CS255199B1

CS255199B1 - Způsob pripravy Ž-benzothiazolsulfensmiclů

Info

Publication number: CS255199B1
Application number: CS864945A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Liska; Ivo Rousar; Vaclav Dedek; Jiri Fikar; Dana Budinova; Julius Durmis; Jan Holcik; Tomas Kubecka; Marian Valentiny
Original assignee: Frantisek Liska; Ivo Rousar; Vaclav Dedek; Jiri Fikar; Dana Budinova; Julius Durmis; Jan Holcik; Tomas Kubecka; Marian Valentiny
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1988-02-15
Also published as: CS494586A1

Abstract

Řešení se týká způsobu přípravy 2-benzothiazosulfenamidů obecného vzorce I, kde R1, R2 = vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků Cy až Cyo a/nebo dohromady skupina (CH2)n> kde n = 5 až 7 a/nebo skupina (CH2)2°(CH2)2 oxidativní kondenzací 2-merkaptobenzothiazolu vzorce II a/nebo bis- (2-benzothiazolyl)disulfidu vzorce III s primárními a/nebo sekundárními aminy obecného vzorce IV uskutečněné terciárním butylhypochloritem v roztocích a/nebo v suspenzích vody a/nebo organických rozpouštědel.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 2-benzothiazosulfenamidů obecného vzorce I, kde R ,R = « vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků až C^q, nebo skupina (CH₂)_n, kde n = 5 až 7 nebo (CH₂)₂-0-(CH₂)₂.

Amidy 2-benzothiazolsulfenové kyseliny zejména pak N-oyklohexyl 2-benzothiazolsulfenamid (I, r! = H, R^ = cyklohexyl) nebo morfolid (I, R^R^ = (CHj)₂~0-(CH₂)₂) se používají jako moderní urychlovače vulkanizace kaučuku.

Dále mohou být použity také jako fungicidy nebo antioxidanty do mazacích olejů a do polyolefinů. Připravují 'se řadou syntéz, z nichž největší průmyslový význam má reakce 2-merkaptobenzothiazolu s primárními nebo se sekundárními aminy prováděná působením vodných roztoků chlornanu sodného (Carr E. L., Smith G. Ε. P., Alliger G.: J. Org. Chem. li, 921 (1949)) nebo peroxidu vodíku (Bóhm S., Wedemeyer K.i Ger. Offen. 2 726 901 (1979)).

Při aplikaci chlornanu sodného jako oxidačního činidla pro reakci 2-merkaptobenzothiazolu vzorce I s aminy obecného vzorce XV je nutné používat relativně zředěné roztoky chlornanu sodného (15 až 18 % hmotnostních). V důsledku toho vzniká jako vedlejší produkt reakce zředěný roztok chloridu sodného (solanky). Takovýto roztok zředěné solanky způsobuje ekologické problémy, protože není použitelný pro regeneraci a zpravidla se vypouští do odpadních vod.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy 2-benzothiazolsulfenamidů obecného vzorce I podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že se na směs 2-merkaptobenzothiazolu vzorce XI a/nebo bis(2-benzothiazolyl)disulfidu vzorce III a aminu obecného vzorce IV v roztoku a/nebo suspenzi vody a/nebo organického rozpouštědla působí terciárním butylhypochloritem. Treciární butylhypochlorit může být použit v čistém stavu nebo v roztoku rozpouštědla použitého v reakční směsi.

