzduch, může být uvedena do styku s katalyzátorem při teplotě 300 až asi 600 ^ÚC, při koncentraci asi jednoho až asi 10 molárních procent uhlovodíku a při hodinové prostorové rychlosti (GHSV) nebo jednoduše při prostorové rychlosti až asi 4 000 tr¹ za vzniku maleinanhydridu. Nicméně počáteční výtěžek maleinanhydridu může být nízký; je-li tomu tak, může být katalyzátor kondicionován po určitou dobu před vlastní produkční fází výroby uvedením do styku s nízkými koncentracemi plynu obsahujícího uhlovodík a maleinanhydrid při nízkých prostorových rychlostech.

Reakce konvertování nearomatických uhlovodíků na maleinanhydrid vyžaduje pouze uvedení do styku uhlovodíků smíšených s plynem obsahujícím molekulární kyslík (včetně molekulárního kyslíku), jakým je například vzduch obohacený molekulárním kyslíkem, s katalyzátorem při zvýšené teplotě. Kromě uhlovodíku a molekulárního kyslíku mohou být přítomny nebo přidány к přiváděnému reakčnímu plynu i další plyny, jako například dusík nebo vodní pára. Zpravidla se uhlovodík misí s plynem obsahujícím molekulární kyslík, s výhodou se vzduchem, v koncentraci asi jednoho molárního procenta až asi 10 molárních procent uhlovodíku, a uvádí do styku s katalyzátorem při prostorové rychlosti asi 1Ό0 až asi 4 000 h⁴ a« teplotě asi 300 až asi 600 °C, s výhodou při prostorové rychlosti asi 1 000 až asi 3 000 h^_1 .a teplotě asi 325 až 425 ^CC, к dosažení znamenitého výtěžku maleinanhydridu a znamenité selektivity na maleinanhydrid.

Katalyzátory podle vynálezu jsou použitelné v rozličných reaktorech pro konver zi nearomatického uhlovodíku na maleinanhydrid. Tyto katalyzátory mohou být použity v reaktoru s pevným ložem při použití libovolné výše popsané struktury katalyzátoru, jakou jsou například tablety nebo pelety, nebo v reaktoru s fluidním ložem při použití katalyzátoru, jehož velikost částic je s výhodou menší než 300 mikrometrů. Detailní provoz takovýchto reaktorů je obecně znám.

Katalyzátory podle vynálezu jsou obzvláště vhodné pro reaktory s pevným ložem tepelně-výměníkového typu. Trubky těchto reaktorů mají průměr asi 0,635 až asi 3,81 cm a délku asi 15,24 až asi 304,80 cm nebo více. Je žádoucí, aby povrchy reaktorů měly relativně konstantní teploty; к regulaci teploty je nezbytné použít média odvádějícího teplo z reaktoru. Příklady těchto médií jsou Woodův kov, roztavená síra, rtuť, roztavené olovo a eutektické solné lázně. Rovněž může být použito kovového blokového reaktoru, kde kov obklopující trubkový reaktor působí jako prvek regulující teplotu reaktoru. Reaktory mohou být vyrobeny z ocele, nerezavějící ocele, uhlíkové ocele, niklu, skla, jakým je například Vycor, a podobně.

Tlak panující v reaktoru pro konverzi nearomatických uhlovodíků na maleinanhydridu není kritickou veličinou. Reaktor může být provozován při subatmosférickém tlaku, atmosférickém tlaku nebo tlaku, který je vyšší než atmosférický tlak. Z praktických důvodů se doporučuje provozovat reaktor při atmosférickém tlaku nebo ipři tlaku, který je blízký atmosférickému tlaku. Obvykle se s výhodou používá tlaku asi 1,013 až asi 1,38 .10² kPa.

Maleinanhydrid vyrobený použitím katalyzátoru podle vynálezu může být izolován libovolnou vhodnou separační technikou. Může být tedy izolován například přímou kondenzací nebo absorpcí ve vhodném médiu a následnou separací a čistěním maleinanhydridu.

