CS262451B1 - Katalyzátor pro polymeraci 1 -alkenů - Google Patents

Abstract

Řešení se týká nosičového katalyzá­ toru pro polymeraci 1-alkenů. Katalyzátor vzniklý postupným nanesením na inertní anorganický oxid křemíku anebo hliníku alespoň jedné organické sloučeniny hliníku a popřípadě hořčíku, alespoň jedné sloučeniny přechodného kovu 4a nebo 5a skupiny periodické soustavy a případně alespoň jedné organické sloučeniny hořčíku se flegmatizuje 0,5 až 50 t hmotnostními parafinického uhlovodíku o teplotě tání 25 až 150 °C, který se nanáší buď spolu s aktivními složkami katalyzátoru anebo samostatně anebo vzniká na katalyzátoru předpolymerací 1-alkenů.

Description

Vynález se týká jednofázových nosičových katalyzátorů pro polymerací a kopolymeraoi l-alkenů, u nichž jsou jako nosič použity oxidy a jako ochranná vrstva použity nasycené uhlovodíky.

Polymery a kopolymery 1-alkenů se obvykle připravují pomocí katalytických systémů na bází přechodných kovů, které mohou být naneseny na nosiči a jsou zpravidla aktivovány reakcí s kokatalyzátorem - alkylovou sloučeninou - těsně před vstupem do reaktoru nebo až v polymeračním zařízení. Tyto katalyzátory vykazují vysokou aktivitu, vztaženou na přechodný kov a snadno kopolymerují vySSí 3-alkeny. Typem zvoleného přechodného kovu a ligandů, vázaných na přechodný kov, lze ovlivnit polymerační aktivitu, distribuci molekulových hmotností, reologické a mechanickofyzikální vlastnosti polymerů.

Přídavkem látek typu donorú elektronů lze polymerovat propen a vyěší 1-alkeny na stereoregulární polymery.

Zdrojem vážných technologických komplikací je aktivace katalyzátoru organokovovou sloučeninou bezprostředně před vstupem do reaktoru nebo až v reaktoru. Koncepce těchto katalyzátorů vychází z prekuřsoru vhodného složení, jenž není polymeračně aktivní. Interakcí s organokovovou sloučeninou vzniká polymeračně aktivní systém, který bez přítomnosti monomeru rychle ztrácí aktivitu a/nebo přítomnost monomeru je nutná, aby se aktivní centrum vytvořilo. Proto se tento krok provádí až v polymeračním reaktoru. Znamená to, že se do reaktoru dávkují dvě složky - katalytický prekursor - obvykle ve formě prážku - a roztok organokovu. Volný organokov iniciuje oligomeraci olefinů, jež způsobuje nežádoucí úsady na vnitřních stěnách polymeračního zařízení. Reakcí se vzdužnýro kyslíkem a nečistotami systému, jejichž přístupu (difúzi) prakticky nelze zabránit, se organokov rozkládá až na kysličník hlinitý, který přispívá k dalěí tvorbě úsad. Osady oligomerů s kysličníkem hlinitým lze jen velice obtížně odstranit a často je nutno vyřadit úzké profily a nahradit novými (např. chladiče recyklu při polymerací v plynné fázi).

Přítomnoet volného organokovu rovněž negativně ovlivňuje kinetiku polymerace, nebot trvalým stykem organokovové sloučeniny s aktivními centry dochází jednak k adosrpci, a tím ke snížení počtu volných center schopných polymerace, jednak k nežádoucím mechanickým změnám center (k redukci přechodného kovu), což má za následek snížení aktivity a nevhodnou distribuci velikosti částic polymeru - vysoký obsah prachového podílu a částic s průměrem pod 0,1 mm.

Dalěím faktorem, který výrazně ovlivňuje vlastnosti polymerů, je kvalita zakotvení aktivní komponenty na nosiči. U větěiny dosavadních katalytických systémů není zabezpečena dokonalá imobilizace reakčních produktů na povrchu nosiče, což umožňuje vzájemnou migraci jednotlivých složek a tím dalěí nežádoucí reakce, vedoucí k zániku aktivních center. Katalytické systémy na bázi přechodných kovů s dodatečnou aktivací jsou popsány například v patentových spisech US 4 302 566, US 3 787 384, US 4 148 754, US 4 063 009, US 4 173 547, '

US 4 490 514 A, GB 1 484-254, GB 2 099 834.

