JPS5919567B2 - Improved method for producing ethylene polymers - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔０発明の目的 本発明は、改善されたエチレン系重合体の製造方法に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION OBJECTS OF THE INVENTION The present invention relates to an improved method for producing ethylene-based polymers.

くわしくは、改善された粒度特性を有するエチレン系重
合体の製造方法に関する。さらにくわしくは、（４）マ
グネシウムアルコラードまたはマグネシウムアルコラー
ドと他の化合物とを反応させることによつて得られる固
体成分および有機アルミニウム化合物（１）から得られ
る触媒系の存在下で炭化水素溶媒中であらかじめエチレ
ンもしくはα−オレフインを単独重合またはエチレンと
オレフイン類とを共重合することによつて得られる複合
固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物（）とか
ら得られる触媒系の存在下でエチレを単独重合またはエ
チレンとオレフイン類とを共重合させることを特徴とす
る改善された粒度特性を有するエチレン系重合体の製造
方法に関する。川 発明の背景 ハロゲン化チタン成分（担体に担持しない）と有機アル
ミニウム化合物とから得られる触媒系（いわゆるチーグ
ラ一触媒）の存在下にエチレンまたはエチレンとα−オ
レフインとを共重合させるさいに、これらのモノマーを
あらかじめ単独重合または共重合させる方法が提案され
ている（特公昭４４−２９６６０号、同４４−２９６６
１号）また、三塩化チタンまたはそれと塩化アルミニウ
ムとの共晶体と有機アルミニウム化合物とから得られる
触媒系でプロピレン単独重合またはプロピレンとエチレ
ンもしくはα−オレフインとを共重合させるさいに、こ
れらのモノマーをあらかじめ単独重合または共重合させ
て得られる触媒系を使用する方法が数多く提案されてい
る（特公昭４６３１３２７号および同５０−８７５８号
ならびに特開昭４７−２４３９号、同４８−２６８８５
号、同４８−６５２８４号、同４８−８１９８１号、同
４８−８４１８４号、同４９−１１９９８１号、同５０
−１３５１９１号、同５１１０８６９３号、同５２−１
３８４９２号、同５２−１５０４９１号および同５３−
９８３１号）。In particular, the present invention relates to a method for producing ethylene polymers having improved particle size characteristics. More specifically, (4) in a hydrocarbon solvent in the presence of a solid component obtained by reacting magnesium alcoholade or magnesium alcoholade with another compound and a catalyst system obtained from organoaluminum compound (1). In the presence of a catalyst system obtained from a composite solid catalyst component obtained by homopolymerizing ethylene or α-olefin or copolymerizing ethylene and olefins in advance, and (B) an organoaluminum compound (), The present invention relates to a method for producing an ethylene polymer having improved particle size characteristics, which comprises homopolymerizing or copolymerizing ethylene and olefins. Background of the Invention When copolymerizing ethylene or ethylene and α-olefin in the presence of a catalyst system (so-called Ziegler catalyst) obtained from a halogenated titanium component (not supported on a carrier) and an organoaluminum compound, these A method of homopolymerizing or copolymerizing the monomers of
No. 1) In addition, when propylene homopolymerization or copolymerization of propylene and ethylene or α-olefin is carried out using a catalyst system obtained from titanium trichloride or a eutectic of it and aluminum chloride and an organoaluminum compound, these monomers can be used. Many methods have been proposed that use catalyst systems obtained by homopolymerization or copolymerization in advance (Japanese Patent Publications Nos. 4631327 and 50-8758, and 47-2439 and 48-26885).
No. 48-65284, No. 48-81981, No. 48-84184, No. 49-119981, No. 50
-135191, 51108693, 52-1
No. 38492, No. 52-150491 and No. 53-
No. 9831).

これらの方法は、いずれも不活性炭化水素の液相中また
は粉砕時にプロピレンなどと接触させ、あらかじめ重合
物を生成させることにより、触媒系の重合活性を向上さ
せたり、非晶性ポリプロピレンの生成の抑制あるいは最
終重合体のかさ密度の向上を効果として提案している。
しかしながら、これらの方法にもとずいて最終重合体を
製造する場合、重合活性はかならずしも満足すべきもの
ではない。近年、エチレン系重合触媒として遷移金属ハ
ロゲン化物（特に、チタンのハロゲン化物）を担体〔と
りわけ、二価の金属（特に、マグネシウム）の化合物〕
または担体を電子供与性化合物で予備処理することによ
つて得られる処理物に担持し、触媒当りの重合活性（触
媒活性）を飛躍的に向上せしめ、重合終了後において重
合系に残存する触媒残渣除去工程を実質的に省略する提
案が数多くなされている。All of these methods improve the polymerization activity of the catalyst system and reduce the production of amorphous polypropylene by bringing the inert hydrocarbon into contact with propylene or the like in the liquid phase or during pulverization to generate a polymer in advance. The proposed effects include suppression or improvement of the bulk density of the final polymer.
However, when producing the final polymer based on these methods, the polymerization activity is not always satisfactory. In recent years, transition metal halides (particularly titanium halides) as carriers [particularly compounds of divalent metals (particularly magnesium)] have been used as ethylene polymerization catalysts.
Alternatively, it is supported on a treated product obtained by pre-treating a carrier with an electron-donating compound, dramatically improving the polymerization activity (catalytic activity) per catalyst, and reducing the amount of catalyst residue remaining in the polymerization system after the completion of polymerization. Many proposals have been made to substantially omit the removal step.

これらの担体としては、マグネシウムヒドロキシクロラ
イド、マグネシウムオキサイド、マグネシウムアルコキ
サイド、水酸化マグネシウムおよびマグネシウムジハラ
イドのごときマグネシウムを含む化合物があげられる。These carriers include magnesium-containing compounds such as magnesium hydroxychloride, magnesium oxide, magnesium alkoxide, magnesium hydroxide and magnesium dihalide.

さらに、これらのマグネシウムを含む化合物をあらかじ
め水、アルコ一類、アルデヒド類、ケトン類、エステル
類、エーテル類およびカルボン酸類のごとき化合物で予
備処理されたものが提案されている。しかし、これらの
担体または上記化合物で予備処理された担体は重合活性
を大幅に改善するが、担持物を不活性炭化水素溶媒の希
薄なスラリーとして反応器（重合器）に供給するので、
得られる最終エチレン系重合体のかさ密度が低かつたり
、粒度分布が広すぎるなどの欠点があつた。Furthermore, it has been proposed that these magnesium-containing compounds are pretreated with compounds such as water, alcos, aldehydes, ketones, esters, ethers, and carboxylic acids. However, although these supports or supports pretreated with the above-mentioned compounds significantly improve polymerization activity, since the support is fed to the reactor (polymerizer) as a dilute slurry in an inert hydrocarbon solvent,
The resulting final ethylene polymer had drawbacks such as low bulk density and too wide particle size distribution.

特に微細な粒子、たとえば１５０メツシユ（１０５ミク
ロン）の篩下の重合体が可成り生成する（数十％）ので
、これらの微細粒子による製造上の問題点が発生し、実
用上満足すべきものとはいえない。その上、該担持物の
スラリーを攪拌あるいはローリングし、その一部を重合
器に供給する場合、時間の経過にともなつて徐々に触媒
成分が細かくなり、したがつて生成する最終重合体の粒
度も一層微細になる欠点がある。前記の問題点として（
１）生成する最終重合体の粒子が微細化することによつ
てこの重合体の溶剤中における沈降性が低下するため、
この重合体を濃縮あるいは分離するさいにこの工程の効
率が低下する。In particular, since a considerable amount (several tens of percent) of fine particles, such as 150 mesh (105 micron) polymers, are produced under the sieve, problems arise in production due to these fine particles, and the results are not satisfactory for practical use. No, no. Furthermore, when the slurry of the support is stirred or rolled and a portion of it is fed to the polymerization vessel, the catalyst components gradually become finer as time passes, and the particle size of the final polymer formed increases. It also has the disadvantage of becoming even finer. As for the problem mentioned above (
1) As the particles of the final polymer to be produced become finer, the settling properties of this polymer in a solvent are reduced;
The efficiency of the process decreases when the polymer is concentrated or separated.

（２）最終重合体の乾燥工程におけるバツグフイルタ一
に微細な重合体が目詰りするため、このフイルタ一の取
替頻度が増大する。(2) Since the bag filter 1 in the final polymer drying process is clogged with fine polymer particles, the frequency of replacing this filter 1 increases.

（３）ニユーマラインにおける輸送上のトラブルおよび
仕上げ工程（ペレツト化）におけるホツパ一内でのサー
ジングによる重合体粒子の供給の不安定を生じる。(3) Unstable supply of polymer particles due to transportation troubles in the polymer line and surging in the hopper during the finishing process (pelletization).

以上のごとく、遷移金属化合物を担体または担体処理物
に担持して得られる担持物と有機アルミニウム化合物と
から得られる触媒系を用いてエチレンまたはエチレンと
オレフイン類とを重合する場合、その重合活性は満足す
べきものであるが、生成する最終重合体の後処理工程（
分離、乾燥）において前記のごとき問題点を生じるため
満足すべき方法とは云えない。As described above, when ethylene or ethylene and olefins are polymerized using a catalyst system obtained from a support obtained by supporting a transition metal compound on a carrier or a treated carrier and an organoaluminum compound, the polymerization activity is Although satisfactory, post-treatment steps (
This method cannot be said to be satisfactory since the above-mentioned problems occur during separation and drying.

叫 発明の構成 以上のことから、本発明者らは、遷移金属化合物の担持
物と有機アルミニウム化合物とから得られる触媒系を使
用してエチレン系重合体を製造（後処理工程も含めて）
するさいに、前記のごとき問題点を解決すべく種々探索
した結果、（Ａ）（１Ｘａ）マグネシウムアルコラード
またはその反応固体状生成物（ｂ）四価のチタン化合物 を接触させることにより得られる固体成分および （２）有機アルミニウム化合物（１） から得られる触媒系の存在下で炭化水素溶媒中であらか
じめエチレンもしくはα−オレフインを単独重合または
エチレンとオレフイン類とを共重合させることによつて
得られる複合固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化
合物（） とから得られる触媒系の存在下でエチレンを単独重合ま
たはエチレンとα−オレフイン類とを共重合させること
により、前記のごとき問題点が生じることなく、エチレ
ン系重合体が得られることを見出し、本発明に到達した
。Structure of the Invention Based on the above, the present inventors produced an ethylene polymer (including post-treatment steps) using a catalyst system obtained from a support of a transition metal compound and an organoaluminum compound.
As a result of various searches to solve the above-mentioned problems, we found that (A) (1Xa) magnesium alcoholade or its reaction solid product (b) A solid obtained by contacting a tetravalent titanium compound. (2) Organoaluminum compound (1) Obtained by homopolymerizing ethylene or α-olefin or copolymerizing ethylene and olefins in a hydrocarbon solvent in the presence of a catalyst system obtained from (1) The above-mentioned problems arise when ethylene is homopolymerized or ethylene and α-olefins are copolymerized in the presence of a catalyst system obtained from a composite solid catalyst component and (B) an organoaluminum compound (). The present inventors have discovered that an ethylene polymer can be obtained without using any of the above methods, and have arrived at the present invention.

発明の効果 本発明において上記によつて得られる触媒系を炭化水素
溶媒のスラリーの状態として重合器に供給し、エチレン
を単独重合またはエチレンとαオレフインとを共重合す
る場合の効果は下記の通りである。Effects of the Invention In the present invention, when the catalyst system obtained as described above is supplied to a polymerization vessel in the form of a slurry of a hydrocarbon solvent, and ethylene is homopolymerized or ethylene and α-olefin are copolymerized, the effects are as follows. It is.

（１）予重合を実施しない場合に比べ、エチレン系重合
体の平均粒度が２〜１０倍向上するため、前記のごとき
問題点を生じることなく重合終了後の後処理工程を行な
うことができる。(1) Since the average particle size of the ethylene polymer is improved by 2 to 10 times compared to the case where prepolymerization is not performed, post-treatment steps after completion of polymerization can be carried out without causing the above-mentioned problems.