Za použití katalyzátoru podle vynálezu může být na maleinanhydrid konvertován velký počet nearomatických uhlovodíků majících od čtyř do 10 uhlíkových atomů. Je pouze nezbytné, aby uhlovodík neobsahoval méně než čtyři uhlíkové atomy v přímém řetězci. Tak například nasycený uhlovodík n-butan je vhodný pro konverzi na maleinanhydrid, ale isobutan (2-methylpropan) vhodný pro tuto konverzi není, i když jeho přítomnost v konvertovatelné směsi není škodlivá. Kromě n-butanu jsou vhodné i další nasycené uhlovodíky včetně pentanů, hexanů, heptanů, oktanů, nonanů a děkanů a jejich směsí nebo bez něj, pokud v nasycené uhlovodíkové molekule je přítomen uhlovodíkový přímý řetězec mající alespoň čtyři uhlíkové atomy.

Za použití katalyzátoru podle vynálezu jsou pro konverzi na maleinanhydrid vhod264284 né rovněž nenasycené uhlovodíky. Vhodné nenasycené uhlovodíky zahrnují buteny (1-buten a 2-buten), 1,3-butadieny, penteny, hexeny, hepteny, okteny, noneny, deceny a jejich směsi s buteny nebo bez butonů. Opět zde platí omezení, ž v molekule uhlovodíku musí být obsažen alespoň čtyřatomový uhlíkový nebo přímý řetězec.

Pro konverzi na maleinanhydrid jsou rovněž vhodné cyklické sloučeniny jakými jsou například cyklopentan a cyklopenten.

Z výše uvedených výchozích uhlovodíků je nejvýhodnějším nasyceným uhlovodíkem n-butan a nejvýhodnějšími nenasycenými uhlovodíky jsou buteny, přičemž n-butan je vůbec nejvýhodnějším výchozím uhlovodíkem.

Rovněž je třeba poznamenat, že výše uvedené výchozí uhlovodíky nemusí být nezbytně čistými látkami, ale že je zcela postačující, vykazují-li obvyklou technickou čistotu.

Hlavním produktem oxidace výše uvedených výchozích látek je maleinanhydrid, i když mohou být rovněž produkována malá množství anhydridu kyseliny citrakonové (methylmaleinanhydrid), a to v případě, že výchozím materiálem je uhlovodík obsahující více než čtyři uhlíkové atomy.

Následující příklady konkrétního provedení vynálezu mají pouze ilustrativní charakter a vlastní rozsah vynálezu daný definicí předmětu vynálezu nikterak neomezují.

Příklad 1 (a) Kyselina orthofosforečná, 100%

Do 31itrové čtyřhrdlé baňky, vybavené teploměrem a lopatkovým míchadlem z nerezavějící oceli se předloží 901,8 g (7,87 molu) 85,5% kyseliny orthofosforečné (H3PO4), Spustí se míchání a ke kyselině fosforečné se přidá 343,4 g (2,42 molu) oxidu fosforečného (P2O5), přičemž v důsledku exotermní reakce vzroste teplota po rozpuštění oxidu fosforečného na asi 150° Celsia. Získaný roztok se potom míchá po dobu 20 minut při zvýšené teplotě a potom se ochladí na teplotu okolí (asi 25 °C).

