CS212796B2 - Method of preparing titanium component of ziegler type catalysts - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an alpha-olefin (co) polymerization catalyst with extremely low content of fine particles and narrow distribution of particle size by adding C2H4 or alpha-olefins to a Ziegler type catalyst in an amount less than about 10% to the amount of Ti component in the catalyst and crushing the catalyst along with specified organic Al compounds.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy titanové složky katalyzátorů Ziegleroiva typu pro polymeraci ethylenu a/nebo α-olefinů rozmělňováním výchozí titanové složky, zpracované popřípadě modifikátory, v přítomnosti organohlinité sloučeniny.The invention relates to a process for preparing a titanium component of Ziegleroiva catalysts of the type for the polymerization of ethylene and / or α-olefins by grinding a titanium component, optionally treated with modifiers, in the presence of an organoaluminum compound.

Z dosavadního stavu techniky je velmi dobře známo, že katalytická aktivita se zlepší rozemíláním, titanové katalytické složky, jako· je například chlorid ťitanitý, a jejich směsí (jak je například uvedeno· v japonském patentu č. 14125/60 a 24271/64), dále současným rozemíláním titanové složky s různými sloučeninami (jak je· například uvedeno v japonském· patentu č. 24270/64, 242/64, 10065/68, dále v patentu Velké Británie č. 1 087 314, v patentu· Spojených států amerických č. 3 764 591 a dále v japonských patentových zveřejněných přihláškách čís. 48-68497, , 48-29694, 48-38295 a 49-53196), nebo· tak, že se podrobí účinkům organických rozpouštědel nebo jejich směsí s modifikátorem (jak je to například uvedeno v patentu , Spojených států amerických č. 3 850 899, v japonských patentech č. 48 638/ /74, 17 319/75, 48 637/74 a v patentu Velké Británie č. 1 370 559).It is well known in the art that catalytic activity is improved by milling, titanium catalyst components such as titanium tetrachloride and mixtures thereof (as disclosed, for example, in Japanese Patent Nos. 14125/60 and 24271/64). by simultaneously grinding the titanium component with various compounds (for example, as disclosed in Japanese Patent Nos. 24270/64, 242/64, 10065/68; United Kingdom Patent No. 1,087,314; No. 3,764,591 and Japanese Patent Publication Nos. 48-68497, 48-29694, 48-38295 and 49-53196), or by subjecting them to the effects of organic solvents or mixtures thereof with a modifier (such as See, for example, U.S. Patent 3,850,899, Japanese Patent Nos. 48,638 / 74, 17,319/75, 48,637/74, and United Kingdom Patent 1,370,559).

V těchto · případech, kdy se použije rozemílání a modifikačního zpracovávání, je ovšem· rozdělení · velikosti částic výsledné titanové · katalytické složky všeobecně velmi široké, přičemž více než 10 % hmotnostních uvedených částeček má rozměr menší než 5 μιη.However, in these cases where milling and modification processing is used, the particle size distribution of the resulting titanium catalyst component is generally very broad, with more than 10% by weight of said particles having a size of less than 5 μιη.

V případě, že se provádí homopolymerace nebo kopolymerace ethylenu nebo· a-olefinů, při které se použije katalyzátoru, který obsahuje katalytickou složku titanu a organohlinitou sloučeninu, potom velikost částeček výsledného polymeru nebo- kopolymeru je značně ovlivněna použitou titanovou složkou. Takže při použití titanové složky, která má široké rozdělení velikostí částic, přičemž jemné částice jsou přítomny ve velkém množství, dochází k tomu, že výsledné homopolymery nebo kopolymery mají rovněž široké rozdělení velikostí částic, přičemž obsah jemného prášku, jehož velikost je menší · než 50 um, je obyčejně v rozmezí od 10 do 30 · % hmotnostních.When homopolymerizing or copolymerizing ethylene or α-olefins using a catalyst comprising a titanium catalyst component and an organoaluminum compound, the particle size of the resulting polymer or copolymer is greatly influenced by the titanium component used. Thus, when using a titanium component having a wide particle size distribution, the fine particles being present in large quantities, the resulting homopolymers or copolymers also have a wide particle size distribution, with a fine powder content of less than 50 microns. µm, is generally in the range of 10 to 30% by weight.

Jestliže ··mají takto · získané polymery široké rozdělení velikostí částic a zvláště obsahu jí-li · velké množství jemného prášku, potom oddělování polymerů od rozpouštědla filtrací · nebo odstředováním· způsobuje značné obtíže a. kromě toho dochází vzhledem k rozptylování polymerního· jemného prášku při procesu sušení a pelétizování ke zvyšujícím se · ztrátám na polymeru. Za účelem odssranění těchto nevýhod je nutné zařazení nadbytečných zařízení, takže celková výroba polymeru je značně komplikována. Z tohoto· důvodu se jeví jako nanejvýš účelné odstranit tyto výše uvedené nevýhody.If the polymers thus obtained have a wide particle size distribution and especially a high powder content, then separating the polymers from the solvent by filtration or centrifugation causes considerable difficulties and, moreover, occurs because of the dispersion of the polymeric fine powder in the process. of the drying and pelletizing process to increase polymer losses. In order to overcome these disadvantages, it is necessary to include redundant equipment, so that the overall production of the polymer is considerably complicated. For this reason, it seems to be most expedient to overcome these disadvantages.

Jak již bylo uvedeno, bylo · navrženo do současné doby mnoho různých způsobů, jak zvýšit katalytickou aktivitu. Mezi jinými by lo· navrženo provést modifikační zpracovávání výchozího chloridu titanitého· účinkem různých modifikátorů, jak je to například uvedeno v patentu Spojených států amerických č. 3 850 899, v japonském patentu č. 48 638/74 a v patentu· Velké Británie č. 1 370 559. Jak bude uvedeno v následujících srovnávacích příkladech, tyto metody jsou účinné pouze do· jisté míry, pokud se týče zlepšení katalytické aktivity, ovšem během •mocdiikačního zpracovávání chloridu titanitého dochází k tvorbě jemných částeček této složky, takže při výrobě v průmyslovém měřítku dochází k potížím, které jsou již uvedeny výše.To date, many different ways to increase catalytic activity have been suggested. Among other things, it would be proposed to carry out a modification treatment of the titanium tetrachloride starting material by the action of various modifiers, for example as disclosed in U.S. Patent No. 3,850,899, Japanese Patent No. 48,638/74, and United Kingdom Patent No. 5,638,174. As will be shown in the following comparative examples, these methods are only effective to a certain extent in improving the catalytic activity, but during the dihydration treatment of titanium tetrachloride, fine particles of this component are formed, so that on industrial scale production. there are problems that are listed above.

Podstata způsobu přípravy titanové složky katalyzátorů Zieglerova typu pro· polymeraci ethylenu a/nebo α-olefinů rozmělňováním výchozí titanové složky, s· výhodou chloridu titanitého, který je popřípadě podroben modifikaci uvedením do· styku s modifikátciry, vybranými ze skupiny zahrnující:SUMMARY OF THE INVENTION A process for preparing a titanium component of Ziegler-type catalysts for the polymerization of ethylene and / or α-olefins by grinding a titanium component, preferably titanium tetrachloride, which is optionally subjected to modification by contacting the modifiers selected from the group consisting of:

a) organickou sloučeninu obsahující . kyslík, síru, fosfor, dusík nebo křemík,(a) an organic compound containing:. oxygen, sulfur, phosphorus, nitrogen or silicon,

b) kombinaci uvedené organické sloučeniny uvedené ad a) s halogenidem hliníku,(b) combining said organic compound of (a) with an aluminum halide;

c) organohlinitou sloučeninu a(c) an organoaluminum compound; and

d) Lewisovu· kyselinu, přičemž se současné rozmělňování provádí v přítomnosti organohlinité sloučeniny obecného vzorce:d) Lewis acid, wherein simultaneous grinding is carried out in the presence of an organoaluminum compound of the formula:

^AlRm^X3-m ve kterém znamená ^AlR m ^X 3 ^-m in which is

R alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu,R is an alkyl group or an aryl group,

X je · vodík nebo halogen, a m je číslo· od 1 do 3, a popřípadě· v ' přítomnosti shora uvedeného modífikátoru, · načež · se na získanou současně · rozmělňovanou titanovou · složku popřípadě · působí směsí inertního organického rozpouštědla ·nebo směsmi inertních organických rozpouštědel s výše uvedeným modifikátorem, spočívá podle uvedeného· vynálezu v tom, že se současné rozmělňování provádí v přítomnosti ethylenu nebo¹ a-olefinů, jejichž množství nepřevyšuje 10 % hmotnostních, · . vztaženo na výchozí titanovou složku.X is · hydrogen or halogen, and m is an integer from 1 to 3, and optionally · in the presence of the above modifier, whereupon the obtained simultaneously comminuted titanium component is optionally treated with a mixture of an inert organic solvent or mixtures of inert organic solvents According to the invention, the simultaneous comminution is carried out in the presence of ethylene or ^{1 [} alpha] -olefins, the amount of which does not exceed 10% by weight. based on the titanium component.

Ve · výhodném provedení výše uvedeného postupu · podle vynálezu je uvedenou výchozí titanovou · složkou chlorid titanitý nebo jeho směsi, které se podrobí předběžnému rozmělnění před samotným uvedeným současným rozmělňováním..In a preferred embodiment of the above process of the invention said titanium component is titanium tetrachloride or mixtures thereof which are pre-comminuted prior to said simultaneous comminution.

Podle dalšího výhodného provedení postupu podle vynálezu se množství ethylenu nebo; a-olefinů, které se přidává k současnému rozmělňování, pohybuje v rozmezí od 0,01 do 10 o/o hmotnostních, Váženo na výchozí titanovou složku.According to another preferred embodiment of the process according to the invention, the amount of ethylene or; The .alpha.-olefins added to the simultaneous comminution are in the range of from 0.01 to 10% by weight, based on the titanium component.

Výhodou· postupu podle · vynálezu je to, že současně rozmělňované produkty titanové katalytické složky vykazují úzké rozdělení velikostí částic, .přičemž v celkovém obsahu je celkové množství jemných částic, jejichž průměr je menší než 5 μπι, menší než několik procent hmotnostních. Další výhodou je to, že při provádění polymeračních nebo .kopolymeračních postupů s olefiny, při kterých se použije takto· připravených titanových .složek, se připraví polymery nebo kopolymery s úzkým· rozdělením· velikostí částic, přičemž obsah jemných prášků je extrémně snížen.An advantage of the process according to the invention is that the co-comminuted products of the titanium catalyst component exhibit a narrow particle size distribution, with a total amount of fine particles having a diameter of less than 5 microns, less than a few percent by weight. A further advantage is that, when performing olefin polymerization or copolymerization processes using the titanium components so prepared, polymers or copolymers having a narrow particle size distribution are prepared, the fine powder content being extremely reduced.

Podle vynálezu bylo dále zjištěno, že při použití .modifikovaného· titanového katalyzátoru podle vynálezu je možno dosáhnout významných výsledků při provádění polymekace nebo kopolymerace olefinů, co se týče rychlosti polymerace, přičemž se získají polymery s vysokou stereoregularitou, ve srovnání s postupy podle dosavadního stavu techniky, při kterých se používají titanové katalyzátory, které jsou modifikovány běžnými postupy.It has further been found that the use of the modified titanium catalyst of the present invention achieves significant results in the polymerization or copolymerization of olefins in terms of polymerization rate to give polymers with high stereoregularity as compared to prior art processes. using titanium catalysts which are modified by conventional methods.

Výchozí titanovou· složkou, kterou je možno použít pro postup podle vynálezu, je chlorid titanitý nebo jeho siměsi, nebo chlorid titaničitý, chlorid titanitý nebo jeho směsi, nanesené na pevném nosiči. Chlorid titanitý a jeho směsi, které se .používají v postupu podle vynálezu, .mohou být například chlorid titanitý, . získaný například redukcí chloridu titaničitého vodíkem, dále eutektická směs chloridu titanitého s kovovým· chloridem·, získaná redukcí chloridu 1titaničitého· kovem, dále chlorid titanitý ve formě směsi, která se získá redukcí chloridu titaničitého sloučeninami obsahujícími vazbu SiH nebo organohlinitými sloučeninami, a další směsi obsahující chlorid titanity.The starting titanium component which can be used in the process of the invention is titanium tetrachloride or a mixture thereof, or titanium tetrachloride, titanium tetrachloride or mixtures thereof, supported on a solid support. The titanium tetrachloride and mixtures thereof used in the process of the invention may be, for example, titanium tetrachloride. obtained, for example, by the reduction of titanium tetrachloride with hydrogen, a eutectic mixture of titanium tetrachloride with metal chloride, obtained by reducing titanium tetrachloride with metal, titanium tetrachloride in the form of a mixture obtained by reducing titanium tetrachloride with SiH or organoaluminum compounds, and other mixtures containing titanity chloride.

Příkladem pevného nosiče, kterého j-e možno použít v postupu podle vynálezu, je kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, kysličník křemičito-ihlinitý, kysličník boriitý, sloučeniny hořčíku a další látky. Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se používá sloučenin hořčíku, zvláště halogenidů hořčíku. Sloučení titanové složky s pevným· nosičem může být provedeno běžnými způsoby, například smíšením s rozemíláním těchto· dvou látek nebo reakcí těchto látek ipri zahřívání a v přítomnosti nebo v nepřítomnosti rozpouštědla.Examples of solid carriers that can be used in the process of the present invention are silica, alumina, silica-alumina, boron oxide, magnesium compounds, and other materials. In a preferred embodiment of the process of the invention, magnesium compounds, especially magnesium halides, are used. Combination of the titanium component with the solid carrier can be accomplished by conventional means, for example by mixing with the milling of the two or by reacting the two when heated and in the presence or absence of a solvent.

Dále je třeba uvést, že je možno, jako výchozí titanové složky použít materiálu, který obsahuje chlorid titanitý a který se získá přidáním· · chloridu titanitého nebo jeho směsí k látkám· vybraným ze skupiny zahrnující výše uvedené modifikátory jako· pomocné látky, přičemž se tyto látky společně rozemílají. Množství pomocného přídavného činidla se pohybuje v rozmezí cd 0,5 do· 100 molárních °/o, a ve výhodném· provedení postupu podle vynálezu je to· 2 až 70 mol^l^rních °/o, vztaženo na chlorid titanitý. Pomocná přídavná látka je obvykle přidávána před rozemíláním, i když je možno rovněž tuto· přídavnou látku přidávat v průběhu rozemílání ·nebo je možno toto přidávání provést ve dvou nebo více tázích. Výchozí titanová složka může být podrobena předběžnému rozemílání, přičemž je možno potom provést běžným· způsobem· zpracování současným rozemíláním, jak již to· bylo uvedeno.Furthermore, titanium tetrachloride-containing material which is obtained by adding · titanium tetrachloride or mixtures thereof to substances selected from the group consisting of the above modifiers as adjuvants may be used as the titanium component as starting material. the substances are ground together. The amount of auxiliary agent is in the range of from 0.5 to 100 mol%, and preferably from 2 to 70 mol%, based on titanium tetrachloride. The adjuvant is usually added prior to milling, although the additive may also be added during milling or may be added in two or more steps. The starting titanium component may be subjected to pre-milling, which may then be carried out in a conventional manner by simultaneous milling as mentioned above.

Výchozí titanová složka se společně rozmělňuje, jak již bylo uvedeno·, s malým množstvím· ethylenu nebo α-olefinů a organohlinitou sloučeninou obecného vzorce:The starting titanium component is comminuted, as mentioned above, with a small amount of ethylene or α-olefins and an organoaluminum compound of the formula:

AlR_mX3_. m ve kterém znamená R, X a m totéž co· shora. Při tcmlo· současném rozmělňování je kontrolována velikost částic titanové složky. Jako· příklad organohlinité sloučeniny je možno uvést triethylhlimk, triizobutylhliník, diethylfaliníkmonochlorid, dnzG^i^l^t^^^l^liníkmon.ochlorid, di-ethylhliníkmonobromid, ethylhliníkseskvichlorid a další látky. Organohlinitá sloučenina je použita v množství pohybujícím se s výhodou v rozmezí od 0,01 do 100 molů, vztaženo· na 1,0 gramiatom titanu ve výchozím materiálu, a může být přidána před předběžným rozmělňováním· výchozího materiálu.A1R _m X3_. m in which R, X and m are the same as above. In this simultaneous comminution the particle size of the titanium component is controlled. Examples of the organoaluminum compound include triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, diethylphaline monochloride, dihydrogen aluminum chloride, diethylaluminum monobromide, ethyl aluminum sesquichloride, and the like. The organoaluminum compound is used in an amount of preferably from 0.01 to 100 moles based on 1.0 gramiatom of the titanium in the starting material, and may be added prior to pre-grinding the starting material.

Množství ethylenu nebo α-olefinů, které se přidává při tomto· současném rozmělňování, se pohybuje, jak již bylo· uvedeno, .pod hranicí 10 % hmotnostních, vztaženo· na výchozí titanovou složku, přičemž dolní limit je obvykle asi 0,01 % hmotnostního. Jestliže je množství použitého olefinu menší než 0,01 % hmotnostního, například 0,005 % hmotnostního, potom není možno· dosáhnout kontroly velikosti částic. Na druhé straně, jestliže se použije množství větší než 10 % hmotnostních, například 15 % hmotnostních, potom je sice možno dosáhnout kontftOilovatelnosti velikostí částic, ovšem v případě použití této katalytické titanové složky pro přípravu polymerů se· vytvoří polymerní částečky nestejnoměrných tvarů, které rovněž nemají stejnoměrnou velikost, přičemž sypná hmotnost polymeru se sníží. Kromě tohoto je třeba uvést, že při použití množství asi 20 % hmotnostních současně rozmělněné produkty ztuhnou na stěnách rozmělňovače, takže v tomto¹ případě není možno připravit práškový katalyzátor. Jako výše uvedených olefinů je použít propylenu a 1-but-enu. ovsem není nezbytné, aby pro polymeraci byly použity stejné polymery při použití výše uvedeného· katalyzátoru.The amount of ethylene or α-olefins to be added in this simultaneous comminution is, as already mentioned, below 10% by weight, based on the titanium starting material, the lower limit being usually about 0.01% by weight. . If the amount of olefin used is less than 0.01% by weight, for example 0.005% by weight, then particle size control cannot be achieved. On the other hand, if an amount greater than 10% by weight, for example 15% by weight, is used, it is possible to achieve particle size contrability, but using this catalytic titanium component for the preparation of polymers will produce polymer particles of non-uniform shapes, uniform size, the bulk density of the polymer being reduced. In addition to this it should be noted that when using an amount of about 20% by weight of pulverized products at the same time solidify on the walls of the pulverizer, so in this case ^one can not prepare a powder catalyst. Propylene and 1-butene are used as the olefins mentioned above. however, it is not necessary that the same polymers be used for the polymerization using the above catalyst.

Zpracovávání, při kterém· se provádí současné rozmělňování, je možno provést v podstatě za nepřítomnosti kyslíku a vody za .pomoci běžných rozmělňovacích prostředků, jako jsou například vibrační mlýn, sloupcový mlýn a tryskový mlýn. Toto- současné rozmělňování je možno rovněž provádět v přítomnosti -malého množství vodíku. Teplota, při které se provádí toto současné rozmělňování, není nijak stanovena, ovšem vše212796 obecně je možno uvést, že se pohybuje v rozmezí od —30 do· 150 °C. Toto současné rozmělňování se obyčejně provádí po· dobu pohybující se v rozmezí od 1 do 100 hodin. provádění rozmělňování je možno olefin 'přidat buďto v plynné, nebo v kapalné fázi.The simultaneous comminution treatment can be performed essentially in the absence of oxygen and water using conventional comminution means such as a vibratory mill, a column mill and a jet mill. This comminution can also be carried out in the presence of a small amount of hydrogen. The temperature at which the simultaneous comminution is carried out is not determined, but in general, the temperature is from -30 to 150 ° C. This simultaneous comminution is generally carried out for a period ranging from 1 to 100 hours. For example, the olefin can be added in either gaseous or liquid phase.

V následujícím bude uvedeno, proč se předpokládá, že současně rozmělněné produkty titanové katalytické složky podle vynálezu je možno kontrolovat, co se týče velikosti částic, ovšem je nutno poznamenat, že podstata vynálezu není nijak vázána nebo omezována tímto teoretickým výkladem. V okamžiku, kdy j.e výchozí titanová složka -a organohlinitá sloučenina podrobována současnému rozmělňování, nastane aglomerace částic současně s drcením· ne jemné částice. Ve stejném, okamžiku se vytvoří malé množství polyethylenu nebo poly-^-olefinu polýmerací· ethylenu· nebo α-olefinů, které se přidávají při provádění tohoto· současného rozmělňování, a takto vytvořené polymery působí jako pojivové činidlo, které váže vzniklé částice, přičemž zabraňuje aglomerovaným· částicím titanové složky, aby se nedispergovaly zpětně na jemné částice.The following will explain why it is believed that the co-comminuted products of the titanium catalyst component of the present invention can be controlled with respect to particle size, but it should be noted that the present invention is not limited or limited by this theoretical explanation. When the starting titanium component and the organoaluminum compound are subjected to simultaneous comminution, the agglomeration of the particles occurs simultaneously with the crushing of the fine particles. At the same time, a small amount of polyethylene or poly-4-olefin is formed by polymerizing ethylene or α-olefins which are added during this simultaneous comminution, and the polymers thus formed act as a binder which binds the particles formed, preventing agglomerated titanium component particles so as not to disperse back to fine particles.

Vzhledem, k tomuto výše uvedenému faktu vykazují současně rozmělněné produkty titanové katalytické složky úzké rozdělení velikostí částic, přičemž v celkovém· obsahu je celkové množství jemných částic, jejich •průměr je menší než 5 jim, menší než několik procent hmotnostních. Další výhodou při použití takto připravené titanové složky · podle vynálezu je ta skutečnost, že při provádění polymerace nebo kopolymerace olefinů se připraví polymery nebo·· kopolymery s úzkým rozdělením velikostí částic, přičemž obsah jemných prášků je extrémně snížen.In view of the above, the simultaneously comminuted titanium catalyst component products have a narrow particle size distribution, with a total amount of fine particles having a diameter of less than 5 µm, less than a few percent by weight. A further advantage of using the thus prepared titanium component according to the invention is that in the polymerization or copolymerization of olefins, polymers or copolymers with a narrow particle size distribution are prepared, the content of fine powders being extremely reduced.