Reakce se uskuteční tak, že se k míchanému roztoku a/nebo míchané suspenzi 2-merkaptobenzothiazolu vzorce II a/nebo bis(2-benzothiazolyl)disulfidu vzorce III a aminu obecného vzorce IV v odpovídajícím rozpouštědle přidává terciární butylhypochlorit v čistém stavu nebo v roztoku rozpouštědla použitého v reakční směsi. Teplota reakční směsi se udržuje chlazením a rychlostí přidávání terciárního butylhypochloritu v rozmezí 10 až 50 °C. Následuje filtrace vyloučeného hydroohloridu aminu obecného vzorce IV v takových případech, že bylo použito rozpouštědlo, ve kterém je hydroohlorid nerozpustný. Z filtrátu se poté oddestiluje přebytečný amin a použité organické rozpouštědlo. Získaný sulfenamid obecného vzorce I se promyje vodou a čistí se destilací nebo krystalizací. V případech, kdy vzniklý hydroohlorid aminu obecného vzorce IV je rozpustný v použitém rozpouštědle se reakční směs zpracovává destilací, kterou (se odstraní přebytečný amin a organické rozpouštědlo. Z destilačního zbytku se poté odstraní hydroohlorid aminu vzorce IV propráním vodou a sulfenamid obecného vzorce I se zpracovává destilací nebo krystalizací.

Účinek postupu podle vynálezu spočívá v tom, že oxidací směsi 2-merkaptobenzothiazolu vzorce II a/nebo bis(2-benzothiazolyl)disulfidu vzorce III s aminy obecného vzorce IV vznikají aulfenamidy obecného vzorce I a jako vedlejší produkty reakce vznikají terciární butylalkohol a hydroohlorid aminu obecného vzorce IV.

Výhodou postupu podle vynálezu je možnost použití terciárního butylhypochloritu v čistém stavu nebo v roztoku použitého rozpouštědla a dále skutečnost, že jako vedlejší produkty reakce vznikají terciární butylalkohol a hydroohlorid aminu obecného vzorce IV. Terciární butylalkohol, použité rozpouštědlo i přebytečný amin obecného vzorce IV, lze regenerovat destilací nebo rektifikaoí.

Hydroohlorid aminu obecného vzorce IV se izoluje v čisté formě nebo ve formě koncentrovaného vodného roztoku. V obou případech lze z něho regenerovat amin působením hydroxidů alkalických kovů za vzniku koncentrované solanky, která je použitelná k přípravě výchozího terciárního butylhypochloritu elektrolýzou. Při elektrochemickém zpracování solanky vzniká jak terciární butylhypochlorit, tak i ekvivalentní množství hydroxidu sodného použitelného k regenerací aminů vzorce IV. i

Způsob podle vynálezu je dále popsán na několika příkladech provedení.

Přikladl

2-merkaptobenzóthiazol (16,7 gj 0,1 mol) byl rozpuštěn ve směsi morfolinu (43,56 g;

0,5 mol) a chloroformu (50 ml) při 80 °C. Vznikl čirý roztok, který byl oohlazen.na 25 °C.

K tomuto roztoku byl za intenzivního míchání přikapáván roztok terciárního butylhypochloritu (13,03 g; 0,12 mol) v chloroformu (10 ml) tak? aby teplota reakčni směsi nepřestoupila 30 °C. Po dvouhodinovém míchání byl z reakčni směsi odfiltrován hydroohlorid morfolinu a z filtrátu byl na rotační vakuové odparce oddestilován chloroform a přebytečný morfolin. K destilačnímu zbytku bylo přilito 200 ml vody, vyloučená krystalická látka byla odfiltrována. Bylo získáno 24,33 g (96,4 %) morfolinu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o teplotě tání 72 °C, jehož struktura byla potvrzena NMR spektry. Po rekrystalizaci z ethanolu vykazoval morfolid teplotu tání 82 °C.

Příklad 2

2-merkaptobenzothiazol (16,7 g; 0,10 mol) byl rozpuštěn při 90 °C v roztoku cyklohexylaminu (49,6 g; 0,5 mol) a chloroformu (40 ml). Poté byl roztok ochlazen na 30 °C a byl k němu přikapáván terciární butylhypochlorit (13,03 g; 0,12 mol) v roztoku chloroformu (10 ml), tak aby teplo. peakční směsi nepřestoupila 30 °C. Po dvouhodinovém míchání reakčni směsi byly odfiltrová, 'krystaly vyloučeného hydrochloridú cyklohexylaminu. Chloroform byl oddestilován a destilačni zbytek byl zředěn vodou. Vyloučená krystalická látka byla odfiltrována a promyta vodou. Bylo získáno 25,92 g (98 %) N-cyklohexyl 2-benzothiazolsulfenamidu o teplotě tání 92 °C jehož struktura byla potvrzena NMR spektry.