（２）予重合によつて得られる複合固体触媒成分のスラ
リーを強力に撹拌したり、ローリングする場合でも該触
媒成分の粒度が細かくならないため、最終重合体の粒度
が大きい。(2) Even when the slurry of the composite solid catalyst component obtained by prepolymerization is vigorously stirred or rolled, the particle size of the catalyst component does not become fine, so the particle size of the final polymer is large.

（３）複合固体触媒成分のスラリーを製造してから比較
的長時間撹拌またはローリングしても、その粒度が細か
くならないため、最終重合体の粒度が微細化しない。(3) Even if the slurry of the composite solid catalyst component is stirred or rolled for a relatively long time after it is produced, the particle size of the composite solid catalyst component does not become fine, and therefore the particle size of the final polymer does not become fine.

（４）触媒系が高活性である。(4) The catalyst system has high activity.

したがつて、重合終了後の生成される重合体中の触媒残
渣の含有量が極めて少ないから、重合体中の触媒残渣の
除去の工程を実質的に省略することができる。（５）最
終的に得られる重合体のかさ比重（密度）が比較的に大
きくなるため、重合工程、得られる重合体の乾燥工程お
よび移送工程の生産性がすぐれている。（６）得られる
重合体の分子量分布が増大することもある。Therefore, since the content of catalyst residues in the polymer produced after completion of polymerization is extremely small, the step of removing catalyst residues from the polymer can be substantially omitted. (5) Since the bulk specific gravity (density) of the finally obtained polymer is relatively large, the productivity of the polymerization process, the drying process of the obtained polymer, and the transfer process is excellent. (6) The molecular weight distribution of the resulting polymer may increase.

したがつて、使用法によつては、用途も拡大することに
なる。Therefore, depending on how it is used, its uses will expand.

Ｍ発明の具体的説明 （４）マグネシウムアルコラードおよびその反応固体状
生成物の製造のための反応成分本発明においてエチレン
系重合体を製造するために使用される触媒系を得るため
に使われる固体成分はマグネシウムアルコラードまたは
その反応固体状生成物に四価のチタン化合物を接触させ
ることによつて得られるものである。M Detailed description of the invention (4) Reaction components for producing magnesium alcoholade and its reaction solid product Solid used to obtain the catalyst system used in the present invention to produce the ethylene polymer The component is obtained by contacting magnesium alcoholade or its reaction solid product with a tetravalent titanium compound.

（１）マグネシウムアルコラード 本発明において用いられるマグネシウムアルコラードの
うち、代表的なものの一般式は下式〔（１）式〕で示さ
れるものである。(1) Magnesium Alcolade Among the magnesium alcoholades used in the present invention, the general formula of a typical one is represented by the following formula [Formula (1)].

（１）式において、Ｒ１は炭素数が多くとも８個のアル
キル基、シクロアルキル基、アルキル基を有するシクロ
アルキル基、アリール（Ａｒｇｌ）基およびアラルキル
基からなる群からえらばれた炭化水素基である。In formula (1), R1 is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having at most 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, a cycloalkyl group having an alkyl group, an aryl (Argl) group, and an aralkyl group. be.

これらのマグネシウムアルコラードのうち、代表的なも
のは特開昭５３−７８２８７号公報明細書に記載されて
いる。Among these magnesium alcoholades, a representative one is described in the specification of JP-A-53-78287.

これらのマグネシウムアルコラードのうち、前記（１）
式においてＲ１が、炭素数が多くとも３個のアルキル基
またはフエニル基で表わされるものが好適である。これ
らの好適なマグネシウムアルコラードとしては、マグネ
シウムエチラート、マグネシウムメチラートおよびマグ
ネシウムフェノラードがあげられる。（２）マグネシウ
ムアルコラードの反応固体状生成物本発明において使用
されるマグネシウムアルコラードの反応固体状生成物を
製造するために用いられる化合物はハロゲン化アルミニ
ウムぉよびハロゲン化ケイ素、電子供与性化合物および
有機アルミニウム化合物（）である。Among these magnesium alcoholades, the above (1)
In the formula, R1 is preferably represented by an alkyl group or a phenyl group having at most 3 carbon atoms. These suitable magnesium alcoholades include magnesium ethylate, magnesium methylate and magnesium phenolate. (2) Reaction solid product of magnesium alcoholade The compounds used to produce the reaction solid product of magnesium alcoholade used in the present invention include aluminum halides and silicon halides, electron-donating compounds and It is an organoaluminum compound ().

（１）ハロゲン化アルミニウムおよびハロゲン化ケイ素
該反応固体状生成物を製造するために使われるハロゲン
化アルミニウムのうち、好ましいものは塩化アルミニウ
ムであり、またハロゲン化ケイ素のうち、望ましいもの
はハロゲン化ケイ素である。(1) Aluminum halides and silicon halides Among the aluminum halides used to produce the reaction solid product, aluminum chloride is preferred, and among silicon halides, silicon halides are preferred. It is.

（６）電子供与性化合物また、本発明において使われる
マグネシウムアルコラードの反応固体状生成物を製造す
るには、前記マグネシウムアルコラードとハロゲン化ア
ルミニウムおよび／またはハロゲン化ケイ素とともに使
用される電子供与性化合物のうち、代表的なものとして
は、Ｓｉ−０結合を有する有機化合物（以下［ケイ素系
化合物」と云う）、Ｐ−０結合を有する有機化合物（以
下「リン系化合物］と云う）、エーテル系化合物、エス
テル系化合物、アルコール系化合物およびフエノール系
化合物があげられる。(6) Electron-donating compound In order to produce the reaction solid product of the magnesium alcoholade used in the present invention, an electron-donating compound is used together with the magnesium alcoholade and aluminum halide and/or silicon halide. Typical examples of the compounds include organic compounds with Si-0 bonds (hereinafter referred to as ``silicon compounds''), organic compounds with P-0 bonds (hereinafter referred to as ``phosphorus compounds''), and ethers. Examples include ester-based compounds, ester-based compounds, alcohol-based compounds, and phenol-based compounds.

本発明において用いられるケイ素系化合物のうち、代表
的なものの一般式は下式〔（）〜（）式〕で示されるも
のである。Among the silicon-based compounds used in the present invention, the general formulas of typical ones are shown by the following formulas [() to ()].

（）ないし（）式において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ７は同
一でも異種でもよく、炭素数が多くとも２０個のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル
基からなる群からえらばれた炭化水素基（これらは不飽
和でも、ハロゲン原子または炭素数が多くとも２０個の
アルコキサイド基で置換されてもよい）であり（Ｒ３は
水素原子またはハロゲン原子でもよく、Ｒ７は水素原子
でもよい）、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一でも異種でも
よく、上記炭化水素基（これらは不飽和でも、置換され
てもよい）またはハロゲン原子であり、ｍ＋ｎは４であ
り（ただし、ＭＶＯ）、１は１ないし１０００の整数で
あり、ｐは２ないし１０００の整数である。In formulas () to (), R2, R3, and R7 may be the same or different, and each is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, each having at most 20 carbon atoms. (These may be unsaturated or substituted with a halogen atom or an alkoxide group having at most 20 carbon atoms) (R3 may be a hydrogen atom or a halogen atom, R7 may be a hydrogen atom), R4, R5 and R6 may be the same or different, and are the above-mentioned hydrocarbon groups (which may be unsaturated or substituted) or halogen atoms, m+n is 4 (however, MVO), and 1 is 1 to 1000. is an integer, and p is an integer from 2 to 1000.

これらのケイ素系化合物の代表的なものは特開昭５３−
７８２８７号公報明細書に記載されている。Representative examples of these silicon-based compounds are disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 1983-
It is described in the specification of Japanese Patent No. 78287.

これらのケイ素系化合物のうち、前記（）式においてＲ
２およびＲ３が炭素数が多くとも８個のアルキル基、フ
エニル基または５個以下の炭素数が多くとも６個のアル
キルで表わされるものが好ましい。また、（）式におい
てＲ４、Ｒ５およびＲ６が炭素数が多くとも４個のアル
キル基、フエニル基またはハロゲン原子で表わされるも
のが望ましく、さらにｌが４個以下のものが好ましい。
その上、（）式においてＲ７が水素原子、炭素数が４個
以下のアルキル基、フエニル基またはビニル基で表わさ
れるものが望ましく、さらにｐが１０以下のものが好ま
しい。これらの好適なケイ素系化合物としては、ジフエ
ニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラクレジルシラン、ヘキサメチル
ジシロキサンおよびジエトキシジメチルシランなどがあ
げられる。また、リン系化合物のうち、代表的なものの
一般式は下式〔（Ｖ）および（）式〕で表わされる。Among these silicon-based compounds, in the above formula (), R
It is preferred that 2 and R3 are represented by an alkyl group having at most 8 carbon atoms, a phenyl group, or an alkyl group having 5 or less carbon atoms and at most 6 carbon atoms. Furthermore, in formula (), R4, R5 and R6 are preferably represented by an alkyl group, phenyl group or halogen atom having at most 4 carbon atoms, and more preferably 1 is 4 or less.
Furthermore, in the formula (), R7 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 4 or less carbon atoms, a phenyl group, or a vinyl group, and further preferably, p is 10 or less. These suitable silicon-based compounds include diphenyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetracresylsilane, hexamethyldisiloxane and diethoxydimethylsilane. Further, among the phosphorus compounds, the general formulas of typical ones are represented by the following formulas [formulas (V) and ()].

（Ｖ）式および（）式において、ｌとｍとｎまたはｑと
ｒとｓの和は３であり、０≦１、ｍく３であり、０くｎ
≦３であり、Ｏ≦Ｑ，．ｒ≦３であり、Ｏ≦ｓ≦３であ
り、Ｒ８およびＲ９は同一でも異種でもよく、炭素数が
多くとも２０個の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基
、脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群
からえらばれた炭化水素基（ハロゲン原子または炭素数
が多くとも２０個のアルコキシもしくはアリールオキシ
置換体でもよい）からえらばれ、Ｘ１およびＹは同一で
も異種でもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基およ
び前記炭化水素基（不飽和でも、置換体でもよい）から
えらばれる。In formulas (V) and (), the sum of l, m, and n or q, r, and s is 3, 0≦1, m×3, and 0×n
≦3, and O≦Q, . r≦3, O≦s≦3, and R8 and R9 may be the same or different, and include a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an alicyclic hydrocarbon group having at most 20 carbon atoms. selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon groups (may be a halogen atom or an alkoxy or aryloxy substituted product having at most 20 carbon atoms), X1 and Y may be the same or different, It is selected from hydrogen atoms, halogen atoms, hydroxyl groups, and the above hydrocarbon groups (which may be unsaturated or substituted).

これらのリン系化合物の代表的なものは特開昭５３−１
２７６号公報明細書に記載されている。Representative examples of these phosphorus compounds are disclosed in JP-A-53-1
It is described in the specification of the No. 276 publication.

