EA000026B1 - Способ полимеризации олефинов в газовой фазе - Google Patents

Способ полимеризации олефинов в газовой фазе Download PDF

Info

Publication number
EA000026B1
EA000026B1 EA199600005A EA199600005A EA000026B1 EA 000026 B1 EA000026 B1 EA 000026B1 EA 199600005 A EA199600005 A EA 199600005A EA 199600005 A EA199600005 A EA 199600005A EA 000026 B1 EA000026 B1 EA 000026B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reactor
funnel
gate
lock hopper
isolation
Prior art date
Application number
EA199600005A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199600005A3 (ru
EA199600005A2 (ru
Inventor
Жан-Клод Шэн
Original Assignee
Бп Кемикэлз Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бп Кемикэлз Лимитед filed Critical Бп Кемикэлз Лимитед
Publication of EA199600005A2 publication Critical patent/EA199600005A2/ru
Publication of EA199600005A3 publication Critical patent/EA199600005A3/ru
Publication of EA000026B1 publication Critical patent/EA000026B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1809—Controlling processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/02—Feed or outlet devices therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/003—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor in a downward flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/0035—Periodical feeding or evacuation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00292—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00761—Discharging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Настоящее изобретение относится к способу непрерывной газофазной полимеризации олефина(ов) в реакторе с псевдоожиженным и/или механически перемешиваемым слоем, в котором предусмотрена, в частности, стадия удаления полимера.
Непрерывная газофазная полимеризация олефина под давлением, превышающим атмосферное давление, в реакторе с псевдоожиженным слоем, который состоит из получаемого твердого полимера, катализатора и реакционной газовой смеси, содержащей подвергаемый полимеризации олефин и пропускаемой через реактор в виде восходящего потока, известна, например, из заявки на Европейский патент 0381364. Известно также, например, в соответствии с патентом Франции 2599991, что полимер, который образуется в этом слое, удаляют из реактора совместно с относительно большим количеством реакционной газовой смеси, большую часть которой предпочтительно выделяют, повторно сжимают и возвращают в реактор в целях экономии и эффективности, а также учитывая требования экологии и безопасности. Кроме того, было установлено, что эффективное и быстрое удаление газа из извлекаемого полимера, прежде всего десорбция олефинов, которые содержатся в порах полимера, сопряжено с трудностями технологического порядка, которые усложняют возникающие проблемы.
В заявке на Европейский патент 0381364 в целом описана стадия удаления полимера из реактора с псевдоожиженным слоем, при осуществлении которой предусмотрен перенос части слоя в газовый шлюз и выгрузка указанной части слоя из газового шлюза в приемник. При этом не предлагается изоляция такой порции слоя в газовом шлюзе на период, достаточно длительный для полимеризации существенного количества изолированного в газовом шлюзе олефина(ов) перед выгрузкой полимера в приемник.
Описание исследовательской работы Research Disclosure № 149, датированной сентябрем 1976 г., относится к способу полимеризации олефинов, включающему две стадии.
На первой стадии по меньшей мере один жидкий олефиновый мономер полимеризуют в сосуде с перемешиванием при практическом отсутствии полимеризационного инертного разбавителя в суспензии жидкого мономера, причем такую полимеризацию проводят до полимеризации или выпаривания практически всего жидкого мономера, в результате чего получают твердый сухой порошкообразный полимер. На второй стадии полимеризацию продолжают за счет введения этого порошка в контакт с газообразным мономером в том же самом сосуде или во втором сосуде при перемешивании или с применением псевдоожиженного слоя, где полимеризацию завершают или продолжают в течение некоторого промежутка времени, например 2-25 ч. Порошкообразный полимер удаляют с днища реактора. В этой работе не говорится об изоляции части полимерного порошка в воронке-затворе на время, достаточное для полимеризации по меньшей мере части изолированного таким образом совместно с полимером олефина перед выгрузкой полимера в дегазационную зону.
