CS255199B1 - Způsob pripravy Ž-benzothiazolsulfensmiclů - Google Patents
Způsob pripravy Ž-benzothiazolsulfensmiclů Download PDFInfo
- Publication number
- CS255199B1 CS255199B1 CS864945A CS494586A CS255199B1 CS 255199 B1 CS255199 B1 CS 255199B1 CS 864945 A CS864945 A CS 864945A CS 494586 A CS494586 A CS 494586A CS 255199 B1 CS255199 B1 CS 255199B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- tertiary butyl
- mol
- mercaptobenzothiazole
- process according
- Prior art date
Links
Landscapes
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Řešení se týká způsobu přípravy 2-benzothiazosulfenamidů
obecného vzorce I, kde R1,
R2 = vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl
o počtu uhlíků Cy až Cyo a/nebo dohromady
skupina (CH2)n> kde n = 5 až 7 a/nebo skupina
(CH2)2°(CH2)2 oxidativní kondenzací
2-merkaptobenzothiazolu vzorce II a/nebo bis-
(2-benzothiazolyl)disulfidu vzorce III s primárními
a/nebo sekundárními aminy obecného
vzorce IV uskutečněné terciárním butylhypochloritem
v roztocích a/nebo v suspenzích
vody a/nebo organických rozpouštědel.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy 2-benzothiazosulfenamidů obecného vzorce I, kde R ,R = « vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků až C^q, nebo skupina (CH2)n, kde n = 5 až 7 nebo (CH2)2-0-(CH2)2.
Amidy 2-benzothiazolsulfenové kyseliny zejména pak N-oyklohexyl 2-benzothiazolsulfenamid (I, r! = H, R^ = cyklohexyl) nebo morfolid (I, R^R^ = (CHj)2~0-(CH2)2) se používají jako moderní urychlovače vulkanizace kaučuku.
Dále mohou být použity také jako fungicidy nebo antioxidanty do mazacích olejů a do polyolefinů. Připravují 'se řadou syntéz, z nichž největší průmyslový význam má reakce 2-merkaptobenzothiazolu s primárními nebo se sekundárními aminy prováděná působením vodných roztoků chlornanu sodného (Carr E. L., Smith G. Ε. P., Alliger G.: J. Org. Chem. li, 921 (1949)) nebo peroxidu vodíku (Bóhm S., Wedemeyer K.i Ger. Offen. 2 726 901 (1979)).
Při aplikaci chlornanu sodného jako oxidačního činidla pro reakci 2-merkaptobenzothiazolu vzorce I s aminy obecného vzorce XV je nutné používat relativně zředěné roztoky chlornanu sodného (15 až 18 % hmotnostních). V důsledku toho vzniká jako vedlejší produkt reakce zředěný roztok chloridu sodného (solanky). Takovýto roztok zředěné solanky způsobuje ekologické problémy, protože není použitelný pro regeneraci a zpravidla se vypouští do odpadních vod.
Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy 2-benzothiazolsulfenamidů obecného vzorce I podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že se na směs 2-merkaptobenzothiazolu vzorce XI a/nebo bis(2-benzothiazolyl)disulfidu vzorce III a aminu obecného vzorce IV v roztoku a/nebo suspenzi vody a/nebo organického rozpouštědla působí terciárním butylhypochloritem. Treciární butylhypochlorit může být použit v čistém stavu nebo v roztoku rozpouštědla použitého v reakční směsi.