V posledních letech se vyvíjejí jednofázové katalytické systémy na bázi přechodných kovů 4a a 5a skupiny periodického systému. Při polymerací 1-alkenů na jednofázových katalyzátorech na bázi titanu, vanadu a zirkonia odpadají komplikace s dávkováním kokatalyzátorů, nedochází k tvorbě úsad na stěnách polymeračního zařízení a získaný polymer má požadovanou morfologii částic. Jednofázové katalytické systémy na bázi titanu jsou popsány například v patentových spisech BE 884 513, BE 886 420, JA 5 200 880.

Jednofázové katalytické systémy jsou vysoce aktivní při polymerací 1-alkenů a vzhledem k malému množství organokovové sloučeniny se snadno dezaktivují reakcí s nečistotami. Reaktivitu těchto látek lze výrazně snížit pokrytím povrchu vrstvou inertní pevné látky a tím vytvořením účinné difúzní bariéry. Tato flegmatizace povrchu je velice účinná a umožňuje ochranu vysoce aktivních látek po libovolně dlouhou dobu (v závislosti na tlouěŽce ochranné vrstvy). Při vlastní polymeraci musí být katalyzátor ve své aktivní formě, rychlost difúze monomeru k aktivním centrům nesmí být snížena. Proto je možno realizovat ochrannou vrstvu z látky s teplotou tání mezi teplotou prostředí a teplotou polymerace. Prakticky lze použit vygěí nasycené uhlovodíky a jejich směsi.

Patentový spis US 4 200 715 popisuje dispergaci nosičového katalyzátoru v pevné fázi, vzniklé smíěením parafinického vosku s kapalným nízkomolekulárním uhlovodíkem. Takto upravený katalyzátor je odolný vůči difúzi nečistot a může být dávkován prakticky bez inertního plynu do reaktoru. Dispergace se provádí až s hotovým katalyzátorem, nevyužívá se možnosti změny chemických parametrů katalyzátoru zakotvením parafinické fáze ve stádiu nanášení katalytických komponent. Patentový spis EP 159 736 popisuje úprav jednosložkového nenosičového katalyzátoru obalením vrstvou visko'znlho minerálního oleje. Vzniklý sypký prášek se vyznačuje dlouhodobou skladovatelností a stabilitou polymerační aktivity.

Ochrannou uhlovodíkovou vrstvou lze na povrchu katalyzátoru vytvořit i předpolymerací 1-alkenu. Tento způsob má i další výhody. Vytvoří se aktivní vazby přechodný kov-polymer, jež jsou stabilnější než vazby přechodný kov-alkyl. Dále se může vytvořit složením odlišný polymer a modifikovat tak vlastnosti konečného polymeru.

Předpolymerace s cílem zlepšení aktivity katalyzátoru na nosiči MgClj a odolnosti vůči abrazi je předmětem patentového spisu FR 2 529 211. Odstranění lepivosti částic polymeru a tvorby slepků v reaktoru pomocí předpolymerace je předmětem patentového spisu EP 102 895 (nosič na bázi MgCl₂ a AlCl^) a HO 8 505 111 A (nenosičový katalyzátor). Patentový spis GB 2 154 242 A popisuje snížení obsahu jemných částic polymeru po předpolymerací malého množství etylénu, případně s příměsí 1-alkenů. Podle patentového spisu JA 59 215 301 se na vysoce aktivním nenosičovém titanovém katalyzátoru předpolymeruje 1-buten nebo 4-metyl-l-penten, načež se bud část vytvořeného polymeru rozpustí a odstraní nebo je předpolymerován ještě jiný monomer. Při vlastní polymeraci etylénu a kopolymeraci s 1-alkeny vznikají vyšší rychlostí polymery o vysoké sypné hmotnosti.

Způsob výroby katalyzátorů na bázi přechodných kovů a kysličníkových nosičů je popsán v čs. autorských osvědčeních č. 256 961 a £. 259 736. Tento vynález se týká způsobu flegmatizace tohoto typu katalyzátorů s cílem zlepšení polymeračních parametrů.

Předmětem vynálezu je katalyzátor pro polymeraci a kopolymeraci 1-alkenů, vzniklý postupným zakotvením na porézní oxid prvků 3b a/nebo 4b skupiny periodické soustavy alespoň jedné organické sloučeniny hliníku a případně hořčíku, alespoň jedné sloučeniny titanu a/nebo vanadu a případně alespoň jedné organické sloučeniny hořčíku, který obsahuje 0,5 až 50 í hmotnostních parafinického uhlovodíku o teplotě tání 25 až 150 °C.