Příklad 3

K míchané suspenzi obsahující 2-merkaptobenzothiazol (16,7 g; 0,10 mol), diethylamin (36,6 g; 0,5 mol)· chloroform (50 ml) bylo při teplotě 25 až 30 °C přikapáván terciární butylhypochlorit (13,03 g; 0,12 mol). Reakčni směs byla míchána 2,5 hodiny a poté na vakuové odparce byly oddestilovány chloroform a přebytečný amin. Destilačni zbytek byl protřepán vodou, olejovitá vrstva byla extrahována třikrát 50 ml chloroformu, spojené chloroformové extrakty byly vysušeny síranem hořeČnaťým. Po odfiltrování sušidla a po oddestilování chloroformu bylo destilací získáno 15,65 g (65,7 %) Ν,Ν-diethyl 2-benzothiazolsulfenamidu o teplotě varu 138-140 °C/120 Pa, jehož struktura byla potvrzena NMR spektry.

Příklad 4

K míchané suspenzi obsahující 2-merkaptobenzothiazol (16,7 g; 0,10 mol) a piperidin (42,6 g; 0,5 mol) v chloroformu (50 ml) byl za míchání přikapán terciární butylhypochlorit (13,03 g; 0,12 mol) tak, aby teplota reakčni směsi nepřestoupila 35 °C. V reakčni směsi se vyloučil hydroohloriá piperidinu, který byl odfiltrován a filtrát byl odpařen na vakuové odparce. Destilačni zbytek byl rozpuštěn v 50 ml ethanolu a poté byla přilita voda. Výloučily se krystaly, které byly odsáty. Bylo získáno 16,56 g (6ť>,l %) piperidinu 2-benzothiazolsulfonové kyseliny o teplotě tání 71 °C, jehož struktura byla potvrzena NMR spektry.

Příklad 5

K míchané suspenzi 2-merkaptpbenzothiazolu. (16,7 g; 0,10 mol) a morfolinu (43,6 g,· 0,5 mol) v terciárním butylalkoholu (50 ml) byl přikapán terciární butylhypochrorit (13,03 g; 0,12 mol) tak, aby teplota reakčni směsi nepřestoupila 35 °C. V reakčni směsi se vyloučil hydroohlorid morfolinu, který byl odfiltrován. Z filtrátu byl odpařen přebytek morfolinu a terciární butyl255199 alkohol. K destilačnímu zbytku byly přilita voda, vyloučená krystalická látka byla odfiltrována. Bylo získáno 24,86 g (98,5 %) morfolidu 2-benzothiazolsulfonové kyseliny o teplotě tání 69 °C. Rekrystalizací z ethanolu byl získán produkt o teplotě táni 82 °C.

Příklad 6

K míchané suspenzi 2-merkaptobenzothiazolu (16,7 g; 0,10 mol) a morfolinu (43,6 g; 0,5 mol) v toluenu (100 ml) byl přikapán terciární butylhypochlorit (13,03 g; 0,12 mol) tak, aby teplota reakčni směsi nepřestoupila 35 °C. Po dvouhodinovém míchání reakčni směsi byl odfiltrován vyloučený hydrochlorid morfolinu a z filtrátu byl odpařen přebytečný morfolin a toluen. Zbytek byl rekrystalizován z ethanolu a bylo získáno 25,08 g (99,4 %) morfolidu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o teplotě tání 80-84 °C.

Příklad 7

K míchané suspenzi 2-merkaptobenzothiazolu (16,7 g; 0,10 mol) a morfolinu (43,6 g; 0,5 mol) v chlorbenzenu (100 ml) byl přidáván terciární butylhypochlorit (13,03 g; 0,12 mol) tak, aby teplota reakčni směsi nepřestoupila 30 °C. Vyloučený hydrochlorid morfolinu byl odfiltrován a z filtrátu byl oddestilován přebytečný morfolin a chlorbenzen. Zbytek byl rekrystalizován z ethanolu a bylo získáno 24,0 g (95 %) morfolidu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o teplotě tání 78-82 °C.