(b) Katalyzátory

Do 121itrové čtyřhrdlé baňky, vybavené teploměrem, trubkou na rozptylování plynu s hrubozrnnou fritou, lopatkovým míchadlem a vodou chlazeným Dean Stárkovým odlučovačem opatřeným Friedrichovým kondensorem, se předloží 8,3 1 isobutylalkoholu. Spustí se míchání a isobutylalkohol se ochladí na teplotu 10 až 15 °C. Potom se к ochlazenému isobutylalkoholu přidá během 12 minut 100% kyselina fosforečná v množství 1 245,6 g (12,71 molu), připravená podle výše uvedeného stupně (a), čímž se zvýší teplota obsahu baňky o 10 °C. Roztok kyseliny fosforečné v isobu16 tylalkoholu se potom ochladí na teplotu 5 až 10 °C. К takto ochlazenému roztoku se přidá za míchání 963 g (5,29 molu) oxidu vanadičného (V2O5) a potom 1,35 g (0,032 molu), chloridu lithného (LiCl), 0,96 gramů (0,017 molu nebo gramat.) práškového železa a ještě 1 1 isobutylalkoholu, což je podíl, který byl použit к vypláchnutí zbytku 100% kyseliny fosforečné z nádoby, ve které byla připravena, a z nálevky, kterou byla přelita do reakční baňky. V uvedené vsázce je atomový poměr P/V roven asi 1,20, atomový poměr Fe/V je roven asi 0,001 6, atomový poměr Li/V je rovem asi 0,0030 a atomový poměr Fe/Li je roven asi 0,53. Trubkou na rozptylování plynu se potom do směsi isobutylalkohol/HsPOá/VžOs/LiCl/Fe zavede během 4,67 hodiny bezvodý hydrogenchlorid (HC1) v množství 2 037 g (55,81 molu). Během tohoto přidávání HC1 se teplota pomocí chladicí lázně udržuje na 40 až 50 ^CC. Po ukončení přídavku HC1, kdy se původní žlutá kaše změní na temně červenohnědý roztok, se chladicí lázeň odstraní a nahradí se 121itrovým ohřívacím pláštěm. Roztok se tak zahřívá na refluxní teplotu (98 °C) po dobu 2,5 hodiny .a potom se udržuje na teplotě 102 °C po dobu dalších dvou hodin. Během vyhřívací a udržovací doby se vyvíjí značné množství HC1 a roztok změní zabarvení z původního červenohnědého zabarvení na zelenohnědé zabarvení a posléze na modré zabarvení. Potom se během 5 hodin odstraní za atmosférického tlaku

5.4 1 destilátu, načež se roztok refluxuje po dobu 1,38 hodiny a opět se během 2,36 hodiny odstraní dalšího 1,5 1 destilátu, čímž se odstraní během celkové doby 7,36 hodiny celkem 6,9 litru destilátu. Kalná reakční směs se nalije do dvou Pyrexových misek o rozměrech 4,445 cm x 24,13 cm x 37,465 centimetru, které se umístí do sušárny udržované na teplotě 140 až 150 °C po dobu

5.5 hodiny к získání 2 225 g suchého katalyzátorového prekursoru. Takto získaný katalyzátorový prekursor se potom rozemele a prošije к získání velikosti částic v rozmezí 1 až 1,4 mm. Tyto částice se umístí na Pyrexové misky, na kterých se praží zahříváním na teplotu 260 °C v peci proplachované dusíkem po dobu jedné hodiny, načež se tato teplota udržuje po dobu dalších tří hodin. Potom se postupně nahradí dusík vzduchem a v zahřívání na uvedené teplotě se pokračuje po dobu dalších tří hodin к získání katalyzátorového prekursoru ve formě černého prášku. Suchý prekursorový prášek se smísí s jedním procentem hmotnosti práškového grafitu (který slouží jako mazací prostředek při tabletování) a získaná směs se lisuje na 0,48 cm tablety s boční pevností v· tlaku 22,25 až 44,50 N. Tablety katalyzátorového prekursoru se kalcinují in šitu v přítomnosti atmosféry proudící při celkové prostorové rychlosti 100 h’¹ po dobu kalcinační periody za účelem konver264284 tování katalyzátorového prekursoru na aktivní katalyzátor. Uvedené tablety se vloží do tubulárního reaktoru s pevným ložem (vnitřní průměr 2,12 cm a délka 335,28 cm) udržovaného na teplotě 200 °C a zahřívají se proudící suchou vzduchovou atmosférou na teplotu 250 ^CC po dobu 3,124 hodiny. Potom se teplota nechá zvolna klesnout na 230 ^CC а к proudící suché vzduchové atmosféře se přidává voda v množství nezbytném к zajištění vodního obsahu 1,8 °/o objemu. Teplota se potom zvýší na 280 °C rychlostí 3 °C za hodinu a do proudícího vzduchového proudu obsahujícího vodu se přidá n-butan v množství nezbytném к zajištění koncentrace n-butanu ve vzduchu 0,6 molárního procenta. Teplota se potom zvýší na 400 °C rychlostí 1 °C za hodinu a tato teplota se udržuje po dobu šesti hodin s tím, že posledních pět hodin se zahřívání provádí pod proudem plynného dusíku. Účinnost katalyzátoru se potom testuje v kalcinačním reaktoru při prostorové rychlosti 1150 h^_1 a obsahu n-butanu ve vzduchu 1,9 molárního procenta. Parametry a dosažené výsledky jsou uvedeny v dále uvedené tabulce.