Podle vynálezu bylo dále zjištěno, že v případě, kdy se výše uvedená současně rozmělňovaná titanová složka podrobí modifikačnimu zpracovávání, je možno dosáhnout značného modifikačního účinku, aniž nastává zvýšení obsahu jemných· částic a rozšíření rozsahu rozdělení částic. Termínem „modifikační zpracovávání“, který by|l použit ve výše uvedeném· textu, se míní postup, při kterém se uvádí do kontaktu titanová složka s inertním organickým rozpouštědlem nebo jeho směsí s modifikátorem, přičemž následuje oddělení titanové složky od rozpouštědla. Termínem- „zpracování promýváním“, kt^eirý byl použit, se míní modifikační postup, při kterém se uvádí do kontaktu výše uvedená složka s inertním, organickým rozpouštědlem.According to the invention, it has further been found that when the aforementioned co-ground titanium component is subjected to a modification treatment, a considerable modification effect can be achieved without increasing the fine particle content and extending the particle distribution range. The term "modification treatment" as used herein refers to the process of contacting a titanium component with an inert organic solvent or a mixture thereof with a modifier, followed by separation of the titanium component from the solvent. The term "washing treatment" as used herein refers to a modification process in which the above component is contacted with an inert, organic solvent.

Modifikační zpracovávání je možní-¹ provést různými způsoby, přičemž jednotlivé provedení závisí na typu použitého výchozího materiálu a na cílech, kterých je třeba dosáhnout, například je možno toto¹ zpracovávání provést promýváníím¹ současně rozmělňovaného produktu organickým· rozpouštědlem·, přičemž následuje oddělování, nebo promýváním organickým rozpouštědlem, po kterém následuje kontaktování se směsí or ganického rozpouštědla a modifikátoru, a nakonec oddělování, nebo kontak tování m se směisí organického· rozpouštědla a modifikátoru, přičemž · potom· následuje oddělování, nebo opakovaným uváděním, do styku s různými typy organického rozpouštědla nebo jeho směsí s modifikátorem a následujícím oddělováním.Modification processing možní- ¹ is performed in different ways, with various embodiments depending on the type of starting material and on the objectives to be achieved, for example, it is possible to perform the processing promýváníím ^{1 1} simultaneously comminuted product with an organic solvent, · · wherein by separation or washing with an organic solvent, followed by contact with a mixture of organic solvent and modifier, and finally separating or contacting with a mixture of the organic solvent and modifier, followed by separation or repeated contact with various types of organic solvent or mixtures thereof with a modifier and subsequent separation.

Další výhodné provedení postupu podle vynálezu spočívá v tom, že se podrobí výchozí titanová složka modifikačníímu Zpracovávání · před provedením· výše uvedeného současného rozmělňování, přičemž po současném· rozmělňování se provede další modifikační zpracovávání. Tímto· způsobem je možno· modifikační účinek ještě dále znásobit.A further advantageous embodiment of the process according to the invention consists in subjecting the starting titanium component to a modification treatment before carrying out the aforementioned simultaneous comminution, after which further modification is carried out after the comminution. In this way, the modification effect can be further increased.

Jako příklad uvedených organických inertních rozpouštědel, která je možno použít při provádění postupu podle vynálezu, je možno uvést alifatické, alicyklické nebo aromatické uhlovodíky, halogenové deriváty těchto uhlovodíků nebo směsi těchto látek. Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu j-e možno použít hexan, heptan, cyklohexan, benzen, toluen, xylen, monochloirbenzen a podobně.Examples of organic inert solvents which may be used in the process of the present invention are aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, halogen derivatives of these hydrocarbons, or mixtures thereof. In a preferred embodiment of the process of the invention, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, monochlorobenzene and the like can be used.

Organické rozpouštědlo se používá v množství, jež se pohybuje v rozmezí od 1 do 500 dílů hmot., vztaženo na současně rozmělňovaný produkt, a zpracování promováním se provádí při teplotách, jež se pohybují v rozmezí od 0· do 200· °C. Po tomto zpracovávání se současně rozmělněné produkty oddělují od rozpouštědla dekantací nebo filtrováním. Jestliže je to nutné, potom je možno· rozpouštědlo odstranit zahříváním za normálního tlaku nebo· za sníženého tlaku za účelem vysušení současně rozmělňovaného produktu. Dále je nutno uvést, že toto promývání a oddělování je možno provést opakovaně několikrát, jestliže je to nezbytné.The organic solvent is used in an amount ranging from 1 to 500 parts by weight based on the co-comminuted product, and the sintering treatment is carried out at temperatures ranging from 0 ° to 200 ° C. After this treatment, the co-comminuted products are separated from the solvent by decantation or filtration. If necessary, the solvent can be removed by heating under normal pressure or under reduced pressure to dry the co-comminuted product. It should further be noted that this washing and separation may be repeated several times if necessary.

Jako modiiikátorů, které se používají při provádění postupu podle vynálezu ve směsi s organickým rozpouštědlem, je možno použít látek, které jsou vybrány z dále uvedených skupin ad 1] až ad 4). Přídavné látky, které se přidají k výchozí titanové složce a rozmělňují -se společně, se jako módifikátory vyberou z dále uvedených skupin:The modifiers to be used in the process according to the invention in admixture with an organic solvent are substances selected from the groups (1) to (4) below. Additives which are added to the titanium feedstock and are comminuted-together are selected as modifiers from the following groups:

1. Organické sloučeniny obsahující kyslík, síru, fosfor, dusík nebo· křemík1. Organic compounds containing oxygen, sulfur, phosphorus, nitrogen or silicon

1-1. Organické sloučeniny obsahující kyslík, étery, ketony a -stery.1-1. Oxygen-containing organic compounds, ethers, ketones and steroids.

Podle vynálezu je možno· použít étery, které jsou nasycené nebo nenasycené a které mají · obecný vzorec:According to the invention, ethers which are saturated or unsaturated and which have the general formula:

R1 — O—R2 ve kterém znamenáR 1 -O-R 2 in which is

R¹ a R2 alkylovou skupinu, aralky-ovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, nebo· Brýlovou skupinu, nebo· étery substituované ha10 logenem, dále cyklické étery, a polyétery. Jako příklad těchto éterů je možno uvé.st diethyléter, di-n-propyléter, di-n-butyléter, di-izoamyléter, dibenzyléter, dicyklohexyléter, -diifenyléter, ditoilyléte-r, methylfenyléter, diallyléter, dibutenyléter, di (4-chlorf enyl) éter, 2-chlorfeny léter, tetrahy drof uran, propylenoxid, diethylenglykoldimethyléter, diethylenglykoldipropyiléter, ethylenglykoldrmethyléter, ethylenglykoldifenyléter a ethylenglykolditolyléteT.R ¹ and R 2 are alkyl, aralkyl, cycloalkyl, or glasses, or ether substituted with halo logene, cyclic ethers, and polyethers. Examples of such ethers include diethyl ether, di-n-propyl ether, di-n-butyl ether, di-isoamyl ether, dibenzyl ether, dicyclohexyl ether, di-diphenyl ether, ditoilyl ether, methylphenyl ether, diallyl ether, dibutenyl ether, di (4-chlorophenyl) ether, 2-chlorophenyl ether, tetrahydrofuran, propylene oxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diphenyl ether and ethylene glycol ditolyl ether.

Podle vynálezu je dále možno použít ketony, které jsou nasycené nebo nenasycené a které mají obecný vzorec:According to the invention, ketones which are saturated or unsaturated and which have the general formula:

OO

R³—C—R⁴ ve kterém znamenáR ^{3 -} C - R ⁴ in which is

R³ a R⁴ každý alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, nebo jsou ťo keitony substituované halogenem nebo cyklické ketony nebo estery ketonů.R ³ and R ^{4 are} each an alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl group, or are halogen-substituted keitones or cyclic ketones or ketone esters.

Jako příklad těchto ketonů je možno uvést aceton, diethylketon, methylizobutylketon, methylbenzylketon, acetofenon, difenylketon, cýklohex^non, acetylaceton, allylfenylketon, p-chlorfenylmethylketon a methyltolylketon.Examples of such ketones are acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methylbenzyl ketone, acetophenone, diphenylketone, cyclohexene, acetylacetone, allylphenylketone, p-chlorophenylmethylketone and methyltolylketone.

Podle vynálezu je rovněž možno použít estery, které mohou být nasycené nebo nenasycené, a které mají obecný vzorec:It is also possible according to the invention to use esters which may be saturated or unsaturated and which have the general formula:

OO

IIII

R5_c—0R6 ve kterém znamenáR 5_c -OR 6 in which is

R⁵ a R⁶ každý alkylovou skupinu, ailkenylovoiu skupinu, aralkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, nebo to .mohou být estery-substituované halogenem, nebo dále to mohou být cyklické estery, například methylester kyseliny octové, ethylester kyseliny octové, methylester kyseliny acetooctové, methylester kyseliny metakrylové, cyklohexylester kyseliny octové, benzylester kyseliny octové, methylester kyseliny benzoové, ethylester kyseliny benzoové, ε-kaprolakton a ethyleister kyseliny chlor octové.R ⁵ and R ^{6 are} each an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, or they may be halogen-substituted esters, or else they may be cyclic esters, for example methyl acetate, ethyl acetate, methyl ester acetoacetic acid, methyl methacrylate, cyclohexyl acetic acid, benzyl acetic acid, methyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, ε-caprolactone and ethyl acetate of chloroacetic acid.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se z těchto výše uvedených látek používá diethyléter, di-n-butyléter, di-izoamyléter, difenyléter, ditolyléter, 2-chlorfenyléter, diethylketon, difenylketoin, methylester kyseliny octové a ethylester kyseliny benzoové.Of these, diethyl ether, di-n-butyl ether, di-isoamyl ether, diphenyl ether, ditolylether, 2-chlorophenyl ether, diethyl ketone, diphenyl ketoin, methyl acetate and ethyl benzoate are preferred.

1-2. Organické sloučeniny obsahující síru, thioétery, thiofenoly a thioalkoholy1-2. Organic compounds containing sulfur, thioethers, thiophenols and thioalcohols

Podle vynálezu je možno použít thioétery, které mohou být nasycené nebo nenasycené a které mají obecný vzorec:According to the invention, thioethers which can be saturated or unsaturated and which have the general formula:

R⁷—S—R⁸ ve kterém znamenáR ⁷ - S - R ⁸ in which is

R⁷ a R⁸ kažidý alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, nebo to mohou být thioétery substituované halogenem, nebo cyklické thioétery, například •diethyilťhioéter, di-n-propylthioéter, dicyklohexylthioéter, difenylthioéter, ditolylthioéter, methylfenylthioéter, eťhylfenylthioéter, propylfenylthioéter, dibenzylthioéter, dialylthioéter, aLlylfenylthioéter, 2-chlorfenylthioéter, ethylensulfid, propylensulfid a tetramethylensulfid.R ⁷ and R ^{8 are} each alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl, or they may be halogen substituted thioethers or cyclic thioethers, for example, diethylthioether, di-n-propylthioether, dicyclohexylthioether, diphenylthioether, ditolylthioether, ditolylthioethioether, propylphenylthioether, dibenzylthioether, dialylthioether, allylphenylthioether, 2-chlorophenylthioether, ethylene sulfide, propylene sulfide and tetramethylene sulfide.

Podle vynálezu je dále možno použít thiofenoly a thioalkoholy, které mohou být nasycené nebo nenasycené, přičemž mají následující obecný vzorec:Further, thiophenols and thioalcohols which may be saturated or unsaturated may be used according to the invention, having the following general formula:

H—SR⁹ ve kterém znamenáH - SR ⁹ in which is

R⁹ alkyloivou skupinu, aralkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, nebo to mohou být thiofenoly nebo thioalkoholy substituované halogenem, například éťhylthioalkohoil, n-propylthioaikohol, n-butylthioalkohol, n-hexylthioalikoihol, n-dodecylthío^;alkohol, cyklohexyilthioalkohol, benzylťhioálkohol, allylthioalkohol, thiofenol, o-methylthiofenol, p-methylthiofenol, 2-chloret/hylthioialkohol a p-chlorthiofenol.R ^{9 is} an alkyl, aralkyl or aryl group, or may be halogen-substituted thiophenols or thioalcohols, for example, ethylthioalkohoil, n-propylthioalcohol, n-butylthioalcohol, n-hexylthioalcohol, n-dodecylthio ^; alcohol, cyclohexyilthioalcohol, benzylthioalcohol, allylthioalcohol, thiophenol, o-methylthiophenol, p-methylthiophenol, 2-chloroethylhylthioalcohol and p-chlorothiophenol.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se používají z těchto uvedených láteík diethylthicéter, di-n-propylthioéter, 'dibenzylthioéter, difenylthioéter, methylfeínylthioéter, etihylfenylthioéter, tetramethylensulfid, n-dodecylthioalkohol a thiofenol.Of these, diethylthioether, di-n-propylthioether, dibenzylthioether, diphenylthioether, methylphenylthioether, ethylphenylthioether, tetramethylene sulfide, n-dodecylthioalcohol and thiophenol are preferred.

1-3. Organické sloučeniny obsahující fosfor1-3. Organic compounds containing phosphorus

Podle uvedeného vynálezu je možno použít sloučeniny dále uvedených obecných vzorců (I) až (XVII).Compounds of formulas (I) to (XVII) below may be used in the present invention.

a) Fosfiny, které mají obecný vzorec (I),(a) Phosphines having the general formula (I);

PR3¹⁰ (I), ve kterém znamenáPR3 ¹⁰ (I), in which it represents

R¹⁰ vodík, alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo aryIcivou skupinu, jako je například ethylfosfin, diethylfosfin, fenylfosfin, difenylfosfin, triethylfosfin, tri-n-butyilfosfin, tri-n-decylfosfin, tribenzylfoisfin, tricýklohexylfosfin, trifenylfosfin, tritolylfosfin, dieťhyl-n-butylfosfin, ethyldifenylfosfln, n-propyl-n-butylfenylfosfin, ethylbenzylfenylfosfin a podobné jiné látky.R ^{10 is} hydrogen, alkyl, aralkyl, cycloalkyl or an aryl group such as ethylphosphine, diethylphosphine, phenylphosphine, diphenylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-decylphosphine, tribenzylphosphine, tricyclohexylphosphine, tricyclohexylphosphine, tricyclohexylphosphine n-butylphosphine, ethyldiphenylphosphine, n-propyl-n-butylphenylphosphine, ethylbenzylphenylphosphine and the like.

b) Fosfinohalogenidy, představované obecným vzorcem; (II),b) Phosphinohalides represented by the general formula; (II),

PR2^UX (II),PR2 ^U X (II)

212798 ve kterém znamená212798 in which means

R¹¹ alkylovou skupinu, cyklo-alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, aR ^{11 is} alkyl, cycloalkyl or aryl, and

X je átolm halogenu, jako je například dimethylfošfinobromid, diethylfosfinochlorid, diizopropylfosfinochlorid, methylethylfosfinochilorid., difenylfosfinochlorid, ethylfenylfosfinochlorid a podobně.X is a halogen atom such as dimethylphosphinobromide, diethylphosphinochloride, diisopropylphosphinochloride, methylethylphosphinochlororide, diphenylphosphinochloride, ethylphenylphosphinochloride and the like.

cj Fosfonodihalogenidy, představované obecným vzorcem (III),cj Phosphonodihalides represented by the general formula (III),

PR¹²X2 (III), ve kterém znamenáPR ¹² X2 (III), in which it means

R¹² alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, aR ^{12 is} alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl, and

X je atom halogenu, jako je například methylfosfonodichlorid, imethylfosfonoidibromid, ethylfosfonodibromid, butylfosfonodichilorid, benzylfosfonodichlorid, cyklohexylfosfonodichlorid, fenylfosfonodichlorid a fenylfosfonodibroimid.X is a halogen atom such as methylphosphonodichloride, imethylphosphonoidibromide, ethylphosphonodibromide, butylphosphonodichlororide, benzylphosphonodichloride, cyclohexylphosphonodichloride, phenylphosphonodichloride and phenylphosphonodibroimide.

d) Fosfornany, představované obecným vzorceta (IV),(d) Phosphinates represented by general formula (IV);

PR2¹³(OR¹⁴) , (IV) ve kterém znamenáPR2 ¹³ (OR ¹⁴ ), (IV) wherein is

R13 ,_a r14 každý alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, jako je například ethyldlethylfosfornan, ethyldipropylfosfornan, ethyldibutyifosfornan, fenyldifenylfosfornan, ethyldifenylfosfornan, fenyldibenzylfosfoirnan a ethy.lmethylfenylfosfornan.R 13, _and R 14 are each an alkyl, aralkyl or aryl group such as ethyldiethylphosphonate, ethyldipropylphosphonate, ethyldibutylphosphonate, phenyldiphenylphosphonate, ethyldiphenylphosphonate, phenyldibenzylphosphinate and ethylmethylphenylphosphonate.

e) Fosfonáty, představované obecným vzorcem (V),(e) Phosphonates represented by the general formula (V);

PR15(OR¹⁸)2 , (V) ve kterém znamená ,riu _a r16 každý alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu nebo arylovou skupinu,PR15 ^(OR18) 2, (V) where represents, Rio _and R16 are each alkyl, aralkyl or aryl,

Jako je například dimethylethylfosfonát, diethylethylfosfonát, diethylbutylfosfonát, diethylbenzylfo-sfonát, diethylfenylfošfonát, difenylmethylfosfonáit a diřenylethylfosfonát.Such as, for example, dimethylethylphosphonate, diethylethylphosphonate, diethylbutylphosphonate, diethylbenzylphosphonate, diethylphenylphosphonate, diphenylmethylphosphonate and di-ethylethylphosphonate.

f) Fosforitany, představované obecným vzorcem (VI),(f) Phosphorates represented by the general formula (VI);

P(OR¹⁷)3 , (VI) ve kterém znamenáP (OR ¹⁷ ) 3, (VI) wherein is

R¹⁷ vodík, alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, nebo fosforitany substituované halogenem, jako je například dimethylfoSforitan, dife nylfoisforitan, dioktylfosforitan, trimethylfosforitan, tri(2-chlorethyl)fosforitan, tri(n-butyl)fosforitan, tribenzylfosforltan, tricyklohexylfosforitan, trifenylfosforitan, tri(p-toly 1) fosf oiritan, tri-(3-naf tylf osf oriitan, difenylcyklohexylfosforitan, a difenylpropylfosforitan.R ^{17 is} hydrogen, alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl, or halogen substituted phosphites such as dimethylphosphite, diphenylphosphite, dioctylphosphite, trimethylphosphite, tri (2-chloroethyl) phosphite, tri (n-butyl) phosphite, tribenzylphosphite , tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphite, tri (p-tolyl) phosphorite, tri- (3-naphthylphosphite, diphenylcyclohexyl phosphite, and diphenylpropyl phosphite.

g) Halogenfosforitany, představované obecným vzorcem (VII),(g) halophosphites represented by the general formula (VII),

P(OR¹⁸)2X , (VII) ve kterém znamenáP (OR ¹⁸⁾ 2 X (VII) in which represents

R¹⁸ alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, aR ^{18 is} alkyl, cycloalkyl, and

X je atom halogenu, jako je například diimetihylchlorfosforitan, diethylchlorfosforitan, di-n-butylchlorfoisforitan, dicyklohexylchlorfosforitian, difenylchlorfosfoiritan a di-p-tólylchlorfosforitan.X is a halogen atom, such as, for example, diethyl chlorophosphite, diethyl chlorophosphite, di-n-butyl chlorophosphite, dicyclohexyl chlorophosphite, diphenyl chlorophosphite, and di-p-tolyl chlorophosphite.

h) Dihalogenfosforitany, představované obecným vzorcem (VIII),(h) dihalophosphites represented by the general formula (VIII);

P(OR¹⁹)X2 , (VIII) ve kterém, znamenáP (OR ¹⁹⁾ X 2 (VIII) in which means

R19 alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu nebo tyto skupiny substituované halogenem, aR (19) is alkyl or aryl or halogen substituted, and

X je atom halogenu, jako je například methyldichlorfosforitan, methyle,hlorfluorfosforitan, efchyldichlorfosforitan, n-butyldlchlorfosfOritan, fenyldichlorfosfciritan, p-chlorfenyldichlorfosforitan a 2-chlorethyldichlorfosforitan.X is a halogen atom such as methyldichlorophosphite, methyl, chlorofluorophosphite, efchyldichlorophosphite, n-butyldlchlorophosphite, phenyldichlorophosphite, p-chlorophenyldichlorophosphite and 2-chloroethyldichlorophosphite.

i) Aminofosfiny, představované obecnými vzorci (IX), (X) а (XI),(i) Aminophosphines represented by formulas (IX), (X) and (XI);

P(NR22⁰ ) 3 ,P (NR 22 ⁰ ) 3, (ix) (ix) • • P(NR2²¹)2X ,P (NR ²¹ ) 2X, (X) (X) P(NR2²²)X2 ,P (NR ²² ) X 2, (XI) (XI) í and ve kterých znamenají in which they mean R²⁰, R²¹ a R²² každý alkylovou skupinu ne-R ²⁰ , R ²¹ and R ²² each not an alkyl group

bo arylovou skupinu, aor an aryl group, and

X je halogenový atom, jako je například tris(dlmethylaimino)fosfin, trisfdiethy lamino )í osf in, tris(di-n-butyilamino)fosfin, tri(N-methylanilid) fosforu, bis (dimethylamino) chlorfosfin, dimethylaminodifluoirfosfin, diethylaminodichlorfosfin, diethylaminodichlorfosfin, a (di-n-buity lamino) dichlorfosf in.X is a halogen atom, such as tris (dimethylamino) phosphine, tris (diethylamino) phosphine, tris (di-n-butylamino) phosphine, tri (N-methylanilide) phosphorus, bis (dimethylamino) chlorophosphine, dimethylaminodifluoirphosphine, diethylaminodichlorophosphine, diethylaminodichlorophosphine , and (di-n-butylamino) dichlorophosphine.