これらのリン系化合物のうち（Ｖ）式において、Ｒ８が
多くとも８個の炭素数を有する炭化水素基が好ましく、
特に炭素数が２個以上のものが好適である。（Ｖ）式で
示されるリン系化合物のうち、好適なものとしては、ト
リエチルホスフアイト、トリフエニルホスフアイト、ジ
フエニルエチルホスホナイト、ジエチルエチルホスホナ
イト、ジエチルブチルホスホナイト、ジエチルホスフア
イト、ジフエニルホスフアイト、ジブチルクロロホスフ
アイト、ジフエニルクロロホスフアイトなどがあげられ
る。さらに、（）式において、Ｒ９が多くとも８個の炭
素数を有する炭化水素基が望ましい。（）式で示される
リン系化合物のうち、好ましいものとしては、トリフエ
ニルホスフインオキシド、トリブチルホスフインオキシ
ド、エチルジフェニルボスフィネート、ジフェニルメチ
ルホスホネート、フエニルホスホロジクロリデイト、フ
エニルホスホニツクジクロリデイト、プロピルホスホニ
ツクジクロライド、トリフェニルホスフェート、トリブ
チルホスフェートがあげられる。さらに、エーテル系化
合物のうち、代表的なものとしては、脂肪族、脂環族お
よび芳香族の炭化水素基（一部ハロゲン置換されてもよ
い）を有する炭素数が多くとも４０個の直鎖状または環
状のエーテルがあげられる。これらのエーテル系化合物
の代表例は特開昭５３−２７７号公報明細書に記載され
ている。これらのエーテル系化合物のうち、一般式がＲ
−０−Ｒ′（ただし、ＲおよびＲ′は同一でも異種でも
よく、それぞれ炭素数が多くとも１２個の炭化水素基）
で表わされるものが望ましい。これらの望ましいエーテ
ル系化合物の代表例としては、ジエチルエーテル、ジ一
ｎ−プロピルエーテル、ジーイソプロピルエーテル、ジ
一ｎブチルエーテル、ジーイソブチルエーテル、アニソ
ール、エトキシベンゼンおよびジフエニルエーテルがあ
げられる。その上、エステル系化合物のうち、代表的な
ものとしては、炭素数が多くとも２０個の脂肪族、脂環
族または芳香族のカルボン酸と炭素数が多くとも２０個
の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の一価または多価のア
ルコールとから誘導されるものであり、その一部が多く
とも３個のハロゲン原子またはアルコキシ基で置換され
たものがあげられる。Among these phosphorus compounds, in formula (V), R8 is preferably a hydrocarbon group having at most 8 carbon atoms,
Particularly preferred are those having two or more carbon atoms. Among the phosphorus compounds represented by the formula (V), preferred are triethyl phosphite, triphenyl phosphite, diphenylethyl phosphonite, diethyl ethyl phosphonite, diethyl butyl phosphonite, diethyl phosphite, diphenyl Examples include phosphite, dibutylchlorophosphite, and diphenylchlorophosphite. Furthermore, in formula (), R9 is preferably a hydrocarbon group having at most 8 carbon atoms. Among the phosphorus compounds represented by the formula (), preferred are triphenylphosphine oxide, tributylphosphine oxide, ethyldiphenylbosphinate, diphenylmethylphosphonate, phenylphosphorodichloridate, and phenylphosphorodichloride. Examples include roridate, propylphosphonic dichloride, triphenyl phosphate, and tributyl phosphate. Further, among ether compounds, typical ones include linear chains having at most 40 carbon atoms and having aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbon groups (which may be partially substituted with halogen). or cyclic ethers. Representative examples of these ether compounds are described in JP-A-53-277. Among these ether compounds, the general formula is R
-0-R' (However, R and R' may be the same or different, and each is a hydrocarbon group having at most 12 carbon atoms)
It is preferable to use the expression . Representative examples of these desirable ether compounds include diethyl ether, di-n-propyl ether, di-isopropyl ether, di-n-butyl ether, di-isobutyl ether, anisole, ethoxybenzene and diphenyl ether. Furthermore, among ester compounds, typical examples include aliphatic, alicyclic or aromatic carboxylic acids having at most 20 carbon atoms and aliphatic, alicyclic or aromatic carboxylic acids having at most 20 carbon atoms. and aromatic monohydric or polyhydric alcohols, some of which are substituted with at most three halogen atoms or alkoxy groups.

これらのエステル系化合物のうち、好適なものとしては
、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロ
ピル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メ
チル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタ
ル酸ジエチル、エチレングリコールジベンゾエートおよ
びナフトエ酸メチルのごとき芳香族カルボン酸エステル
類ならびに酢酸エチルおよびプロピオン酸エチルのごと
き脂肪族カルボン酸エステル類があげられる。また、ア
ルコール系化合物は一価または多価のアルコールであり
、アルコール系化合物のうち、とりわけ、アルキル基、
シクロアルキル基およびアラルキル基からなる群からえ
らばれた炭化水素基ならびにハロゲン原子および／また
はアルコキシ基で置換された該炭化水素基を有する炭素
数が２ないし２０個の一価ならびに多価のアルコール系
化合物が好ましい。Among these ester compounds, preferred are methyl benzoate, ethyl benzoate, n-propyl benzoate, isopropyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, and toluic acid. Aromatic carboxylic acid esters such as methyl, ethyl toluate, methyl anisate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate, ethylene glycol dibenzoate and methyl naphthoate, and aliphatic carbons such as ethyl acetate and ethyl propionate. Examples include acid esters. In addition, the alcohol compound is a monohydric or polyhydric alcohol, and among the alcohol compounds, an alkyl group,
Monohydric and polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms and having a hydrocarbon group selected from the group consisting of a cycloalkyl group and an aralkyl group, and the hydrocarbon group substituted with a halogen atom and/or an alkoxy group. Compounds are preferred.

好ましいアルコール系化合物の代表例としては、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、第二級一ブチルアルコール、第三級一ブチルアルコ
ール、イソアミルアルコール、シクロヘキサノール、ス
テアリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリンなどがあ
げられる。その上、フエノール系化合物は炭素数が多く
とも２０個のフエノールおよびナフトールならびにアル
キル基、アルコキシ基および／またはハロゲン原子で置
換されたフエノールならびにナフトールが好ましい。Representative examples of preferred alcohol compounds include ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, secondary monobutyl alcohol, tertiary monobutyl alcohol, isoamyl alcohol, cyclohexanol, and stearyl. Examples include alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin. Moreover, the phenolic compounds are preferably phenols and naphthols having at most 20 carbon atoms, and phenols and naphthols substituted with alkyl groups, alkoxy groups and/or halogen atoms.

好ましいフエノール系化合物の代表例としては、フエノ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−メトキシ
フエノール、ｐ一第三級一ブチルフエノール、２・６−
ジメチルフエノール、β−ナフトールなどがあげられる
。（；Ｉｉ）有機アルミニウム化合物（）さらに、本発
明において用いられるマグネシウムアルコラードの反応
固体状生成物を製造するために使われる有機アルミニウ
ム化合物（）の一般式は下式〔（）式〕で表わされる。Representative examples of preferred phenolic compounds include phenol, m-cresol, p-cresol, p-methoxyphenol, p-tert-butylphenol, and 2.6-
Examples include dimethylphenol and β-naphthol. (;Ii) Organoaluminum compound () Furthermore, the general formula of the organoaluminum compound () used to produce the reaction solid product of magnesium alcolade used in the present invention is represented by the following formula [formula ()]. It will be done.

（）式において、ＲｌＯは炭化水素基であり、Ｘ２はハ
ロゲン原子であり、ｍは１、１．５または２である。In the formula ( ), RlO is a hydrocarbon group, X2 is a halogen atom, and m is 1, 1.5 or 2.

（）式で示される有機アルミニウム化合物のうち、Ｒｌ
Ｏが、多くとも２０個の炭素原子を有するものが望まし
く、とりわけ１０個以下の炭素原子を有するものが好適
である。好適な有機アルミニウム化合物の代表例はエチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライドお
よびｎ−オクチルアルミニウムジクロライドがあげられ
る。本発明においてマグネシウムアルコラードならびに
反応固体状生成物を製造するために使われるハロゲン化
アルミニウムおよび／またはハロゲン化ケイ素、電子供
与性化合物および有機アルミニウム化合物（）はそれぞ
れ単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。Among the organoaluminum compounds represented by the formula (), Rl
Preferably, O has at most 20 carbon atoms, particularly preferably up to 10 carbon atoms. Representative examples of suitable organoaluminum compounds include ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, n-butylaluminum dichloride, and n-octylaluminum dichloride. In the present invention, the aluminum halide and/or silicon halide, electron donating compound, and organoaluminum compound () used to produce the magnesium alcoholade and the reaction solid product may be used alone or in combination. The above may be used in combination.

（Ｂ）マグネシウムアルコラードの反応固体状生成物の
製造本発明において用いられるマグネシウムアルコラー
ドの反応固体状生成物はマグネシウムアルコラードと前
記の化合物を反応させることによつて得られるが、その
代表的なものは下記のごとく大別される。(B) Production of solid reaction product of magnesium alcoholade The reaction solid product of magnesium alcoholade used in the present invention can be obtained by reacting magnesium alcoholade with the above-mentioned compound. Things are broadly classified as follows.

（ａ）マグネシウムアルコラードと前記ハロゲン化アル
ミニウムおよび／またはハロゲン化ケイ素とを反応する
ことによつて得られる反応固体状生成物〔以下「反応固
体状生成物（１）」と云う〕（ｂ）マグネシウムアルコ
ラードならびに前記ハロゲン化アルミニウムおよび／ま
たはハロゲン化ケイ素ならびに前記電子供与性化合物を
反応することによつて得られる反応固体状生成物〔以下
「反応固体状生成物（２）」と云う〕（ｃ）マグネシウ
ムアルコラードと前記有機アルミニウム化合物（）とを
反応することによつて得られる反応固体状生成物〔以下
「反応固体状生成物（３）」と云う〕以下、これらの反
応固体状生成物の製造条件について述べる。(a) Reaction solid product obtained by reacting magnesium alcoholade with the aluminum halide and/or silicon halide [hereinafter referred to as "reaction solid product (1)"] (b) A reaction solid product obtained by reacting magnesium alcoholade, the aluminum halide and/or silicon halide, and the electron donating compound [hereinafter referred to as "reaction solid product (2)"] ( c) Reaction solid product obtained by reacting magnesium alcoholade with the organoaluminum compound (2) [hereinafter referred to as "reaction solid product (3)"] Hereinafter, these reaction solid products Describe the manufacturing conditions of the product.

（１）反応固体状生成物（１）の製造条件該反応固体状
生成物（１）を製造するにあたり、１モルのマグネシウ
ムアルコラードに対するハロゲン化アルミニウムおよび
／またはハロゲン化ケイ素との反応割合は、一般には、
０．０１〜３．０モルであり、０．０１〜２，０モルが
好ましい。(1) Conditions for producing the reaction solid product (1) In producing the reaction solid product (1), the reaction ratio of aluminum halide and/or silicon halide to 1 mol of magnesium alcoholade is as follows: In general,
The amount is 0.01 to 3.0 mol, preferably 0.01 to 2.0 mol.

また、反応温度は、一般には、−２５〜＋１００℃であ
り、室温ないし５０℃が望ましい。さらに、その反応時
間は、通常、１分ないし２４時間であり、１５分ないし
４時間が好ましい。この反応はこれらを機械的に粉砕す
るか、あるいは不活性有機溶媒中で実施される。Further, the reaction temperature is generally -25 to +100°C, preferably room temperature to 50°C. Furthermore, the reaction time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 15 minutes to 4 hours. This reaction is carried out either by grinding them mechanically or in an inert organic solvent.

この反応固体状生成物（１）の製造については、特公昭
５１−３０１１８号および特開昭５２一９８０７６号の
各公報明細書に詳細に記載されている。The production of this reaction solid product (1) is described in detail in the specifications of Japanese Patent Publication No. 30118/1982 and Japanese Patent Application Laid-open No. 52-98076.

（４）反応固体状生成物（２）の製造条件この反応固体
状生成物（２）を製造するにさいし、１モルのマグネシ
ウムアルコラードに対するハロゲン化アルミニウムおよ
び／またはハロゲン化ケイ素の反応割合は、一般に唄
０．１〜１０モルであり、特に０．２〜２モルが望まし
い。(4) Conditions for producing the reaction solid product (2) In producing the reaction solid product (2), the reaction ratio of aluminum halide and/or silicon halide to 1 mol of magnesium alcoholade is as follows: generally sing
The amount is 0.1 to 10 mol, particularly preferably 0.2 to 2 mol.

また、１モルのマグネシウムアルコラードに対する電子
供与性化合物の反応割合は、通常、０．１〜１０モルで
あり、とりわけ、０．２〜２モルが好ましい。この反応
においては反応温度ｌ丸一般には、室温（２０℃）ない
し１５０℃である。さらに、反応時間は、通常１０分な
いし３時間である。この反応は前記の反応固体状生成物
（１）の場合と同様に機械的に粉砕してもよく、不活性
有機溶媒中で実施される。この反応固体状生成物（２）
の製造については、特開昭５２−９８０７６号および同
５３７８２８７号の各公報明細書に詳細に記載されてい
る。Further, the reaction ratio of the electron donating compound to 1 mol of magnesium alcoholade is usually 0.1 to 10 mol, particularly preferably 0.2 to 2 mol. In this reaction, the reaction temperature is generally between room temperature (20°C) and 150°C. Furthermore, the reaction time is usually 10 minutes to 3 hours. This reaction may be mechanically pulverized as in the case of the reaction solid product (1) above, and is carried out in an inert organic solvent. This reaction solid product (2)
The production is described in detail in the specifications of JP-A-52-98076 and JP-A-5378287.