Zejména jsou předmětem vynálezu takové katalyzátory obsahující parafinické uhlovodíky, které vznikly nanesením parafinického uhlovodíku ve směsi s některou složkou katalyzátoru nebo na aktivní katalyzátor a takové katalyzátory, u nichž parafinický uhlovodík vznikl na aktivním katalyzátoru předpolymerací 1-alkenu.

Pro katalyzátory použitelné k výrobě polymerů a kopolymerů podle tohoto vynálezu je vhodným nosičem silika a/nebo alumina o měrném povrchu 50 až 500’m²/g, objemu pórů 0,5-3 ml/g, mající na povrchu vázány hydroxylové skupiny, jejichž počet lze měnit teplotou dehydratace.

Ta se provádí profukovánfm vrstvy nosiče proudem suchého dusíku nebo vzduchu. Postupuje se tak, že se teplota nejdříve postupně a pomalu zvyšuje až na 200 °C tak, aby vodní páry stačily odcházet, aniž by narušily strukturu nosiče nebo kondenzovaly v chladnějších částech zařízení. Dehydratace nosiče se při zvolené teplotě v rozmezí 200 až 850 °C provádí zpravidla po dobu 4 hodin. Zchlazení nosiče se provádí proudem dusíku, jehož obsah vody a kyslíku je nižší než 1 ppm,

V prostředí uhlovodíkového rozpouštědla nebo v plynné fázi se potom na nosič působí alespoň jednou organokovovou sloučeninou, např. trialkyly, dialkylhydridy, dialkylhalogenidy.

I alkyldihalogenidy nebo. dialkylalkoxidy hliníku, případně dialkyly hořčíku, přičemž dojde k pevnému zakotvení organokovové sloučeniny. Kvůli rovnomérnému nanesení je nutno suspenzi nosiče nebo vrstvu nosiče intenzívně míchat, výhodné je interakci provádět ve fluidní vrstvě. Teplota se během interakce může pohybovat v Širokém rozmezí v závislosti na tenzi par organokovové sloučeniny, výhodné je reakci provádět při teplotě 10 až 70 °C, nejlépe při teplotě okolí.

V dalží fázi se na nosič se zakotvenou organokovovou sloučeninou nanáSÍ alespoň jedna sloučenina přechodného kovu 4a nebo 5a skupiny, např. halogenid, oxyhalogenid, halogenalkoxid nebo cyklopentadienylový derivát tohoto kovu. Reakci produktu, vzniklého interakcí organokovu s hydroxylovými skupinami nosiče se sloučeninou přechodného kovu lze uskutečnit s výhodou v uhlovodíkovém prostředí nebo přímým kontaktem par sloučeniny přechodného kovu s pevnou fází meziproduktu, s výhodou při laboratorní teplotě.

Chemickým navázáním organokovu na volné hydroxylové skupiny noeiče se dosahuje modifikace jeho redukčních a álkylačních schopností a současně imobilizace na povrchu. Fixací organokovu na povrchu nosiče, volbou poměru organokovové sloučeniny k hydroxylovým skupinám a poměru sloučeniny přechodného kovu k organokovové sloučenině se dosahuje vzniku optimálních aktivních center na povrchu nosiče, jež mají schopnost polymerovat 1-alkeny. Dokonalé zakotvení složek v pórech nosiče a na jeho povrchu je podmínkou vysoké a časově stálé aktivity katalyzátoru, dobré manipulace b práškovým katalyzátorem a jeho dlouhodobé skladovatelnosti.

Podle AO č. 259 736 lze vlastnosti jednofázového katalyzátoru dále výrazně zlepěit nanesením dalěí složky - organohořečnaté sloučeniny - dialkylhořčíku. Tato vrstva má jen nepatrné alkylační a redukční účinky a slouží předevěím k ochraně aktivních center v pórech nosiče před pronikajícími nečistotami během konečné fáze výroby, skladování, přepravy a dávkování katalyzátoru. Podmínky a způsob nanesení organohořečnaté sloučeniny jsou stejné jako u předchozích složek.