Reakce se uskuteční tak, že se k míchanému roztoku a/nebo míchané suspenzi 2-merkaptobenzothiazolu vzorce II a/nebo bis(2-benzothiazolyl)disulfidu vzorce III a aminu obecného vzorce IV v odpovídajícím rozpouštědle přidává terciární butylhypochlorit v čistém stavu nebo v roztoku rozpouštědla použitého v reakční směsi. Teplota reakční směsi se udržuje chlazením a rychlostí přidávání terciárního butylhypochloritu v rozmezí 10 až 50 °C. Následuje filtrace vyloučeného hydroohloridu aminu obecného vzorce IV v takových případech, že bylo použito rozpouštědlo, ve kterém je hydroohlorid nerozpustný. Z filtrátu se poté oddestiluje přebytečný amin a použité organické rozpouštědlo. Získaný sulfenamid obecného vzorce I se promyje vodou a čistí se destilací nebo krystalizací. V případech, kdy vzniklý hydroohlorid aminu obecného vzorce IV je rozpustný v použitém rozpouštědle se reakční směs zpracovává destilací, kterou (se odstraní přebytečný amin a organické rozpouštědlo. Z destilačního zbytku se poté odstraní hydroohlorid aminu vzorce IV propráním vodou a sulfenamid obecného vzorce I se zpracovává destilací nebo krystalizací.
Účinek postupu podle vynálezu spočívá v tom, že oxidací směsi 2-merkaptobenzothiazolu vzorce II a/nebo bis(2-benzothiazolyl)disulfidu vzorce III s aminy obecného vzorce IV vznikají aulfenamidy obecného vzorce I a jako vedlejší produkty reakce vznikají terciární butylalkohol a hydroohlorid aminu obecného vzorce IV.
Výhodou postupu podle vynálezu je možnost použití terciárního butylhypochloritu v čistém stavu nebo v roztoku použitého rozpouštědla a dále skutečnost, že jako vedlejší produkty reakce vznikají terciární butylalkohol a hydroohlorid aminu obecného vzorce IV. Terciární butylalkohol, použité rozpouštědlo i přebytečný amin obecného vzorce IV, lze regenerovat destilací nebo rektifikaoí.
Hydroohlorid aminu obecného vzorce IV se izoluje v čisté formě nebo ve formě koncentrovaného vodného roztoku. V obou případech lze z něho regenerovat amin působením hydroxidů alkalických kovů za vzniku koncentrované solanky, která je použitelná k přípravě výchozího terciárního butylhypochloritu elektrolýzou. Při elektrochemickém zpracování solanky vzniká jak terciární butylhypochlorit, tak i ekvivalentní množství hydroxidu sodného použitelného k regenerací aminů vzorce IV. i
Způsob podle vynálezu je dále popsán na několika příkladech provedení.
Přikladl
2-merkaptobenzóthiazol (16,7 gj 0,1 mol) byl rozpuštěn ve směsi morfolinu (43,56 g;
0,5 mol) a chloroformu (50 ml) při 80 °C. Vznikl čirý roztok, který byl oohlazen.na 25 °C.
K tomuto roztoku byl za intenzivního míchání přikapáván roztok terciárního butylhypochloritu (13,03 g; 0,12 mol) v chloroformu (10 ml) tak? aby teplota reakčni směsi nepřestoupila 30 °C. Po dvouhodinovém míchání byl z reakčni směsi odfiltrován hydroohlorid morfolinu a z filtrátu byl na rotační vakuové odparce oddestilován chloroform a přebytečný morfolin. K destilačnímu zbytku bylo přilito 200 ml vody, vyloučená krystalická látka byla odfiltrována. Bylo získáno 24,33 g (96,4 %) morfolinu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o teplotě tání 72 °C, jehož struktura byla potvrzena NMR spektry. Po rekrystalizaci z ethanolu vykazoval morfolid teplotu tání 82 °C.
Příklad 2
2-merkaptobenzothiazol (16,7 g; 0,10 mol) byl rozpuštěn při 90 °C v roztoku cyklohexylaminu (49,6 g; 0,5 mol) a chloroformu (40 ml). Poté byl roztok ochlazen na 30 °C a byl k němu přikapáván terciární butylhypochlorit (13,03 g; 0,12 mol) v roztoku chloroformu (10 ml), tak aby teplo. peakční směsi nepřestoupila 30 °C. Po dvouhodinovém míchání reakčni směsi byly odfiltrová, 'krystaly vyloučeného hydrochloridú cyklohexylaminu. Chloroform byl oddestilován a destilačni zbytek byl zředěn vodou. Vyloučená krystalická látka byla odfiltrována a promyta vodou. Bylo získáno 25,92 g (98 %) N-cyklohexyl 2-benzothiazolsulfenamidu o teplotě tání 92 °C jehož struktura byla potvrzena NMR spektry.