Был разработан новый способ газофазной полимеризации олефина(ов), при осуществлении которого полимер удаляют из реактора таким путем, который позволяет существенно уменьшить количество олефина(ов) или реакционной газовой смеси, которая сопровождает удаленный полимер и которую необходимо возвратить в процесс, и, кроме того, заметно упростить дегазацию удаляемого полимера.
Более конкретно предмет настоящего изобретения относится к способу непрерывной газофазной полимеризации олефина(ов) в реакторе, содержащем псевдоожиженный и/или механически перемешиваемый слой, включающий твердый полимер, катализатор и реакционную газовую смесь, содержащую подвергаемый полимеризации олефин@ы) и пропускаемую через реактор под давлением, превышающим атмосферное давление, причем этот способ отличается тем, что в нем предусмотрена стадия удаления полимера из реактора, при этом на этой стадии часть псевдоожиженного и/или механически перемешиваемого слоя переносят в воронку-затвор за счет подключения реактора к такой воронке-затвору и затем изолируют от реактора, например, с помощью крана в воронке-затворе на период 5-120 с, в результате чего до выгрузки из воронки-затвора полимера, изолированного таким образом в указанной перемещенной части, полимеризуется значительное количество олефина@ов), содержащегося @ихся) в указанной перемещенной части.
На чертеже представлено схематическое изображение устройства, которое можно применять для осуществления способа по настоящему изобретению.
Часть слоя, который переносят в воронку-затвор, включает полимер, катализатор и реакционную газовую смесь. Когда переносят часть такого слоя, ее предпочтительно изолировать от реактора в воронке-затворе в первоначальных условиях, в частности при давлении и температуре, которые практически идентичны преобладающим в слое реактора. Перенос в воронку-затвор производят за счет подключения реактора к последней, предпочтительно под давлением, которое практически идентично абсолютному давлению Рр преобладающему в реакторном слое.
Период изоляции этой части слоя от реактора в воронке-затворе, предпочтительно, может составлять 7-90 с, в частности 10-60 с или 15-40 с. Период изоляции может оказаться таким, что по его завершении температура изолированной таким образом в воронке-затворе части слоя или полимера может превышать температуру слоя Т1 в реакторе, но может быть ниже минимальной температуры спекания Т полимера, как это определено, например, P.Compo, G.I.Tardos,
D.Mazzone и R.Pfeffer в Part. Charact. I. ,1984, c. 171-177. Нагревание части слоя и, в частности, полимера обеспечивается за счет тепла, выделяющегося при полимеризации, которая таким образом продолжается в течение периода изоляции в воронке-затворе. Более конкретно температура изолированной части слоя или полимера в конце периода изоляции в воронке-затворе может находиться в интервале от Т1+2°С до TS-5°C, предпочтительно от Т1+5°С до TS -10°С. Кроме того, период изоляции может быть таким, что по завершении этого периода изоляции абсолютное давление в воронке-затворе может несколько понизиться, по меньшей мере на 1%, предпочтительно на 2-30%, предпочтительно на 5-20% в сравнении с абсолютным давлением в воронке-затворе в начале периода изоляции, т.е. предпочтительно в сравнении с абсолютным давлением Р1 в реакторе с псевдоожиженным и/или механически перемешиваемым слоем.
Способ может включать предпочтительно следующие стадии:
1. Перенос части псевдоожиженного и/или механически перемешиваемого слоя из реактора в воронку-затвор за счет подключения реактора к воронке-затвору, причем в воронке-затворе устанавливается давление, практически равное абсолютному давлению Р1 в реакторе с псевдоожиженным и/или механически перемешиваемым слоем к концу переноса.
2. Последующая изоляция упомянутой части слоя от реактора, например, с помощью крана, под абсолютным давлением Р1 в воронке-затворе на период 5-120 с, предпочтительно 7-90 с, в частности 10-60 с или 15-40 с, которого достаточно для полимеризации по меньшей мере существенной доли олефина(ов), содержащегося(ихся) в указанной части, и снижения, например, по меньшей мере на 1%, предпочтительно на 2-30%, в частности на 5-20%, абсолютного давления в воронке-затворе.