Význačným krokem při přípravě katalyzátoru podle tohoto vynálezu je nanesení parafinického uhlovodíku na povrch částic katalyzátoru. Důležité je, aby teplota tání parafinického uhlovodíku ležela mezi teplotou polymerace a maximální běžnou teplotou prostředí, ve kterém se katalyzátor vyrábí, skladuje a dopravuje. S výhodou lze použít parafín o bodu tání 50 °C až 70 °C,,ataktlcký polypropylén nebo jiné nasycené uhlovodíky o vhodné teplotě tání. Přítomnost dvojných vazeb a heteroátomů v řetězcích parafinických uhlovodíků je nežádoucí, neboř snižuje aktivitu katalyzátoru. Stejně negativně působí i nízkomolekulární nečistoty typu donoru elektronů. Parafinický uhlovodík lze nanést na hotový katalyzátor, suspendovaný v uhlovodíkovém rozpoužtědle, nebo současně s poslední složkou katalyzátoru; tj. buó ve směsi se sloučeninou přechodného kovu,nebo s organohořečnatou sloučeninou, pokud se tato použije. Parafinický uhlovodík se nanáfií tak, aby jeho obsah činil 0,5 až 50 t hmotnostních katalyzátoru, s výhodou 1 až 10 % hmotnostních. Principem působení parafinického uhlovodíku je obalení Částic katalyzátoru a zabráněni difúzi nečistot během izolace, skladování, transportu a dávkování katalyzátoru k aktivním centrům. Vytvoření difuzní bariéry na povrchu katalyzátoru dále stabilizuje katalytický systém v nepřítomnosti monomeru, reaktivita složek katalyzátoru ae výrazně zrneněí a velká část aktivních center vzniká až po roztáni parafinického uhlovodíku v reaktoru.

Zá' Srečnou fází přípravy jednofázového katalyzátoru podle tohoto vynálezu je odsuiení uhlovodíkového rozpouštědla proudem inertního plynu, evakuací nebo zvýšením teploty nad teplotu varu rozpouštědla.

Polymeraci 1-alkenů podle tohoto vynálezu na jednofázovém katalyzátoru lze provést v mechanicky nebo pneumaticky míchané fluidní vrstvě. Polymeruje se při teplotě 50 až 120 °C; nižSÍ teploty jsou výhodné při polymeraci vySSích 1-alkenů o nižším bodu měknutí, vyšší teploty lze použit při homopolymeraci etylénu a kopolymeraci etylénu s 1-alkeny. Polymerační teplotu je nutné udržovat 5 až 10 °C pod teplotou tání polymeru, aby nedošlo ke slepování

částic. Polymerační tlak bývá 0,5 až 4,0 MPa. Optimální je 1,8 až 2,2 MPa, nebot při nižších tlacích monomeru je produktivita katalyzátoru nižší (je přímo úměrná tlaku monomeru), při vyšších tlacích než 2,2 MPa pak rostou náklady na pořízení a provoz tlakových nádob a na kompresi pracovních médií. Polymeraci je výhodné provádět za konstantního tlaku, teploty a koncentrací jednotlivých složek s kontinuálním dávkováním katalyzátoru, monomerní směsi, vodíku jako přenašeče řetězce a s kontinuálním odběrem produktu. Diskontínuální proces lze rovněž realizovat, není však ekonomicky výhodný.

Molekulovou hmotnost lze řídit dávkováním vodíku. Bez vodíku vznikají ultravysokomolekulárnl polymery (UHMW), s růstem obsahu vodíku silně klesá index toku taveniny polymeru.

Běžný obsah vodíku v monomernl směsi pro vstřikovací a vyfukovací typy je 2 až 5 % objemových. Při obsazích vodíku 10 až 20 % objemových se dosahuje silně tekutých typů polymerů (vláknařské typy).

Dávkování katalyzátoru lze řídit pomocí okamžité rychlosti polymerace (vyvíjené polyme-.·· rační teplo). Katalyzátor je práškový, dobře tekutý, zachovává si vlastnosti původního nosiče i při relativně vysokém obsahu aktivních složek katalyzátoru (včetně rozpouštědla a parafiniokého uhlovodíku) - až 50 % hmotnostních.

Během polymerace vznikají kulovité částice polymeru, jež jsou tvarem podobné výchozím částicím katalyzátoru, a tedy i nosiče. Faktor zvětšení je 20 až 50krát, při polymeraci dochází ke vzniku kompaktních částic o velikosti 0,5 až 5 mm, v závislosti na době polymerace (u diskontinuálního procesu) nebo na pobytové době (u kontinuálního procesu). Běžná doba polymerace nebo pobytová doba bývá 1 až 8 hodin, nejčastěji 2 až 6 hodin. Při kratších dobách polymerace je vyšší obsah popela a katalytických zbytků v polymeru, produktivita reaktoru je vysoká, naopak při delších dobách polymerace se zlepšuje čistota polymeru a snižuje produktivita reaktoru.