Příklad 3
K míchané suspenzi obsahující 2-merkaptobenzothiazol (16,7 g; 0,10 mol), diethylamin (36,6 g; 0,5 mol)· chloroform (50 ml) bylo při teplotě 25 až 30 °C přikapáván terciární butylhypochlorit (13,03 g; 0,12 mol). Reakčni směs byla míchána 2,5 hodiny a poté na vakuové odparce byly oddestilovány chloroform a přebytečný amin. Destilačni zbytek byl protřepán vodou, olejovitá vrstva byla extrahována třikrát 50 ml chloroformu, spojené chloroformové extrakty byly vysušeny síranem hořeČnaťým. Po odfiltrování sušidla a po oddestilování chloroformu bylo destilací získáno 15,65 g (65,7 %) Ν,Ν-diethyl 2-benzothiazolsulfenamidu o teplotě varu 138-140 °C/120 Pa, jehož struktura byla potvrzena NMR spektry.
Příklad 4
K míchané suspenzi obsahující 2-merkaptobenzothiazol (16,7 g; 0,10 mol) a piperidin (42,6 g; 0,5 mol) v chloroformu (50 ml) byl za míchání přikapán terciární butylhypochlorit (13,03 g; 0,12 mol) tak, aby teplota reakčni směsi nepřestoupila 35 °C. V reakčni směsi se vyloučil hydroohloriá piperidinu, který byl odfiltrován a filtrát byl odpařen na vakuové odparce. Destilačni zbytek byl rozpuštěn v 50 ml ethanolu a poté byla přilita voda. Výloučily se krystaly, které byly odsáty. Bylo získáno 16,56 g (6ť>,l %) piperidinu 2-benzothiazolsulfonové kyseliny o teplotě tání 71 °C, jehož struktura byla potvrzena NMR spektry.
Příklad 5
K míchané suspenzi 2-merkaptpbenzothiazolu. (16,7 g; 0,10 mol) a morfolinu (43,6 g,· 0,5 mol) v terciárním butylalkoholu (50 ml) byl přikapán terciární butylhypochrorit (13,03 g; 0,12 mol) tak, aby teplota reakčni směsi nepřestoupila 35 °C. V reakčni směsi se vyloučil hydroohlorid morfolinu, který byl odfiltrován. Z filtrátu byl odpařen přebytek morfolinu a terciární butyl255199 alkohol. K destilačnímu zbytku byly přilita voda, vyloučená krystalická látka byla odfiltrována. Bylo získáno 24,86 g (98,5 %) morfolidu 2-benzothiazolsulfonové kyseliny o teplotě tání 69 °C. Rekrystalizací z ethanolu byl získán produkt o teplotě táni 82 °C.
Příklad 6
K míchané suspenzi 2-merkaptobenzothiazolu (16,7 g; 0,10 mol) a morfolinu (43,6 g; 0,5 mol) v toluenu (100 ml) byl přikapán terciární butylhypochlorit (13,03 g; 0,12 mol) tak, aby teplota reakčni směsi nepřestoupila 35 °C. Po dvouhodinovém míchání reakčni směsi byl odfiltrován vyloučený hydrochlorid morfolinu a z filtrátu byl odpařen přebytečný morfolin a toluen. Zbytek byl rekrystalizován z ethanolu a bylo získáno 25,08 g (99,4 %) morfolidu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o teplotě tání 80-84 °C.