j) Fosfáty, představované obecným vzorcem (XII),(j) Phosphates represented by the general formula (XII);

P(0)[OR²³]3 , (хи) ve kterémP (0) [OR ²³ ] 3, (хи) in which

R²³ znamená vodík, alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, nebo tyto skupiny substituované halogenem, jako· je například methyldihydrogenfosfát, ethyldihydrogenfosfát, n-butyldihydrogenfcisfát, cyklohexyldihydrogenfosfát, fenyldihydrogenfosfát, p-chlorfenyldihydrogenfosfát, diethylfosfát, di-n-piropylfosfát, dibenzylfoisfát, difenylfosfát, di-a-naftylfosfát, dibifenylfosfát, triethyilf Osf át, tri(n-butyl) fosfát, tri (n-amyl) fosfát, tricyklohexy lf osf át, tri (o-chlorfenyl) fosfát, trií enylf-osfát, tri-p-tolylfosfát, tri-m-tolylfosfát, tri-4-bifenylylfosfát, a tri(α-naftyl)fosfát.R ²³ is hydrogen, alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl, or halogen-substituted groups such as, for example, methyldihydrogenphosphate, ethyldihydrogenphosphate, n-butyldihydrogenphosphate, cyclohexyldihydrogenphosphate, phenyldihydrogenphosphate, di-chlorophosphate, n-chlorophosphate , dibenzylphosphate, diphenylphosphate, di-α-naphthylphosphate, dibiphenylphosphate, triethyilf Osphate, tri (n-butyl) phosphate, tri (n-amyl) phosphate, tricyclohexylphosphate, tri (o-chlorophenyl) phosphate, tri-enylphosphate , tri-p-tolylphosphate, tri-m-tolylphosphate, tri-4-biphenylyl phosphate, and tri (α-naphthyl) phosphate.

k) Fosporohalogedáty, představované obecným vzorcem (XIII),(k) Phosporohalogedates represented by the general formula (XIII);

P(O)[OR²⁴]2X , (XIII) ve kterémP (O) [OR ²⁴ ] 2X, (XIII) wherein

R²⁴ znamená alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo aryldvou skupinu, aR ²⁴ represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and

X je atom halogenu, jako je například di,methylfo'sfoirochloridát, diiethylfosforochloridát, diisopropylfosforochloiridát, dicyklohexyltosforochloridát, a difenylfosforochloridát.X is a halogen atom such as di, methylphosphorirochloridate, diethylphosphorochloridate, diisopropylphosphorochloiridate, dicyclohexyltosphorochloridate, and diphenylphosphorochloridate.

l) Fosforodihalogedáty, představované obecným vzorcem (XIV),(l) Phosphorodihalogedates represented by the general formula (XIV);

P(O)[OR²⁵]X2 , (XIV) ve kterém, znamenáP (O) [OR ²⁵ ] X 2, (XIV) wherein, is

R²⁵ alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, aR ( ^{25) is} alkyl or aryl, and

X je atoim halogenu, jako je například methylfosforodichloridát, ethylfosfoiroidichloridát, ethylfoisforochloridofluoridát, n-butylfosforodichloridát, p-tolylfosforodichloridát a fenyilfoisforodichloridát.X is a halogen atom such as methylphosphorodichloridate, ethylphosphorothichloridate, ethylphosphorochloridofluoridate, n-butylphosphorodichloridate, p-tolylphosphorodichloridate and phenyilphosphorodichloridate.

m) Fosfinoxidy, představované obecnými vzorci (XV) а (XVI), a deriváty těchto sloučenin:(m) Phosphine oxides represented by formulas (XV) and (XVI), and derivatives of the following compounds:

R3²⁶P=O , (XV) (R2²⁷N)3P=O , (XVI) ve kterých znamená R^2G a R²⁷ každý alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, cykloalkylovo-u skupinu nebo arylovou skupinu, jako je například trimethylfosfinoxid, tri-n-butylfosfinoxid, tribenzylfosfinioxid, tri14 cykílohexylfosfinoxid, trifenylfosfinoxid, diallylfenylfosfinoxid, difenylbenzylfosfin, difenyl-p-todylfosfinoxid, tris-N,N-dimethylfosforamid a tris-N,N-diethylfosřoramid.R3 ²⁶ P = O, (XV) (R2 ²⁷ N) 3 P = O, (XVI) wherein R ^2G and R ^{27 are} each an alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl group such as trimethylphosphine oxide, tri n-butylphosphine oxide, tribenzylphosphine oxide, tri14 cyclohexylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, diallylphenylphosphine oxide, diphenylbenzylphosphine, diphenyl-p-todylphosphine oxide, tris-N, N-dimethylphosphoramide and tris-N, N-diethylphosphoric acid.

n) Fosfinsulfidy, představované obecným vzorcem (XVII),(n) Phosphine sulfides represented by the general formula (XVII);

R3²⁸P-S , (XVII) ve kterém znamenáR3 ²⁸ PS, (XVII) wherein is

R²⁸ alkylovou skupinu, aralkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, jako je například trimethylfosfinsulfid, triethylfosfinsulfid, tri-n-proipylfosfinsulfid, tri-n-butylfoisfinsulfid, trifenylfosfinsulfid, diethylfenylfosfinsulfid a difenylbenzylfosfinsulfid.R ^{28 is} an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group such as trimethylphosphine sulfide, triethylphosphine sulfide, tri-n-proylphosphine sulfide, tri-n-butylphosphine sulfide, triphenylphosphine sulfide, diethylphenylphosphine sulfide, and diphenylbenzylphosphine sulfide.

Ve zvláště výhodném provedení postupu podle vynálezu se z těchto výše uvedených sloučenin používají trifenylfosfin, trifenylfosforitan, trifenylfosfinoxid, trifenylfosfát, tri-p-tolylfosfát a podobné další organické látky obsahující fosfor.In a particularly preferred embodiment of the invention, triphenylphosphine, triphenylphosphite, triphenylphosphine oxide, triphenylphosphate, tri-p-tolylphosphate and the like other phosphorus-containing organic compounds are used from the above compounds.

1—4. Organické látky obsahující dusík1—4. Organic compounds containing nitrogen

Podle vynálezu se používají aminy, isokyanatany, azosloučeniny a nltrily.According to the invention, amines, isocyanates, azo compounds and nitriles are used.

Podle vynálezu se používají aminy, které mají následující obecný vzorec:According to the invention, amines having the following general formula are used:

Rn²⁹NH₃„_n , ve kterém znamenáR ²⁹ NH _{3 "N,} wherein the means

R²⁹ uhlovodíkový radikál, a n je 1 až 3, a heteirocyklické sloučeniny obsahující dusík, jako· jsou například triethylamin, tributylamin, trihexylamin, trifenylamin, N,N‘-dimethylanilin, anilin, N-methyJanilin, butylamin, dibutylaimin, pyridin, chinolin a 2-Cihlorpyridin.R ^{29 is a} hydrocarbon radical, n is 1 to 3, and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as triethylamine, tributylamine, trihexylamine, triphenylamine, N, N'-dimethylaniline, aniline, N-methylaniline, butylamine, dibutylaimine, pyridine, quinoline and 2-Chloropyridine.

Podle vynálezu se dále používají isokyanatany, představované obecným vzorcemThe isocyanates represented by the general formula are further used according to the invention

R³⁹NCO , ve kterém znamenáR ³⁹ NCO in which it represents

R³⁰ uhlovodíkový radikál, například fenylisokyanatan, toluylisokyanatan a podobně.R ^{30 is a} hydrocarbon radical such as phenyl isocyanate, toluyl isocyanate and the like.

Podle vynálezu je možno dále použít azoslouičenin následujícího obecného- vzorce:Azo compounds of the following general formula may also be used according to the invention:

R31—N:=N—R³² , ve kterém znamenáR31-N: = N-R ³² , in which is

R³¹ a R³² každý uhlovodíkový radikál, například azobenzen.R ³¹ and R ^{32 are} each a hydrocarbon radical such as azobenzene.

Podle uvedeného vynálezu je dále možno p ouží t nit r i ly, pře ds tav ováné n ás ledujícím obecným vzorcem:In accordance with the present invention, it is further possible to use spheres pre-melted by the following general formula:

R³³—CN ,R ^{33 —} CN,

ve kterém znamenáin which it means

R³³ uhlovodíkový radikál, například асеtonitril a benzonitri-1.R ^{33 is a} hydrocarbon radical such as acetonitrile and benzonitrile-1.

1—5. Organické sloučeniny obsahující křemík1—5. Silicon-containing organic compounds

Podle postupu podle vynálezu je možno použít tetrahydrokarbylsilany a jejich halogenové nebo alkoxyderiváty, dále lineární nebo cyklické organopolysilany, siloxanové polymery a další organické sloučeniny obsahující křemík.Tetrahydrocarbylsilanes and their halogenated or alkoxy derivatives, linear or cyclic organopolysilanes, siloxane polymers and other silicon-containing organic compounds can be used according to the invention.

Jak již bylo uvedeno, je možno podle vynálezu použít tetrahydrokarbylsilany a jejich halogenové deriváty, přičemž tyto sloučeniny mají následující obecný vzorec:As already mentioned, tetrahydrocarbylsilanes and their halogen derivatives can be used according to the invention, which compounds have the following general formula:

R_n ³⁴SiX₄__n , ve kterém znamenáR _n SiX ₄ ³⁴ _ _n wherein means

R³⁴ uhlovodíkový radikál,R ³⁴ hydrocarbon radical,

X je atom halogenu, aX is halogen, and

n. je 1 až 4, například tetramethylsilan, trimethylfenylsilan, tetrafenylsilan, triímethylvinylsilan, ethyltrichlonsilan, diethyldichlorsiilan, triethylchlorsilan, fenyltrichlorsilan, difenyldichlorsilan, vinyltrichlorsilan, diethyldifluoirsilan a další.n. is 1 to 4, for example tetramethylsilane, trimethylphenylsilane, tetrafenylsilane, trimethylvinylsilane, ethyltrichlorosilane, diethyldichlorosilane, triethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, diethyldifluorosilane and others.

Podle vynálezu je možno dále použít alko^!xylové deriváty tetrahydrdkarbylsilanů, které mají následující obecný vzorec:According to the invention it is furthermore possible to use ^alcohol! xyl derivatives of tetrahydrocarbonyl silanes having the following general formula:

R_n ³⁵Si (OR³⁶j₄__n , ve kterém znamenáR ³⁵ _n Si (OR ₄ ³⁶ j _ _n wherein means

R³⁵ a R³⁶ každý uhlovodíkový radikál, a n je 1 až 3, například trrmetihoxymethylsilan, diethyldiethoxyisilan, trifenylethoxysilan a podobné.R ³⁵ and R ^{36 are} each a hydrocarbon radical, and n is 1 to 3, for example, trimethyloxymethylsilane, diethyldiethoxyisilane, triphenylethoxysilane and the like.

Jako příklad cyklických nebo lineárních organopolysila.nů je možno uvést hexameťhyldisilan, hexafenyldisilan, dodekamethyilcyklohexasilan a podobně.Exemplary cyclic or linear organopolysilanes include hexamethyldisilane, hexaphenyldisilane, dodecamethylcyclohexasilane and the like.

Podle vynálezu je možno dále použít siloxanové polymery, které mají následující opakující se strukturní jednotku:Further, siloxane polymers having the following repeating structural unit may be used according to the invention:

R³⁷ R37 —O—Si—O—Si— , ^R37 R37 -O-Si-O-Si-,

R37 R37 ve které znamená r37 vodík, alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, jako je například alkylsiloxanový polymer, arylsiloxanový polymer a alkylarylsiloxanový polymer, například oktamethyltrisiloxan, oktaethyltrisiloxan, dimethylpolyisiloxan, ethylpolysiloxan, methylethylpolysiloxan, hexafenylcyklosiloxan, difenylpolysiloxan, difenyloktamethylpolysiloxan, methylfenylpolysiloxan a podobně.R37 R37 wherein r37 is hydrogen, an alkyl group or an aryl group such as an alkylsiloxane polymer, an arylsiloxane polymer, and an alkylarylsiloxane polymer such as an octamethyltrisiloxane, octaethyltrisiloxane, dimethylpolyisiloxane, ethylpolysiloxane, methylethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, hexafenyl phenylxiloxane, hexafenyl;

Jako příklad dalších organických sloučenin obsahujících křemík je možno uvést hexamethytsilazan, ťriethylisokyansilazan, trifenylisokyanatosilan, kyanomeťhyltrimethylsilan, tiriímethylsilylaceton a další sloučeniny.Examples of other silicon-containing organic compounds include hexamethytsilazane, trimethylisocyanilazilane, triphenylisocyanatosilane, cyanomethyltrimethylsilane, trimethylsilylacetone and other compounds.

2. Kombinace halogenidů hliníku s organickými s louč e n i na mi o bs a hu j íc ím i kysilí к, síru, fosfor, dusík nebo křemík, které jsou uvedeny v odstavcích 1—1 až 1—52. Combinations of aluminum halides with organic acids and sulfuric acids, sulfur, phosphorus, nitrogen or silicon referred to in paragraphs 1 to 1 to 5

Jako příklad halogenidů hliníku je možno uvést chlorid hlinitý, bromid hlinitý, fluorid hlinitý a jodid hlinitý, přičemž se ve výhodném provedení postupu podle vynálezu používá chlorid hlinitý.Examples of aluminum halides are aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum fluoride, and aluminum iodide, with aluminum chloride being preferred.

Tyto organické sloučeniny a halogenidy hliníku mohou být přidávány odděleně nebo mohou být použity ve formě směsi. Molární poměr organické sloučeniny к halogenidů hliníku je běžně 1: 1, přičemž je nutno poznamenat, že kteroukoliv z těchto dvou složek je možno použít v přebytku.These organic compounds and aluminum halides may be added separately or may be used as a mixture. The molar ratio of organic compound to aluminum halides is normally 1: 1, it being noted that either of the two components can be used in excess.

Podle vynálezu je možno dále použít komplexních sloučenin nebo reákčních produktů organických sloučenin s halogenidem hliníku. Jako příklad těchto sloučenin je možno uvést ve výhodném provedení postupu podle vynálezu komplexní sloučeninu difenyléteru a chloridu hlinitého, komplexní sloučeninu difenyléteru a bromidu hlinitého, komplexní sloučeninu diethyléteru a chloridu hlinitého, komplexní sloučeninu diethylketonu a chloridu hlinitého, komplexní sloučeninu difenylthioéteru a chloridu hlinitého, komplexní sloučeninu fenylmethylthioéteiru a chloridu hlinitého, reakční produkt tihiofenolu a chloridu hlinitého, reakční produkt diethylthioéteru a chloridu hlinitého, komplexní sloučeninu trifenylfosfinu a chloridu hlinitého, komplexní sloučeninu trifenylfosforitanu a chloridu hlinitého, komplexní sloučeninu trifenylfosfátu a chloridu hlinitého, komplex-ní· sloučeninu tritolylfosfátu a chloridu hlinitého, sloučeninu tiris-N,N-dimethylfosforamidu a chloridu hlinitého· a další sloučeniny.Further, complex compounds or reaction products of organic compounds with an aluminum halide can be used according to the invention. Examples of such compounds are: diphenyl ether / aluminum chloride complex, diphenyl ether / aluminum bromide complex, diethyl ether / aluminum chloride complex, diethyl ketone / aluminum chloride complex, diphenylthioether / aluminum chloride complex, complex phenylmethylthioether and aluminum chloride, reaction product of thiophenol and aluminum chloride, reaction product of diethylthioether and aluminum chloride, triphenylphosphine and aluminum chloride complex compound, triphenylphosphite and aluminum chloride complex compound, triphenylphosphate and aluminum chloride complex compound, tritolylphosphate and aluminum chloride complex compound, a compound of tiris-N, N-dimethylphosphoramide and aluminum chloride; and other compounds.

Výše uvedené komplexní sloučeniny nebo reakční produkty je možno připravit běžnými způsoby, jako je například míšení halogenidu hliníku s výše uvedenými organickými sloučeninami při teplotě mřstnoisti nebo zahříváním směsí těchto dvou složek.The aforementioned complex compounds or reaction products may be prepared by conventional methods, such as by mixing an aluminum halide with the above organic compounds at a local temperature or by heating mixtures of the two.

Při provádění syntézy těchto výše uvedených komplexních sloučenin nebo reákčních produktů je molární poměr těchto dvou složek ve výhodném provedení 1:1, i když je nutno poznamenat, že je možno použít kteroukoliv složku v přebytku.In carrying out the synthesis of the above complex compounds or reaction products, the molar ratio of the two components is preferably 1: 1, although it should be noted that either component can be used in excess.

3. Organohlinité sloučeniny3. Organoaluminum compounds

Podle vynálezu jsou představovány následujícím obecným vzorcem:According to the invention, they are represented by the following general formula:

AIR/XS-n , ve kterém znamenáAIR / XS-n in which it means

R‘ uhlovodíkový radikál,R ‘hydrocarbon radical,

X‘ je vodík, halogen nebo alkoxylová skupina, a n je 1 nebo· 2.X ‘is hydrogen, halogen or alkoxy, and n is 1 or nebo 2.

Jako příklad těchto výše uvedených sloučenin je možno uvést diethylhliníkmonochlorid, diisopropylhliníkmonochlorid, diisobutylhllníkmonochlorid, dihexylhliníkmonochlorid, ethylhlmíkseskvichlorid, isopropylhliníkseskvichlorid, isobutylhliníkseskvichlorid, » ethylhiliníkdic.hlorid, isobutylhliníkdichlorid, diethylhliníkmionobromid, diethylhliníkmonofluorid, ·> diethylhliníkmonojodid a podobně.Examples of the above compounds include diethylhliníkmonochlorid, diisopropylhliníkmonochlorid, diisobutylhllníkmonochlorid, dihexylhliníkmonochlorid, ethylhlmíkseskvichlorid, isopropylhliníkseskvichlorid, isobutylhliníkseskvichlorid, »ethylhiliníkdic.hlorid, isobutylhliníkdichlorid, diethylhliníkmionobromid, diethylhliníkmonofluorid ·> diethylhliníkmonojodid like.

4. Lewisovy kyseliny4. Lewis acids

Jako· příklad Lewisových kyselin, které mohou být použity v postupu podle vynálezu, je možno uvést chlorid titaničitý, fluorid boritý, chlorid boritý, chlorid křemičitý, chlorid vanadičitý, chlorid vanadilu, chlorid fosforitý a podobně.Examples of Lewis acids which may be used in the process of the invention are titanium tetrachloride, boron trifluoride, boron tetrachloride, silicon tetrachloride, vanadium tetrachloride, vanadil chloride, phosphorus trichloride and the like.

Modifiká-tor se používá v · postupu podlé vynálezu v množství, které se pohybuje v rozmezí od 0,001 do 100 dílů hmotnostních, a ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je toto množství v rozmezí od 0,01 do 50 dílů hmotnostních, vztaženo na 1 díl hmotnostní současně rozmělňovaného produktu.The modifier is used in the process according to the invention in an amount ranging from 0.001 to 100 parts by weight, and preferably from 0.01 to 50 parts by weight, based on 1 part by weight of the co-comminuted product.

Mísící poměr organického rozpouštědla k modiíikátoru není nijak omezen, přičemž jeho stanovení závisí na typu použitého organického rozpouštědla a modiíikátoru.The mixing ratio of the organic solvent to the modifier is not limited and its determination depends on the type of organic solvent and the modifier used.

Podle vynálezu se směs · Organického· rozpouštědla a modiíikátoru uvede běžným způ, sobem· do kontaktu se současným rozměl' něným produktem, přičemž se směs potom ponechá stát nebo se mísí při teplotě pohybující se v rozmezí od 0° do 200 °C, přičemž je nutno· uvést, že podmínky tohoto ’ uiváidění do· kontaktu nejsou nijak zvlášť stanoveny. Toto zpracovávání uváděním do kontaktu jednotlivých uvedených složek se účinně provede za pomocí Soxhletova extraktoru, za použití protiproude kontaktní kolony a podobně.According to the invention, the mixture of organic solvent and modifier is contacted in a conventional manner with the present comminuted product, leaving the mixture to stand or blend at a temperature ranging from 0 ° C to 200 ° C, wherein it should be noted that the conditions of such contact are not specifically determined. This contacting of each of said components is effected efficiently using a Soxhlet extractor, using a countercurrent contact column and the like.

Po kontaktním zpracovávání se současně rozmělňovaný produkt odděluje· od -rozpouštědla dekantováním nebo· filtrací. Jestliže · je to nezbytné, odstraní se rozpouštědlo zahříváním za normálních podmínek, resp. za normálního tlaku nebo za sníženého tlaku, do suchého stavu tohoto produktu. Dále je třeba uvést, že tyto postupy mohou být provedeny opakovaně několikrát, jestliže je to nezbytné.After contact processing, the co-milled product is separated from the solvent by decanting or filtration. If necessary, the solvent is removed by heating under normal conditions. under normal pressure or under reduced pressure, to the dry state of the product. It should further be noted that these procedures may be repeated several times if necessary.

Chlorid titanity nebo jeho směsi, které se podrobí modifikačnímu zpracovávání podle vynálezu, mají úzké rozdělení velikostí částic, přičemž obsah jemných částic, které mají průměr menší než 5 mikronů, je menší než několik procent hmotnostních, jak již bylo · uvedeno. Při použití modifikovaného chloridu titanitého nebo· jeho směsí se získají polymery nebo · kopolymery s úzkým rozdělením velikostí částic, přičemž obsah jemného prášku se extrémně sníží, při provádění polymerace nebo kopolymierace olefinů.The titanium tetrachloride or mixtures thereof, which are subjected to the modification treatment according to the invention, have a narrow particle size distribution, the content of fine particles having a diameter of less than 5 microns being less than a few percent by weight, as mentioned above. The use of modified titanium tetrachloride or mixtures thereof yields polymers or copolymers with a narrow particle size distribution, the fine powder content being extremely reduced when polymerizing or copolymerizing olefins.