3. Выгрузка полимера из воронки-затвора по завершении периода изоляции, например, когда температура изолированного таким образом полимера в указанной части слоя достигает уровня, который превышает T1, но ниже TS, предпочтительно от T1+2°C до T -5°С, в частности от T,+5°C до T -10°C.
s’ 1s
Полимер, выгруженный из воронки-затвора, можно переносить в камеру и/или колонку, которая специальным образом адаптирована для дегазации полимера, например, в соответствии со способом, описанным в патенте Франции 2642429 или в заявке на патент Франции 94-06221.
Tаким образом, одна из стадий способа по изобретению может состоять из переноса из реактора и изоляции в воронке-затворе части псевдоожиженного и/или механически перемешиваемого слоя в условиях, в частности при температуре и давлении, которые близки к преобладающим в слое реактора, для продолжения полимеризации в воронке-затворе в течение определенного периода изоляции, который позволяет израсходовать часть олефина(ов), содержащегося @ихся) в перенесенной части. Условия изоляции предпочтительно являются регулируемыми и практически адиабатическими, вследствие чего за счет тепла, выделяющегося при полимеризации, которая таким образом продолжается в воронке-затворе в течение относительно очень длительного промежутка времени, температура изолированных таким путем части слоя и полимера существенно повышается.
На практике подсчитано, что период изоляции в воронке-затворе может оказаться таким, что парциальное давление олефина@ов) в воронке-затворе за этот период изоляции снижается на 5-40%, предпочтительно на 10-30%. При таких обстоятельствах температура этой части слоя и полимера может повыситься на 220°С, предпочтительно на 5-15°С. Период изоляции в воронке-затворе зависит от абсолютного давления Р1, парциального давления олефина(ов), температуры T1 слоя реактора, типа используемого катализатора, степени развития реакции полимеризации в слое реактора, концентрации катализатора, соотношения между полимером и реакционной газовой смесью в воронке-затворе и объемного веса полимера. Период изоляции составляет 5-120 с, предпочтительно 7-90 с, в частности 10-60 с. Обычно абсолютное давление P1 может находиться в интервале 0,5-6 МПа, предпочтительно 1-4 МПа, парциальное давление олефина(ов) может изменяться в пределах 0,2-2 МПа, предпочтительно 0,4-1,5 МПа, в частности 0,5-1,2 МПа, а температура Т1 может составлять 30-130°С, предпочтительно 50-110°С, в частности 60-100°С.
Tаким образом, благодаря относительно большому расходу олефина(ов) в период изоляции в воронке-затворе уменьшается количество газа, в частности олефина@ов), который(ые) необходимо выделить из воронки-затвора, повторно сжимать и возвращать в реактор. Более того, поскольку полимер, выходящий из воронки-затвора, в предпочтительном варианте заметно горячее, чем выходящий из реактора с псевдоожиженным и/или механически перемешиваемым слоем, дегазация полученного полимера значительно упрощается, в частности на последующей стадии @ях), которые можно осуществлять либо в самой воронке-затворе, либо предпочтительно вне воронки-затвора, например, когда полимер перемещают из воронки-затвора в камеру и/или колонну, специальным образом адаптированную для дегазирования, в частности в такую(ие), как упомянутая выше.
Этот способ особенно приемлем для полимеризации самого этилена или его смеси по меньшей мере с одним С3-С8-олефином, самого пропилена или его смеси с этиленом и/или по меньшей мере с одним С3С8-олефином, и/или с несопряженным диеном.
Способ по настоящему изобретению имеет особые преимущества, когда весовое количество полимера, содержащегося в части слоя, которую изолируют от реактора в воронке-затворе, на единицу объема воронки-затвора относительно велико, например 1205
450 кг/м3, предпочтительно 200-400 кг/м3, в частности 250-400 кг/м3.
На чертеже в качестве примера представлено схематическое изображение устройства, с помощью которого можно осуществлять такой способ.