Příklad 7
K míchané suspenzi 2-merkaptobenzothiazolu (16,7 g; 0,10 mol) a morfolinu (43,6 g; 0,5 mol) v chlorbenzenu (100 ml) byl přidáván terciární butylhypochlorit (13,03 g; 0,12 mol) tak, aby teplota reakčni směsi nepřestoupila 30 °C. Vyloučený hydrochlorid morfolinu byl odfiltrován a z filtrátu byl oddestilován přebytečný morfolin a chlorbenzen. Zbytek byl rekrystalizován z ethanolu a bylo získáno 24,0 g (95 %) morfolidu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o teplotě tání 78-82 °C.
Příklad 8
K míchané suspenzi 2-merkaptobenzothiazolu (8,35 g; 0,05 mol), morfolinu (21,78 g; 0,25 mol) a vody (10 ml) byl přikapán terciární butylhypochlorit (6,48 g; 0,06 mol) tak, aby teplota reakčni směsi nepřestoupila 50 °C. Poté byla reakčni směs ještě 3 hodiny míchána a zředěna dalšími 100 ml vody. Vyloučená sraženina byla odfiltrována, promyta vodou· Bylo získáno
10,5 g (83,3 g) morfolidu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o bodu tání 73 °C, po rekrystalizaci z ethanolu činila teplota tání 82 °C.
Příklad 9
K míchané suspenzi bis (2-benzothiazolyl)diaulfidu (7,0 gi 0,021 mol) a cyklohexylaminu (8,33 g; 0,084 mol) v chloroformu (50 ml) byl při teplotě 30 °C přidáván terciární butylhypochlorit (2,21 g; 0,021 mol) a reakčni směs byly poté 2 hodiny míchána při teplotě místnosti'. Poté byl z reakčni směsi oddestilován chloroform, destilační zbytek byl protřepán s vodou (100 ml) a vyloučené krystaly byly odfiltrovány. Bylo získáno 9,89 g (89 %) N-cyklohexylamidu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny, jehož struktura byla potvrzena NMR spektroskopií.
Příklad 10
K míchané suspenzi bis(2-benzothiazolyl)disulfidu (12,6 gt 0,05 mol) a morfolinu (43,6 gt 0,5 mol) byl přidáván terciární butylhypochlorit (13,03 gi 0,12 mol) a teplota reakčni směsi byla udržována na 25 °C. Poté byl na vakuové odparce oddestilován přebytečný morfolin a terciární butylakohol, destilační zbytek byl protřepán 100 ml vody. Vyloučené krystaly byly odfiltrovány a bylo získáno 18,05 g (71,5 t) morfolidu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o teplotě tání 79-80 °C, jehož struktura byla potvrzena NMR spektry.
PŘEDMĚT VYNALEZU
Claims (4)
- PŘEDMĚT VYNALEZU *1 21. Způsob přípravy 2-benzothiazolsulfenamidů obecného vzorce I, kde R ,R = vodík a/nebc alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků C3 až C1Q nebo dohromady skupina -(CH2)n -' kde n - 5 až 7 nebo skupina -CHj-CHj-O-CHjCHj- vyznačený tím, že se 2-merkaptobenzothiazol vzorce II a/nebo bis(2-benzothiazolyl)disulfid vzorce III podrobí oxidativní kondenzaci s aminy obecné5 ho vzorce IV, kde R ,R = vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků až C^g a/nebo dohromady skupina -(CH2»n-' kde n = 5 7 a/nebo skupina -(CH2)2-0-(CH2)2~, působením terciárního butylhypochloritu v roztoku a/nebo v suspenzi vody a/nebo organických rozpouštědel za současného vzniku hydrochloridů aminů vzorce IV regenerovatelných roztoky hydroxidů alkalických kovů.
- 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jako aminy použijí primární alkyl- a cykloalkylaminy, výhodně cyklohexylamin nebo sekundární aminy, výhodně morfolin.