仙）反応固体状生成物（３）の製造条件 さらに、この反応固体状生成物（３）を製造するにさい
し、反応温度は室温ないし後記の不活性有機溶媒（稀釈
剤）の沸点までの温度であり、とりわけ２０〜１４０℃
が好ましい。Conditions for producing the reaction solid product (3) Furthermore, in producing the reaction solid product (3), the reaction temperature ranges from room temperature to the boiling point of the inert organic solvent (diluent) described below. and especially 20-140℃
is preferred.

また、反応時間は、一般には５〜２４０分であり、１０
〜６０分で充分である。この反応は不活性有機溶媒中で
実施される。In addition, the reaction time is generally 5 to 240 minutes, and 10 to 240 minutes.
~60 minutes is sufficient. This reaction is carried out in an inert organic solvent.

この反応を化学的観点からみれば、マグネシウムアルコ
ラードのマグネシウムと有機アルミニウム化合物のアル
ミニウムとの間のアルコキシ基とハロゲンとの少なくと
も部分的な交換反応を含み、かつアルミニウム金属のあ
る特定量の化合した形で結合を伴なうものである。この
反応固体状生成物（３）の製造については、特開昭４７
−１０６０号公報明細書に詳細に記述されている。From a chemical point of view, this reaction involves at least a partial exchange reaction of an alkoxy group with a halogen between the magnesium of the magnesium alcoholade and the aluminum of the organoaluminum compound, and also involves the combination of a certain amount of aluminum metal. It involves a combination in form. Regarding the production of this reaction solid product (3), JP-A No. 47
It is described in detail in the specification of Japanese Patent No.-1060.

以上のようにして得られる各反応固体状生成物は、それ
ぞれ該生成物に残存する不活性有機溶媒可溶物を溶媒に
て洗浄することによつて精製される。Each reaction solid product obtained as described above is purified by washing the inert organic solvent soluble matter remaining in the product with a solvent.

この精製（後処理）については、前記の公報明細書に詳
細に記載されている。（０固体成分を製造するための製
造成分 前記マグネシウムアルコラードまたはその反応固体状生
成物に四価のチタン化合物のみを接触してもよく、また
該チタン化合物と他の化合物などを接触することによつ
て固体成分を製造することができる。This purification (post-treatment) is described in detail in the above-mentioned publication specification. (Production components for producing 0 solid components) The magnesium alcoholade or its reaction solid product may be contacted with only a tetravalent titanium compound, or the titanium compound may be contacted with other compounds, etc. Solid components can thus be produced.

ハ） 丁ト【＾二ｈ）ノノレム脇 該固体成分を製造するために用いられる四価のチタン化
合物（以下「チタン系化合物］と云う）のうち、代表的
なものの一般式は下式〔（）式〕で表わされる。Among the tetravalent titanium compounds (hereinafter referred to as "titanium-based compounds") used to produce the solid component, the general formula of the typical one is the following formula [( ) expression].

（）式において、Ｘ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ
素原子であり、Ｒｌｌは炭素数が多くとも１２個の脂肪
族、脂環族または芳香族の炭化水素基であり、ｍは１〜
４の数である。In the formula (), X3 is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, Rll is an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon group having at most 12 carbon atoms, and m is 1 to
The number is 4.

これらのチタン系化合物のうち、（）式において、Ｒｌ
ｌが炭素数が多くとも６個のアルキル基であり、かつｍ
が３または４のものが好ましく、とりわけ、四塩化チタ
ン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタント
リクロライドおよびブトキシチタントリクロライドが望
ましく、特に四塩化チタンが好適である。（４）四価の
ジルコニウム化合物 本発明において固体成分を製造するために用いられる四
価のジルコニウム化合物の代表例の一般式は下式〔（）
式〕で表わされる。Among these titanium compounds, in formula (), Rl
l is an alkyl group having at most 6 carbon atoms, and m
Titanium tetrachloride, methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride and butoxytitanium trichloride are preferred, with titanium tetrachloride being particularly preferred. (4) Tetravalent zirconium compound The general formula of a typical example of the tetravalent zirconium compound used to produce the solid component in the present invention is the following formula [()
Expression].

（）式において、Ｒｌ２は炭素数が多くとも２０個の炭
化水素基であり、Ｘ４はハロゲン原子であり、またｎは
０１１、２、３または４である。In the formula ( ), Rl2 is a hydrocarbon group having at most 20 carbon atoms, X4 is a halogen atom, and n is 011, 2, 3 or 4.

（）式で表わされるジルコニウムアルコラードのうち、
Ｒｌ２が炭素数が１０個以下のものが好適である。好適
なジルコニウムアルコラードの代表例としては、テトラ
エチルジルコネート、テトラプロピルジルコネートおよ
びテトラブチルジルコネートがあげられる。◎ 固体成
分の製造 本発明において予重合のさいに使われる代表的な固体成
分は下記のごとく大別される。Among the zirconium alcoholades represented by the formula (),
It is preferable that Rl2 has 10 or less carbon atoms. Representative examples of suitable zirconium alcoholades include tetraethyl zirconate, tetrapropyl zirconate and tetrabutyl zirconate. ◎ Production of solid components Typical solid components used during prepolymerization in the present invention are roughly classified as follows.

（ａ）マグネシウムアルコラードとチタン系化合物とを
接触（反応）することによつて得られる固体成分〔以下
「固体成分（１）と云う〕（ｂ）マグネシウムアルコラ
ード、チタン系化合物および前記反応固体状生成物を製
造するさいに使用したとほぼ同種の電子供与性化合物を
接触｛訃る１一ン′より−（′門られる因体成分〔以下
「固体成分（２）」と云う〕（ｃ）前記反応固体状生成
物とチタン系化合物とを接触させることによつて得られ
る固体成分〔以下「固体成分（３）」と云う〕（ｄ）マ
グネシウムアルコラード、チタン系化合物およびジルコ
ニウムアルコラードを反応させることによつて得られる
反応物に有機アルミニウム化合物を接触させることによ
つて得られる固体成分〔以下「固体成分（４）」と云う
〕以下、これらの固体成分の製造条件について述べる。(a) Solid component obtained by contacting (reacting) magnesium alcoholade with a titanium compound [hereinafter referred to as "solid component (1)"] (b) Magnesium alcoholade, titanium compound, and the above-mentioned reaction solid Almost the same type of electron-donating compound as that used in the production of the solid product is brought into contact with the agent component [hereinafter referred to as "solid component (2)"] (c ) A solid component obtained by contacting the reaction solid product with a titanium-based compound [hereinafter referred to as "solid component (3)"] (d) a magnesium alcoholade, a titanium-based compound, and a zirconium alcoholade. A solid component obtained by bringing an organoaluminum compound into contact with a reactant obtained by the reaction [hereinafter referred to as "solid component (4)"] The manufacturing conditions of these solid components will be described below.

（１）固体成分（１）の製造条件 固体成分（１）を製造するにあたりマグネシウムアルコ
ラードとチタン系化合物の接触（反応）割合は１ｔの固
体成分（１）当りのチタンの含有量は０．０５〜１０ミ
リグラム原子（好ましくは、１〜１０ミリグラム原子）
になるように決めればよい。(1) Conditions for producing solid component (1) In producing solid component (1), the contact (reaction) ratio of magnesium alcoholade and titanium-based compound is such that the content of titanium per 1 ton of solid component (1) is 0. 05-10 milligram atoms (preferably 1-10 milligram atoms)
All you have to do is decide.

この反応の温度は、一般には、０〜２００℃であり、２
０〜１２０℃が望ましい。この反応は不活性有機溶媒中
で実施される。また、この反応において該不活性有機溶
媒中のチタン系化合物の割合は該溶媒１１に対して、一
般には、０．１〜５ミリモル（好ましくは、０．８〜４
ミリモル）である。この固体成分（１）の製造について
は、特公昭４６−３４０９８号および同４６−４３８９
３号ならびに特開昭４６−６１１１号の各公報明細書に
さらに詳細に記載されている。The temperature of this reaction is generally 0 to 200°C, and 2
A temperature of 0 to 120°C is desirable. This reaction is carried out in an inert organic solvent. In addition, in this reaction, the proportion of the titanium compound in the inert organic solvent is generally 0.1 to 5 mmol (preferably 0.8 to 4 mmol) with respect to the solvent 11.
mmol). Regarding the production of this solid component (1), Japanese Patent Publication Nos. 46-34098 and 46-4389
3 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 46-6111.

（１）固体成分（２）の製造条件 該固体成分（２）を製造するにあたり、１モルのマグネ
シウムアルコラードに対する電子供与性化合物およびチ
タン系化合物の反応割合は、電子供与性化合物は、一般
に艮 ０．０１〜１０モルであり、０．０１〜１モルが
好ましい。(1) Conditions for producing the solid component (2) In producing the solid component (2), the reaction ratio of the electron donating compound and the titanium compound to 1 mol of magnesium alcolade is generally determined. The amount is 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol.

また、チタン系化合物については、通常、０．０１〜５
０モルであり、０．１〜１０モルが望ましい。なお、こ
の反応において電子供与性化合物のうち、一部をハロゲ
ン化ケイ素を用いる場合には、１モルマグネシウムアル
コラードに対するその反応割合は、一般には、多くとも
１モル（好ましくは、０．０１〜１モル）である。しか
しながら、以上の反応において固体成分（２）中のチタ
ンの含有量が０．１〜２０重量％になるように調節する
ことが好適である。なお、この方法によつて固体成分（
２）を製造するにあたり、特開昭５２−９８０７６号公
報明細書に記載されているすべての方法（反応固体状生
成物の製造方法も含めて）を適用してもよい。さらに、
該固体成分（２）は特開昭５３一２５８０号公報明細書
に記載されている方法でも製造することができる。In addition, for titanium compounds, usually 0.01 to 5
0 mol, preferably 0.1 to 10 mol. In this reaction, when silicon halide is used as a part of the electron-donating compound, the reaction ratio to 1 mol of magnesium alcoholade is generally at most 1 mol (preferably 0.01 to 0.01). 1 mol). However, in the above reaction, it is preferable to adjust the content of titanium in the solid component (2) to 0.1 to 20% by weight. Furthermore, by this method, the solid component (
In producing 2), all the methods described in JP-A-52-98076 (including the method for producing the reaction solid product) may be applied. moreover,
The solid component (2) can also be produced by the method described in JP-A-53-2580.

この反応においてマグネシウムアルコラード、電子供与
性化合物およびチタン系化合物を同時に接触させてもよ
いが、あらかじめマグネシウム アルコラードと電子供
与性化合物とを共粉砕した後、得られる共粉砕物（反応
固体状生成物に相当）とチタン系化合物を接触させる方
法が好適である（この方法によつて固体成分を製造する
方法については該明細書に詳細に記載されている）。（
１１ｉ）固体成分（３）の製造条件 この固体成分（３）を製造するにあたり、接触（反応）
に使われる反応固体状生成物の種類により異なるけれど
も、該反応固体状生成物中のマグネシウム１原子当りチ
タン系化合物の反応割合は、一般には０．１〜２００モ
ルであり、０．２〜１００モルが望ましい。In this reaction, the magnesium alcolade, the electron-donating compound, and the titanium-based compound may be brought into contact at the same time, but after co-pulverizing the magnesium alcolade and the electron-donating compound in advance, the resulting co-pulverized product (reaction solid product) A method of contacting a titanium-based compound with a titanium-based compound (equivalent to 20%) is suitable (the method for producing a solid component by this method is described in detail in the specification). (
11i) Conditions for producing solid component (3) In producing this solid component (3), contact (reaction)
Although it varies depending on the type of reaction solid product used in the reaction, the reaction ratio of the titanium compound per 1 atom of magnesium in the reaction solid product is generally 0.1 to 200 mol, and 0.2 to 100 mol. Moles are preferred.