Katalyzátor se na výstupu z reaktoru dezaktivuje vzduchem, vodní parou nebo kysličníkem uhelnatým, katalytické zbytky není nutno vypírat. Polymer se stabilizuje běžnými stabilizátory proti UV záření a oxidaci za vyšší teploty; vzhledem k vysoké aktivitě katalyzátoru, a tedy malému obsahu katalytických zbytků, postačuje malé množství stabilizátorů. Vzhledem k vysoké sypné hmotnosti prášku a velkým částicím není nutná granulace, čímž odpadá jedno tepelné namáhání.

Výhodou výroby polyoleflnů pomocí katalyzátoru podle tohoto vynálezu je, že se používá aktivní katalytický systém, nevyžadující další aktivaci v polymeračním zařízení. Fixace komponent k nosiči a dodatečné nanesení parafinického uhlovodíku znemožňují vzájemnou migraci složek katalyzátoru a tím nežádoucí vedlejší reakce vedoucí k zániku aktivních center. Obalení částic katalyzátoru tuhým paráfinickým uhlovodíkem zabraňuje difúzi nečistot k aktivním centrům v období mezi výrobou katalyzátoru a vlastní polymeraci v reaktoru. Fixovaná aktivní centra v pórech nosiče umožňují polymerovat vysokou rychlostí, aniž dochází k tvorbě nežádoucích protavených slepků polymeru. Tím se dosahuje

- odstranění počáteční fáze prudkého vzestupu polymerační rychlosti a jejího následujícího poklesu,

- konstantní polymerační rychlosti po dobu 6 až 8 hodin, to je po zdržnou dobu v kontinuálních reaktorech,

- zabránění vzniku úsad na vnitřních stěnách polymeračního zařízení,

- vysoké hmotnosti polymerniho lože, zabezpečující vysokou produktivitu polymerace,

- nepřítomnosti prachového podílu v polymeru a částic s průměrem pod 0,1 mm,

- vysoké sypné hmotnosti polymerniho' prášku (450 až 480 kg/m¹),

- možnosti regulovat vlastnosti polymeru typem použitého katalytického systému a podmínkami polymerace,

- stability aktivity katalyzátoru po dobu mnoha měsíců až let a jeho odolnosti vůči nečistotám typu donoru elektronů.

- zlepšení Teologických vlastností polymeru oproti polymerům, neobsahujícím parafinický uhlovodík.

Vynález osvětlí následující příklady přípravy katalyzátorů. % v příkladech jsou hmotnostní, není-li uvedeno jinak.

Příklad 1 a 2

Do vyčištěného reaktorku, obsahujícího 50 ml vystripovaného n-heptanu, byly proti proudu čistého dusíku nasypány 2 g siliky, obsahující 0,5 mmol hydroxylových skupin na 1 g, přidáno odměřené množství organohlinité a organohořečnaté sloučeniny I - poměry viz tabulku 1. Po ca 30 minutách reakce při normální teplotě se odměřilo stanovené množství sloučeniny přechodného kovu II (TiCl^ - přiklad 1 a VCl^ - příklad 2) a míchalo se dalších 30 minut. Poté se přidalo množství parafinu o teplotě tání,48 až 50 °C podle tabulky 1. Po jeho rozpuštění za stálého míchání bylo rozpouštědlo odstraněno evakuací. Produktem byl téměř bílý prášek, mechanickými vlastnostmi podobný výchozí silice.

Příklad 3

Ve skleněné reakční nádobce o objemu 100 ml bylo vyčištěno 50 ml n-heptanu tak, že se probubláváním ultračistého dusíku při teplotě 80 až 90 °C odpařilo asi 15 % původního množství n-heptanu. Byly přisypány 2,0 g siliky Davison 952, aktivované průchodem ultračistého dusíku po dobu 4 hodin při teplotě 600 °C. Při laboratorní teplotě bylo přidáno 1,2 mmol trietylaluminia ve formě roztoku v uhlovodíku. Po asi 30 minutách míchání bylo přidáno 0,24 mmol TiCl^ a opět se suspenze 30 min míchala. Závěrem se přidala organohořečnatá sloučenina -0,24 mmol butyletylmagnésia ve formě roztoku v uhlovodíku. Po dalších 30 minutách míchání se do suspenze zaváděla směs etylénu s 60 % obj. vodíku tak, aby zpolymerovalo 50 mmol etylénu na oligomery za normální teploty tuhé. Po ukončení této předpolymerace se evakuací odstranila větší část rozpouštědla tak, aby vznikl sypký, dobře pohyblivý prášek. Vzniklo asi 3,6 g nosičového jednofázového katalyzátoru, schopného polymerovat 1-alkeny vysokou rychlosti bez nutnosti dodatečné aktivace těsně před polymerací nebo v polymeračním reaktoru. Katalyzátor je za normální teploty prostředí nelepivý, odolný vůči difúzi nečistot a prakticky neomezeně skladovatelný před polymerací.