Příklad 2

Postupuje se stejně jako v příkladu 1 s výjimkou, že se použije 9,5 g (0,035 molu) hexahydrátu chloridu železitého к dosažení ve vsázce atomového poměru Fe/V asi 0,003 3 a atomového poměru Fe/Li asi

1,094. Získaný katalyzátor se provozně testuje stejně jako v příkladu 1. Parametry a získané výsledky jsou uvedeny v níže uvedené tabulce.

Příklad 3

Při přípravě katalyzátoru se postupuje stejně jako v příkladu 1 s výjimkou, že se použije 0,785 g (0,014 molu) práškového železa к zajištění ve vsázce atomového poměru Fe/V asi 0,001 3 a atomového poměru Fe/Li asi 0,44. Získaný katalyzátor se provozně testuje stejně jako v příkladu 1 s výjimkou, že se použije prostorové rychlosti 2 600 h'¹ a koncentrace n-butanu ve vzduchu 2 molární procenta. Parametry a získané výsledky jsou uvedeny v níže uvedené tabulce.

Příklad 4 (srovnávací)

Postupuje se stejně jako v příkladu 1 s výjimkou, že se vypustí použití železa. Získaný katalyzátor se provozně testuje jako v příkladu 1 při prostorové rychlosti 1150 h“¹ a koncentraci n-butanu ve vzduchu 1,9 molárního procenta (4a) a při prostorové rychlosti 2 600 h^_1 a koncentraci n-butanu ve vzduchu 2 molární procenta (4b). Parametry a získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

<

i-q O

PQ <

Ф J> tí O cd

CD <D

O Ň >

d

CD CĎ X> O

rH co O	CD 00 I>	oo
rH t>	oo cd t> co
гЧ	Cx	CM	o	CM
LD	co	00	co	oo
Ф				M·'
>IM	>N	>N	>N	>N
ctí	Ctí	Ctí	Ctí	ctí
00	co		o	CD
т-4	v4	CM	oo	OO

cq cq cq cq cq r-T r-Γ cm r-Γ cm o o o oo m m о юo η η ω hco т-H гЧ CM гЧCM

тЗ ctí S >f2

Ph iq rH' iq rq cq rjT oo oo т-Γ in ID ID Ш

CO CO CD Cq cd ь. о хл ld co co co co co гЧ CM tO Г5 ctí xi CO xř

Srovnání účinnosti katalyzátoru podle vynálezu s účinností srovnávacího katalyzátoru jednoznačně demonstruje výhody katalyzátoru podle vynálezu. Je-li uvedené srovnání prováděno při stejné prostorové rychlosti, potom ve všech případech vykazuje katalyzátor podle vynálezu [příklady 1 a 2 při prostorové rychlosti 1150 h^_1 a příklad 3 při prostorové rychlosti 2 600 h^_1) vyšší hodnotu konverze n-butanu, jakož i vyšší hodnotu selektivity na maleinanhydrid a vyšší hodnotu výtěžku maleinanhydridu, než je tomu v případě srovnávacího katalyzátoru (příklad 4a při prostorové rychlosti 1150' h'¹ a příklad 4b ipři prostorové rychlosti 2 600 h¹).