Так, реакционную газовую смесь под абсолютным давлением Р1 которое превышает атмосферное давление, содержащую подвергаемый полимеризации олефин(ы), пропускают в виде восходящего потока через реактор 1 с псевдоожиженным слоем, одновременно поддерживая в псевдоожиженном состоянии образующийся в присутствии катализатора твердый полимер. Реакционную газовую смесь пропускают через успокоительную камеру 3, которая находится над реактором 1, отводят из верхней части 2 реактора и возвращают по внешней рециркуляционной линии 5, включающей компрессор 8 и по меньшей мере один теплообменник 6, 7, в основание 9 реактора под решетку 4 для псевдоожижения. По линии 11 в реактор 1 непрерывно или периодически водят катализатор типа Циглера-Натта, или катализатор, содержащий металлоцен с переходным металлом, или хромоксидного типа. Во внешнюю рециркуляционную линию 5 посредством по меньшей мере одной линии 10 непрерывно вводят олефин(ы), такой как этилен, пропилен и С3-С8-олефины, совместно с другими возможными компонентами реакционной газовой смеси, в частности с водородом, несопряженным диеном или инертным газом, например азотом или с С1-С6-, предпочтительно С3-С8-алканом. Полимер отводят из реактора 1 периодически по меньшей мере по одному разгрузочному патрубку 12, соединяющему реактор 1 с воронкой-затвором 14. Запорный кран 13 позволяет изолировать воронку-затвор 14 от реактора 1, а разгрузочный кран 16 дает возможность выгружать полимер из воронки-затвора 14 по промежуточному патрубку 15 в декомпрессионно-дегазационную камеру 19 под абсолютным давлением Р которое ниже Р1. Соотношение Р1 :Р2 может составлять 5:1-50:1, предпочтительно 10:1-25:1. Абсолютное давление Р2 может быть равным 0,11-0,2 МПа, предпочтительно 0,11-0,15 МПа. Камера 19 обычно дает возможность сбросить давление над удаляемым полимером, отделить его от сопутствующей реакционной газовой смеси, выгрузить полимер из камеры 19 по линии 20 и через кран 21 и возвратить выделенную таким образом реакционную газовую смесь по линии 22 и через компрессор 23 в реактор 1, используя промежуточную внешнюю рециркуляционную линию 5. Линия 25, на которой предусмотрен кран 24, может, что не является обязательным условием, выходить в камеру 19, что позволяет вводить газ или газовую смесь, которая содействует дегазации полимера, например, инертный газ, такой как азот, С1-С6-, предпочтительно С2-С5-алкан, или реакционную газовую смесь либо один или несколько компонентов реакционной газовой смеси. По линии 17, на которой смонтирован кран 18, в патрубок 12 над краном 13 и предпочтительно поблизости от него, не обязательно подавать продувочный газ для того, чтобы избежать засорение патрубка 12. Продувочным газом может служить инертный газ, такой как азот, С1-С6-, предпочтительно С2-С5-алкан, или реакционная газовая смесь либо по меньшей мере один из ее компонентов.
Способ непрерывной газофазной полимеризации олефина(ов) можно осуществлять в реакторе с псевдоожиженным и/или механически перемешиваемым слоем, в котором поддерживают абсолютное давление Р1 составляющее 0,5-6 МПа, предпочтительно 1-4 МПа. Температуру слоя реактора можно поддерживать в интервале 30-130°С, предпочтительно 50-110°С. Реакционную газовую смесь можно пропускать через реактор снизу вверх со скоростью, которая может составлять 0,3-0,8 м/с, предпочтительно 0,4-0,7 м/с. Реакционная газовая смесь может содержать один или несколько С2-С8-олефинов, например этилен или пропилен, смесь этилена по меньшей мере с одним С3-С8-олефином, например с пропиленом, 1-бутеном, 1-гексеном, 4-метил1-пентеном или 1-октеном, и/или также с диеном, например с несопряженным диеном. Она может включать также водород и/или инертный газ, такой, как азот или, например, С1-С6- предпочтительно С2С5-алкан.