Podle vynálezu bylo· rovněž zcela· neočekávatelně zjištěno, že je možno· . značně zlepšit rychlost polymerace při · použití modifikovaného titanového katalyzátoru podle vynálezu, přičemž se získají polymery s vysokou stereoregularitou, ve srovnání s postupy podle dosavadního stavu · · techniky, jak již bylo uvedeno ve shora . uvedených výhodách postupu podle vynálezu ve srovnání s postupy známými.It has also been unexpectedly found according to the invention that it is possible. greatly improve the polymerization rate using the modified titanium catalyst of the present invention, thereby obtaining polymers with high stereoregularity as compared to the prior art processes as described above. the advantages of the process according to the invention compared to the known processes.

Podle vynálezu je možné použít · i dalších organohlinitých sloučenin jako· · katalyzátorů, přičemž tyto sloučeniny jsou · reprezentovány následujícím o-becným vzorcem:Other organoaluminium compounds may also be used as catalysts according to the invention, these compounds being represented by the following general formula:

^AlRm^X3-m , ve kterém znamená R, X a m stejné substituenty jako · bylo uvedeno shora, . · což jsou stejné sloučeniny, které byly již · . použity při provádění současného rozmělňování titanové katalytické složky. ^AlR m ^X 3 ^-m , in which R, X and m represent the same substituents as above. Which are the same compounds that were already. used in the simultaneous grinding of the titanium catalyst component.

Jako příklad těchto organohlinitých sloučenin je možno uvést stejné sloučeniny jako· látky, které byly uvedeny výše.Examples of such organoaluminum compounds are the same compounds as those mentioned above.

Při provádění postupu· podle vynálezu se může poměr titanové katalytické · složky (A) a organohlinité sloučeniny (B) . - pohybovat v širokých hranicích. Všeobecně je možno uvést, že molární poměr složky (B) ke složce (A) se ve výhodném provedení ' ^; postupu podle vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 do· 500.In carrying out the process according to the invention, the ratio of the titanium catalyst component (A) to the organoaluminum compound (B) can be adjusted. - move within wide boundaries. In general, the molar ratio of component (B) to component (A) is preferably ^; The process according to the invention ranges from 1 to 500.

Katalyzátor podle vynálezu je možno pouužít nejenom k homopolymeraci ethylenu nebo a-olefinů, ale· rovněž i ke kopolymerování těchto monomerů, například ke kopolymeraci ethylenu s propylenem 1-butenem, 1-pentenem, 1-hexenem nebo 4-methyl-1-pentenem, nebo· ke kopolymeraci propylenu s l-butenem nebo 1-hexenem.The catalyst according to the invention can be used not only for the homopolymerization of ethylene or α-olefins, but also for the copolymerization of these monomers, for example for the copolymerization of ethylene with propylene 1-butene, 1-pentene, 1-hexene or 4-methyl-1-pentene. or to copolymerize propylene with 1-butene or 1-hexene.

Polymerační reakce se provádí běžným způsobem za použití běžných reakčních podmínek. Teplota polymerace se ' obyčejně pohybuje v rozmezí od 20 do 300 . °C ve výhodném provedení postupu podle . vynálezu je to· v rozmezí od 50 do 200 °C, a za tlaku, který se pohybuje v rozmezí od normálního tlaku do 20 MPa, přičemž· ve výhodném· · provedení je to rozmezí od normálního· tlaku 0,1 MPa do tlaku 15 MPa.The polymerization reaction is carried out in a conventional manner using conventional reaction conditions. The polymerization temperature is usually from 20 to 300. ° C preferably. The invention is in the range of 50 to 200 ° C and at a pressure in the range of normal pressure to 20 MPa, preferably in the range of normal pressure of 0.1 MPa to 15 MPa. MPa.

Při provádění polymerační reakce je možno použít rozpouštědlo, jako je . , například alifatický uhlovodík, alicyklický . uhlovodík nebo aromatický uhlovodík nebo· směsi těchto sloučenin, jako· je například propan, butan, pentan, hexan, heptan, cyklohexan, ben212796 zen, toluen nebo směsi těchto uvedených sloučenin.In carrying out the polymerization reaction, a solvent such as, e.g. , for example, an aliphatic hydrocarbon, alicyclic. a hydrocarbon or aromatic hydrocarbon or mixtures of these compounds, such as, for example, propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, ben212796 zen, toluene or mixtures thereof.

. Rovněž může být provedena při aplikaci produktu podle vynálezu bloková polymerace, přičemž se použije kapalných monomerů jako rozpouštědel.. Block polymerization can also be carried out when using the product according to the invention, using liquid monomers as solvents.

V alternativním- provedení může být polymerační reakce . provedena v parní fázi, přičemž plynné monomery se uvedou do přímého kontaktu -s katalyzátorem, aniž se použije rozpouštědla.In an alternative embodiment, the polymerization reaction may be. The gaseous monomers are brought into direct contact with the catalyst without using a solvent.

Molekulová -hmotnost získaných polymerů podle vynálezu se mění v závislosti na provedení reakce, na druhu katalyzátoru a na - podmínkách polymerace. Molekulová hmotnost - může být kontrolována tak, že se do reakčního systému- přidává například vodík, alkylhalogenid a dialkylzinek, v případech, kdy je to nezbytné.The molecular weight of the polymers obtained according to the invention varies depending on the reaction, the type of catalyst and the polymerization conditions. Molecular weight - can be controlled by adding, for example, hydrogen, an alkyl halide and dialkyl zinc to the reaction system, if necessary.

Postup podle vynálezu bude v dalším textu ilustrován příklady provedení. Z hlediska -srovnání postupu podle vynálezu s postupy podle dosavadního stavu techniky budou rovněž uvedeny srovnávací příklady, kteiré samozřejmě nenáleží do rozsahu vynálezu.The process according to the invention will be illustrated by the following examples. From the standpoint of comparing the process of the invention to the prior art, comparative examples will also be given, which, of course, do not fall within the scope of the invention.

Příklad 1Example 1

Podle tohoto postupu bylo 30 g chloridu titanítého, - který byl .získán redukcí chloridu titaničitého vodíkem při vysokých teplotách, vsazeno pod -atmosférou dusíku do nádoby - o obsahu asi 1 litr, přičemž do- této nádoby bylo současně vloženo- 100 ocelových koulí o průměru 12 mm a potom následovalo- rozmělňování - ve - vibračním - mlýně - po dobu 30- hodin. ·30 g of titanium tetrachloride, obtained by reducing titanium tetrachloride at high temperatures, was charged under a nitrogen atmosphere into a vessel of about 1 liter, and simultaneously loaded with 100 steel balls of diameter 12 mm followed by comminution - in a - vibrating mill - for 30 hours. ·

Potom byly- do této nádoby přidány- 0,3 m-l diethylhliníkmonochloridu a následovalo současně - - rozmělňování po- dobu - -5 - minut a na - konec - - bylo přidáno - 200 ml plynného propylenu - - v - časovém - intervalu .· 4 hodin, - přičemž bylo - - prováděno kontinuální současné rozmělňování.Thereafter, 0.3 ml of diethyl aluminum monochloride was added to the vessel, followed by - - grinding for - -5 - minutes and - at the end - - 200 ml of propylene gas was added - over a period of time. hours - while - - continuous simultaneous comminution was carried out.

Takto - získaný - - chlorid titanity - . - -obsahoval jemné - částečky (o průměru - pod- - 5 ^mj - - - -v množství - 3,4 - °/o hmotnostního. Obsah - jem? ných - - - částeček byl zjišťován následujícím způsobem: .....The titanite chloride thus obtained -. - contained fine particles (having a diameter of - below - 5 µm - - - - in an amount of - 3,4% by weight. The content of - fine - - - particles was determined as follows: .... .

Rozmělněný - - produkt chloridu - titanítého byl vložen- - - do- svislé trubice, - vyčištěné dusíkem, - přičemž - byl - do- této - trubice přiváděn dusík, - který - postupoval od - dolní části -k - horní části při - rychlosti - 0,7 cm/s po - dobu - 15 hodin. Jemné částice, - které opouštěly trubici, byly sbírány -a shromažďování v prachové komoře, -která byla -připojena k trubici. - Obsah jemných částeček v rozmělňovaných produktech byl vyjádřen poměrem množství sebraného - v prachové komoře k množství, které bylo -celkově vsazeno.The comminuted - - titanium tetrachloride product was inserted - - - into the - vertical tube, - purged with nitrogen, - where - nitrogen was introduced into this tube - which - advanced from - the bottom - to - the top at - speed - 0.7 cm / s for - 15 hours. The fine particles leaving the tube were collected and collected in the dust chamber which was connected to the tube. - The fine particle content of the comminuted products was expressed as a ratio of the amount collected - in the dust chamber to the amount that was - staked.

Polymerace propylenu byla provedena za použití výše uvedeného chloridu titanítého, který měl kontrolovanou velikost částeček.Propylene polymerization was performed using the above titanium tetrachloride having a controlled particle size.

Do· korozivzdorného ocelového autoklávu o· vnitřním.- obsahu 2 1 bylo· pod atmosférou dusíku přivedeno 100 m-l heptanu, 1,2 g výTo a stainless steel autoclave having an internal content of 2 liters was charged 100 m-l of heptane, 1.2 g of nitrogen, under a nitrogen atmosphere.

še uvedeného chloridu titanítého a 2,0 ml die-thylhliníkmonochloridu.the above titanium tetrachloride and 2.0 ml of diethylaluminum monochloride.

Uvedený -autokláv byl vyčištěn propylenern a potom byl do něho přiveden vodík, dokud parciální tlak nedosáhl 0,05 MPa. Autokláv --byl - potom zahřát, přičemž vnitřní obsah byl promícháván, a potom byla vnitřní teplota zvýšena na· 70 °C, přičemž v provádění polymerace bylo při této teplotě pokračováno. Během provádění -polymerace byl do autoklávu přiváděn propylen kontinuálním způsobem, přičemž byl jeho- tlak udržován v autoklávu na 0,5 MPa. Polymerace byla prováděna po dobu 4 hodin, potom byl přívod propylenu přerušen, dále bylo přidáno 300 ml methanolu- za- účelem rozkladu- katalyzátoru, přičemž tímto postupem bylo získáno 483 g polymeru.The autoclave was purged with propylene and then hydrogen was added until the partial pressure reached 0.05 MPa. The autoclave was then heated while the internal contents were agitated, and then the internal temperature was raised to 70 ° C and polymerization was continued at this temperature. During the polymerization, propylene was fed continuously into the autoclave while maintaining the pressure in the autoclave at 0.5 MPa. The polymerization was continued for 4 hours, then the propylene feed was discontinued, 300 ml of methanol were added to decompose the catalyst to give 483 g of polymer.

Extrakční zbytek s vroucím -n-heptanem ( v- dalším bude označován symbolem II): 82,3 %Extract residue with boiling n-heptane (hereinafter referred to as II): 82.3%

Limitní viskožitní číslo (měřeno v tetralinu při teplotě 135 °C): 1,83 dl/gViscosity Limit Number (measured in tetralin at 135 ° C): 1.83 dl / g

Sypná hmotnost: 0,42 g/rnlBulk density: 0.42 g / rnl

Polymerační aktivita (rychlost tvorby polymeru na gram aktivovaného- Ti katalyzátoru 101 - gjg . kat/hPolymerization activity (polymer formation rate per gram of activated Ti catalyst 101 - g / g cat / hr)

Získaný -práškovitý polymer byl proset, přičemž bylo zjištěno množství jemného -podílu o velikosti částeček menší než 74 ^m (v dalším bude -označován jako „jemný prášek“). Obsah jemného prášku byl 9,3 % hmotnostního.The powdered polymer obtained was sieved to give an amount of fine particle having a particle size of less than 74 µm (hereinafter referred to as "fine powder"). The fine powder content was 9.3% by weight.

Srovnávací - příklad 1 t^codle-. tohoto· - příkladu - byl výchozí chlorid titanitý, - - který - ' byl použit v příkladu 1, rozmělňován - - - sám - - po - dobu 34 hodin, přičemž obsah jemných částeček byl zjišťován stejným·..způsobem - - - jako - v příkladu - 1. Obsah jemných - částeček - činil 18,3 - % - hmotnost.Comparative example 1 t ^ codle-. In this example, the starting titanium tetrachloride used in Example 1 was comminuted by itself for 34 hours, the fine particle content being determined in the same manner as in in the example - 1. The content of fine particles was 18.3% by weight.

Dále byla provedena polymerace stejným způsobem, jako je - to uvedeno v příkladu 1, přičemž , . - bylo· , . použito - chloridu titanítého, rozmělněného - výše uvedeným způsobem.Next, the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, wherein:. - was ·,. used - titanium tetrachloride, ground - as described above.

II: - ' ....... 80,3 %II: - '....... 80.3%

Limitní viskozitní číslo: 1,7- dil/gViscosity Limit Number: 1,7- dil / g

Sypná - hmotnost: 0,38 g/mlBulk weight: 0,38 g / ml

Obsah -jemného -prášku: 2^8,7 %Content -fine -powder: 2 ^ 8.7%

Polymerační- aktivita: <33 g/g. kat/hPolymerization activity: <33 g / g. kat / h

P ř í k 1 a - d - - 2Example 1 a - d - - 2

Podle tohoto příkladu byla připravena -eutektická látka, která měla přibližné -složení TiC13.1/3 A1C13, - přičemž tato příprava spočívala v -redukci chloridu titaničitého hliníkovým· - - práškem za přítomnosti chloridu titanitého.· - Tento materiál bude v -dalším označován jako „Typ A TiCH“. Potom byloAn eutectic substance having an approximate composition of TiCl3 / 3 AlCl3 was prepared by reducing the titanium tetrachloride with an aluminum powder in the presence of titanium tetrachloride. as "Type A TiCH". Then it was

212790 stejným způsobem, jako je to uvedeno v příkladu 1, rozmělňováno 30 g Typu A TiC13 po dobu 30 hodin a potom byl tento materiál současně rozmělňován společně s 0,3 ml diethylhliniíkmonochloridu a 100 ml plynného ethylenu.212790 in the same manner as in Example 1, 30 g of Type A TiCl 3 was ground for 30 hours and then this material was simultaneously pulverized together with 0.3 ml of diethyl aluminum monochloride and 100 ml of ethylene gas.

Obsah jemných částeček v takto získaném současně rozmělňovaném produktu byl zjištěn stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž tento obsah činil 3,7 °/o.The fine particle content of the co-comminuted product thus obtained was determined in the same manner as in Example 1 and was 3.7%.

Pot-oím byla provedena polýmerace stejným způsobem, jako je to uvedeno v příkladu 1, přičemž bylo použito 0,6 g chloridu titanitého o kontrolované velikosti částeček a 1,2 ml A1(C2H5)2C1.Polymerization was then carried out in the same manner as in Example 1, using 0.6 g of controlled particle size titanium tetrachloride and 1.2 ml of Al (C2 H5) 2 Cl.

II: II: 91,1 91.1 % % Limitní viskozitní číslo Limit viscosity number 1,68 1.68 dl/g dl / g Sypná hmotnost Bulk weight 0,43 0.43 dl/g dl / g Obsah jemného prášku Fine powder content 7,8 7.8 % % Polymerační aktivita Polymerization activity 265 265 g/g. kat/h g / g. kat / h

Srovnávací příklad 2Comparative Example 2

V tomto provedení byl rozmělňován Typ A TiC13, který byl použit rovněž v příkladu 2, samotný po dobu 34 hodin, přičemž obsah jemného prášku byl stanoven stejným způsobem. jako v příkladu 1. Tento obsah činilIn this embodiment, Type A TiCl 3, also used in Example 2, was comminuted for 34 hours alone, and the fine powder content was determined in the same manner. as in Example 1. This content was

21,3 %.21.3%.

Potom byla provedena polýmerace stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž bylo použito tohoto výše uvedeného rozkatalyzátoru.The polymerization was then carried out in the same manner as in Example 1 using the above catalyst.

88,9 %88.9%

1,68 dl/g1.68 dl / g

0,41 g/ml0.41 g / ml

23,4 %23.4%

232 g/g . kat/h mělněného titanového232 g / g. Cat / h ground titanium

II:II:

Limitní viskozitní číslo Sypná hmotnostViscosity limit number Bulk density

Obsah jemného prášku Polymerační aktivitaFine powder content Polymerization activity

Příklad 3Example 3

Postup podle příkladu 2 byl opakován s tím rozdílem, že v tomto příkladu bylo místo ethylenu použito plynného 1-butenu jemného prášku činil 4,3 %.The procedure of Example 2 was repeated except that, in this example, gaseous 1-butene fine powder was 4.3%.

Polypropylen, který byl získán postupem podle vynálezu, vykazoval následující hodnoty:The polypropylene obtained by the process according to the invention had the following values:

II: II: 90.8 90.8 % % Limitní viskozitní číslo Limit viscosity number 1,77 1.77 dil/g dil / g Sypná hmotnost Bulk weight 0.42 0.42 g/ml g / ml Obsah jemného prášku Fine powder content 8,3 8.3 % % Polymerační aktivita Polymerization activity 235 235 g/g. kat/h g / g. kat / h

Příklad 4Example 4

Podle tohoto provedení bylo 29,4 g bezvodého chloridu horečnatého a 0,6 g chloridu titaničitého rozmělňováno· po dobu 20 hodin ve stejném vibračním mlýně jako v příkladu 1, přičemž potom bylo přidáno 0,3 ml triisobutylhliníku a na konec byl přiváděn plynný ethylen o průtokovém množství 50 ml/h během 4 hodin a neustále během celého- procesu bylo prováděno současné rozmělňování. Tímto postupem byla získána titanová směs s kontrolovanou velikostí částic. Obsah jemných částeček činil 5,0 % hmotnostních.29.4 g of anhydrous magnesium chloride and 0.6 g of titanium tetrachloride were ground for 20 hours in the same vibrating mill as in Example 1, after which 0.3 ml of triisobutyl aluminum was added and ethylene gas was added at the end. at a flow rate of 50 ml / h over 4 hours and continuously throughout the process, simultaneous grinding was performed. This procedure resulted in a titanium composition having a controlled particle size. The content of fine particles was 5.0% by weight.

Potom byla provedena polýmerace ethylenu způsobem, který je uveden v příkladu 1, přičemž bylo použito katalyzátoru v podobě výše uvedené titanové směsi a triisobutylhliníku.Ethylene was then polymerized as described in Example 1 using the above titanium / triisobutyl aluminum catalyst.

U takto získaného polymeru činil obsah jemného prášku 3,8 °/o.In the polymer thus obtained, the fine powder content was 3.8%.

Srovnávací příklad 3Comparative example

Za účelem srovnání byl opakován postup podle příkladu 4, s tou výjimkou, že kontrolování velikostí částic za pomoci ethylenu nebylo provedeno. V rozmělněné titanové směsi činil obsah jemných částic 18,7 °/o. Ve výsledném polyethylenu činil obsah jemného prášku 15,3 °/o.For comparison, the procedure of Example 4 was repeated except that particle size control with ethylene was not performed. In the comminuted titanium composition, the fine particle content was 18.7%. In the resulting polyethylene, the fine powder content was 15.3%.

Srovnávací příklady 4 až 6Comparative Examples 4 to 6

Podle těchto provedení byl opakován postup podle příkladu 2, přičemž bylo měněno množství přidávaného ethylenu při provádění současného rozmělňování. Vlastnosti takto získané titanové katalytické složky (současně rozmělňovaný produkt] jsou uvedeny v tabulce 1.The procedure of Example 2 was repeated, varying the amount of ethylene added while grinding. The properties of the thus obtained titanium catalyst component (co-comminuted product) are shown in Table 1.

TABULKA 1TABLE 1

Současně rozmělňované produktySimultaneously comminuted products

Pokus č. Experiment no. Množství ethy- obsah jemných Amounts of ethyl content fine sypná 'hmotnost g/ml bulk density g / ml Poznámky Comment lénu, ml. *1 flax, ml. * 1 částic, % %,% Srovnávací Comparative 1,25 1,25 příklad 4A Example 4A (0,005) (0,005) 19,8 19.8 1,0 1.0 5A 5A 3750 3750 5,8 5.8 0,6 0.6 stmelené agregáty, nestejnoměrné velikosti a tvary částic cemented aggregates, uneven particle sizes and shapes 6A 6A 7500 (30) 7500 (30) současně rozmělňované produkty ztuhly, nevytvořil se práškový katalyzátor at the same time the comminuted products solidified, no powder catalyst was formed Příklad 2 Example 2 100 (0,4) 100 (0.4) 3,7 3.7 1,1 1.1

*1: závorky znamenají hmot. o/_Ot vztaženo na výchozí materiál* 1: brackets mean mass. o / _Ot based on the starting material

Při provádění postupu podle srovnávacího· příkladu 6A ztuhly současně rozmělňované produkty na stěnách rozimělňovacího zařízení, takže nemohl být získán práškový katalyzátor;In the process of Comparative Example 6A, the simultaneously comminuted products solidified on the walls of the comminution apparatus, so that a powder catalyst could not be obtained;

Polymerace byla provedena tak, že bylo použito titanového katalyzátoru, který byl připraven podle srovnávacích příkladů 4A a 5A. Takto získané výsledky · jsou uvedeny v tabulce 2.The polymerization was carried out using a titanium catalyst prepared according to Comparative Examples 4A and 5A. The results so obtained are shown in Table 2.

TABULKA 2 TABLE 2 Pokus č. Experiment no. Polyme rační Polymerization II II Jemný Fine Sypná Sypná Poznámky Comment aktivita activity % % prášek powder hmotnost mass g/g. kat/h g / g. kat / h ' % '% g/ml g / ml Srovnávací Comparative příklad 4B Example 4B 255 255 88,9 88.9 22,3  22.3 0,41 0.41 5B 5B 175 175 90,5 90.5 7,3 7.3 0,28 0.28 Vytvořil se stmelený polymer A cemented polymer was formed

Při provádění postupu podle srovnávacího příkladu 5A byl obsah jemných částeček současně rozmělňovaného produktu zmenšen, · ovšem vytvořily se stmelené agregované částice a jejich velikost a tvar byly nestejnorodé, takže sypná hmotnost byla snížena. Při provádění polymerace, při které bylo použito tohoto katalyzátoru, došlo k vytvoření stmelených poilymerních částic, jak je to uvedeno ve srovnávacím příkladu 5B.In the process of Comparative Example 5A, the fine particle content of the co-milled product was reduced, but the aggregated aggregates were formed and their size and shape were heterogeneous so that the bulk density was reduced. The polymerization using this catalyst produced a bonded polymers as shown in Comparative Example 5B.