- 3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jako organická rozpouštědla použijí halogenované uhlovodíky, výhodně chloroform a/nebo 1,1,2-trifluortrichlorethan a/nebo chlorbenzen nebo alkoholy, výhodně terciární butylakohol, nebo uhlovodíky; výhodně benzen a/nebo toluen nebo ethery, výhodně methylterc.butylether.
- 4. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že regenerace hydrochloridů aminů vzorce IV se provádí hydroxidy alkalických kovů vyrobených elektrochemicky jako vedlejší produkt při výrobě terciárního butylhypochloritu.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS864945A CS255199B1 (cs) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | Způsob pripravy Ž-benzothiazolsulfensmiclů |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS864945A CS255199B1 (cs) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | Způsob pripravy Ž-benzothiazolsulfensmiclů |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS494586A1 CS494586A1 (en) | 1987-06-11 |
CS255199B1 true CS255199B1 (cs) | 1988-02-15 |
Family
ID=5393324
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS864945A CS255199B1 (cs) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | Způsob pripravy Ž-benzothiazolsulfensmiclů |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS255199B1 (cs) |
-
1986
- 1986-06-30 CS CS864945A patent/CS255199B1/cs unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS494586A1 (en) | 1987-06-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2417989A (en) | Manufacture of sulfenamides | |
CS255199B1 (cs) | Způsob pripravy Ž-benzothiazolsulfensmiclů | |
US2370253A (en) | Arylene thiazyl sulphenamides | |
DE1295567B (de) | Verfahren zur Herstellung von 9-Thiabicyclononanderivaten | |
KR840001923B1 (ko) | 2-메르캅토에틸아민 할로겐화수소산염류의 제조방법 | |
FI86057C (fi) | 2-bensyltio- eller 2-bensylsulfoxid-1- cyklopenten-1-karboxamider, foerfaranden foer deras framstaellning och deras anvaendning vid syntes av 4,5-trimetylen-4-isotiazolin-3-oner. | |
US2908683A (en) | Phenthiazine derivatives | |
US2776282A (en) | Cyclic amides of alpha-toluic acids and derivatives thereof | |
CS262462B1 (cs) | Způsob pNprsvy2-bsnsothissolsuHenamMfi | |
Shapira et al. | Sodium Hydride as a Condensing Agent with Acylaminomalonates in the Synthesis of Amino Acids1, 2 | |
CS262463B1 (cs) | Způsob přípravy 2-benzothlazolsulfenamldů | |
EP0202511A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzothiazolsulfenamiden | |
EP0074121A1 (de) | 2,3,4,5-Tetrahydro-1-benzoxepin-3,5-dion-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung | |
US3997605A (en) | Preparation of formamide compounds | |
US3342835A (en) | Novel preparation of 2-imino-1, 3-dithiolanes and 2-imino-1, 3-dithianes | |
US3136764A (en) | Tetrahalocyclopentadienyldiamine compounds | |
US3147256A (en) | Preparation of thiosulfenamides | |
US3493575A (en) | 1,4-chlorosubstituted-2,3,5,6-piperazinetetraones | |
Katritzky et al. | Preparation, characterization and reactions of novel vicinal dibenzotriazol‐1‐yl derivatives of benzotriazole and glyoxal | |
US2944080A (en) | Pentachlorobenzenesulfenyl halides | |
US3257419A (en) | 1, 2, 3, 4-tetrahydro-1-(2-iminothio-6-benzo-thiazolyl)-2-thioxo-4, 4, 6-trimethylpyrimidines | |
US3359290A (en) | Production of omega-aminoketo-carboxylic acids | |
US20040073028A1 (en) | Process for isolation of monophenolic-bisaryl triazines | |
EP1438301B1 (en) | Process of production of n-alkyl-2-benzthiazolylsulfeneimides and method of their purification | |
US2772287A (en) | Basic esters of n-aralkyl-n-cycloalkyl-carbamic acids and the production thereof |