接触に使用される反応固体状生成物上に担持されるチタ
ン原子の量が、通常、１〜１０重量％担持されるような
適当な条件を選べばよい。この反応において、反応温度
は、一般には、室温〜１５０℃であり、とりわけ、５０
〜１４０℃が好適である。Appropriate conditions may be selected such that the amount of titanium atoms supported on the reaction solid product used for contacting is usually 1 to 10% by weight. In this reaction, the reaction temperature is generally room temperature to 150°C, especially 50°C.
~140°C is preferred.

また、反応温度は、通常、１０分ないし２時間であり、
不活性有機溶媒中において実施される。この固体成分（
３）の製造については特開昭５３−７８２８７号公報明
細書にさらに詳細に記述されている。In addition, the reaction temperature is usually 10 minutes to 2 hours,
It is carried out in an inert organic solvent. This solid component (
The production of 3) is described in more detail in the specification of JP-A-53-78287.

ＱＶ）固体成分（４）の製造条件 該固体成分（４）の製造において、マグネシウムアルコ
ラード中に存在するマグネシウムのグラム原子当り、ジ
ルコニウムアルコラード中のジルコニウムとチタン系化
合物中のチタンとの総和は、一般にいつて、０．０１〜
１０グラム原子であり、０．０５〜５グラム原子が好適
である。QV) Manufacturing conditions for solid component (4) In the production of solid component (4), per gram atom of magnesium present in magnesium alcoholade, the sum of zirconium in zirconium alcoholade and titanium in the titanium-based compound is , generally 0.01~
10 gram atoms, preferably 0.05 to 5 gram atoms.

さらに、１モルのチタン系化合物に対するジルコニウム
アルコラードの反応割合は、一般には、０．１モル以上
があり、特に０．５〜５モルが望ましい。以上のように
して得られる反応物に対する有機アルミニウム化合物（
）の反応割合は、反応物中のマグネシウム、チタンおよ
びジルコニウムの全グラム当量に対して、有機アルミニ
ウム化合物（）の割合は、一般にいつて、０．１〜１０
モルであり、０．５〜５モルが望ましい。またこの反応
に使用されるそれぞれのマグネシウム、反応成分中のジ
ルコニウム、チタンおよびハロゲンの使用量（グラム当
量として）をそれぞれ、Ｍｇ，．Ｚｒ，．ＴｉおよびＸ
で表わしたとき。が３以上が好ましく、４〜４０が好適
である。Furthermore, the reaction ratio of zirconium alcoholade to 1 mol of titanium compound is generally 0.1 mol or more, preferably 0.5 to 5 mol. Organoaluminum compound (
The reaction ratio of organoaluminum compound () is generally 0.1 to 10% relative to the total gram equivalents of magnesium, titanium, and zirconium in the reactants.
mol, preferably 0.5 to 5 mol. In addition, the amounts (as gram equivalents) of magnesium, zirconium, titanium, and halogen in the reaction components used in this reaction are as follows: Mg, . Zr,. Ti and X
When expressed as is preferably 3 or more, and preferably 4 to 40.

さらに、が１より大が好ましく、１．５〜１０が好適で
ある。Furthermore, is preferably greater than 1, and preferably from 1.5 to 10.

この反応は不活性有機溶媒中において実施される。該固
体成分（４）の製造については、特公昭５２−２７６７
７号ならびに特開昭５１−５４８８号および同５１−１
３８７８５号の各公報に詳細に記述されている。This reaction is carried out in an inert organic solvent. Regarding the production of the solid component (4), Japanese Patent Publication No. 52-2767
No. 7 and JP-A-51-5488 and JP-A No. 51-1
It is described in detail in each publication of No. 38785.

以上の各反応固体状生成物および固体成分を製造するに
あたり、粉砕または共粉砕する場合には、これらの触媒
系において一般に使用されている方法を適用すればよい
。When pulverizing or co-pulverizing the above reaction solid products and solid components, methods generally used for these catalyst systems may be applied.

また、不活性有機溶媒中において製造する場合には、該
溶媒は特開昭５３−７８２８７号公報明細書に記載され
ている不活性有機溶媒から選べばよい。さらに、各反応
固体状生成物および固体成分を製造して後、不活性有機
溶媒に可溶分を洗浄および乾燥することによつて目的物
を得ることができる。Furthermore, when producing in an inert organic solvent, the solvent may be selected from the inert organic solvents described in JP-A-53-78287. Furthermore, after producing each reaction solid product and solid component, the desired product can be obtained by washing and drying the soluble components in an inert organic solvent.

（Ｐ有機アルミニウム化合物（１） 本発明において予重合を実施するにあたり触媒系は以上
のようにして得られる固体成分と代表例が下式〔（Ｘ）
式〕で示される有機アルミニウム化合物（１）とから得
られる。(P organoaluminum compound (1) In carrying out the prepolymerization in the present invention, the catalyst system is a solid component obtained as described above and a typical example is the following formula [(X)
It is obtained from the organoaluminum compound (1) represented by the formula].

（Ｘ）式において、Ｒｌ３は炭素数が多くとも２０個の
炭化水素基（飽和でも不飽和でもよい）であり、Ｘ３は
ハロゲン原子であり、ｎは２〜３である。In formula (X), Rl3 is a hydrocarbon group (which may be saturated or unsaturated) having at most 20 carbon atoms, X3 is a halogen atom, and n is 2 to 3.

特に、Ｒｌ３が１０個以下の脂肪族炭化水素基が好まし
く、Ｘ３が塩素原子が望ましい。好ましい有機アルミニ
ウム化合物の代表例は、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、モノビニルジエチルアルミ
ニウムおよびジエチルアルミニウムモノクロライドがあ
げられる。とりわけ、トリアルキルアルミニウムが好適
である。固体成分を製造するために使われるマグネシウ
ムアルコラードとその反応固体状生成物、チタン系化合
物、電子供与性化合物、ジルコニウムアルコラードおよ
び有機アルミニウム化合物（１）ならびに触媒系を得る
ために使われる固体成分および有機アルミニウム化合物
（）はそれぞれ一種のみを使用してもよく、二種以上併
用してもよい。In particular, Rl3 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 10 or less atoms, and X3 is preferably a chlorine atom. Representative examples of preferred organoaluminum compounds include triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum,
Mention may be made of trihexylaluminum, monovinyldiethylaluminum and diethylaluminum monochloride. Particularly preferred is trialkyl aluminum. Magnesium alcoholades and their reaction solid products used to produce solid components, titanium compounds, electron donating compounds, zirconium alcoholades and organoaluminum compounds (1) and solid components used to obtain catalyst systems and organoaluminum compounds () may be used alone or in combination of two or more.

（Ｄ予重合予重合は、前記固体成分と上記有機アルミニ
ウム化合物（）とから得られる触媒系の存在下で炭化水
素溶媒中でエチレンもしくはα−オレフイン（一般には
、炭素数は３〜８個）を単独重合またはエチレンとα−
オレフインとを共重合することによつて達成することが
できる。(D Prepolymerization Prepolymerization is carried out in a hydrocarbon solvent in the presence of a catalyst system obtained from the solid component and the organoaluminum compound ()). homopolymerized or ethylene and α-
This can be achieved by copolymerizing with olefin.

（１）炭化水素溶媒 この予重合に用いられる炭化水素溶媒とは一般にエチレ
ンまたはα−オレフインの重合に溶媒として使われてい
るものであり、その代表例としては脂肪族炭化水素（た
とえば、イソブタン、ｎ一ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、パラフィン）、脂環族炭化水素（たとえば
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシ
クロヘキサン）および芳香族炭化水素（たとえば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン）である。(1) Hydrocarbon solvent The hydrocarbon solvent used in this prepolymerization is generally used as a solvent in the polymerization of ethylene or α-olefin, and typical examples include aliphatic hydrocarbons (e.g., isobutane, n-pentane, n-hexane, n
-heptane, paraffin), alicyclic hydrocarbons (e.g. cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane) and aromatic hydrocarbons (e.g. benzene, toluene, xylene).

これらの炭化水素溶媒は一種のみを用いてもよい。また
二種以上を併用してもよい。（４） α−オレフイン 予重合の後処理や未反応モノマーによる触媒フイードラ
イン内での緩慢な重合による閉塞などの面から、できる
だけ易揮発性のものが好適である。Only one type of these hydrocarbon solvents may be used. Moreover, two or more types may be used in combination. (4) From the viewpoint of post-treatment of α-olefin prepolymerization and slow polymerization of unreacted monomers in the catalyst feed line to prevent clogging, it is preferable to use a material that is as easily volatile as possible.

沸点が比較的に高いα−オレフインはその添加量、反応
率（重合率）、後処理およびエチレンとの共重合するこ
とにより使用することもできる。単独重合する場合、好
ましいα−オレフインはプロピレンおよびブテン−１で
ある。一方、共重合の場合には、プロピレン、ブテン−
１、ベンゼン−１、ヘキセン一１、４−メチルベンゼン
−１およびオクテン−１が望ましい。（１１１）予重合
条件 予重合の重合温度は、一般には、室温（２０℃）ないし
６０℃であり、室温ないし５０℃が好ましい１１！の前
記炭化水素溶媒に対する有機アルミニウム化合物（１）
の使用害拾は、一般にいつて、１〜２０ミリモルであり
、特に２〜１０ミリモルが望ましい。The α-olefin having a relatively high boiling point can also be used depending on its addition amount, reaction rate (polymerization rate), post-treatment, and copolymerization with ethylene. When homopolymerized, preferred alpha-olefins are propylene and butene-1. On the other hand, in the case of copolymerization, propylene, butene-
1, benzene-1, hexene-1, 4-methylbenzene-1 and octene-1 are preferred. (111) Prepolymerization conditions The polymerization temperature for prepolymerization is generally room temperature (20°C) to 60°C, preferably room temperature to 50°C11! Organoaluminum compound (1) for the hydrocarbon solvent of
The amount of harmful substances used is generally 1 to 20 mmol, preferably 2 to 10 mmol.

また、１ｔの固体成分に対する炭化水素溶媒の使用害拾
は、通常、２〜５０７ｆ１１であり、とりわけ３〜３０
７！１１が好ましい。In addition, the damage caused by using a hydrocarbon solvent for 1 ton of solid component is usually 2 to 507 f11, especially 3 to 30 f11.
7!11 is preferred.

さらに、１ｙの固体成分に対する予重合物の生成割合が
０．０５〜５ｙが好ましく、特に０．１〜３ｔが好適で
ある。Furthermore, the production ratio of the prepolymerized product to the solid component of 1y is preferably 0.05 to 5y, particularly preferably 0.1 to 3t.

、以上のようにして得られる予重合物の
極限粘度〔η〕１と後記の最終的に得られるエチレン系
主重合体の極限粘度・〔η〕２との比が下式で表わされ
るものが好ましい。The ratio of the intrinsic viscosity [η] 1 of the prepolymerized product obtained as described above to the intrinsic viscosity [η] 2 of the ethylene-based main polymer finally obtained as described below is expressed by the following formula. preferable.

〔η〕１／〔η〕２が１．８０以上であれば、フイルム
成形する場合には、ゲルが発生したり、射出成形におい
ても、しばしば成形物の流れ縞模様が起こる。If [η]1/[η]2 is 1.80 or more, gel will occur in film molding, and flow stripes will often occur in the molded product even in injection molding.

最終的に得られるエチレン系主重合体に対する予重合物
の割合が多くとも１０００ｐｐｍになるように予重合す
ることが好ましい。Preferably, the prepolymerization is carried out such that the ratio of the prepolymerized product to the finally obtained ethylene-based main polymer is at most 1000 ppm.

さらに、この予重合は前記固体成分を製造するさいに用
いた反応器を使うのもよいが、また別の反応器内で実施
してもよい。Furthermore, this prepolymerization may be carried out in the same reactor used to produce the solid component, but may also be carried out in a separate reactor.

（Ｇ）主重合 以上のようにして予重合によつて得られる複合固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物（）とから得られる触媒
系の存在下でエチレンを単独重合またはエチレンとα−
オレフインを共重合させることにより、本発明を達成す
ることができる。(G) Main polymerization Ethylene is homopolymerized or ethylene and α-
The present invention can be achieved by copolymerizing olefins.