Příklad 8

K míchané suspenzi 2-merkaptobenzothiazolu (8,35 g; 0,05 mol), morfolinu (21,78 g; 0,25 mol) a vody (10 ml) byl přikapán terciární butylhypochlorit (6,48 g; 0,06 mol) tak, aby teplota reakčni směsi nepřestoupila 50 °C. Poté byla reakčni směs ještě 3 hodiny míchána a zředěna dalšími 100 ml vody. Vyloučená sraženina byla odfiltrována, promyta vodou· Bylo získáno

10,5 g (83,3 g) morfolidu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o bodu tání 73 °C, po rekrystalizaci z ethanolu činila teplota tání 82 °C.

Příklad 9

K míchané suspenzi bis (2-benzothiazolyl)diaulfidu (7,0 gi 0,021 mol) a cyklohexylaminu (8,33 g; 0,084 mol) v chloroformu (50 ml) byl při teplotě 30 °C přidáván terciární butylhypochlorit (2,21 g; 0,021 mol) a reakčni směs byly poté 2 hodiny míchána při teplotě místnosti'. Poté byl z reakčni směsi oddestilován chloroform, destilační zbytek byl protřepán s vodou (100 ml) a vyloučené krystaly byly odfiltrovány. Bylo získáno 9,89 g (89 %) N-cyklohexylamidu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny, jehož struktura byla potvrzena NMR spektroskopií.

Příklad 10

K míchané suspenzi bis(2-benzothiazolyl)disulfidu (12,6 gt 0,05 mol) a morfolinu (43,6 gt 0,5 mol) byl přidáván terciární butylhypochlorit (13,03 gi 0,12 mol) a teplota reakčni směsi byla udržována na 25 °C. Poté byl na vakuové odparce oddestilován přebytečný morfolin a terciární butylakohol, destilační zbytek byl protřepán 100 ml vody. Vyloučené krystaly byly odfiltrovány a bylo získáno 18,05 g (71,5 t) morfolidu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o teplotě tání 79-80 °C, jehož struktura byla potvrzena NMR spektry.

PŘEDMĚT VYNALEZU

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU *1 2

1. Způsob přípravy 2-benzothiazolsulfenamidů obecného vzorce I, kde R ,R = vodík a/nebc alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků C₃ až C_1Q nebo dohromady skupina ^-(^CH2)_n ^-' ^{kde n} - 5 až 7 nebo skupina -CHj-CHj-O-CHjCHj- vyznačený tím, že se 2-merkaptobenzothiazol vzorce II a/nebo bis(2-benzothiazolyl)disulfid vzorce III podrobí oxidativní kondenzaci s aminy obecné5 ho vzorce IV, kde R ,R = vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků až C^g a/nebo dohromady skupina ^-(^CH2»n^-' ^{kde n = 5 7} a/nebo skupina -(CH₂)₂-0-(CH₂)₂~, působením terciárního butylhypochloritu v roztoku a/nebo v suspenzi vody a/nebo organických rozpouštědel za současného vzniku hydrochloridů aminů vzorce IV regenerovatelných roztoky hydroxidů alkalických kovů.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jako aminy použijí primární alkyl- a cykloalkylaminy, výhodně cyklohexylamin nebo sekundární aminy, výhodně morfolin.
3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jako organická rozpouštědla použijí halogenované uhlovodíky, výhodně chloroform a/nebo 1,1,2-trifluortrichlorethan a/nebo chlorbenzen nebo alkoholy, výhodně terciární butylakohol, nebo uhlovodíky; výhodně benzen a/nebo toluen nebo ethery, výhodně methylterc.butylether.
4. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že regenerace hydrochloridů aminů vzorce IV se provádí hydroxidy alkalických kovů vyrobených elektrochemicky jako vedlejší produkt při výrobě terciárního butylhypochloritu.