Příklad 4

Ve skleněném reaktorku o objemu 100 ml byl vystripován n-heptan tak, aby po odpaření alespoň 15 % objemu ho zbylo 50 ml. Proti proudu dusíku byly do n-heptanu nasypány 2 g siliky, obsahující 0,75 mmol hydroxylových skupin na 1 g, přidáno odměřené množství organohlinité sloučeniny nebo jejich směsi I podle tabulky 1. Po ca 30 minutách míchání za laboratorní teploty byla přidána sloučenina titanu II. Suspenze se opět 30 min míchala, načež byla dávkována organohořečnatá sloučenina ve formě heptanového roztoku s parafinem o bodu tání 53 °C až 55 °C. Po opět ca 30minutovém míchání byl odstraněn n-heptan prófukováním čistým dusíkem, až se získal téměř bílý sypký katalyzátor.

PříkladS

Postup je stejný jako v příkladě 3 až na to, že se místo trietylaluminia použila směs etylaluminiumdichloridu a dletylaluminiumchloridu podle tabulky 1, místo TiCl^ bylo použito Ti(OEt)^ a místo butyletylhořčíku dibutylhořčík v poměrech podle tabulky 1. Po skončení nanášeni organohořečnaté složky bylo přidáno 40 mmol 1-butenu s 10 mmol vodíku a při normální teplotě pokračovalo míchání až do úplné polymerace 1-butenu. Po ukončení předpolymerace se profukováním dusíku odstranila většina heptanu a vzniklo 4,2 g nosičového jednofázového katalyzátoru aktivního při polymerací 1-alkénú bez nutnosti dodatečné aktivace jakoukoliv další, složkou.

Ί

Příklad 6

Postup je stejný jako v příkladě 3 až na to, že se k přípravě použily složky podle tabulky 1 a po nanesení dibutylhořčíku a asi 30 min míchání se přidalo 20 mmol 1-hexenu s 5 mmol vodíku, směs se za míchání ohřála na 50 °C a míchání pokračovalo 2 h. Silným proudem dusíku vedeným ke dnu nádobky při udržování teploty na 50 °C se odpařilo nadbytečné rozpouštědlo a získaly se 4,0 g nosičového jednofázového katalyzátoru, schopného polymerovat etylén bez nutnosti dodatečrié aktivace organokovovou sloučeninou.

Příklad7a8

Postup je stejný jako v příkladě · í · . ώ to, že se použily 2,0 g aluminy, obsahující 0,75 mmol hydroxylových skupin na gram, a po nanesení složek podle tabulky 1 se místo etylénu nastříklo do reakční nádobky 10 mmol 1-oktenu (příklad 7) nebo 5 mmol 1-decenu (příklad 8) spolu s 2 mmol vodíku. Směs byla ohřátá na 80 °C a míchání pokračovalo 4 hodiny. Poté bylo odpařeno nadbytečné rozpouštědlo ultračistým dusíkem. Získalo se asi 3,5 g nosičového jednofázového katalyzátoru, schopného polymerovat 1-alkeny.

Příklad . 9

Do skleněné reakční nádobky o objemu 100 ml bylo nadávkováno 60 ml n-heptanu, 2 g parafinu o teplotě tání 55 až 57 °C a 2,0 g siliky Davison 952, aktivované ultračistým dusíkem 4 h při 800 °C, suspenze byla zahřátá na 80 až 90 °C a probubláváním ultračistého dusíku bylo odpařeno 10 ml n-heptanu. Do suspenze bylo přidáno 1,43 mmol < · . l umini.umdichloridu ve formě roztoku v n-heptanu a po 30 min míchání 0,19 mmol TiCl^. N.. doválo míchání.asi 30 min, načež se přidalo 0,76 mmol butyletylhořčíku. Po krátkodobém promíchání byl n-heptan odpařen do stádia bílého sypkého prášku.