（ｉ）有機アルミニウム化合物（）ＺＵ この主重合において使われる有機アルミニウム化合物（
）の代表的なものの一般式は下式〔（ＸＩ）ないし（Ｘ
ｎＩ）〕で表わされる。(i) Organoaluminum compound ()ZU Organoaluminum compound () used in this main polymerization
) are represented by the following formulas [(XI) to (X
nI)].

（Ｘ［）式、（）式および（ＸｎＩ）式において、Ｒｌ
４、Ｒｌ５およびＲｌ６、Ｒｌ７ならびにＲｌ８、Ｒｌ
９Ｒ２ＯおよびＲ２ｌ同一でも異種でもよく、Ｒｌ４、
Ｒｌ５およびＲｌ６は水素原子、ハロゲン原子または炭
素数が多くとも８個のアルキル基もしくはアルコキシ基
であり、Ｒｌ７は炭素数が多くとも８個のアルキル基で
あり、Ｒｌ８、Ｒｌ９およびＲ２個は炭素数が多くとも
８個のアルキル基であり、Ｒ２ｌはハロゲン原子または
炭素数が多くとも８個のアルキル基でありＸ４はハロゲ
ン原子である。Ｒｌ４、Ｒｌ５およびＲｌ６のうち少な
くとも一個はアルキル基である。これらの代表例として
は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムおよびトリヘキシルアルミニウムのごときトリアル
キルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムクロライド
、エチルアルミニウムセスキクロライドおよびジブチル
アルミニウムクロライドのごときアルキルアルミニウム
ハライド類、ジエチルアルミニウムハイドライドのごと
きジアルキルアルミニウムハイドライド類、ジエチルア
ルミニウムエトキサイドおよびジブチルアルミニウムメ
トキサイドのごときアルキルアルミニウムアルコキサイ
ド類ならびにジエチルアルミニウムジエチルアルマイト
のごときアルキルアルミニウムアマイド類があげられる
。これらの有機アルミニウム化合物のうちトリアルキル
アルミニウム類が好ましく、特に、アルキル基の炭素数
が多くとも６個のトリアルキルアルミニウム類（たとえ
ば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム）が好適である。本発明を実施するにあたり、これ
らの有機アルミニウム化合物（）は単独で使用してもよ
く、二種以上を併用してもよい。In the (X[) formula, () formula and (XnI) formula, Rl
4, Rl5 and Rl6, Rl7 and Rl8, Rl
9R2O and R2l may be the same or different, Rl4,
Rl5 and Rl6 are hydrogen atoms, halogen atoms, or alkyl groups or alkoxy groups having at most 8 carbon atoms, Rl7 is an alkyl group having at most 8 carbon atoms, and Rl8, Rl9, and R2 are is an alkyl group having at most 8 atoms, R2l is a halogen atom or an alkyl group having at most 8 carbon atoms, and X4 is a halogen atom. At least one of Rl4, Rl5 and Rl6 is an alkyl group. Representative examples of these include trialkylaluminums such as triethylaluminum, triisobutylaluminum and trihexylaluminum, alkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride and dibutylaluminum chloride, and dialkylaluminums such as diethylaluminum hydride. Mention may be made of hydrides, alkyl aluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutyl aluminum methoxide, and alkyl aluminum amides such as diethylaluminum diethyl alumite. Among these organoaluminum compounds, trialkylaluminums are preferred, and trialkylaluminums in which the alkyl group has at most 6 carbon atoms (eg, triethylaluminum, triisobutylaluminum) are particularly preferred. In carrying out the present invention, these organoaluminum compounds () may be used alone or in combination of two or more.

（４）α−オレフイン 以上のようにして得られる触媒系により、エチレンとと
もに共重合されるα−オレフインとして＆ζ通常炭素数
が多くとも１２個のα−オレフィンであり、その代表例
としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１・４−メ
チルベンゼン−１、ヘキセン一１およびオクテン−１が
あげられる。(4) α-olefin The α-olefin copolymerized with ethylene by the catalyst system obtained as described above is α-olefin &ζ, which usually has at most 12 carbon atoms, and a typical example is ethylene. , propylene, butene-1,4-methylbenzene-1, hexene-1 and octene-1.

重合をするにあたり、これらのα−オレフインは一種の
みを使つてもよいが、二種以上を併用してもよい。本発
明によつて用いられる複合固体触媒成分と前記有機アル
ミニウム化合物（）とから得られる触媒系が特に効果を
発揮するのは、エチレンの単独重合またはエチレンと少
量（一般には、１０％以下）のα−オレフインとの共重
合においてである。（１１１）重合条件など 重合はエチレン単独またはエチレンとα−オレフインを
不活性溶媒に溶解させて実施されるが、必要に応じて分
子量調節剤（一般には、水素）を共存させてもよい。In carrying out the polymerization, only one kind of these α-olefins may be used, or two or more kinds may be used in combination. The catalyst system obtained from the composite solid catalyst component and the organoaluminum compound used in the present invention is particularly effective in homopolymerization of ethylene or in combination with ethylene and a small amount (generally 10% or less). This is in copolymerization with α-olefin. (111) Polymerization conditions, etc. Polymerization is carried out by dissolving ethylene alone or ethylene and α-olefin in an inert solvent, but if necessary, a molecular weight regulator (generally hydrogen) may be present in the coexistence.

本発明によつて使用される複合固体触媒成分および有機
アルミニウム化合物（）の使用量については制限はない
が、重合に使用される不活性有機溶媒１１あたり、１η
〜１ｙの複合固体触媒成分および０．１〜１０ミリモル
の有機アルミニウム化合物（）の使用割合が好ましい。There is no limit to the amount of the composite solid catalyst component and organoaluminum compound () used in the present invention, but 1η per 11 inert organic solvent used in polymerization
The ratio of the composite solid catalyst component of ~1y and the organoaluminum compound () of 0.1 to 10 mmol is preferred.

また、有機アルミニウム化合物（）の使用量は、複合固
体成分に含まれるチタン金属１原子当量につき、一般に
は１〜１０００モルの範囲である。重合温度は、一般に
は、−１０℃ないし２００℃であり、実用的には、室温
（２０℃）ないし１７０℃である。Further, the amount of the organoaluminum compound () used is generally in the range of 1 to 1000 mol per 1 atomic equivalent of titanium metal contained in the composite solid component. The polymerization temperature is generally from -10°C to 200°C, and practically from room temperature (20°C) to 170°C.

そのほか、重合溶媒の種類およびエチレン単独またはエ
チレンとα−オレフインとに対する使用割合については
、一般のエチレン系重合体の製造において実施されてい
る条件を適用すればよい。In addition, the conditions used in the production of general ethylene polymers may be applied to the type of polymerization solvent and the ratio of ethylene alone or ethylene and α-olefin.

さらに、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方法
、重合に使用される不活性有機溶媒に対する単量体（エ
チレンまたはエチレンことα−オレフイン）の割合およ
び有機アルミニウム化合物（）の割合、不活性有機溶媒
の種類ならびに重合終了後の後処理方法などについては
、本触媒系固有の制限はなく、公知のすべての方法を適
用することができる。以上のようにして本発明によつて
得られるエチレン系重合体の粒子は予重合をしないで得
られる重合体に比べて粗くなり、またその粒度分布も比
較的に狭い。Furthermore, the configuration of the polymerization reactor, the polymerization control method, the post-treatment method, the ratio of the monomer (ethylene or ethylene also known as α-olefin) to the inert organic solvent used in the polymerization, and the ratio of the organoaluminum compound (), Regarding the type of inert organic solvent and the post-treatment method after the completion of polymerization, there are no limitations specific to this catalyst system, and all known methods can be applied. The particles of the ethylene polymer obtained by the present invention as described above are coarser than those obtained without prepolymerization, and their particle size distribution is also relatively narrow.

それらによつて主重合の面においては、最終重合体のス
ラリーからこの重合体を沈降濃縮分離する場合、容積当
りの生産性が向上する。また、乾燥工程以降の精製工程
においても重合体粉体の輸送が容易になるばかりでなく
、ホツパ一内での輸送も容易になるなどの種々の利点を
有する。実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく説明する
。As a result of these, in terms of main polymerization, productivity per volume is improved when the final polymer is separated by sedimentation and concentration from the final polymer slurry. In addition, it has various advantages such as not only easy transportation of the polymer powder in the refining steps after the drying step, but also easy transportation within the hopper. EXAMPLES AND COMPARATIVE EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.

なお、実施例、比較例および応用例において、メルト
インデツクス（以下「Ｍ．Ｉ．」と云う）およびハイロ
ード メルト インデツクス（以下「ＨＬＭ［と云う）
はＪＩＳＫ−６７６０によつて測定した。In addition, in Examples, Comparative Examples, and Application Examples, melt
Index (hereinafter referred to as “M.I.”) and High Road Melt Index (hereinafter referred to as “HLM”)
was measured according to JISK-6760.

真密度はＪＩＳＫ−６７６０によつて測定した。また、
重合体の篩分けは、ＪＩＳＺ〜８８０１によつて測定し
、各区分の重量分率の積分値が５０％になる粒度（粒径
）を平均粒径とした。True density was measured according to JISK-6760. Also,
The sieving of the polymer was measured according to JISZ-8801, and the particle size (particle size) at which the integral value of the weight fraction of each category was 50% was defined as the average particle size.

なお、各実施例および比較例において、触媒成分の製造
ならびに予重合および主重合に使用した各化合物（不活
性有機溶媒、エチレン、α−オレフイン、マグネシウム
アルコラード、チタン系化合物、有機アルミニウム化合
物、・・ロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素、有
機電子供与性化合物、水素など）はすべて実質的に水分
を除去したものであり、また、各触媒成分の製造ならび
に予重合および主重合は、実質的に水分が存在せず、か
つ窒素の雰囲気下で実施した。実施例１、比較例１ （Ａ）固体成分（ａ）の製造 １．１１の撹拌機付のガラスクレーブ内に、２メツシユ
篩下の塩化アルミニウム１１６．６ｙ（０．７５モル）
を窒素気流下で添加し、さらに６２５ｍ１のトルエンを
加えた。In addition, in each example and comparative example, each compound used in the production of catalyst components and prepolymerization and main polymerization (inert organic solvent, ethylene, α-olefin, magnesium alcoholade, titanium compound, organoaluminum compound,・Aluminum halides, silicon halides, organic electron-donating compounds, hydrogen, etc.) are all products with substantially no moisture removed, and the production of each catalyst component, prepolymerization, and main polymerization are conducted with substantially no moisture removed. was not present and was carried out under a nitrogen atmosphere. Example 1, Comparative Example 1 (A) Production of solid component (a) 1.11 Into a glassclave equipped with a stirrer, 116.6y (0.75 mol) of aluminum chloride was added under a 2-mesh sieve.
was added under a nitrogen stream, and further 625 ml of toluene was added.

ついでジフエニルジエトキシシラン１６６．８７（０．
６１２モル）を加えた後、ただちに攪拌しながら昇温し
ながら昇温し、６０℃の温度において３０分間反応させ
た。この反応物にマグネシウムエチラート５０．０７（
０．４３７モル）を添加した後、攪拌Ｚ３しながら７５
℃に昇温し、この温度において９０分間反応を行なつた
。Then diphenyldiethoxysilane 166.87 (0.
Immediately after adding 612 mol), the temperature was raised while stirring, and the reaction was carried out at a temperature of 60° C. for 30 minutes. Magnesium ethylate 50.07 (
After adding 0.437 mol), 75 mol was added while stirring Z3.
The temperature was raised to .degree. C., and the reaction was carried out at this temperature for 90 minutes.