Na druhé straně je nutno uvést, že jestliže je množství přidaného· ethylenu příliš malé, jak je to· uvedeno v postupu podle srovnávacího· příkladu 4A, potom obsah jemných částeček v současně rozmělňovaném produktu je větší, takže je zřejmé, že není možno uplatnit kontrolní účinek na velikost částic. Dále z toho· vyplývá, že •obsah jemného prášku ve výsledném polymeru je větší, jak je to ukázáno· ve srovnávacím příkladu 4B.On the other hand, if the amount of ethylene added is too small, as shown in Comparative Example 4A, then the fine particle content of the co-comminuted product is greater, so that it is not possible to apply the control effect on particle size. Furthermore, it follows that the fine powder content of the resulting polymer is greater, as shown in Comparative Example 4B.

Příklad 5Example 5

1. Příprava titanové složky1. Preparation of the titanium component

Při této přípravě byl použit vibrační mlýn, který byl opatřen rozmělňovací nádchou o obisahu 600 ml, do 'které bylo· umístěno 80 ocelových koulí o průměru 12 mm.In this preparation, a vibratory mill was used which was equipped with a crushing rifle of 600 ml in which 80 steel balls of 12 mm diameter were placed.

Do výše uvedené nádoby bylo umístěno 30 g Typu A TiCh pod dusíkovou atmosférou a následovalo rozmělňování, které bylo prováděno po dobu 40 hodin. Takto· získané rozmělněné produkty byly označeny jako „Typ AA TiCih“.Into the above vessel was placed 30 g of Type A TiCl 2 under a nitrogen atmosphere, followed by grinding for 40 hours. The comminuted products thus obtained were designated as "Type AA TiCl 3".

Potom· byl přidán 1,0 ml AlfCžHsJžCl a rozmělňován po dobu· 15 minut a nakonec bylo prováděno současné rozmělňování po dobu 3 · hodin, přičemž byl do nádoby přiváděn plynný propylen v množství 200 ml.1.0 ml of AlCl 3 · H 2 O · Cl was then added and comminuted for 15 minutes and finally comminuted for 3 hours with 200 ml of propylene gas being introduced into the vessel.

Po oddělení současně rozmělňovaných produktů od ocelových koulí pod atmosférou dusíku bylo· 30 g titanové složky, získané shora uvedeným postupem, přidáno k 150 ml n-heptanu· a směs byla promíchávána při bodu varu heptanu po · dobu 20· minut. Potom byl n-heptan odstraněn dekantovánfm. Tato dekantace byla provedena pětkrát, přičemž po takto· provedeném dekan- ₍ tování bylo přidáno 150 ml heptanu, takže byla získána aktivovaná titanová složka ve formě suspenze.After separating the co-comminuted products from the steel balls under a nitrogen atmosphere, 30 g of the titanium component obtained as described above was added to 150 ml of n-heptane and the mixture was stirred at the boiling point of heptane for 20 minutes. Then, the n-heptane was removed by decantation. This decantation was conducted five times, and after thus carried · decane _(carburised was added 150 ml of heptane so that the resulting activated titanium component in slurry form.

2. Polymerace2. Polymerization

Do korczivzdorného ocelového autoklávu o obsahu 2,0 1 byl vsazen 1,0· 1 n-heptanu, 0,45 g výše uvedené aktivované titanové složky a 1,0 ml AlfCžHsJžCl pod atmosférou dusíku.A 2.0 L stainless steel autoclave was charged with 1.0 · 1 n-heptane, 0.45 g of the above activated titanium component, and 1.0 mL of AlCl 3 / H 2 Cl 2 under a nitrogen atmosphere.

Po odčerpání dusíku z autoklávu ža pomoci vakuového čerpadla byl dovnitř přiváděn vodík, dokud parciální tlak nedosáhl hodnoty 0,1 MPa, a potom byl přiváděn propylen, dokud tlak par nedosáhl 0,2 MPa. Au-tokláv byl potom zahříván po dobu 5 minut, teplota uvnitř byla zvýšena na 70 °C a při této teplotě bylo pokračováno v polymsraci. Během polymerace byl do autoklávu kontinuálně přiváděn ' propylen · tak, aby vnitřní tlak byl udržován na hodnotě 0,5 MPa.After evacuation of the nitrogen from the autoclave by means of a vacuum pump, hydrogen was fed in until the partial pressure reached 0.1 MPa, and then propylene was fed until the vapor pressure reached 0.2 MPa. The autoclave was then heated for 5 minutes, the internal temperature was raised to 70 ° C and the polymerization was continued at this temperature. During the polymerization, propylene was continuously fed into the autoclave so that the internal pressure was maintained at 0.5 MPa.

Po 3,5 hod, polymerace dosáhlo množství polymerovaného· propylenu· 500 · g, přičemž byl přívod propylenu přerušen a do nádoby <After 3.5 hours, the polymerization reached an amount of polymerized propylene of 500 g and the propylene feed was interrupted and

bylo přidáno 300 ml methanolu a obsah byl promícháván po dobu 30 minut za účelem rozkladu katalyzátoru.300 ml of methanol was added and the contents were stirred for 30 minutes to decompose the catalyst.

Po ochlazení autoklávu byl obsah vyňat, <After cooling the autoclave, the contents were removed, <

promyt třikrát 200 ml vody při· teplotě 60 °C, zfiltrován a sušen za sníženého· tlaku. Tímto· postupem bylo získáno· 498 g bílého· polypropylenu.Wash three times with 200 ml of water at 60 ° C, filter and dry under reduced pressure. This procedure yielded 498 g of white polypropylene.

Limitní viskozitní číslo 1,63 dl/g Sypná hmotnost 0,42 g/mlViscosity Limit Number 1,63 dl / g Bulk density 0,42 g / ml

Extrakční zbytek za použití vroucího n-heptanu· (v dalším označován jako „prášek II“) 96,0 %Extract residue using boiling n-heptane · (hereinafter referred to as "powder II") 96,0%

Na druhé straně bylo získáno· 22 g amorfního polypropylenu odpařením filtrátu.On the other hand, 22 g of amorphous polypropylene was obtained by evaporating the filtrate.

Polymerační aktivita Polymerization activity 330 330 Poměr extrakčního zbyt- Extraction ratio ku polymeru za použití to the polymer using vroucího n-heptanu of boiling n-heptane k celému množství po- to the whole amount of lymeru (v 'dalším ozna- lymer (in the next čován pouze jako only as „celek 11“) "Unit 11") 91,9 91.9 Obsah jemného. prášku Contents fine. powder 8,3 8.3 Obsah hrubého .prášku Content of coarse .powder o velikosti částic menší with a particle size smaller než 33 μΐη a větší než greater than 33 μΐη and greater than ř Ř 147 um • 147 um • /1^,0/ 1 ^, 0

g/g. kat/h %g / g. kat / h%

% hmot.% wt.

% hmot.% wt.

Srovnávací příklady 7 až 9Comparative Examples 7 to 9

Podle těchto .provedení byla provedena polymerace stejným způsobem jako je tomu v příkladu 5 ..(2), přičemž bylo· použito složky Typ AA TiC13, která byla připravena podle příkladu 5 (lj (srovnávací příklad 7), titanové katalytické složky připravené současným. rozemíláním postupem podle .příkladu 5 (1) bez přivádění· propylenu (srovnávací příklad 8) a titanové katalytické složky, připravené způsobem podle .příkladu 5 (1), s tou výjimkou, že v těchto· provedeních nebylo prováděno zpracování promýváním, za pomoci heptanu.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 (2) using the type AA TiCl 3 component prepared according to Example 5 (1j (comparative example 7)) of the titanium catalyst component prepared by the present process. by grinding according to Example 5 (1) without supplying propylene (Comparative Example 8) and the titanium catalyst component prepared by the method of Example 5 (1), except that in these embodiments no washing was performed with heptane .

Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 3, společně s výsledky příkladu 5 pro účely srovnání.The results obtained are shown in Table 3, together with the results of Example 5 for comparison purposes.

TABULKA 3TABLE 3

Doiba polymerace (h) Doiba polymerization (h) Výtěžek polypropylenového prášku (g) Yield of polypropylene powder (g) Výtěžek amorfního polypropylenu (g) Amorphous polypropylene yield (g) Prášek 11 (%) Powder 11 (%) Celek 11 (%) Total 11 (%) Polymerační aktivita g/g. kat/h Polymerization activity g / g. kat / h Příklad 5 Example 5 3,50 3.50 498 498 22 22nd 96,0 96.0 91,9 91.9 330 330 Srovnávací Comparative příklad 7 Example 7 5,20 5.20 476 476 39 39 95,2 95.2 88,0 88.0 218 218 Srovnávací Comparative příklad 8 Example 8 4,05 4.05 482 482 28 28 96,0 96.0 90,7 90.7 280 280 Srovnávací Comparative příklad 9 Example 9 4,35 4.35 476 476 34 34 95,8 95.8 89,5 89.5 260 260

Tabulka 3 — pokračováníTable 3 - continued

Analýza polymerůAnalysis of polymers

Limitní viskozitní číslo (dl/g) Viscosity Limit Number (dl / g) Sypná hmotnost (g/ml) Bulk density (g / ml) Obsah jemného prášku (hmot. %) Fine powder content (wt.%) Obsah hrubého prášku, *2 (hmot. %) Coarse powder content, * 2 (w / w) Příklad 5 Example 5 1,63 1.63 0,43 0.43 8,0 8.0 71,0 71.0 Srovnávací příklad 7 Comparative example 7 1,68 1,59 1.68 1.59 0,40 0,40 0.40 0.40 23,4 23.4 53,6 53.6 Srovnávací příklad 8 Comparative example 8 27,3 27.3 51,8 51.8 Srovnávací příklad 9 Comparative example 9 1,59 1.59 0,42 0.42 7,8 7.8 70,3 70.3

*2: prášek o velikosti částic menší než. 33 μπι a větší než 147 μη >* 2: Powder with particle size less than. 33 μπι and greater than 147 μη>

Příklad 6Example 6

Podle tohoto příkladu byla směs skládající se z 30 g Typu A TiC13 a 6,9 g komplexní sloučeniny .chloridu hlinitého· a .difenyléteru rozemílána po dobu 40 hodin stejným způsobem, jako je to uvedeno v postupu podle příkladu 5/1, přičemž bylo do této. směsi přidáno 300 .ml plynného· propylenu. a 1,0 ml A1(C2H5)2C1, a následovalo. současné rozmělňování po dobu 2 hodin.The mixture consisting of 30 g of Type A TiCl 3 and 6.9 g of aluminum chloride / diphenyl ether complex compound was milled for 40 hours in the same manner as in Example 5/1 and this. 300 ml of propylene gas were added to the mixture. and 1.0 mL of Al (C2H5) 2Cl, followed. simultaneous grinding for 2 hours.

Současně rozmělňované produkty byly podrobeny promývacímu zpracovávání za pomoci heptanu stejným způsobem, jako je tomu v příkladu 5 (1).The co-comminuted products were subjected to a heptane washing treatment in the same manner as in Example 5 (1).

V dalším, postupu byla provedena polymerace stejným způsobem, jako je tomu v postupu podle příkladu 5 . (2), přičemž bylo použito titanové složky získané výše . uvedeným postupem. Po provedené polymeraci, která trvala 2,10 hod., bylo získáno 505 g práškového polypropylenu (PP) a 15 g amorfního polypropylenu (PP).Next, the polymerization was carried out in the same manner as in Example 5. (2) using the titanium component obtained above. using the above procedure. After polymerization, which lasted 2.10 hours, 505 g of polypropylene powder (PP) and 15 g of amorphous polypropylene (PP) were obtained.

Polymerační aktivitaPolymerization activity

L^i^ltní viskozitní číslo Sypná hmotnost Prášek 11Bulk viscosity number Bulk density Powder 11

Celek 11Total 11

Obsah jemného práškuFine powder content

550 g/g. kat/h550 g / g. kat / h

1,67 dl/g1.67 dl / g

0,43 g/rnl0.43 g / ml

97,0 %97.0%

94,3 '%94.3 '%

7,3 .O/o7.3 .O / o

Srovnávací příklad 10Comparative example 10

Příklady 7 — 78Examples 7 - 78

Podle tohoto provedení 'byla příprava katalyzátoru a polymerace provedena stejným způsobem jako v příkladu 6, s tou výjimkou, že byla vynechána fáze současného rozmělňování v přítomnosti propylenu a A1(C2H5]zC1.Catalyst and polymerization were prepared in the same manner as in Example 6 except that the co-comminution phase in the presence of propylene and Al (C 2 H 5) 2 Cl was omitted.

Po provedení polymerace, která trvala 2,32 h, bylo získáno 484 g polypropylenu následujících charakteristik:After polymerization, which took 2.32 h, 484 g of polypropylene were obtained having the following characteristics:

Limitní viskozitní číslo Prášek IIViscosity Limit Number Powder II

Sypná hmotnostBulk weight

Celkové množství získaného amorfního polypropylenuTotal amount of amorphous polypropylene obtained

Polymerační aktivita Celek IIPolymerization Activity Unit II

Obsah jemného práškuFine powder content

1,58 dl/1,58 dl /

96,3 %96.3%

0,40 g/ml gramů0.40 g / ml grams

478 g/g kat./h478 g / g cat./h

93,2 %93.2%

28,7 %28.7%

Ze srovnání mezi tímto příkladem a příkladem 6 je zřejmé, že postupem podle vynálezu se dosáhne extrémního snížení obsahu jemného prášku v polymeru a zlepší se polymerační aktivita a hodnota „celek II“.From the comparison between this example and example 6 it is clear that the process according to the invention achieves an extreme reduction in the fine powder content of the polymer and improves the polymerization activity and the "whole II" value.

Podle těchto příkladů byla provedena příprava katalyzátorů a polymerace stejným způsobem, jako je tomu v příkladu 6, s tou výjimkou, že místo komplexní sloučeniny difenyléteru a chloridu hlinitého bylo· použito různých látek jako přídavných činidel v první fázi rozmělňování.Catalysts and polymerizations were prepared in the same manner as in Example 6, except that various substances were used in the first comminution phase instead of the complex diphenyl ether / aluminum chloride complex.

Postup podle příkladu 6 byl opakován s tou výjimkou, že bylo použito různých a-olefinů místo· propylenu v druhé fázi rozmělňování a dále s tím rozdílem, že místo n-heptanu bylo při provádění zpracování proimýváním použito různých organických rozpouštědel. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.The procedure of Example 6 was repeated except that different .alpha.-olefins were used in place of propylene in the second comminution phase, except that different organic solvents were used instead of n-heptane in the washing step. The results obtained are shown in Table 4.

V případě použití n-hexaňu, n-.heptanu, cyklohexanu, benzenu a toluenu· jako rozpouštědel, bylo promývání provedeno při 'bodu varu těchto rozpouštědel a v případě použití monochlorbenzenu a xylenu bylo toto promývání provedeno při teplotě 100 °C (stejně tak i dále).When n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene and toluene were used as solvents, the washing was carried out at the boiling point of these solvents, and when using monochlorobenzene and xylene, the washing was carried out at 100 ° C (as well as further).

Tabulka 4 dále uvádí obsah jemného prášku u kontrolních polymerů, které byly připraveny polymerací za použití titanového katalyzátoru, .přičemž byla vynechána výše uvedená fáze druhého rozmělňování.Table 4 further shows the fine powder content of control polymers prepared by polymerization using a titanium catalyst, omitting the aforementioned second comminution phase.

TABULKA 4TABLE 4

KatalyzátorCatalyst

Příklad č. Example # 1. roizmělňoivání 1. roizmělňoivání 2. rozmělňování 2. Pulverization zpracování proímýváním rozpouštědlo treatment by solvent washing složka 1 Component 1 složka 2 Component 2 přídavná látka additive množství (ml) amount (ml) 7 7 komplex ethyléteru а AlCh 1,6 g ethyl ether complex and AlCh 1.6 g — - ethylen ethylene 300 300 toluen toluene 8 8 komplex dietylketonu а AlCh 1,65 g diethylketone complex and AlCh 1.65 g — . -. 1-buten 1-butene 300 300 toluen toluene 9 9 komplex difenyléteru а А1С1з 2,3 g diphenylether complex and А1С1з 2.3 g — - propy len propy len 300 300 monochlor benzen monochlor benzene 10 10 di-n-butyléter а A1C13 ve formě komplexní sloučeniny, 2,4 g di-n-butyl ether and AlCl 3 as a complex compound, 2.4 g propylen propylene 300 300 monochlor-benzen monochlorobenzene 11 11 difenylthioéter a AlCh ive formě komplexní sloučeniny, 2,4 g diphenylthioether and AlCl 3 in the form of a complex compound, 2.4 g propylen propylene 300 300 n-hexan n-hexane 12 12 methylfenylthioéter a AlCh ve formě komplexní sloučeniny, 1,9 g methylphenylthioether and AlCl 2 as a complex compound, 1.9 g propylen propylene 300 300 n-hexan n-hexane 13 13 komplex trlfenylfosfinu a AlCh 2,3 g triphenylphosphine-AlCh complex 2.3 g — - propylen propylene 300 300 n-hexan, n-hexane, 14 14 komplex trifenylfosforitanu a AlCh 1,8 g triphenylphosphite complex with AlCl 1.8 g propylen propylene 300 300 n-hexan n-hexane 15 15 Dec komplex trifenylfosfátu a AlGh 2,5 g triphenylphosphate-AlGh complex 2.5 g — - propylen propylene 300 300 n-hexan n-hexane 16 16 komplex tris-N,N-dimiethylfosforamidu a AlCh 1,0 g tris-N, N-dimethylphosphoramide-AlCh complex 1.0 g ethylen ethylene 300 300 benzen benzene 17 17 komplex di (4*nie- di complex (4 * no- — - éthylen Ethylene 100 100 ALIGN! xylen xylene

thyljfenyléteru а А1С1з 4,5 gthyljphenylether and А1С1з 4.5 g

KatalyzátorCatalyst

Příklad 1. rozmělňování 2. rozmělňování zpracováníExample 1. comminution 2. comminution processing

č. složka 1 složka 2 přídavná množství promýváním látka (ml) rozpouštědlo·No. Component 1 Component 2 Washing amounts Substance (ml) Solvent ·

18 18 tetramethylen- tetramethylene- 19 19 Dec sulfid a A1C13 ve formě komplexní sloučeniny 1,0 g reakční produkt sulfide and AlCl 3 as a complex compound 1.0 g reaction product 1-buten 1-buten 1-butene 1-butene 300 300 300 300 xylen cyklohexan xylene cyclohexane 20 20 May thiofenolu a AlCb (l:l),l,0g reakční produkt thiophenol and AlCl 2 (1: 1), 1.0g reaction product ethylen ethylene 100 100 ALIGN! toluen toluene 21 21 p-methylíenolu а A1C13 (1:1), 1,0 g komplex fenyldi- p-methylenenol and AlCl 3 (1: 1), 1.0 g phenyldi- ethylen ethylene 100 100 ALIGN! toluen toluene 22 22nd fenylfosfctrnanu а A1C13 1,0 g komplex difenyl- phenylphosphate and AlCl3 1.0 g diphenyl- ethylen ethylene 100 100 ALIGN! toluen toluene 1 1 23 23 fenylfosfornanu а A1C13 1,0 g dlfenyléter 3,2 g phenylphosphinate and AlCl3 1.0 g dlphenyl ether 3.2 g AIC1I3 1,6 g AIC1I3 1.6 g propylen propylene 200 200 toluen toluene 24 24 difenyléter 1,6 g Diphenyl ether 1.6 g AICI3 1,6 g AICI3 1.6 g propylen propylene 200 200 toluen toluene 25 25 dlfenyléter 1,34 g dlphenylether 1,34 g АПз 1,84 g АПз 1.84 g ethylen ethylene 300 300 heptan. heptane. 26 26 difenylketon 1,1 g diphenylketone 1.1 g A1C13 1,4 g A1C13 1.4 g ethylen ethylene 300 300 heptan heptane 27 27 Mar: acetylaceton 1,1 g Acetylacetone 1.1 g A1C13 1,4 g A1C13 1.4 g ethylen ethylene 300 300 toluen toluene 28 28 methylacetát 0,33 g methyl acetate 0.33 g A1C13 1,0 g AlCl3 1.0 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 29 29 diethylthioéter diethylthioether A1C13 0,58 g AlCl3 0.58 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 30 30 0,33 g ditolylthioéter 0.33 g of ditolylthioether A1C13 0,35 g AlCl3 0.35 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 31 31 0,56 g methylfenylthio- 0,56 g methylphenylthio- A1C13 0,60 g A1C13 0.60 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 32 32 éter 0,56 g trifenylfošfin 1,0 g ether 0.56 g triphenylphosphine 1.0 g A1C13 0,56 g AlCl3 0.56 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 33 33 drmethylfosfino- drmethylphosphino- А1ВГЗ 1,33 g А1ВГЗ 1.33 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 34 34 bromid 0,7 g méthylfosfono- bromide 0.7 g methylphosphono- АПз 1,39 g A 1.39 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 35 35 dichlorid 0,4 g ethyldlfenylfos- Dichloride 0.4 g ethyldlphenylphos- A1C13 0,35 g AlCl3 0.35 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 36 36 fonan 0,6 g trifenylfosforitan Fonan 0.6 g triphenylphosphite A1C13 0,26 g AlCl3 0.26 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 37 37 difenylfosforitan diphenylphosphite А1Вгз 0,42 g А1Вгз 0.42 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 38 38 0,4 g fenyldichlorfGisfo- 0.4 g fenyldichlorfGisfo- АПз 0,63 g A 0.63 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 39 39 ritan 0,3 g tirisdiéthylamino- Ritan 0.3 g tirisdiéthylamino- A1C13 0,33 g AlCl3 0.33 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 40 40 fosfin 0,4 g trifenylfosfát 1,0 g phosphine 0.4 g triphenyl phosphate 1.0 g AICI3 0,41 g AlCl 3 0.41 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 41 41 difenylfosfor- diphenylphosphor- A1C13 0,2 g AlCl3 0.2 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 42 42 chlorid 0,4 g fenylfosfordlchlorid chloride 0.4 g phenylphosfordlchlorid A1C13 0,25 g AlCl3 0.25 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 43 43 0,4 g trifenylfosfinoxid 0.4 g triphenylphosphine oxide A1C13 0,25 g AlCl3 0.25 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 44 44 0,4 g trifenylfosfinsulfiid 0.4 g triphenylphosphine sulfiid A1C13 0,19 g AlCl3 0.19 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 45 45 0,4 g di(2-chlorfenyl)- 0.4 g di (2-chlorophenyl) A1C13 0,10 g AlCl3 0.10 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 46 46 éter 1,43 g ethylenglykoldife- ether 1,43 g ethylene glycol A1C13 0,5 g AlCl3 0.5 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 47 47 nyléter 0,96 g mothylbenzoát 0,61 g methyl ether 0,96 g mothylbenzoate 0.61 g A1C13 0,6 g A1C13 0.6 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 48 48 tetramethyilen- tetramethyilen- A1C13 0,6 g A1C13 0.6 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 49 49 sulfid 0,40 g thiofenol 0,49 g sulfide 0.40 g thiophenol 0.49 g A1C13 0,6 g A1C13 0.6 g 1-buten 1-butene 300 300 toluen toluene 50 50 triethylamin 0,5 g triethylamine 0.5 g A1C13 0,25 g AlCl3 0.25 g 1-buten 1-butene 300 300 toluen toluene 51 51 fenylisokyanát 0,5 g phenyl isocyanate 0.5 g A1C13 0,25 g AlCl3 0.25 g 1-buten 1-butene 300 300 toluen toluene