Katalyzátory připlavené pudle příkladů 1 až 9 lze získat ve formě suchých a sypkých prášků, obsahujících malé množství nízkomolekulárního rozpouštědla až do maximální hodnoty asi 50 %. Katalyzátory lze neomezeně dlouho skladovat v běžně používaných zásobnících s použitím běžných ventilů nebo kohoutů. V případě průniku nečistot typů donoru elektronů ke katalyzátorům je nutno před polymeraci vrstvu katalyzátoru důkladně profoukat ultračistým dusíkem, aby se nečistoty nedostaly do polymeračního zařízení.

Polymerace byly prováděny podle následujícího příkladu:

Příklad 10

Práškový katalyzátor se umístí zatavený ve skleněné ampulce v drticím zařízení laboratorního reaktoru o objemu 1,5 1, který umožňuje přípravu 300 g polymeru. Reaktor byl průtokem ultračistého dusíku profukován přes noc (16 hodin), poté byl při teplotě budoucí polymerace 5krát střídavě natlakován dusíkem na 2 MPa a evakuován, načež byl dvakrát natlakován etylénem na 2' MPa a opět-evakuován. Nakonec byl reaktor natlakován směsí monomerů s vodíkem - poměry viz tabulka 2. Polymerace začala rozdrcením skleněné baničky, obsahující 50 až 100 mg katalyzátoru. Fluidní vrstva byla udržována ve vznosu mechanickým mícháním, rychlost polymerace byla měřena ze spotřeby dodávané monomerní směsi.’ Po určité době (zpravidla 4 hodiny) byl reaktor odtlakován, otevřen a polymer izolován.

Polymery je po dezaktivaci katalyzátoru vzduchem, vodní parou nebo kysličníkem uhelnatým nutno stabilizovat proti UV-záření a proti oxidaci za vyšší teploty běžnými stabilizátory.

Lze použit například směs stericky bráněného fenolického antioxidantu a tris-(nonylfenyl)fosfitu v hmotnostním poměru 1:0,5 až 1,5 v množství 0,01 až 0,03 % na polymer. Vzhledem k vysoké aktivitě katalyzátorů je potřebné množství stabilizátorů nízké. Polymer je tvořen velkými částicemi (většinou 0,5 mm a větší), proto jej není nutno zpracováním granulovat.

>1

Λ

U 44 •rl Ή

C Ό •rl O iw !> <* (0 O h r-j <0 Λ & 3 xr co

CN i	xr 1	o «Η 1	i-1 1	r-1 1	r4 1	Xř 1
3	3			3	3	3
Λ	A	CN	CN A	A	A
44	44	3	3	44	44	P
H	W	A	A	M	W	«
θ'	θ'	θ'	θ'	θ'	θ'	θ'
s	£	£	£	£	£	£

cn m in © m r- »-i o m m in t I I I I I I

CN v <<? xr pq r4 xr xr i—I ^*r4r-IOUMr4r4 u η υ υ — οαυυ •H U *H ·Η Ή ·Η ·Η «Η ·Η ^>Η^ΒηΗΕμΕ-ΙΕ-Ι

BJ

O

ro	44 « O CN	r4 u 0
44	+4	44
w	W	W
H	H	»-l
	c

0 3 3 S 3, £ g

in co σ\	O	O	CO	m 03 σ»
p o	CN	r4	O	o o
CN	CN	CN		CN
r4	r4	r4		rH
<O U	u	u	co	CO U
<P 44	44	44	44	44 44
« «	H	«	U	« «
r4 r4	r-l	r4	r4	H r4

Složeni katalyzátorů x

r-l

Λ «0

Em

Φ >O

G *H •H »

CbO θ' « 3 C^ « X H §“*8

ΜΗ g O

I <0 G

Poznámka: Jako nosič byla použita silika Davison 952 o měrném povrchu 250 až 300 m /g o objemu pórů 1,6 ml/g s maximem poloměru pórů 11 nm, vysušená při teplotě 800 °C (příklady 1 a 2) a 600 °C (příklady 3 až 6 a 9) a alumina o měrném povrchu 150 m^/g o objemu pórů 2,5 ml/g s maximem poloměru pórů 25 mm, vysušená při teplotě 800 °C (příklady 7 a 8).