反応系から約７３０ＷＬｔの上澄液を抜き取つた後、約
６５０ｍ１（７）ｎ−ヘキサンを加え、充分攪拌した後
、固体生成物を沈降させ、上澄液を抜き取つた。さらに
、この洗浄操作を２回繰り返した。得られた固体生成物
に２２５ｍＩ１の四塩化チタン（３８８ｒ）を加え、反
応系９０℃に昇温し、この温度において９０分間反応を
行なつた。After about 730 WLt of supernatant liquid was extracted from the reaction system, about 650 ml (7) n-hexane was added, and after thorough stirring, the solid product was precipitated, and the supernatant liquid was extracted. Furthermore, this washing operation was repeated twice. 225 mI1 of titanium tetrachloride (388r) was added to the obtained solid product, the reaction system was heated to 90°C, and the reaction was carried out at this temperature for 90 minutes.

反応系を４０℃まで冷却した後、約６００ＴＩＬＩ（１
）ｎ−ヘキサンを加えた。充分攪拌した後、固体生成物
を沈降させ、上澄液を抜き取つた。さらに、このｎ−ヘ
キサンの洗浄操作を３回繰り返した。得られた淡黄灰色
の固体を５０℃の温度において減圧下で乾燥を行なつた
。その結果、７０．２ｆの固体触媒〔以下「固体成分（
ａ）］と云う〕が得られた。この固体成分（ａ）の元素
分析を行なつたところ、マグネシウム、１７．２％（重
量以下同じ）、アルミニウム １．１％、ケイ素１．６
％、チタン ５．０％および塩素 ４４．９％含有して
いることがあつた。また、磁製ルツボを用いて固体成分
（ａ）を焼成したところ、灰分は４３．１７％であつた
。（Ｂ）複合固体触媒成分（１）の製造（予重合）以上
のようにして製造した固体成分（ａ）から２９７を取り
出し、窒素置換した１．２１のオートクレーブに入れ、
２９０ｄｆ）ｎ−ヘキサンを添加してスラリー状にした
。After cooling the reaction system to 40°C, about 600 TILI (1
) n-hexane was added. After thorough stirring, the solid product was allowed to settle and the supernatant liquid was removed. Furthermore, this n-hexane washing operation was repeated three times. The obtained pale yellow-gray solid was dried under reduced pressure at a temperature of 50°C. As a result, a solid catalyst of 70.2f [hereinafter referred to as "solid component (
a)] was obtained. Elemental analysis of this solid component (a) revealed that it contained 17.2% magnesium (the same weight and below), 1.1% aluminum, and 1.6% silicon.
%, titanium 5.0% and chlorine 44.9%. Further, when the solid component (a) was fired using a porcelain crucible, the ash content was 43.17%. (B) Production of composite solid catalyst component (1) (prepolymerization) 297 was taken out from the solid component (a) produced as above and placed in a 1.21 autoclave purged with nitrogen.
290df) n-hexane was added to form a slurry.

このスラリーを１７５回転／分で攪拌しながら、１．１
６ミリモルのアルミニウムトリイソブチル（ｎ−ヘプタ
ン溶液として１．１６ｄ）を加えた。ただちに系内の温
度を４０℃に保つように温度調整しながらエチレンを１
．０ｋｇ／ｄ（ゲージ圧、以下同じ）の圧力を保つよう
に連続的に供給した。３５分後にエチレンをパージし、
撹拌を止め、スラリーから固体分を沈降させた。While stirring this slurry at 175 revolutions/min,
6 mmol of aluminum triisobutyl (1.16 d as a solution in n-heptane) were added. Immediately add ethylene to the system while adjusting the temperature to maintain it at 40°C.
．． It was continuously supplied so as to maintain a pressure of 0 kg/d (gauge pressure, the same applies hereinafter). After 35 minutes, purge the ethylene and
Stirring was stopped and solids were allowed to settle from the slurry.

５分後に２０３ｍ１の上澄液を抜きとり、２００１！１
１ｆ）ｎ−ヘキサンを加え、充分攪拌した後に上澄液を
また抜きとつた。After 5 minutes, 203ml of supernatant liquid was removed and 2001!1
1f) After adding n-hexane and stirring thoroughly, the supernatant liquid was again drawn off.

再び同じ量のｎ−ヘキサンを加え、りスラリー状にした
。得られたスラリーの一部を別のフラスコに抜きとり、
ｎ−ヘキサンを完全に留去した。The same amount of n-hexane was added again to form a slurry. A portion of the obtained slurry was drawn into another flask,
The n-hexane was completely distilled off.

その結果、淡褐色の固体〔以下「複合固体触媒成分（１
）」と云う〕が得られた。得られた複合固体触媒成分（
１）を磁製ルツボを使つて焼成したところ、灰分は３４
．０４％であつた。元の固体成分（ａ）の灰分より求め
たこの予重合生成物の量は０．２７ｆ７／Ｖ一固体成分
（ａ）であつた。なお、この複合固体触媒成分（１）を
塩酸一エチルアルコール混合液で加水分解を行なつた後
、Ｐ過して得られた固体状の予重合ポリエチレンのＨＬ
ＭＩは１．０ｙ／１０分であつた。また、極限粘度（〔
η〕１、温度 １３０℃、テトラリン中、）は３．８０
ｄ１／ｆであつた。（０複合固体触媒成分（１）のロー
リング実験（Ｂ）において得られた複合固体触媒成分（
１）のスラリーをさらにｎ−ヘキサンで希釈し、この複
合固体触媒成分（１）として１．４重量％のスラリーを
調整した。このスラリーを線速度が１ｍ／秒の高速にな
るようにポンプ輸送を行なつた。経時変化を見るために
ポンプ出口側のサップリンパルプの開閉によつて、適宜
、窒素気流下でフラスコにスラリーを抜き出し、下記〔
◎のオートクレーブによる主重合》行なつた。０主重合
（エチレンとブテン−１との共重合）１．２１の攪拌機
付オートクレーブを完全に乾燥した後、充分に窒素置換
した。As a result, a light brown solid [hereinafter referred to as "composite solid catalyst component (1
)” was obtained. The obtained composite solid catalyst component (
When 1) was fired in a porcelain crucible, the ash content was 34.
．． It was 0.4%. The amount of this prepolymerization product determined from the ash content of the original solid component (a) was 0.27 f7/V - solid component (a). In addition, after hydrolyzing this composite solid catalyst component (1) with a mixture of hydrochloric acid and monoethyl alcohol, the HL of the solid prepolymerized polyethylene obtained by P-filtration was
MI was 1.0y/10min. In addition, the intrinsic viscosity ([
η]1, temperature 130℃, in tetralin) is 3.80
It was d1/f. (0 Composite solid catalyst component obtained in rolling experiment (B) of composite solid catalyst component (1) (
The slurry of 1) was further diluted with n-hexane to prepare a 1.4% by weight slurry as the composite solid catalyst component (1). This slurry was pumped at a linear velocity of 1 m/sec. In order to observe changes over time, the slurry was drawn out into a flask under a nitrogen stream by opening and closing the suppurin pulp on the pump outlet side, and the following procedure was carried out.
◎ main polymerization by autoclave was carried out. 0 Main polymerization (copolymerization of ethylene and butene-1) After completely drying the autoclave with a stirrer of 1.21, the autoclave was sufficiently purged with nitrogen.

０．７ミリモルのトリイソブチルアルミニウム（ｎ−ヘ
プタン溶液として１．４ｍ１）を加え、上記の（０によ
つて得られた複合固体触媒成分（１）のスラリーをロー
リングラインより第１−１表に示す量をサンプリングし
て添加した。0.7 mmol of triisobutylaluminum (1.4 ml as n-heptane solution) was added, and the slurry of the composite solid catalyst component (1) obtained in step (0) was transferred from a rolling line to Table 1-1. The indicated amounts were sampled and added.

続いて、３４６ｆのイソブタン（溶媒として）をロータ
ーメーターを使つて圧入した。重合系を密閉化した後、
直ちに、８５℃まで昇温した。この温度に保ちながら第
１−１表に示す水素分圧になるように水素を加え、続い
てエチレンを二次圧調節弁により一定圧（第１−１表の
エチレン分圧）を保つようにしながら連続的にエチレン
を圧入した。この反応（主重合）中に必要に応じてブテ
ン一１（コモノマー、エチレンに対するフイード比を第
１−１表に示す）を２回位に分割供給した。反応終了後
、未反応のエチレンおよびブテン一１、溶媒ならびに水
素はパージすることによつて除圧した。得られた重合体
を真空乾燥機を用いて２時間８０℃の温度において減圧
乾燥し、収量を求めた。複合固体触媒成分（１）および
複合固体触媒成分（１）より予重合ポリマーを除く純固
体触媒当りの比重合活性を求めた。その結果を第１−１
表に示す。また、得られた各重合体粉末の諸物性および
粒度特性を第１−２表に示す（実施例１）。Subsequently, 346f of isobutane (as a solvent) was injected using a rotameter. After sealing the polymerization system,
Immediately, the temperature was raised to 85°C. While maintaining this temperature, hydrogen was added to the hydrogen partial pressure shown in Table 1-1, and then ethylene was maintained at a constant pressure (ethylene partial pressure in Table 1-1) using a secondary pressure control valve. Ethylene was continuously injected. During this reaction (main polymerization), butene-1 (comonomer, feed ratio to ethylene is shown in Table 1-1) was fed in two portions as needed. After the reaction was completed, unreacted ethylene and butene, the solvent, and hydrogen were purged to remove the pressure. The obtained polymer was dried under reduced pressure at a temperature of 80° C. for 2 hours using a vacuum dryer, and the yield was determined. The specific polymerization activity per pure solid catalyst excluding the prepolymerized polymer was determined from the composite solid catalyst component (1) and the composite solid catalyst component (1). The result is 1-1
Shown in the table. Further, various physical properties and particle size characteristics of each obtained polymer powder are shown in Table 1-2 (Example 1).

実施例１の（自）において用いた複合固体触媒成 ５分
（１）のかわりに、実施例１の（４）において製造した
固体成分（ａ）（予重合を実施せず）を使つたほかは、
実施例１の（Ｃ）と同様にローリンログを行ない、各ス
ラリーをつくつた。それぞれのスラリーを使用し、かつ
第１−１表に示す重合条件下で実施例１の◎と同様な方
法でエチレンとブテン−１との共重合を行なつた。その
結果を第１−１表に示す。さらに、得られたそれぞれの
重合体粉末の諸物性および粒度特肚を第１−２表に示す
（比較例１）。In place of the composite solid catalyst component (1) used in Example 1 (self), solid component (a) produced in Example 1 (4) (without prepolymerization) was used. teeth,
Rolling log was performed in the same manner as in Example 1 (C) to prepare each slurry. Copolymerization of ethylene and butene-1 was carried out in the same manner as in Example 1, using each slurry and under the polymerization conditions shown in Table 1-1. The results are shown in Table 1-1. Furthermore, the physical properties and particle size characteristics of each of the obtained polymer powders are shown in Table 1-2 (Comparative Example 1).

実施例２、比較例２ （４）複合固体触媒成分（２）の製造（予重合）実施例
１の（４）と同様にして製造した固体成分（ａ）から６
５ｆを取り出し、窒素置換した１．２１のオートクレー
ブに入れ、６５０ｍｊｆ）ｎ−ヘキサンを添加してスラ
リー状にした。Example 2, Comparative Example 2 (4) Production of composite solid catalyst component (2) (prepolymerization) Solid component (a) to 6 produced in the same manner as in Example 1 (4)
5f was taken out and placed in a 1.21 autoclave purged with nitrogen, and 650 mjf) n-hexane was added to form a slurry.

このスラリーを実施例１の（Ｂ）と同様に攪拌しながら
２．６ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを加えた
。系内の温度を４０℃に保つように調整しながら水素を
３．０ｋｇ／Ｃｒ！ｉの分圧を保つように加え、エチレ
ンの分圧を２．０１＜ｇ／Ｃｗｉの圧力になるように供
給した。３０分後にさらに１．３ミリモルのトリイソブ
チルアルミニウムを、また６０分後にさらに１．３ミリ
モルを加え、全予重合時を１．５時間とした。While stirring this slurry in the same manner as in Example 1 (B), 2.6 mmol of triisobutylaluminum was added. 3.0kg/Cr of hydrogen while adjusting the temperature in the system to maintain it at 40℃! The partial pressure of ethylene was maintained at a partial pressure of 2.01<g/Cwi. After 30 minutes, another 1.3 mmol of triisobutylaluminum was added, and after 60 minutes, another 1.3 mmol was added, making the total prepolymerization time 1.5 hours.