Процесс полимеризации можно, в частности, проводить по способу, описанному в международной заявке WO 94/28032. Его можно проводить в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один переходный металл, относящийся к группам 4, 5 или 6 Периодической таблицы элементов [одобрена Nomenclature Commitee of the «American Chemical Society», см. «Encyclopedia of Inorganic Chemistry», под ред. R.Bruce King, опубликована изд. John Wiley & Sons (1994)]. Так, в частности, можно использовать каталитическую систему типа Циглера-Натта, включающую твердый катализатор, содержащий соединения переходного металла, такие, как упомянутые выше, и сокатализатор, содержащий металлоорганическое соединение с металлом, относящимся к группам 1, 2 или 3 Периодической таблицы элементов, например, алюминийорганическое соединение. Высокоактивные каталитические системы известны уже в течение многих лет; с их помощью в течение относительно короткого промежутка времени можно получать большие количества полимера, вследствие чего можно исключить стадию удаления присутствующих в полимере остатков катализатора. Такие высокоактивные каталитические системы обычно включают твердый катализатор, содержащий по существу атомы переходного металла, магния и галогена. Можно также применять высокоактивный катализатор, содержащий в основном окись хрома, активированную тепловой обработкой и используемую в сочетании с гранулированным носителем на основе огнеупорного окисла. Этот процесс полимеризации можно с особым успехом проводить с помощью металлоценовых катализаторов, таких как цирконоценовые, гафноценовые, титано7 ценовые, хромоценовые катализаторы или катализаторы Циглера, нанесенные на двуокись кремния, на основе, например, магния, титана и/или ванадия. Вышеупомянутые катализаторы или каталитические системы можно использовать непосредственно как таковые в реакторе с псевдоожиженным и/или механически перемешиваемым слоем или же их можно подвергать предварительной конверсии в олефиновый форполимер, в частности во время форполимеризации с введением катализатора или каталитической системы в контакт с одним или несколькими олефинами, такими как упомянутые выше, в жидкой углеводородной среде или в газовой фазе в ходе проведения, например, периодического или непрерывного процесса.
Предлагаемый способ особенно приемлем для получения полиолефинов в форме порошка, в частности линейного полиэтилена низкой плотности или полиэтилена высокой плотности, которая варьируется в пределах 0,87-0,97 г/см3, полипропилена, сополимеров пропилена с этиленом и/или С4-С8-олефинами или эластомерных сополимеров пропилена с этиленом и не обязательно несопряженным диеном, плотность которых составляет, например, 0,85-0,87 г/см3.
Пример. Газофазную сополимеризацию этилена с 1-бутеном проводят в аппарате, идентичном изображенному на чертеже. Внутренний диаметр цилиндрического реактора 1 с вертикальной боковой стенкой равен 3 м, а его высота составляет 10 м. Над реактором предусмотрена успокоительная камера 3. Псевдоожиженный слой содержит 18 т сополимера этилена с 1бутеном плотностью 0,96 г/см3 в форме частиц со средне массовым диаметром 750 мкм, плотность которых в псевдоожиженном состоянии составляет 300 кг/м3.
Реакционная газовая смесь проходит через псевдоожиженный слой под абсолютным давлением Р1 2 МПа со скоростью, соответствующей восходящему потоку и равной 0,6 м/с, и при температуре 90°С; по объему она содержит 30% этилена, 1% 1 -бутена, 25% водорода и 44% азота.
Применяют катализатор типа Циглера-Натта, содержащий Ti, Mg и С1, полученный в виде форполимера по примеру 1 патента Франции 2405961.
Разгрузочный патрубок 12 с внутренним диаметром 0,05 м и длиной 1 м, отходящий от боковой стенки реактора вниз под углом А = 60° к горизонтальной плоскости, в дальнейшем проходит вертикально и соединяется с воронкой-затвором 14 с внутренним объемом 105 л через промежуточный кран 13. Сополимер удаляют из реактора 1 в соответствии с нижеследующим циклом операций:
- кран 13 закрывают, воронку-затвор 14 освобождают от сополимера под абсолютным давлением Р, 0,12 МПа, которое равно преобладающему давлению в камере 19, кран 16 открывают;
- кран 16 закрывают, а кран 13 открывают, абсолютное давление в воронке-затворе повышается с 0,12 до 2 МПа, и воронку-затвор наполняют сополимером при степени заполнения полимером 305 кг/м3 внутреннего объема воронки-затвора;
- воронку-затвор 14 изолируют от реактора 1 за счет закрытия крана 13 и выдерживают таким образом в изолированном состоянии в течение 40 с, по истечении этого промежутка времени абсолютное давление в воронке-затворе снижается до 1,88 МПа, а температура изолированного таким путем в воронке-затворе сополимера достигает примерно 100°С;
- кран 16 открывают, сополимер по патрубку 15 ссыпается в камеру 19, а абсолютное давление в воронке-затворе падает до 0,12 МПа.