1. rozmělňování složka 1 složka 21. comminution component 1 component 2

KatalyzátorCatalyst

2, rozmělňování přídavná množství látka (ml) zpracování promý váním rozpouštědlo·2, comminution additional amounts substance (ml) wash wash solvent ·

azobenzen 1,0- g azobenzene 1,0- g A1C13 0,5 g AlCl3 0.5 g propylen propylene 300 300 toluen toluene triethylchlorsilan triethylchlorsilane A1C13 0,5 g AlCl3 0.5 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 1,0 g 1.0 g dimethylpolysiloxan dimethylpolysiloxane AlCh 0,5 g AlCl 0.5 g propylen propylene 300 300 toluen toluene 1,0 g 1.0 g benzonitril 0,5 g benzonitrile 0.5 g AlCh 1,0 g AlCl 1.0 g propylen propylene 300 300 toluen toluene oktamethylcyklotetirasiloxan 0,5 g octamethylcyclotetrasiloxane 0.5 g AlCh 1,0 g AlCl 1.0 g propylen propylene 300 300 toluen toluene difenyléter 1,8 g Diphenyl ether 1.8 g — - propylen propylene 300 300 heptan heptane diethyléter 0,44 g diethyl ether 0.44 g — - propylen propylene 300 300 heptan heptane diethylketon 0,39 g diethylketone 0.39 g — - propylen propylene 300 300 heptan heptane dt(2-'c'h,lOrfenyl)- dt (2'-c'h, 10-phenyl) - — - propylen propylene 300 300 heptan heptane 4 4 éter 1,08 g ether 1.08 g difenylthioéter diphenylthioether — · - · propylen propylene 300 300 heptan heptane 0,83 g 0.83 g diallylthioéter diallylthioéter — - propylen propylene 300 300 toluen toluene 0,43 g 0.43 g ťhiofenol 0,49 g Thiophenol 0.49 g — - propylen propylene 300 300 toluen toluene dipropylthioéter dipropylthioether — - propylen propylene 300 300 toluen toluene 0,50 g 0.50 g tri-p-tolylfosforitan tri-p-tolylphosphite — - propylen propylene 300 300 toluen toluene 0,50 g 0.50 g tri-n-butylfosfin tri-n-butylphosphine — - propylen propylene 300 300 toluen toluene 0,55 g 0.55 g fenylisokyanát phenylisocyanate — - propylen propylene 300 300 toluen toluene 0,5 g 0.5 g dimethylpolysiloxan 1,0 g dimethylpolysiloxane 1.0 g — - propylen propylene 300 300 toluen toluene seskvichlorid ethyl- sesquichlorid ethyl- — - propylen propylene 300 300 toluen toluene hliníku 2,0 g dichlorid ethyl- Aluminum 2.0 g ethyl- 300 300 chlorbenzen chlorobenzene propylen propylene hliníku 1,5 g Aluminum 1.5 g chlorid titaničitý titanium tetrachloride — - propylen propylene 300 300 chlorbenzen chlorobenzene 1,5 g 1.5 g chlorid křemičitý silicon tetrachloride —· - · propylen propylene 300 300 chlorbenzen chlorobenzene 1,5 g 1.5 g komplex diíenyl- dienyl-complex komplex méthyl- méthyl- ethylen. ethylene. 300 300 toluen toluene éteiru a AlCls ether and AlCls fenylthloéteru phenylthloether 2,3 g 2.3 g a AlCh 1,9 g and AlCh 1.9 g komplex difenyl- diphenyl- komplex trifenyl- triphenyl- ethylen ethylene 300 300 toluen toluene éteru a AlCh ether and AlCh f osfátu - a AlCh 2,5 g of phosphate - and AlCh 2.5 g 4 4 3,5 g 3,5 g komplex difenyl- diphenyl- komplex tris-N,N- tris-N, N- complex ethylen ethylene 300 300 toluen toluene éteiru- a AlCh éteiru- and AlCh -dimethylfosforami- -dimethylphosphorami- 3,5 g 3,5 g du a AlCh 2,1 g du and AlCh 2.1 g difenyléter -a· AlCh diphenyl ether -a · AlCh n-dodecylthioal- n-dodecylthioal- ethylen ethylene 300 300 toluen toluene ve formě komplexu in the form of a complex kohol 0,9 g alcohol 0.9 g 3,5 g 3,5 g dimethylpoly- dimethylpoly- komplex melthylfe- melthylfe- ethylen ethylene 300 300 toluen toluene siloxan 1,5 g siloxane 1.5 g nylthioetheru a A1C13 nylthioether and AlCl 3 1,9 g 1.9 g dimethylpoly- dimethylpoly- komplex trife- complex trife- ethylen ethylene 300 300 toluen toluene siloxan 1,5 g siloxane 1.5 g nylfosfátu a AlCh· nylphosphate and AlCh · 2,5 g 2.5 g

TABULKA 4 (pokračování)TABLE 4 (continued)

Příklad DobaExample Time

Aktivita (g/g. kat/h)Activity (g / g cat / h)

PolymeracePolymerization

Limitní visko- Celek II zitní číslo (%) (dl/g)Limit visco- Total II zit number (%) (dl / g)

Obsah jem- Kontrolní ného prášku polymer (%) Obsah jemného prášku (%)Control Powder Content Polymer (%) Fine Powder Content (%)

7 7 2,55 2.55 453 453 1,63 1.63 93,3 93.3 6,3 6.3 27,8 27.8 8 8 2,27 2.27 513 513 1,63 1.63 91,0 91.0 4,8 4.8 20,3 20.3 9 9 2,15 2.15 530 530 1,57 1.57 93,5 93.5 8,8 8.8 28,8 28.8 10 10 2,28 2.28 508 508 1,77 1.77 93,7 93.7 8,8 8.8 23,8 23.8 11 11 2,63 2.63 435 435 1,65 1.65 95,8 95.8 7,7 7.7 23,3 23.3 12 12 2,60 2.60 438 438 1,66 1.66 96,0 96.0 7,0 7.0 24,5 24.5 13 13 2,40 2.40 481 481 1,60 1.60 94,7 94.7 7,3 7.3 27,3 27.3 14 14 2,45 2.45 470 470 1,65 1.65 94,6 94.6 5,7 5.7 22,4 22.4 15 15 Dec 2,50 2.50 447 447 1,63 1.63 94.5 94.5 5,6 5.6 22,4 22.4 16 16 2,66 2.66 438 438 1,63 1.63 94.5 94.5 7,1 7.1 23,8 23.8 17 17 2,35 2.35 502 502 1,67 1.67 93.7 93.7 9,3 9.3 .24,3 .24.3 18 18 2,70 2.70 432 432 1,67 1.67 95,6 95.6 8.7 8.7 22,0 22.0 19 19 Dec 2,60 2.60 412 412 1,60 1.60 95,8 95.8 7,0 7.0 24,8 24.8 20 20 May 2,63 2.63 422 422 1,60 1.60 95,4 95.4 8,3 8.3 27,0 27.0 21 21 2,63 2.63 430 430 1,51 1.51 95,3 95.3 9,1 9.1 21,8 21.8 22 22nd 2,50 2.50 453 453 1,67 1.67 95,5 95.5 7,3 7.3 22,3 22.3 23 23 2,27 2.27 513 513 1,65 1.65 94,0 94.0 7,8 7.8 22,8 22.8 24 24 2,23 2.23 488 488 1.60 1.60 93,9 93.9 8,0 8.0 27,3 27.3 25 25 2,32 2.32 499 499 1,77 1.77 93.9 93.9 7,3 7.3 27,3 27.3 26 26 2,30 2.30 485 485 1,62 1.62 91.9 91.9 3,8 3.8 26,6 26.6 27 27 Mar: 2,47 2.47 459 459 1,51 1.51 93,0 93.0 7,7 7.7 28,3 28.3 28 28 2,52 2.52 445 445 1,60 1.60 93,8 93.8 7,0 7.0 27,0 27.0 29 29 2,50 2.50 448 448 1,53 1.53 95,4 95.4 8,0 8.0 23,9 23.9 30 30 2,63 2.63 413 413 1,70 1.70 96,0 96.0 9,3 9.3 27,7 27.7 31 31 2,68 2.68 439 439 1,65 1.65 96,0 96.0 9,0 9.0 23,8 23.8 32 32 2,37 2.37 468 468 1,80 1.80 94,8 94.8 . 7,0 . 7.0 27,0 27.0 33 33 2,47 2.47 453 453 1,61 1.61 95,0 95.0 8,0 8.0 27,7 27.7 34 34 2,55 2.55 446 446 1,77 1.77 94,6 94.6 9,1 9.1 23,8 23.8 35 35 2,75 2.75 425 425 1,65 1.65 94,7 94.7 8,8 8.8 28,3 28.3 36 36 2.50 2.50 453 453 1,60 1.60 94,9 94.9 7,7 7.7 27,0 27.0 37 37 2,65 2.65 435 435 1,53 1.53 94,5 94.5 7,3 7.3 27,0 27.0 38 38 2,48 2.48 457 457 1,63 1.63 95,0 95.0 8,8 8.8 27,9 27.9 39 39 2,65 2.65 420 420 1,65 1.65 94,6 94.6 7,8 7.8 29,3 29.3 40 40 2,40 2.40 465 465 1,55 1.55 95,1 95.1 7,0 7.0 20,3 20.3 41 41 2,66 2.66 444 444 1,63 1.63 94.6 94.6 7,3 7.3 21,1 21.1 42 42 2,64 2.64 430 430 1,63 1.63 94,4 94.4 9,1 9.1 21,3 21.3 43 43 2,57 2.57 450 450 1,65 1.65 94,1 94.1 8,0 8.0 27,7 27.7 44 44 2,63 2.63 423 423 1,57 1.57 95,7 95.7 8 0 8 0 23,0 23.0 45 45 2,36 2.36 470 470 1,65 1.65 93,9 93.9 5,7 5.7 20,3 20.3 46 46 2,50 2.50 450 450 1,57 1.57 93,9 93.9 7,7 7.7 22.0 22.0 47 47 2,42 2.42 466 466 1,63 1.63 93,4 93.4 7,8 7.8 23,0 23.0 48 48 2,66 2.66 435 435 1,71 1.71 95,9 95.9 7,4 7.4 24,0 24.0 49 49 2,57 2.57 433 433 1,68 1.68 95,9 95.9 8,0 8.0 27,1 27.1 50 50 2,75 2.75 420 420 1,67 1.67 93,8 93.8 9.3 9.3 20,3 20.3 51 51 2,58 2.58 430 430 1,59 1.59 94,0 94.0 10,0 10.0 20,8 20.8 52 52 2,57 2.57 450 450 1,60 1.60 93,9 93.9 7,0 7.0 20,3 20.3 53 53 2,22 2.22 500 500 1,53 1.53 92,0 92.0 7,0 7.0 17,8 17.8 54 54 2,20 2.20 520 520 1,60 1.60 91,8 91.8 5,0 5.0 15,8 15.8 55 55 2,36 2.36 480 480 1,65 1.65 93,8 93.8 5.0 5.0 19,00 19.00 56 56 2,45 2.45 470 470 1,71 1.71 92,8 92.8 7,3 7.3 20,3 20.3 57 57 2,74 2.74 420 420 1,71 1.71 94,0 94.0 8,9 8.9 26,8 26.8 58 58 2,73 2.73 425 425 1,68 1.68 93,9 93.9 7,3 7.3 26,8 26.8 59 59 2,54 2.54 428 428 1,65 1.65 92,2 92.2 5,3 5.3 19,8 19.8 60 60 2,66 2.66 432 432 1,66 1.66 93,2 ' 93,2 ' 5,7 5.7 21,0 21.0 61 61 3,00 3.00 385 385 1,61 1.61 95,4 95.4 7,5 7.5 21,0 21.0 62 62 2,87 2.87 395 395 1,65 1.65 95,2 95.2 7,7 7.7 22,0 22.0 63 63 2,77 2.77 400 400 1,69 1.69 95,5 95.5 9,3 9.3 23,8 23.8

PolymeracePolymerization

Příklad č. Example # Do-ba (h) Time (h) Aktivita (g/g. kat/h) Activity (g / g cat / h) Limitní viskozitní číslo (dl/g) Viscosity Limit Number (dl / g) Celek 11 (%) Total 11 (%) Obsah jemného prášku ('%) Fine powder content ('%) Kontrolní polymer Obsah jemného prášku (%) Control polymer Fine powder content (%) 64 64 2,87 2.87 373 373 1,60 1.60 95,1 95.1 8,3 8.3 22,0 22.0 65 65 2,62 2.62 432 432 1,55 1.55 94,8 94.8 8,3 8.3 18,9 18.9 66 66 2,60 2.60 430 430 1,77 1.77 94,7 94.7 8,2 8.2 23,7 23.7 67 67 2,84 2.84 402 402 1,65 1.65 93,8 93.8 9,8 9.8 21,3 21.3 68 68 2,43 2.43 458 458 1,65 1.65 91,3 91.3 5,8 5.8 18,3 18.3 69 69 2,55 2.55 453 453 1,67 1.67 93,0 93.0 5,0 5.0 18,3 18.3 70 70 2,46 2.46 463 463 1,65 1.65 93,0 93.0 7,0 7.0 20,3 20.3 71 71 2,55 2.55 453 453 1,63 1.63 93,3 93.3 9,8 9.8 28,3 28.3 72 72 2,46 2.46 460 460 1,60 1.60 92,3 92.3 10,3 10.3 27,3 27.3 73 73 2,45 2.45 470 470 1,63 1.63 95,5 95.5 4,9 4.9 18,7 18.7 74 74 2,22 2,40 2.22 2.40 499 499 1,63 1.63 95,0 95.0 6,0 6.0 18,8 18.8 75 75 480 480 1,55 1.55 95,1 95.1 7,3 7.3 20,3 20.3 76 76 2,32 2.32 478 478 1,73 1.73 95,8 95.8 7,7 7.7 19,8 19.8 77 77 2,31 2.31 490 490 1,65 1.65 95,3 95.3 6,8 6.8 19,7 19.7 78 78 2,43 2.43 485 485 1,«5 1, «5 94,7 94.7 5,8 5.8 20,3 20.3

Příklad 79Example 79

1. Příprava titanové složky1. Preparation of the titanium component

Současně rozmělňovaný produkt získaný současným rozmělňováním Typu AA TiC13 í^jpx^l^l^ičně s Al(C2H5)2Cl a propylenu postupem podle příkladu 5 (1) byl podroben modifikačnímu . zpracování, při kterém byl použit jako modlfikátor dibutyléier následujícím, způsobem:The co-comminuted product obtained by co-comminuting the Type AA TiCl 3 ^ p x x x x x ně ně Al with Al (C 2 H 5) 2 Cl and propylene by the procedure of Example 5 (1) was subjected to modification. processing in which dibutyl ether was used as a modifier as follows:

K 25 g výše uvedeného současně rozmělňovaného produktu bylo přidáno 150 ml n-heptanu a 10 g di-n-butyléteru a takto získaná · . směs byla míchána při teplotě bodu varu heptanu po dobu 20 minut a · potom. byla kapalina nad usazeninou odstraněna dekantováním. Potom bylo provedeno· zpracování promýváním, které bylo provedeno přidáním· 150 ml n-heptanu, mícháním· podobu 20 . minut a oddělením· n-heptanu dekantováním. Toto promývací zpracovávání bylo .provedeno pětkrát, přičemž potom bylo přidáno k takto vzniklé směsi 150 ml n-heptanu za účelem získání · aktivované titanové složky ve formě suspenze.To 25 g of the above comminuted product was added 150 ml of n-heptane and 10 g of di-n-butyl ether and thus obtained. the mixture was stirred at the boiling point of heptane for 20 minutes and then. the supernatant was removed by decantation. Washing was then carried out by adding · 150 ml of n-heptane, stirring · Form 20. minutes and separating · n-heptane by decanting. The wash was carried out five times and 150 ml of n-heptane was added to the resulting titanium component as a slurry.

Srovnávací příklad 11Comparative example 11

V postupu podle tohoto příkladu bylo· za účelem, srovnání s titanovým katalyzátorem podle příkladu 79 (1) vynecháno současné rozmělňování v přítomnosti AljCzHsjzCl a propylenu, přičemž výchozí Typ AA· TÍC13 byl přímo· podroben modifikačnímu zpracování di-n-butyléterem.In the procedure of this example, the comminution in the presence of Al 2 C 2 H 5 Z 2 Cl and propylene was omitted in comparison with the titanium catalyst of Example 79 (1), the starting type AA · TiCl 3 being directly subjected to a modification treatment with di-n-butyl ether.

Dále byla provedena polymerace, která proběhla za stejných podmínek jako v příkladu 79 (2), přičemž bylo použito modifikovaného· TiC13.Next, polymerization was carried out under the same conditions as in Example 79 (2) using modified TiCl 3.

Polymerační aktivita 460 g/g. kat/hPolymerization activity of 460 g / g. kat / h

Celek 11 90,0 '%Total 11 90,0 '%

Obsah jemného· prášku 45,0 % .Sypná hmotnost 0,30 g/imlFine powder content 45.0%. Bulk density 0.30 g / ml

V provedení podle tohoto· příkladu byla vzhledem· k extrémně zvýšenému obsahu jemného prášku · ve výsledném polypropylenu a vzhledem ke snížené · sypné hmotnosti značně snížena · polymerační rychlost, přičemž koncentrace polymeru dcoáhla hodnoty 350 g/1 heptanu.In the embodiment of this example, due to the extremely increased fine powder content of the resulting polypropylene and the reduced bulk density, the polymerization rate was greatly reduced, with the polymer concentration reaching 350 g / l heptane.

2. Polymerace2. Polymerization

Příklady 80 až 103Examples 80 to 103

V tomto případě byla polymerace· propylenu provedena stejným způsobem. · jako v příkladu 5 (2), přičemž · bylo použito· 0,35 g výše uvedeného· titanového· katalyzátoru.In this case, the polymerization of propylene was carried out in the same manner. As in Example 5 (2), using 0.35 g of the above-mentioned titanium catalyst.

Po provedené · polymeraci, která trvala 2,33 hodiny, bylo získáno 480 g práškovitého polypropylenu · a 25 g amorfního polypropylenu.After polymerization, which took 2.33 hours, 480 g of powdered polypropylene and 25 g of amorphous polypropylene were obtained.

Limitní viskozitní čísloLimit viscosity number

Sypná hmotnostBulk weight

Prášek 11Powder 11

Obsah jemného prášku Polymerační aktivita Celek 11Fine Powder Content Polymerization Activity Total 11

1,65 dl/g1.65 dl / g

0,43 g/ml0.43 g / ml

96,0- %96,0-%

9^,3 % ^{619 g}/g. kat/h ^9, 3% ^{619 g} / g. kat / h

91,2 %91.2%

Podle těchto· příkladů byla příprava katalyzátoru a polymerace provedena stejným způsobem· jako · v příkladu · 79, s tou výjimkou, že místo propylenu a Al-CzHsjaCl bylo zde jMoužlto různých olefinů a organohlinitých sloučenin, které jsou uvedeny iv tabulce 5, při provádění současného rozmělňování a rovněž · bylo použito různých modiflkátorů místo di-n-bi^^yl^teru při· provádění modifikačního ·· ·zpracovávání. Získané výsledky jsou· uvedeny v tabulce 5.According to these examples, catalyst preparation and polymerization were carried out in the same manner as in Example 79, except that the various olefins and organoaluminium compounds listed in Table 5 were used instead of propylene and Al-CHHsjaCl in the same manner. grinding as well as various modifiers were used in place of the di-n-biphenyl ester in the modification process. The results obtained are shown in Table 5.

.· Tabulka 5 dále uvádí· obsah jemného prášku á' sypnou hmotu kontrolních polymerů, které byly získány polymierací za· použití titanových katalyzátorů, přičemž bylo vyne212796Table 5 below shows the fine powder content and the bulk of control polymers obtained by polymerization using titanium catalysts having excluded

31 cháno současné •rozmělňování v přítomnosti ojrganohlinitých· sloučenin a nletinů.31 simultaneous comminution in the presence of organoaluminium compounds and bulletins.