Et = etyl, Bu = butyl (*>

<*>

β

Φ >N »H O MO

- o*

B o x >iTO tP β H X -H fiXl) * φ P P > O “ fl) · β « .. . xo+J (i CP fi Φ *ss* * i o β

Osfl XX p g φ to o,«o <n 3 Kc WWHN >, β

•H tP fiX

Sin

3oT

5” fn «KU •a χ α ©Re» © Φ Φ ο β xowo e CP β X

X p O © * β TOX (ΏΜ Nrltí

I o

X fi

X

X β

M a

MHNNNNONOHNNHHHHNNMN oooooooooooooooooooo u>(M©mcic4rxtnor»<soix(n<M©c40Qi**© «ΐχρ*«νοιηϊχ(θοιιπιη(θβ'θβ^,β·οοΓχιη© in og <n

X

CMinoroTOxoHcoo(Mxococ4^rx©oooo

OOOOOOOOOOOOOOOOOOOO

ΟίΛΟίηοΟΟΙΛίΛίΛΟΙΛΝΟίΛΟΟίΛΛΟ βΜβΡΙβΙΟβΗ^ΗΜΗΓ'ΚηΠΜΙΛΊ'ΡΙΜ TO © © © © CO CO TO CO © CO © © © © © © © © TO

ΛΟΟίΠίΛ^βΟΦίΛΗβΟΟΟΟΙΠΟΟΦ r»TOTO«no<*)rH«HC4(M (ηβ^ωιηοΗΝ Ν©Ν*ΙΛ «*) <M TO β· β· β· β· β* β· f

fi

β.

w ** > N >1 >1 β *©

X IH 3 « »3

I ^M32

II 41 KU b^c ' n £ Q β β 04 fe tPX

N X

Ji s δ ^&

Λ «

Ji δ s *β N >1 © 3 β X

Ž 3 β

x

3.

o δ

s ,β

N >1 ιηιηοοωποοοο^οΜΟοοίΛοιηιποβ» © © » <Μ Γ* «Μ © CM |x CO 00 © © TO \0 TO (SrtHHf*) <β © »Λ <Ο <*><*> <0 <*> <Ό

ΙΠ © ©

ΟΟΟΟΟΐΛΗ«ΝΟΝΟΟΟΟΟΟΟΟβ © 04 © Cx © <Μ «Η (β © © © © © «Μ 00 00 ©

CM © CM ί*> β © © Γ- β· β· β· © © β·

I I I | I I I I I I I © © I » I ©Ο© I

		0» Ρ
β		β
*0	Φ β	>Φ
β	ο δ	> Μ
©	β 0	Ρ 5
X	Η Ρ	β «0
X	μ Φ*β	Μ
Χ<	5 fl Ν	Φ β©
0<	>ι >ιΛ) χ <β
	Φ © ©	Μ

β

X ž

X β

X €

«3S&3323

32^32^3

S^&M«3333 ni feM > »5 0 *9 O OM0 fiX 0Λ OH &N β©Ρ M Ml MX >ιΡβ|Χ &X Λ3 on on a H«H Ufl « U ttí ΛΜΟ β 38 > X HM

II

Ϊ3 oť§

H co U

I I I I I I I I ί ©Ο ι ι < < ι ι ι ι ο © © © © ο © © οοο ι ι | ©© | I I 1 I Ο I Ο I I I I © © © 00 © β· © ©

I I ©ΟΟ©© ΙΟΙ I I I ΙΟΙ I ΙΟΙ σ»»Γ*Ρ*00 TO TOTOTOTOTOTOTOTO r-4 rH © © © | | | | © | © © © © © © © © |

ΟΟΟϩϩ©ΟIοοοοοοοοοο

00000000000000000000

TOlAmOTOTOTOTOtATOH©(fíTOOTOChATOTO ©©ΜΠβ>β·β·β>β·β^|β^|β^,β^>>ΑΦνθ(ΧβΟΟ)<Ρ

X β Φ β 14 υκ £ fe fe’ ©CM <*) β* (Λ <*) <

I

262451 10

Claims (2)

1. předmEt vy nálezu

   1. Katalyzátor pro polymerací 1-alkenů, připravitelný postupným nanášením na Inertní anor ganický oxid křemíku a/nebo hliníku alespoň jedné organické sloučeniny hliníku a případné hořčíku, alespoň jedné sloučeniny přechodného kovu 4a a 5a skupiny periodické soustavy a případné alespoň jedné organické sloučeniny hořčíku, vyznačený tím, že obsahuje 0,5 až 50 % hmotnostních parafinického uhlovodíku o teplotě táni 25 až 150 °C.
2. 2. Katalyzátor pro polymerací 1-alkenů podle bodu 1 vyznačený tím, že parafinický uhlovodík je produktem předpolymerace 1-alkenu na aktivním katalyzátoru.