Этот цикл операций повторяют приблизительно каждые 60 с. Описанное выше разгрузочное устройство в полимеризационной установке дублировано. Цикл операций одинаков для каждого из двух устройств со сдвигом по времени 30 с. У каждого из двух устройств имеется разгрузочный патрубок 15, соединяющийся только с одной предусмотренной камерой 19 со своей системой рециркуляции газов и удаления сополимера. Процесс проводят таким способом несколько дней без засорения разгрузочных устройств. Стадия дегазации сополимера в камере 19 заметно усовершенствована за счет того, что сополимер поступает в камеру 19 при температуре приблизительно 100°С.

Claims (10)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ непрерывной газофазной полимеризации олефина(ов) в реакторе, содержащем псевдоожиженный и/или механически перемешиваемый слой, включающий твердый полимер, катализатор и реакционную газовую смесь, содержащую подвергаемый полимеризации олефин@ы) и проходящую через реактор под давлением, превышающим атмосферное давление, отличающийся тем, что в нем на стадии удаления полимера из реактора часть псевдоожиженного и/или механически перемешиваемого слоя перемещают в воронку-затвор за счет подключения реактора к воронке-затвору и затем изолируют в воронке-затворе на период 5-120 с до выгрузки полимера из воронки-затвора.
  2. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что часть слоя реактора перемещают и затем изолируют от реактора в воронке-затворе в исходных условиях давления и температуры, которые практически идентичны преобладающим в слое реактора.
  3. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что период изоляции в воронке-затворе составляет 7-90 с, предпочтительно 10-60 с.
  4. 4. Способ по любому из пп. 1 - 3, отличающийся тем, что по завершении периода изоляции часть слоя, изолированная в воронке-затворе, характеризуется температурой, которая превышает температуру слоя Т1 в реакторе и ниже минимальной температуры спекания Т, полимера.
  5. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что температура изолированной части слоя по завершении периода изоляции в воронке-затворе составляет от Т1+2°С до Т,-5°С, предпочтительно от Т1 +5°С до Т, 10°С.
  6. 6. Способ по любому из пп. 1 - 5, отличающийся тем, что период изоляции в воронке-затворе является таким, что по завершении периода изоляции абсолютное давление в воронке-затворе снижается по меньшей мере на 1% относительно абсолютного давления в воронке-затворе в начале периода изоляции.
  7. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что абсолютное давление в воронке-затворе снижается на 225%, предпочтительно на 5-20% относительно абсолютного давления в воронке-затворе в начале периода изоляции.
  8. 8. Способ по любому из пп. 1 - 7, отличающийся тем, что период изоляции в воронке-затворе характеризуется тем, что парциальное давление олефина(ов) в воронке-затворе за период изоляции снижается на 540%, предпочтительно на 10-30%.
  9. 9. Способ по любому из пп. 1 - 8, отличающийся тем, что весовое количество полимера, содержащегося в части слоя, изолированной в воронке-затворе, составляет 120-450 кг/м3, предпочтительно 200400 кг/м3 объема воронки-затвора.
  10. 10. Способ по любому из пп. 1 - 9, отличающийся тем, что полимеризацию самого этилена или его смеси по меньшей мере с одним С3-С8-олефином, самого пропилена или его смеси с этиленом и/или по меньшей мере с одним С4-С8-олефином и/или с несопряженным диеном проводят в реакторе.