V tabulce 5· činilo množství použitých otčimů 200 ml v případě příkladů 80 až 97 aIn Table 5, the amount of rpm used was 200 ml in the case of Examples 80 to 97 and

100 ml v případě příkladů 98 až 103. Množství organoiiilmité sloučeniny činilo v případě příkladu 80 0,5 g a v případě 'piríkladů 81 až100 ml in the case of Examples 98 to 103. The amount of organo-lithium compound in the case of Example 80 was 0.5 g and in the case of Examples 81 to

103 činilo· toto množství 1,0 g.103 was 1.0 g.

TABULKA 5TABLE 5

Příklad č.Example #

Módiiikační ·zpracování modiiikátory množství (g)Fashion · processing quantity modifiers (g)

Katalyzátor Současné rozmělňování oleiiny organohlinité sloučeninyCatalyst Simultaneously grinding the olefin organoaluminum compound

80 80 ethylen ethylene A1(C2H5)3 A1 (C2 H5) 3 •dii-i-buityléter Di-i-buityl ether 20 20 May 81 81 ethylen ethylene Al(iso-butyl)2Cl Al (isobutyl) 2Cl di-n-butyléter di-n-butyl ether 20 20 May 82 82 ethylen ethylene mo-nobroimid diethylhliníku diethyl aluminum monobromoimide di-n-butyléter di-n-butyl ether 20 20 May 83 83 propylen propylene A1(C2H5)2C1 A1 (C2 H5) 2 Cl di-i·soanyléter di-i-soanyl ether 20 20 May 84 84 propylen propylene A1(C2H5]2C1 A1 (C2 H5) 2 Cl diienyléter diienylether 20 20 May 85 85 propylen propylene A1(C2H5)2C1 A1 (C2 H5) 2 Cl diienylketon diienylketone 5 5 86 86 propylen propylene Al(CaH5)2Cl Al (CaH 5) 2 Cl ethylester kyseliny benzoové ethyl benzoate 5 5 87 87 propylen propylene Al(CaHs)2CI Al (CaH 5) 2 Cl mei hy li e ny lthi o é .teir mei hy li e ny lthi o é .teir 3 3 88 88 1-buten 1-butene Al[C2H5)2Cl Al [C2 H5] 2 Cl tetra methylensulfid tetra methylenesulfide 3 3 89 89 propylen propylene A1(C2H5)2C1 A1 (C2 H5) 2 Cl thioienol thioienol 2 2 90 90 propylen propylene A1(C2H5)2C1 A1 (C2 H5) 2 Cl thioíenyliosiin thioíenyliosiin 5 5 91 91 propylen propylene A1(C2H5)2C1 A1 (C2 H5) 2 Cl methylethyliosiinochlorid methylethyliosiinochlorid 5 5 92 92 propylen propylene A1(CaH5)2C1 Al (CaH 5) 2 Cl 3 3 93 93 propylen propylene A1(C2H5)^C1 A1 (C2 H5) @ 1 Cl 3 3 94 94 propylen propylene Al(CaH5l2Cl Al (CaH512Cl tri-n-butyliostinoxid tri-n-butyliostine oxide 5 5 95 95 1-buten 1-butene Al(CžH5)2Cl Al (C 2 H 5) 2 Cl trifenylfošfin triphenylphosphine 5 5 96 96 propylen propylene Al(C2H5]2Cl Al (C2 H5) 2 Cl triethylamin triethylamine 5 5 97 97 propylen propylene A1(C2H5)2C1 A1 (C2 H5) 2 Cl ienylisokyanát ienylisocyanate 5 5 98 98 propylen propylene A1(C2H5)2C1 A1 (C2 H5) 2 Cl benzomtril benzomtril 5 5 99 99 propylen propylene A1(C2H5)2C1 A1 (C2 H5) 2 Cl dim-ethylpolyssloxan dim-ethylpolyssloxane 5 5 100 100 ALIGN! propylen propylene AliCzHsJžCl AliCzHsJžCl .tetraimethylsilan .tetraimethylsilane 5 5 101 101 propylen propylene A1(C2H5)2C1 A1 (C2 H5) 2 Cl seskvichlorid · ethylhl iniku sesquichloride · ethyl alcohol 5 5 102 102 propylen propylene A1{C2H5)2C1 A1 (C2H5) 2Cl chlorid tltaničitý titanium tetrachloride 5 5 103 103 propylen propylene A1(C2H5)2C1 A1 (C2 H5) 2 Cl chlorid křemičitý silicon tetrachloride 5 5 Tabulka 5 — pokračování Table 5 - continued Polymeirace Polymeirace Kontrolní polymery Control polymers Příklad Example Doba Time Aktivita Limitní Celek Obsah Sypná Obsah Activity Limit Whole Content Loose Content Sypná Sypná č. C. (h] (h) íg/g. kat/ viskozitní II g / g. cat / viscosity II jemného hmotnost jemného fine weight fine hmotnost mass /h) / h) (dl/g) (%) (dL / g) (%) prášku (g/m!) prášku of powder (g / ml) of powder (g/ml) (g / ml) (%) (%) (%) (%) 80 80 2,35 2.35 623 623 1,65 92,0 1.65 92.0 7,0 7.0 0,43 40.3 0,43 40.3 0,31 0.31 81 81 2,52 2.52 589 589 1,65 91,8 1.65 91.8 8,0 8.0 0,43 45,2 0.43 45.2 0,33 0.33 82 82 2,44 2.44 600 600 1,72 91,9 1.72 91.9 7,1 7.1 0,42 44,3 0.42 44.3 0,31 0.31 83 83 2,52 2.52 583 583 1,58 92,2 1.58 92.2 9,3 9.3 0,43 47,2 0.43 47.2 0,30 0.30 84 84 2,81 2.81 523 523 1,66 93,0 1.66 93.0 6,8 6.8 0,41 30,8 0.41 30.8 0,33 0.33 85 85 2,49 2.49 603 603 1,68 91,0 1.68 91.0 9,2 9.2 0,40 31,8 0.40 31.8 0,32 0.32 86 86 2,50 2.50 589 589 1,70 93,3 1.70 93.3 6,9 6.9 0,43 30,3 0.43 30.3 0,33 0.33 87 87 2,86 2.86 520 520 1,65 94,2 1.65 94.2 8,5 8.5 0,42 33,3 0.42 33.3 0,31 0.31 88 88 2,91 2.91 513 513 1,63 93,9 1.63 93.9 7,0 7.0 0,41 35,0 0.41 35.0 0,34 0.34 89 89 2,86 2.86 520 520 1,60 94,3 1,60 94,3 7,0 7.0 0,42 30,8 0.42 30.8 0,32 0.32 90 90 2,65 2.65 553 553 1,65 93,5 1.65 93.5 7,0 7.0 0,42 33,0 0.42 33.0 0,33 0.33 91 91 2,60 2.60 563 563 1,61 93,0 1.61 93.0 8,7 8.7 0,42 35,0 0.42 35.0 0,33 0.33 92 92 2,64 2.64 558 558 ' 1,70 93,7 1.70 93.7 7,3 7.3 0,41 35,0 0.41 35.0 0,32 0.32 93 93 2,65 2.65 566 566 1,55 93,7 1.55 93.7 8,3 8.3 0,43 34,0 0.43 34.0 0,31 0.31 94 94 2,70 2.70 540 540 1,53 93,8 1.53 93.8 7,5 7.5 0,43 33,5 0.43 33.5 0,34 0.34 95 95 2,59 2.59 563 563 1,70 93,6 1.70 93.6 8,3 8.3 0,44 33,0 0.44 33.0 0,33 0.33 96 96 2,78 2.78 523 523 1,58 93,5 1.58 93.5 7,0 7.0 0,43 35,8 0.43 35.8 0,33 0.33 97 97 2,85 2.85 513 513 1,71 93,8 1.71 93.8 6,0 6.0 0,42 37.3 0,42 37.3 0,32 0.32 98 98 2,81 2.81 520 520 1,65 93,7 1.65 93.7 7,7 7.7 0,42 32,3 0.42 32.3 0,34 0.34 99 99 2,33 2.33 638 638 1,77 92,3 1.77 92.3 8,3 8.3 0,41 34,8 0.41 34.8 0,34 0.34 100 100 ALIGN! 2,43 2.43 613 613 1,68 93,3 1.68 93.3 9,1 9.1 0,42 30,3 0.42 30.3 0,33 0.33 101 101 2,77 2.77 538 538 1,66 94,0 1.66 94.0 7,8 7.8 0,42 28,3 0.42 28.3 0,39 0.39 102 102 2,86 2.86 530 530 1,65 94,3 1.65 94.3 6,6 6.6 0,43 48,3 0.43 48.3 0,30 0.30 103 103 2,55 2.55 560 560 1,60 92,8 1,60 92,8 9,3 9.3 0,43 42,5 0.43 42.5 0,30 0.30

Příklad 104Example 104

Podle provedení v tomto příkladu bylo 50 ml chloridu titaničitého přidáno к aktivované titanové suspenzi, která byla získána postupem podle příkladu 79 (1) a směs byla míchána při teplotě 70 °C po dobu 20 minut a potom, byla kapalina nad usazeninou odstraněna filtrací. Potoim bylo prováděno zpracování promýváním za pomoci 150 ml n-heptanu, které bylo opakováno pětkrát, ipřičemž byla získána nová aktivovaná titanová suspenze.In this example, 50 ml of titanium tetrachloride was added to the activated titanium slurry obtained according to Example 79 (1) and the mixture was stirred at 70 ° C for 20 minutes and then the supernatant was removed by filtration. Potoim was washed by washing with 150 ml n-heptane, which was repeated five times to obtain a new activated titanium slurry.

Dále byla provedena polymerace stejným způsobem jako v příkladu 5 (2), přičemž bylo použito 0,35 g výše uvedené aktivované titanové složky.Next, polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 (2) using 0.35 g of the above activated titanium component.

Polymerace byla prováděna po dobu 1,98 hodiny, přičemž bylo získáno 508 g práškového polypropylenu a 12 g amorfního polypropylenu.The polymerization was carried out for 1.98 hours to give 508 g of polypropylene powder and 12 g of amorphous polypropylene.

Limitní viskozitní čísloLimit viscosity number

Sypná hmotnostBulk weight

Prášek IIPowder II

Obsah jemného prášku Polymerační aktivita Celek IIFine Powder Content Polymerization Activity Unit II

Srovnávací příklad 12Comparative example 12

1,00 dl/g1.00 dl / g

0,43 g/ml0.43 g / ml

98,0 %98.0%

9,8 %9.8%

755 g/g. kat/h755 g / g. kat / h

95,8 %95.8%

V tomto příkladu byl za účelem srovnání s katalyzátorem připraveným podle příkladu 104 zpracován katalyzátor získaný podle srovnávacího příkladu 11 účinkem chloridu titaničitého stejným způsobem, jak je to uvedeno v příkladu 104.In this example, for comparison with the catalyst prepared in Example 104, the catalyst obtained in Comparative Example 11 was treated with titanium tetrachloride in the same manner as in Example 104.

Po provedené polymeraci, která byla prováděna po dobu 2,33 h, bylo získáno 408 g práškovitého- polypropylenu a 17 g amorfního polypropylenu.After the polymerization was carried out for 2.33 h, 408 g of powdered polypropylene and 17 g of amorphous polypropylene were obtained.

Limitní viskozitní čísloLimit viscosity number

Sypná hmotnostBulk weight

Obsah jemného prášku Polymerační aktivita Celek IIFine Powder Content Polymerization Activity Unit II

1,60 dl/g1.60 dl / g

0,30 g/ml0.30 g / ml

50,8 %50.8%

521 g/g. kat/h521 g / g. kat / h

93,0 %93.0%

Ze srovnání s příkladem 104 je zřejmé, že v případě, že se vynechá současné rozmělňování v přítomnosti organohlinité sloučeniny a olefinu podle vynálezu, potom se získá katalyzátor, který má významné nevýhody v tom, že získaný polymer vykazuje í značně zvýšený obsah jeimného prášku a sníženou sypnou hmotnost.Comparing to Example 104, it is apparent that if concomitant grinding in the presence of the organoaluminum compound and olefin of the present invention is omitted, a catalyst is obtained which has significant disadvantages in that the polymer obtained exhibits a considerably increased content of iodine powder and reduced bulk density.

Příklady 105 až 111Examples 105 to 111

Podle těch/to příkladů byly katalytické složky připravené postupem ipodle příkladů 80, 86, 87, 90, 96, 99 a 101 podrobeny dalšímu zpracovávání za pomoci chloridu titaničitého, jako v příkladu 104, za účelem získání aktivované titanové suspenze.According to these examples, the catalyst components prepared by the process of Examples 80, 86, 87, 90, 96, 99 and 101 were subjected to further titanium tetrachloride treatment as in Example 104 to obtain an activated titanium slurry.

V dalším postupu byla provedena polymerace stejným způsobem, jako je to uvedeno v příkladu 5, přičemž bylo použito 0,35 g výše uvedené titanové složky. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 using 0.35 g of the above titanium component. The results obtained are shown in Table 6.

Tabulka 6 dále uvádí obsah jemného prášku a sypnou hmotnost kontrolních polymerů, získaných polymeraci za použití titanových katalyzátorů, které byly připraveny postupem, při kterém bylo vynecháno současné rozmělňování v přítomnosti AlfCzHshCl a propylenu.Table 6 further shows the fine powder content and bulk density of the control polymers obtained by titanium catalyst polymerization, which were prepared by a process that avoided simultaneous comminution in the presence of AlfCl 2 HCl 2 and propylene.

TABULKA 6TABLE 6

Příklad č. Example # Katalytická složka z příkladu Catalytic component of the example Doba (h) Time (h) Polymerace Polymerization Výtěžek práškového poly-pr.opylénu (g) Polypropylene powder (g) yield Výtěžek amorfního polypropylenu (g) Amorphous polypropylene yield (g) Aktivita (g/g. kat/h) Activity (g / g cat / h) Prášek II (%) Powder II (%) Celek II (%) Total II (%) 105 105 80 80 1,94 1.94 508 508 10 10 776 776 98,0 98.0 96,1 96.1 106 106 86 86 2,09 2.09 510 510 12 12 713 713 97,6 97.6 95,7 95.7 107 107 87 87 1,98 1.98 500 500 11 11 738 738 97,7 97.7 95,6 95.6 108 108 90 90 1,96 1.96 520 520 9 9 765 765 98,0 98.0 96,3 96.3 109 109 96 96 1,84 1.84 503 503 12 12 799 799 97,5 97.5 95,2 95.2 110 110 99 99 1,82 1.82 488 488 10 10 78.3 78.3 97,9 97.9 95,9 95.9 111 111 101 101 1,95 1.95 513 513 10 10 765 765 97,6 97.6 95,7 95.7

Tabulka ' 6 — pokračováníTable '6 - continued

Příklad č. Example # Katalytická složka z příkladu Catalytic component of the example Limitní viskozitní číslo (dl/g) Viscosity Limit Number (dl / g) Polymerace Obsah jemného prášku (%) Polymerization Fine powder content (%) Sypná hmotnost (g/ml) Bulk weight (g / ml) Kontrolní polymery* Control polymers Obsah jemného prášku (%) Fine powder content (%) Sypná hmotnost (g/ml) Bulk weight (g / ml) 105 105 80 80 1,60 1.60 9,3 9.3 0,42 0.42 45,2 45.2 0,30 0.30 106 106 86 86 1,71 1.71 7,0 7.0 0,43 0.43 50,1 50.1 0,29 0.29 107 107 87 87 1,61 1.61 9,1 9.1 0,42 0.42 47,7 47.7 0,30 0.30 108 108 90 90 1,65 1.65 7,6 7.6 0,42 0.42 42,3 42.3 0,31 0.31 109 109 96 96 1,63 1.63 8,7 8.7 0,43 0.43 48,3 48.3 0,30 0.30 110 110 99 99 1,68 1.68 7,3 7.3 0,41 0.41 45,0 45.0 0,32 0.32 111 111 101 101 1,59 1.59 9,0 9.0 0,43 0.43 40,8 40.8 0,32 0.32

* V tomto případě bylo současné rozmělňování v přítomnosti organohlinité sloučeniny a olefinu vynecháno při přípravě katalytické složky.In this case, simultaneous comminution in the presence of the organoaluminum compound and olefin was omitted in the preparation of the catalyst component.

Příklad 112Example 112

1. Příprava titanové složky1. Preparation of the titanium component

Podle tohoto· provedení byla směs, skládající se ze - 40 g Typu AA - TiCb, 150 ml n-heptanu a 10 ml di-n-butyléteru, míchané při teplotě bodu varu heptanu po dobu 20 minut -a potom byl n-hep.tan odstraněn -dekant ováním.In this embodiment, the mixture, consisting of -40 g Type AA-TiCl 3, 150 ml n-heptane and 10 ml di-n-butyl ether, was stirred at the boiling point of heptane for 20 minutes, and then n-hep. tan removed by decanting.

Získaný materiál byl podroben zpracovávání - promýváním za použití 150 ml n-heptanu, přičemž potom následovalo promíchávání a -dekantování, což bylo prováděno pětkrát. Potom- byl zbytek sušen a zahříván na· teplotu 50 °C za sníženého tlaku 666 Pa po· dobu 20 minut.The material obtained was subjected to a washing procedure using 150 ml of n-heptane, followed by stirring and decanting five times. Then, the residue was dried and heated to 50 ° C under a reduced pressure of 666 Pa for 20 minutes.

V -dalším- postupu- bylo 30 g takto získaného- produktu vsazeno do vibračního mlýna -a společně -rozemíláno- s 1,0 ml AlfCžHsjžC1 po- dobu 15 minut a potom bylo přidáno 200 ml plynného ethylenu a bylo prováděno současné rozemílání po dobu 3 hodin.Next, 30 g of the product thus obtained were charged into a vibratory mill and co-milled with 1.0 ml of Al 2 O 3 for 15 minutes, and then 200 ml of ethylene gas was added and milling was continued for 3 minutes. hours.

K takto získanému současně rozmělňovanému produktu bylo přidáno 150 tni n-heptanu a 20 ml di-n-butyléteru a směs byla promíchávána při teplotě bodu varu n-heptanu po dobu 20 minut a nakonec byla kapalina nad usazeninou odstraněna. Po tomto postupu bylo provedeno zpracovávání promýváním, -přičemž bylo- použito 150 ml n-heptanu, a toto promývání bylo opakováno třikrát.150 µl of n-heptane and 20 ml of di-n-butyl ether were added to the co-comminuted product thus obtained, and the mixture was stirred at the boiling point of n-heptane for 20 minutes and finally the supernatant was removed. After this procedure, washing was carried out using 150 ml of n-heptane, and the washing was repeated three times.

K takto vzniklé směsi bylo- přidáno 150 ml n-heptanu -a 150 ml chloridu- titaničitého - a takto vzniklá směs byla promíchávána po dobu 20 -minut. Zpracování promýváním za použití n-heptanu bylo potom znovu prováděno s takto připravenou směsí třikrát. Nakonec bylo přidáno- 150 ml n-heptanu, čímž byla získána aktivovaná titanová suspenze.150 ml of n-heptane and 150 ml of titanium tetrachloride were added to the mixture, and the mixture was stirred for 20 minutes. The washing treatment using n-heptane was then performed again with the thus prepared mixture three times. Finally, 150 ml of n-heptane was added to obtain an activated titanium slurry.

2. Polymerace2. Polymerization

Podle tohoto provedení byla provedena polymerace stejným způsobem, jako .tornu bylo v případě postupu podle příkladu 5 (1), přičemž bylo použito 0,25 g výše uvedené aktivované titanové složky. Po provedené polymeraci, která trvala 2,0 hodiny, bylo získáno 513 g práškového polypropylenu a 5 g amorfního polypropylenu.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 (1) using 0.25 g of the above activated titanium component. After a polymerization time of 2.0 hours, 513 g of polypropylene powder and 5 g of amorphous polypropylene were obtained.

Limitní viskozitní čísloLimit viscosity number

Sypná hmotnostBulk weight

Prášek IIPowder II

Obsah jemného prášku Polymerační aktivita Celek IIFine Powder Content Polymerization Activity Unit II

1,58 dl/g1.58 dl / g

0,43 g/ml0.43 g / ml

98,0 %98.0%

8,9 %8.9%

1036 g/g. kat/h1036 g / g. kat / h

97,0 %97.0%

Srovnávací příklad 13Comparative example

Podle tohoto příkladu - bylo· provedeno dvojí zpracovávání za pomoci di-n-butyléteru a zpracovávání účinkem chloridu titaničitého, podle postupu uvedeného v příkladu 112 (1), s tím rozdílem, že v tomto- případě bylo vynecháno současné rozmělňování v přítomnosti .oirganohlinité sloučeniny a olefinu, přičemž potom byla provedena polymerace stejným- postupem jako v příkladu 112 (2).The di-n-butyl ether dual treatment and the titanium tetrachloride treatment were carried out according to the procedure of Example 112 (1), except that the simultaneous comminution in the presence of the organoaluminum compound was omitted. and olefin, followed by polymerization in the same manner as in Example 112 (2).

Po provedené polymeraci, která probíhala po dobu- 2,5 h, bylo získáno 357 - g práškového - polypropylenu -a 10 g amorfního polypropylenu.After polymerization for 2.5 h, 357 g of powdered polypropylene and 10 g of amorphous polypropylene were obtained.

Limitní viskozitní čísloLimit viscosity number

Sypná- hmotnost Prášek IIBulk density Powder II

Obsah jemného prášku Polymerační -aktivita Celek IIFine powder content Polymerization-activity Unit II

1,55 dl/1,55 dl /

0,29 g/ml0.29 g / ml

97,0 %97.0%

52.3 %52.3%

587 g/g. kat/h587 g / g. kat / h

94.4 %94.4%

Z výše uvedeného je zřejmé, že pouhým opakováním modifikačního- zpracovávání není možno připravit katalyzátory o vysoké kvalitě.It is clear from the above that it is not possible to produce high quality catalysts simply by repeating the modification process.

Srovnávací příklad 14Comparative example

Podle tohoto příkladu byla provedena příprava katalyzátoru -a polymerace stejným způsobem jako v příkladu 112, s tím rozdílem, že rozmělňování bylo -provedeno bez přidávání A1(C2H₅)2C1 a ethylenu při přípravě katalyzátoru.The preparation of the catalyst and polymerization was carried out in the same manner as in Example 112, except that the comminution was carried out without the addition of Al (C ₂ H ₅ ) 2 Cl and ethylene in the preparation of the catalyst.