Claims (17)

1. Katalyzátor pro výrobu maleinanhydridu parciální oxidací nearomaticlkých uhlovodíků, obsahující fosfor, vanad a kyslík a promotorovou složku obsahující železo a lithium, vyznačený tím, že má atomový poměr fosfor/vanad/promotorová složka 1,20/1,00/0,004 3 až 0,006 3 a atomový poměr (železo -i- lithium)/vanad 0,002 5 až 0,008 0 s výhradou, že atomový poměr železo/ vanad je 0,0010 až 0,004 0 a atomový poměr lithium/vanad je 0,0015 až 0,004 0 a s další výhradou, že atomový poměr železo/lithium je 0,30 až 1,30.

2. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačený tím, že má atomový poměr fosfor/vanad 0,50 až 2,00.

3. Katalyzátor podle bodu 2, vyznačený tím, že má atomový poměr fosfor/vanad 0,95 až 1,20.

4. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačený tím, že má atomový poměr železo/vanad 0,001 5 až 0,003 5 a atomový poměr lithium/ /vanad 0,002 5 až 0,003 5.

5. Způsob výroby katalyzátoru podle bodu 1, vyznačený tím, že se uvede do styku alespoň jedna sloučenina obsahující čtyřmocný vanad, alespoň jedna sloučenina obsahující fosfor a alespoň jedna promotorové složka obsahující železo a lithium v bezvodém alkoholickém prostředí v přítomnosti bezvodého hydrogenchloiridu, načež se takto vytvořený katalyzátorový prekursor izoluje, vysuší, vypraží a kalcinuje.

6. Způsob podle bodu 5, vyznačený tím, že čtyřmocný vanad se vytvoří in šitu redukcí sloučeniny obsahující pětimocný vanad.

7. Způsob podle bodu 6, vyznačený tím, že sloučeninou obsahující pětimocný vanad je oxid vanadu.

8. Způsob podle bodu 7, vyznačený tím, že oxidem vanadu je oxid vanadičný.

9. Způsob podle bodu 5, vyznačený tím, že bezvodým alkoholickým prostředím je isobutylalkohol.

10. Způsob podle bodu 5, vyznačený tím, že katalyzátorový prekursor se izoluje odpařením alkoholického prostředí.

11. Způsob podle bodu 5, vyznačený tím, že katalyzátorový prekursor se vysuší při teplotě nižší než 180 °C po dobu 1 až 10 hodin.

12. Způsob podle bodu 11, vyznačený tím, že katalyzátorový prekursor se vysuší při teplotě 100 až 150 °C.

13. Způsob podle bodu 5, vyznačený tím, že katalyzátorový prekursor se praží při teplotě 200 až 290 °C po dobu alespoň dvou hodin.

14. Způsob podle bodu 5, vyznačený tím, že se Ikatalyzátorový prekursor před pražením tvaruje na požadovanou strukturu.

15. Způsob podle bodu 5, vyznačený tím, že se kalcinace katalyzátorového prekursoru provádí tak, že se pražený katalyzátorový prekursor zahřívá v suché vzduchové atmosféře při teplotě 100 až 290 °C po dobu dvou hodin, načež se к suché vzduchové atmosféře přidá voda v množství postačujícím к zajištění maximální koncentrace vody 10 obj. % a teplota se zvýší na 300 až 400 °C při maximální rychlosti zvyšování teploty 10 °C za hodinu, přičemž se ke vzduchové atmosféře obsahující vodu přidá plynný uhlovodík konvertovatelný na maleinanhydrid při teplotě nižší než je teplota fázového přechodu a v množství dostatečném к zajištění koncentrace uhlovodíku 0,5 až 1,5 mol. % a teplota 300 až 400 °C se udržuje po dobu 0,5 až 24 hodin.

16. Způsob podle bodu 15, vyznačený tím, že uhlovodík se přidává při teplotě 275 až 290 °C.

17. Způsob podle bodu 15, vyznačený tím, že teplota 300 až 400 °C se udržuje po dobu 1 až 6 hodin.