EA199600005A 1995-02-24 1996-02-23 Способ полимеризации олефинов в газовой фазе EA000026B1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9502447A FR2731000B1 (fr) 1995-02-24 1995-02-24 Procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EA199600005A2 EA199600005A2 (ru) 1996-07-01
EA199600005A3 EA199600005A3 (ru) 1996-12-30
EA000026B1 true EA000026B1 (ru) 1998-02-26

Family

ID=9476672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199600005A EA000026B1 (ru) 1995-02-24 1996-02-23 Способ полимеризации олефинов в газовой фазе

Country Status (29)

Country Link
US (1) US5633333A (ru)
EP (1) EP0728772B1 (ru)
JP (1) JP3749750B2 (ru)
KR (1) KR100388326B1 (ru)
CN (1) CN1097599C (ru)
AR (1) AR001029A1 (ru)
AT (1) ATE175683T1 (ru)
AU (1) AU690002B2 (ru)
BG (1) BG62444B1 (ru)
BR (1) BR9600799A (ru)
CA (1) CA2170101A1 (ru)
CZ (1) CZ53596A3 (ru)
DE (1) DE69601313T2 (ru)
DZ (1) DZ1992A1 (ru)
EA (1) EA000026B1 (ru)
EG (1) EG20742A (ru)
ES (1) ES2126980T3 (ru)
FI (1) FI119936B (ru)
FR (1) FR2731000B1 (ru)
GR (1) GR3029452T3 (ru)
HU (1) HU216912B (ru)
NO (1) NO309147B1 (ru)
NZ (1) NZ286042A (ru)
PL (1) PL312898A1 (ru)
RO (1) RO115167B1 (ru)
SK (1) SK281758B6 (ru)
TR (1) TR199600122A2 (ru)
TW (1) TW360664B (ru)
ZA (1) ZA961299B (ru)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2730999B1 (fr) * 1995-02-24 1997-04-18 Bp Chemicals Snc Appareillage et procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse
FR2752533B1 (fr) * 1996-08-23 1998-09-18 Bp Chemicals Snc Appareillage et procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse
JP2002519497A (ja) 1998-07-01 2002-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド
DE19922677C1 (de) 1999-05-18 2001-04-19 Elenac Gmbh Verfahren zum Trocknen und Entgasen von Polyolefinen und nach diesem Verfahren hergestelltes Polyethylen
DE19948280A1 (de) 1999-10-06 2001-04-12 Elenac Gmbh Gasphasenpolymerisationsverfahren
EP1390417B1 (en) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing propylene and ethylene in solution
US6914104B2 (en) * 2002-04-19 2005-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for polymerization of α-olefin
JP2003313205A (ja) * 2002-04-19 2003-11-06 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフィン重合方法
US7807761B2 (en) 2005-01-26 2010-10-05 Ineos Europe Limited Apparatus and process for the withdrawal of polymer from a gas-phase polymerization reactor
EP2743278A1 (en) * 2012-12-11 2014-06-18 Basell Polyolefine GmbH Process for degassing and buffering polyolefin particles obtained by olefin polymerization
JP2024079210A (ja) 2022-11-30 2024-06-11 住友化学株式会社 オレフィン重合反応装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5200477A (en) * 1991-02-22 1993-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing sticky polymers
FR2693730A1 (fr) * 1992-07-16 1994-01-21 Bp Chemicals Snc Réacteur à lit fluidisé et procédé de soutirage.
EP0604993A1 (en) * 1992-12-29 1994-07-06 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Method for operating reactor for polymerizing olefins
WO1994025495A1 (en) * 1993-05-20 1994-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR381364A (fr) * 1907-06-07 1908-01-10 George Ellison Dispositifs destinés à la protection des moteurs d'induction à courant alternatif
US3785966A (en) * 1971-04-08 1974-01-15 Agency Ind Science Techn Method for discharging particulate solid from high pressure vessel
AU576409B2 (en) * 1984-12-31 1988-08-25 Mobil Oil Corporation Fluidized bed olefin polymerization process
FR2642429B1 (fr) * 1989-01-31 1991-04-19 Bp Chimie Sa Procede et appareil de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
FR2730999B1 (fr) * 1995-02-24 1997-04-18 Bp Chemicals Snc Appareillage et procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5200477A (en) * 1991-02-22 1993-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing sticky polymers
FR2693730A1 (fr) * 1992-07-16 1994-01-21 Bp Chemicals Snc Réacteur à lit fluidisé et procédé de soutirage.