Po provedené polymeraci, která probíhala po dobu 2,5 h, bylo získáno 407 g práškovitého polypropylenu a 10 g amorfního polypropylenu.After the polymerization was carried out for 2.5 h, 407 g of powdered polypropylene and 10 g of amorphous polypropylene were obtained.

Limitní viskozitní čísloLimit viscosity number

Sypná hmotnostBulk weight

Prášek IIPowder II

Obsah jemného· prášku Polymerační aktivita Celek IIFine powder content Polymerization activity Whole II

1,61 dl/g1.61 dl / g

0,30· g/ml0.30 · g / ml

97,3 %97.3%

48,7 %48.7%

667 g/g. kat/h667 g / g. kat / h

95,0 %95.0%

Z výše uvedeného je zcela zřejmé, že specifické současné rozmělňování titanové složky podle vynálezu se jeví jako velmi účinný způsob úpravy této · složky, což vyplývá ze srovnání mezi postupy podle příkladu 112 a výše uvedeného srovnávacího příkladu, při kterém byl získán polymer se zvětšeným- obsahem· jemného prášku a se sníženou sypnou hmotností, stejně jako se sníženou polymerační aktivitou a hodnotou celek II.From the foregoing, it will be appreciated that the specific simultaneous grinding of the titanium component of the present invention appears to be a very effective method of treating this component, which results from a comparison between the procedures of Example 112 and the above Comparative Example in which an expanded polymer was obtained. · Fine powder and reduced bulk density, as well as reduced polymerization activity and unit II value.

Příklad 113Example 113

1. Příprava ttaanové složky1. Preparation of the ttaan component

Podle tohoto provedení bylo· 40 g Typu AA Ti'C.13 3,7 g difenyléteru a 3,2 g AlCh· vsazeno do vibračního mlýna, potom byla· tato vsázka rozmělňována po· dobu 40 hodin a nakonec podrobena zpracování promýváním za pomoci n-heptanu stejným způsobem jako v příkladu 6. Potom bylo k takto připravenému materiálu přidáno 150 tmi n-heptanu a 20 ml diisoamyléteru a směs byla promíchávána při teplotě 70 °C po dobu 20 minut. Výsledný materiál byl podroben dalšímu promývání, které bylo provedeno třikrát, za pomoci 150 mil n-heptanu a potom byl produkt sušen při teplotě 50 °C za sníženého tlaku 133 Pa.According to this embodiment, 40 g of Type AA Ti'C.13 3.7 g of diphenyl ether and 3.2 g of AlCl 3 were charged into a vibratory mill, then the batch was pulverized for 40 hours and finally subjected to a washing treatment with n. of heptane in the same manner as in Example 6. 150 µl of n-heptane and 20 ml of diisoamyl ether were then added to the thus prepared material, and the mixture was stirred at 70 ° C for 20 minutes. The resulting material was subjected to an additional wash three times with 150 ml of n-heptane, and then the product was dried at 50 ° C under a reduced pressure of 133 Pa.

Takto· připravený produkt byl v množství 30· g současně rozmělňován s 1,0 ml · Al(CzHsjzCl po dobu 15 minut a potom bylo do nádoby zavedeno 300 ml plynného propylenu během jedné hodiny, přičemž bylo prováděno kontinuální rozmělňování. Současné rozmělňování bylo prováděno po dobu dalších dvou hodin.The product thus prepared was simultaneously comminuted with 1.0 ml of Al (C 2 H 2 O 2 Cl) for 15 minutes at a rate of 30 g, and then 300 ml of propylene gas was introduced into the vessel over one hour while continuous comminution. for another two hours.

K 25 g takto připraveného současně rozmělňovaného produktu bylo· přidáno 150 ml n-heptanu a 20 ml diisoamyléteru a takto připravená směs byla promíchávána po dobu 20 minut při teplotě 70 °C a potom byla kapalina nad usazeninou odstraněna dekantováním. Potom, bylo· prováděno zpracování promýváním, které bylo provedeno celkem třikrát za pomoci 150 ml n-heptanu, přičemž toto· promývání probí^l^aloí· při teplotě bodu varu použitého n-heptanu.150 ml of n-heptane and 20 ml of diisoamyl ether were added to 25 g of the co-comminuted product thus obtained, and the mixture was stirred for 20 minutes at 70 ° C and then the supernatant was removed by decanting. Thereafter, a washing treatment was carried out three times with 150 ml of n-heptane and the washing was carried out at the boiling point of the n-heptane used.

K .takto připravenému produktu bylo potom přidáno 150 ml n-heptanu a 50 ml chloridu titaničitého, směs byla promíchávána po dobu ,20 minut při teplotě 70 °C a nakonec promyta pětkrát za pomoci n-heptanu, přičemž toto· promývání probíhalo při bodu varu použitého n-heptanu. Takto· byla připravena aktivovaná titanová složka ve formě suspenze.150 ml of n-heptane and 50 ml of titanium tetrachloride were added to the prepared product, the mixture was stirred for 20 minutes at 70 ° C and finally washed five times with n-heptane at the boiling point. n-heptane used. Thus, the activated titanium component was prepared in the form of a suspension.

2. Polymerace2. Polymerization

Polymerace byla provedena stejným· způsobem, jako tomu bylo v příkladu 5 (2), přičemž zde bylo použito 0,20 g aktivované titanové složky. Po provedené polymeraci, která byla prováděna během' 2,0 hodin, bylo získáno 523 g práškového polypropylenu a 4 g amorfního· polypropylenu.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 (2) using 0.20 g of the activated titanium component. After the polymerization was carried out for 2.0 hours, 523 g of polypropylene powder and 4 g of amorphous polypropylene were obtained.

Limitní viskozitní číslo Prášek IIViscosity Limit Number Powder II

Sypná hmotnostBulk weight

Obsah jemného práškuFine powder content

Polymerační· aktivita Celek IIPolymerization · Activity Unit II

1,57 dl/g1.57 dl / g

98,1 ·%98.1 ·%

0,43 g/ml0.43 g / ml

7,3 %7.3%

1320 g/g. kat/h1320 g / g. kat / h

97,4 %97.4%

Srovnávací příklad 15Comparative example

Podle tohoto příkladu probíhala příprava katalyzátoru a polymerace stejným· způsobem, · jako to bylo prováděno v příkladu 113, s tím · rozdílem, že zde probíhala fáze druhého rozmělňování při přípravě katalyzátoru bez přídavku AlfCzHsjžCl a propylenu.The preparation of the catalyst and the polymerization were carried out in the same manner as in Example 113, except that the second comminution phase was carried out in the preparation of the catalyst without the addition of AlfCl 2 H 3 Cl 2 and propylene.

Po provedené polymeraci, která probíhala po- -dobu 2,3 h, bylo získáno 358 g prášikovitého polypropylenu a 7 g amorfního polypropylenu.After the polymerization for 2.3 hours, 358 g of powdered polypropylene and 7 g of amorphous polypropylene were obtained.

Limitní viskozitní čísloLimit viscosity number

Sypná hmotnostBulk weight

Prášek IIPowder II

Obsah jemného práškuFine powder content

Polymerační aktivita Celek IIPolymerization Activity Unit II

1,57 dl//g1.57 dl / g

0,30 g/ml0.30 g / ml

97.3 %97.3%

48,7 %48.7%

793 g/g. ka,t/h793 g / g. ka, t / h

95.4 O/₀ 95.4 O / ₀

Příklady 114 až 120Examples 114 to 120

Podle těchto provedení byla provedena bloková polymerace propylenu následujícím způsobem, přičemž bylo použito · jako katalytických složek katalyzátorů připravených podle příkladů 6, 11, 77, 87, 104, 112 a 113.Propylene block polymerization was carried out as follows, using as catalyst components of the catalysts prepared according to Examples 6, 11, 77, 87, 104, 112 and 113.

Do korozivzdorného ocelového autoklávu o vnitřním· objemu 6 litrů byla vsazena suspenze, skládající se z uvedeného množství aktivované .titanové složky ve 30 ml heptanu a 0,8 ml Al(CgHsj2Cl, přičemž vše probíhalo pod atmosférou dusíku.A 6 liters stainless steel autoclave was charged with a suspension consisting of the amount of activated titanium component in 30 ml of heptane and 0.8 ml of Al (C 8 H 5 O 2 Cl) under nitrogen atmosphere.

Po odčerpání dusíku z autoklávu za pomoci vakuového· čerpadla byly do autoklávu přivedeny 2 N 1 vodíku a 2,5 kg propylenu. Autokláv byl zahřát, přičemž vnitřní teplota dosáhla po· 15 minutách 60 ' °C, a při této teplotě byla provedena polymerace.After nitrogen was evacuated from the autoclave using a vacuum pump, 2 N 1 of hydrogen and 2.5 kg of propylene were fed to the autoclave. The autoclave was heated to an internal temperature of 60 ° C after 15 minutes and polymerization was performed at this temperature.

Po 5 hodinách byl autokláv ochlazen, obsah byl vyňat a sušen při teplotě 60 °C za sníženého tlaku, čímž byl získán výsledný polypropylen.After 5 hours, the autoclave was cooled, the contents were removed and dried at 60 ° C under reduced pressure to give the resulting polypropylene.

Celkové výsledky 'tohoto· provedení jsou uvedeny v tabulce 7.The overall results of this embodiment are shown in Table 7.

Tabulka· 7 dále uvádí obsah jemného prášku a sypnou hmotnost kontrolních polyme40 rů získaných polymerací, při kterých bylo použito titanových katalyzátorů, při jejichž přípravě bylo vynecháno' současné rozmělňování v přítomnosti organohlinité sloučeniny a olefinů.Table 7 below shows the fine powder content and bulk density of the control polymers obtained by polymerization using titanium catalysts which were omitted in the presence of an organoaluminum compound and olefins.

TABULKA 7TABLE 7

Příklad č. Example # Katalyzátor Catalyst Výsledky polymerace Results of polymerization Výtěžek (g/g kat) Yield (g / g cat) Celek Π (%) Whole Π (%) Limitní viskozitní číslo* (dl/g) Viscosity Limit Number * (dl / g) PTíklad č. For example, no. Množství mg Quantity mg Výtěžek (g) Yield (G) Aktivita (g/g. kat/h) Activity (g / g cat / h) 114 114 6 6 130 130 998 998 1536 1536 7 677 7 677 94,3 94.3 1,65 1.65 115 115 11 11 160 160 953 953 1191 1191 5 956 5 956 96,2 96.2 1,66 1.66 116 116 77 77 130 130 1023 1023 1574 1574 7 869 7 869 94,3 94.3 1,60 1.60 117 117 87 87 130 130 980 980 1508 1508 7 539 7 539 94,3 94.3 1,63 1.63 118 118 104 104 100 100 ALIGN! 970 970 1940 1940 9 703 9 703 96,0 96.0 1,60 1.60 119 119 112 112 80 80 990 990 2475 2475 12 375 12 375 96,3 96.3 1,57 1.57 120 120 113 113 60 60 973 973 3243 3243 16 220 16 220 96,5 96.5 1,58 1.58

Tabulka 7' — pokračováníTable 7 '- continued

Příklad číslo Example number Katalyzátor Catalyst Výsledky polymerace Results of polymerization Kontrolu Sypná hmotnost (g/ml) Control Bulk weight (g / ml) i polymery Obsah jemného prášku (%) and polymers Fine powder content (%) Příklad č. Example # Množství (mg) Amount (mg) Sypná hmotnost (g/ml) Bulk weight (g / ml) Obsah jemného' prášku (%) Fine powder content (%) 114 114 6 6 130 130 0,45 0.45 1,3 1.3 0,33 0.33 12,3 12.3 115 115 11 11 160 160 0,44 0.44 1,0 1.0 0.32 0.32 10,8 10.8 116 116 77 77 130 130 0,43 0.43 1,5 1.5 0,34 0.34 12,3 12.3 117 117 87 87 130 130 0,45 0.45 1,5 1.5 0,33 0.33 15,3 15.3 118 118 104 104 100 100 ALIGN! 0,44 0.44 1,0 1.0 0,35 0.35 28,3 28.3 119 119 112 112 80 80 0,43 0.43 0,8 0.8 0,32 0.32 27,0 27.0 120 120 113 113 60 60 0,43 0.43 0,5 0.5 0,32 0.32 27,3 27.3

Příklad 121Example 121

1. Příprava titanové složky1. Preparation of the titanium component

Podle tohoto příkladu bylo do nádoby s kulatým· dnem o vnitřním obsahu 1,0 litr, která byla opatřena míchadlem, vsazeno 200 milimolů chloridu titaničitého a 100 ml n-hexanu, přičemž nádoba byla chlazena na teplotu 0 °C a potom bylo po' kapkách přidáno 220 'milimolů A1(C2H5)2C1 a 200 ml n-hexanu během dvou hodin a takto připravená směs byla promíchávána při teplotě místnosti po dobu 3 hodin. Kapalina nad usazeninou byla odstraněna dekantováním a takto získaný materiál byl třikrát promyt 300 ml n-hexanu při teplotě místnosti a nakonec následovalo sušení za sníženého tlaku 133 Pa.200 ml of titanium tetrachloride and 100 ml of n-hexane were charged into a 1.0 liter round-bottomed vessel equipped with a stirrer, cooled to 0 ° C and then dropwise. 220 ml of Al (C2 H5) 2 Cl and 200 ml of n-hexane were added over two hours and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The supernatant was removed by decantation and the material thus obtained was washed three times with 300 ml of n-hexane at room temperature, followed by drying under reduced pressure of 1 mmHg.

Takto získaná směs chloridu titanitého v množství 30 g byla vsazena do vibračního mlýna a rozmělňována po dobu 20 hodin a více. Potom· byl k této směsi přidán 1,0 ml A1(C2H5)3, směs byla rozmělňována ,po dobu 15 minut a nakonec bylo přidáno 200 ml plynného ethylenu a následovalo současné rozmělňování, které bylo prováděno ' po dobu 3 hodin.The titanium tetrachloride mixture (30 g) thus obtained was charged into a vibratory mill and ground for 20 hours or more. Then 1.0 ml of Al (C2H5) 3 was added to this mixture, the mixture was ground for 15 minutes and finally 200 ml of ethylene gas was added, followed by simultaneous grinding for 3 hours.

K takto získanému současně rozmělňova nému produktu v množství 25 g bylo přidá ' no 150 ml n.-heptanu a 20 ml di-izo-butyléteru a tato směs byla promíchávána po dobu 20 minut. Kapalina nad usazeninou byla oddělena dekantováním. a výsledný materiál byl pětkrát promýván 'za pomoci 150 mililitrů n-hexanu, přičemž toto promývání probíhalo při teplotě bcdu varu toh^^tttOi rozpouštědla. Tímto postupem byla získána suspenze aktivované titanové složky.150 ml of n-heptane and 20 ml of di-isobutyl ether were added to the co-comminuted product, 25 g, and the mixture was stirred for 20 minutes. The supernatant was separated by decantation. and the resulting material was washed five times with 150 ml of n-hexane at the boiling point of the solvent. An activated titanium component suspension was obtained.

2. Polymerace2. Polymerization

Do autoklávu o vnitřním' objemu 2 1 bylo vsazeno: 1,0' 1 heptanu, 0,10 g aktivované titanové složky připravené shora uvedeným' postupem' a 0,5 ml AljCžHsjzCl, přičemž vše probíhalo pod atmosférou dusíku. Po 'odčerpání dusíku z uvedeného- autoklávu za pomoci vakuového čerpadla byl do uvedeného autoklávu přiváděn vodík, dokud parciální tlak nedosáhl 0,2 MPa, přičemž potom byl do autoklávu přiváděn ethylen, dokud tlak par nedosáhl hodnoty 0,4 MPa.A 2 L autoclave was charged with: 1.0 L of heptane, 0.10 g of the activated titanium component prepared as described above, and 0.5 mL of Al 2 C 2 H 2 O 2 Cl under nitrogen atmosphere. After the nitrogen was evacuated from the autoclave by means of a vacuum pump, hydrogen was fed to the autoclave until the partial pressure reached 0.2 MPa, and then ethylene was fed to the autoclave until the vapor pressure reached 0.4 MPa.

Potom byl autokláv zahříván a po 20 minutách se vnitřní teplota zvýšila na 90 °C, přičemž polymerace byla provedena při této teplotě. Během provádění polymerace byl do autoklávu přiváděn ethylen fcontinuál· ním- způsobem, přičemž vnitřní tlak byl udržován na hodnotě 0,95 MPa.The autoclave was then heated and after 20 minutes the internal temperature was raised to 90 ° C and polymerization was carried out at this temperature. During the polymerization, ethylene was fed continuously into the autoclave while maintaining the internal pressure at 0.95 MPa.

Po proběhnuté polyrneraci, která byla prováděna po dobu 2,5 hodiny, byl přívod ethylenu přerušen, nezreagovaný plyn byl odveden a do autoklávu bylo· přidáno 300 .ml methanolu za míchání, přičemž toto· přidávání probíhalo po dobu 30· minut, za účelem rozkladu katalyzátoru.After the polymerization was carried out for 2.5 hours, the ethylene feed was interrupted, the unreacted gas was removed, and 300 ml of methanol was added to the autoclave with stirring for 30 minutes to decompose. of the catalyst.

Obsah autoklávu byl vyňat, promyt třikrát za polmoci 200 ml vody, zfiltodván a sušen za sníženého tlaku při teplotě 60 °C. Tímto· postupem bylo získáno 520 g bílého práškovitého polyethylenu.The contents of the autoclave were removed, washed three times with 200 ml of water each time, filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. 520 g of white powdered polyethylene was obtained.

Příklad 122Example 122

Podle tohoto příkladu byla provedena kopolymerace ethylenu s propylenem, přičemž bylo použito katalyzátoru připravenéhoo· podle postupu v příkladu 113 (1). Tato kopolyme.race probíhala stejným způsobem, jako tomu bylo· při provádění polymerace v postupu podle příkladu 113 [2], s tím· rozdílem, že místo propylenu byla do autoklávu přiváděna plynná směs ethylenu· s propylenem, kteirá obsahovala 1,0' mol. '% ethylenu.Copolymerization of ethylene with propylene was carried out using a catalyst prepared as described in Example 113 (1). This copolymerization proceeded in the same manner as in the polymerization of Example 113 [2], except that instead of propylene an ethylene-propylene gas mixture containing 1.0 'mol was fed to the autoclave. . % ethylene.

Získaný práškovitý polypropylen vykazoval následující charakteristiky:The obtained polypropylene powder exhibited the following characteristics:

Limitní viskozitní číslo Limit viscosity number 2,23 dl/g 2.23 dl / g sypná hmotnost bulk density 0,42 g/ml 0.42 g / ml sypná hmotnost bulk density 0,43 g/ml 0.43 g / ml obsah jemného prášku fine powder content 6,0 % 6.0% obsah jemného prášku fine powder content 5,3 % 5.3% polymeračm aktivita polymerization activity 2080 g/g. kat/h 2080 g / g. kat / h z čehož je zřejmé, že from which it is obvious that postup podle vynále- process according to the invention

zu je rovněž účinný při provádění kopolymerace.It is also effective in performing copolymerization.

Claims (3)

1. Způsob přípravy titanové složky katalyzátorů Zieglerova typu pro poiymeraci ethylenu a/nebo a-olefinů rozmělňováním výchozí titanové složky, s výhodou chloridu titanitého, který je popřípadě podroben modifikaci uvedením, do styku s modifikátory, vybranými ze skupiny zahrnujícíA process for preparing a titanium component of Ziegler-type catalysts for polymerizing ethylene and / or α-olefins by grinding a titanium starting component, preferably titanium tetrachloride, optionally modified by contacting it with modifiers selected from the group consisting of: a) organickou sloučeninu obsahující kysi lík, síru, fosfor, dusík nebo křemík, bj kombinaci uvedené · organické sloučeniny uvedené ad a) s halogenidem hliníku,a) an organic compound containing oxygen, sulfur, phosphorus, nitrogen or silicon, b is a combination of said organic compound of (a) with an aluminum halide; c) organohlinitou sloučeninu a(c) an organoaluminum compound; and d) Lewisovu kyselinu, přičemž současné rozmělňování se provádí v přítomnosti organohlinité sloučeniny obecného* vzorce:d) Lewis acid, wherein simultaneous grinding is carried out in the presence of an organoaluminum compound of the formula: AlR_mX3__m ve kterém znamenáAlR _m X 3 - _m in which is R alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu,R is an alkyl group or an aryl group, X je vodík nebo halogen, a m je číslo od 1 do· 3, a popřípadě v přítomnosti shora uvedeného modifikáto|ru, načež se na získanou současně rozmělňovanou titanovou složku popřípadě působí směsí inertního- organického rozpouštědla nebo směsmi inertních organických rozpouštědel s výše uvedeným modifikátorem, vyznačující se tím, že se současné rozmělňování provádí v přítomnosti ethylenu nebo «-olefinů, jejichž množství nepřevyšuje 10 % hmotnostních, vztaženo na výchozí titanovou složku.X is hydrogen or halogen, and m is a number from 1 to 3, and optionally in the presence of the aforementioned modifier, whereupon the co-milled titanium component obtained is optionally treated with a mixture of an inert organic solvent or mixtures of inert organic solvents with the above modifier, characterized in that the simultaneous comminution is carried out in the presence of ethylene or ol-olefins, the amount of which does not exceed 10% by weight, based on the titanium starting material. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že uvedenou výchozí titanovou složkou je chlorid titanitý nebo jeho směsi, které se podrobí předběžnému rozmělňování před samotným uvedeným současným rozmělňováním.2. The method of claim 1 wherein said starting titanium component is titanium tetrachloride or mixtures thereof, which is subjected to pre-comminution prior to said co-comminution itself. 3. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že množství ethylenu nebo a-olefinů, ktelré se přidává k současnému rozmělňování, se pohybuje v rozmezí od 0,01 do 10· °/o hmotnostních, vztaženo na výchozí titanovou. složku.3. The process according to claim 1, wherein the amount of ethylene or [alpha] -olefins added to the comminution is in the range of 0.01 to 10% by weight, based on the titanium starting material. folder.