EP0604993A1 (en) * 1992-12-29 1994-07-06 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Method for operating reactor for polymerizing olefins
WO1994025495A1 (en) * 1993-05-20 1994-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds

Also Published As

Publication number Publication date
KR100388326B1 (ko) 2003-09-13
CN1097599C (zh) 2003-01-01
DE69601313D1 (de) 1999-02-25
FI960854A0 (fi) 1996-02-23
EA199600005A3 (ru) 1996-12-30
TW360664B (en) 1999-06-11
CA2170101A1 (en) 1996-08-25
HU9600435D0 (en) 1996-04-29
SK23196A3 (en) 1997-03-05
EG20742A (en) 1999-12-29
JPH08253517A (ja) 1996-10-01
FR2731000B1 (fr) 1997-04-18
BG100383A (bg) 1996-11-29
NO309147B1 (no) 2000-12-18
DE69601313T2 (de) 1999-05-27
EP0728772B1 (en) 1999-01-13
HU216912B (hu) 1999-10-28
SK281758B6 (sk) 2001-07-10
US5633333A (en) 1997-05-27
AU690002B2 (en) 1998-04-09
BG62444B1 (bg) 1999-11-30
DZ1992A1 (fr) 2002-10-15
FR2731000A1 (fr) 1996-08-30
RO115167B1 (ro) 1999-11-30
TR199600122A2 (tr) 1996-10-21
ATE175683T1 (de) 1999-01-15
KR960031492A (ko) 1996-09-17
AR001029A1 (es) 1997-08-27
CZ53596A3 (en) 1996-09-11
GR3029452T3 (en) 1999-05-28
CN1138049A (zh) 1996-12-18
NZ286042A (en) 1997-07-27
FI119936B (fi) 2009-05-15
NO960738D0 (no) 1996-02-23
EP0728772A1 (en) 1996-08-28
AU4448596A (en) 1996-09-05
HUP9600435A2 (en) 1997-04-28
JP3749750B2 (ja) 2006-03-01
HUP9600435A3 (en) 1997-11-28
BR9600799A (pt) 1997-12-23
FI960854A (fi) 1996-08-25
NO960738L (no) 1996-08-26
PL312898A1 (en) 1996-09-02
ZA961299B (en) 1997-08-19
EA199600005A2 (ru) 1996-07-01
ES2126980T3 (es) 1999-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5928612A (en) Apparatus and process for polymerising olefin in gas phase
US4379758A (en) Catalyst composition for polymerizing ethylene
KR101653951B1 (ko) 중합 반응기에 촉매를 공급하는 방법
JPH06157663A (ja) 重合方法
SK144395A3 (en) Continuous process for the gas phase polymerization of alpha-olefins
JPS6050367B2 (ja) 微細シリカに含浸させた触媒、その製造方法及びエチレン重合に対するその使用
SK14897A3 (en) Gas phase polymerization process
JPS6052166B2 (ja) 改良されたエチレン共重合法
JPH05239109A (ja) 流動床反応器におけるα−オレフィンの気相重合法
EA000026B1 (ru) Способ полимеризации олефинов в газовой фазе
JPH05222124A (ja) タンデム型反応器内でのバイモーダルエチレン重合体の製造法
EP0021605A1 (en) High tear strength ethylene-based hydrocarbon polymers, film formed from such polymers, and process for making such polymers
US6056927A (en) Equipment and process for gas-phase olefin polymerization
EP1197497B1 (en) Process for producing polypropylene or propylene random copolymer
EP0499093A2 (en) Process for reducing hexane extractables from ethylene copolymers
CA2068785A1 (en) Degassing process for removing unpolymerized monomers from olefin polymers
WO2007034847A1 (ja) オレフィン重合体の製造方法
JPH0678387B2 (ja) オレフイン類の気相重合法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY KZ RU