予重合終了後、エチレン、水素をパージし、ｎ−ヘキサ
ンスラリーの撹拌を停止し、固体物を沈降させた。５分
後、上澄液をデイツプ チユーブ（Ｄｉｐｔｕｂｅ）に
て約３５０ｍ１！抜きとり、抜き出し量に相当する量の
ｎ−ヘキサンを加え、攪拌してスラリー状 乏にした。After the prepolymerization was completed, ethylene and hydrogen were purged, stirring of the n-hexane slurry was stopped, and solid matter was allowed to settle. After 5 minutes, transfer the supernatant liquid to a dip tube of about 350ml! The mixture was extracted, and an amount of n-hexane corresponding to the amount extracted was added and stirred to form a slurry.

このスラリーをよく撹拌しながらその一部をフラスコに
抜き取り、ｎ−ヘキサンを減圧下で留去することによつ
て固体状物〔以下「複合固体触媒成分（２）」と云う〕
が得られた。この複合固体触媒成分（２）の灰分を実施
２例１の（Ｂ）と同様に求めたところ、２８．１６％
であつた。ＣＡ）の灰分より求めた予重合生成物の量＊
は０．４７Ｖ／Ｆ７一固体成分（ｂ）であつた。さらに
、予重合生成物中のポリエチレンのＭ．Ｉ．は１．５９
ｙ／１０分であり、極限粘度〔η〕１は１．５０ｄ１／
Ｆ７であつた。ト）複合固体触媒成分（２）のローリン
グ実験（４）において複合固体触媒成分（２）の濃度を
ｎ−ヘキサンで調製し、１．５重量％スラリーとした。While thoroughly stirring this slurry, a part of it is taken out into a flask, and n-hexane is distilled off under reduced pressure to obtain a solid product [hereinafter referred to as "composite solid catalyst component (2)"].
was gotten. The ash content of this composite solid catalyst component (2) was determined in the same manner as in Example 2 (B) and was found to be 28.16%.
It was hot. Amount of prepolymerization product determined from the ash content of CA) *
was 0.47V/F7-solid component (b). Furthermore, the M. of the polyethylene in the prepolymerization product. I. is 1.59
y/10 minutes, and the intrinsic viscosity [η]1 is 1.50d1/
It was F7. g) In rolling experiment (4) of composite solid catalyst component (2), the concentration of composite solid catalyst component (2) was adjusted with n-hexane to form a 1.5% by weight slurry.

このスラリーを実施例１の（０と同様にポンプ輸送を行
ない、下記〔（０〕の主重合のためにスラリーを抜き出
した。ト）主重合 主重合温度を９０℃にかえ、主重合条件を第２−１表に
示すようにかえたほか＆ζ実施例１の◎と同じ条件でエ
チレンとブテン−１との共重合またはエチレン単独重合
を行なつた。This slurry was pumped in the same manner as in Example 1 (0), and the slurry was extracted for the main polymerization of [(0]) below. Copolymerization of ethylene and butene-1 or homopolymerization of ethylene was carried out under the same conditions as ◎ in Example 1 except for the changes shown in Table 2-1.

得られたそれぞれの重合体粉末の諸物性および粒度特性
を第１−２表に示す（実施例２）。実施例２の（Ｏにお
いて使用した複合固体触媒成分（２）のかわりに、実施
例２の（Ａ）において製造した固体成分（ａ）を用い、
また第２−１表に示す重合条件でエチレンとブテン−１
との共重合を行なつた。The physical properties and particle size characteristics of each of the obtained polymer powders are shown in Table 1-2 (Example 2). Using the solid component (a) produced in (A) of Example 2 instead of the composite solid catalyst component (2) used in (O) of Example 2,
Also, under the polymerization conditions shown in Table 2-1, ethylene and butene-1
Copolymerization was carried out with

その結果を第２−１表に示す。また、得られたそれぞれ
の重合体粉末の諸物性、および粒度特性を第２−２表に
示す。The results are shown in Table 2-1. Further, various physical properties and particle size characteristics of each of the obtained polymer powders are shown in Table 2-2.

（比較例２）。実施例３、比較例３ 囚 固体成分（ｂ）の製造 ５００ＣＣの三つロフラスコニ４メツシユ篩下の塩化ア
ルミニウム４．３７７（３２．７ミリモル）および６０
ｍ１のトルエンを加えた。(Comparative Example 2). Example 3, Comparative Example 3 Preparation of solid component (b) Aluminum chloride 4.377 (32.7 mmol) and 60
ml of toluene was added.

ついで、６．２６７のジフエニルジエトキシシラン（２
３．０ミリモル）を添加した後、６０℃の温度にて３０
分間反応を行なつた。さらに、６０ｍ１の下ルエンおよ
び１５．０ｙのマグネシウムエチラート（１３１ミリモ
ル）を加え、７５℃の温度にて１．５時間撹拌しながら
反応を行なつた。反応終了後、上澄液を抜きとつた後、
９０ｍ１（：Ｉ）ｎ−ヘキサンを加え、充分に攪拌した
。この洗浄操作をさらに２回行なつた。つづいて、２２
．５ｍ１の四塩化チタンを加え、反応系を９０℃に昇温
し、この温度において１．５時間反応を行なつた。反応
系を４０℃まで放冷した後、固体生成物を沈降させ、上
澄液を抜き取つた。この系にこの洗浄操作をさらに３回
行ない、未反応のチタン化合物を完全に留去した。Then, 6.267 diphenyldiethoxysilane (2
3.0 mmol) at a temperature of 60°C.
The reaction was carried out for minutes. Furthermore, 60 ml of lower toluene and 15.0 y of magnesium ethylate (131 mmol) were added, and the reaction was carried out with stirring at a temperature of 75° C. for 1.5 hours. After the reaction is complete and the supernatant liquid is removed,
90ml (:I) n-hexane was added and stirred thoroughly. This washing operation was repeated two more times. Continuing, 22
．． 5 ml of titanium tetrachloride was added, the temperature of the reaction system was raised to 90°C, and the reaction was carried out at this temperature for 1.5 hours. After the reaction system was allowed to cool to 40°C, the solid product was allowed to settle, and the supernatant liquid was taken out. This washing operation was further performed on this system three times to completely distill off unreacted titanium compounds.

ついで、５０℃の温度において減圧下で１時間乾燥を行
なつた。その結果、２０．４ｙの淡黄土色の固体物〔以
下「固体成分（ｂ）」と云う〕が得られた。この固体成
分（ｂ）の元素分析を行なつたところ、マグネシウム
１８．６％、アルミニウム ０．２％、ケイ素 ０．１
％、チタン ９．４％および塩素 ４２．９％含有して
いることがわかつた。また、実施例１の（４）と同様に
焼成したところ、灰分は４１．７３％であつた。３）複
合固体触媒成分（３）および（４）の製造（予重合）以
上のようにして得られた固体成分（ｂ）のうち、１０．
０７を１．２１のオートクレーブに入れ、さらに１００
ｍ１のｎ−ヘキサンを加え、充分に攪拌してスラリー状
にした。Then, drying was carried out for 1 hour under reduced pressure at a temperature of 50°C. As a result, a 20.4y pale ocher solid [hereinafter referred to as "solid component (b)"] was obtained. Elemental analysis of this solid component (b) revealed that magnesium
18.6%, aluminum 0.2%, silicon 0.1
%, titanium 9.4% and chlorine 42.9%. Further, when it was fired in the same manner as in Example 1 (4), the ash content was 41.73%. 3) Production of composite solid catalyst components (3) and (4) (prepolymerization) Among the solid components (b) obtained as above, 10.
07 into a 1.21 autoclave, and then 100
ml of n-hexane was added and thoroughly stirred to form a slurry.

このスラリーに０，６ミリモルのトリイソブチルアルミ
ニウム１論ｊ・１ｉＪ１り偏にＬ でｍｌ｛面４．Ａｎ
？？ｒ保つように温度調整しながら、水素分圧が２．７
ｋｇ／Ｃｒｌｌおよびエチレン分圧が１．８ｋｇ／Ｃｄ
になるように加え、この全圧に保つようにエチレンを供
給しながら反応（予重合）を行なつた。予重合終了後、
実施例１の（Ｂ）と同様に後処理を行なつた。その結果
、淡褐色の固体〔以下「複合固体触媒（３）」と云う〕
が得られた。この複合固体触媒（３）を実施例１の（Ｂ
）と同様にして求めた予重合生成物の量は０．４２ｙ／
Ｆ７一固体成分（ｂ）であつた。なお、実施例１の（Ｂ
）と同様に加水分解して得られた固体状の予重合ポリエ
チレンのＭ．Ｉ．は５．１？／１０分であり、〔η〕１
は１．２３ｄ１／Ｆ７であつた（実施例３）。（４）に
おいて得られた固体成分（ｂ）の７．０ｙを用い、実施
例３の（Ｂ）と同様に水素の不存在下およびエチレン分
圧が２．０ｋｇ／Ｃｒｉｉの条件で２５分間予重合を行
なつた。得られた固体を複合固体触媒成分（４）と云う
。灰分測定により得られた予重合生成物の量は０．４５
ｙ／Ｆ７一固体成分（ｂ）であつた。なお、加水分解後
、予重合物のＨＬＭＩは０．７０／１０分であり、〔η
〕１は０．４５ｄ１／ｙであつた。（比較例３）。（Ｃ
）主重合実施例３の（８）において得られた複合固体触
媒成分（３）を３重量％の濃度のｎ−ヘキサンスラリー
としてマグネチツクスターラ一でフラスコ中で攪拌した
。Add 0.6 mmol of triisobutylaluminum to this slurry in ml of 1/1iJ1 ml {surface 4. An
? ? While adjusting the temperature to maintain a hydrogen partial pressure of 2.7
kg/Crll and ethylene partial pressure is 1.8 kg/Cd
The reaction (prepolymerization) was carried out while supplying ethylene to maintain this total pressure. After completion of prepolymerization,
Post-treatment was carried out in the same manner as in Example 1 (B). As a result, a light brown solid [hereinafter referred to as "composite solid catalyst (3)"]
was gotten. This composite solid catalyst (3) was used in Example 1 (B
) The amount of prepolymerization product determined in the same manner as 0.42y/
F7 was the solid component (b). In addition, (B
) of solid prepolymerized polyethylene obtained by hydrolysis in the same manner as M. I. Is it 5.1? /10 minutes, [η]1
was 1.23d1/F7 (Example 3). Using 7.0y of the solid component (b) obtained in (4), pre-preparation was performed for 25 minutes in the absence of hydrogen and under the conditions of an ethylene partial pressure of 2.0kg/Crii as in Example 3 (B). Polymerization was carried out. The obtained solid is called composite solid catalyst component (4). The amount of prepolymerized product obtained by ash measurement was 0.45
y/F7 was the solid component (b). In addition, after hydrolysis, the HLMI of the prepolymerized product was 0.70/10 minutes, and [η
]1 was 0.45d1/y. (Comparative Example 3). (C
) The composite solid catalyst component (3) obtained in (8) of Main Polymerization Example 3 was stirred as an n-hexane slurry with a concentration of 3% by weight in a flask using a magnetic stirrer.

このスラリーから複合固体触媒成分（３）として０．４
５３５ｆ７に相当するスラリーを注射器を用いて１００
１のオートクレーブに仕込み、つづいて６０ミリモルの
トリイソブチルアルミニウムを加えた。重合温度が９５
℃において液相イソブタン（溶媒として）の量が６０１
を占めるに相当する量を仕込んだ。重合系を９５℃まで
昇温した後、水素分圧が９．６１＜ｇ／Ｃｄおよびエチ
レン分圧が１２．０ｋｇ／Ｃｄになるように水素および
エチレンを圧入した。エチレンをこの分圧に保持するよ
うに供給しながら１２０分間エチレンの単独重合（主重
合）を行なつた。重合終了後、溶媒とともにサイクロン
方式のフラツシユホツパ一に内容物を排出させた。５０
℃に加熱させた窒素気流で流動乾燥を約２時間行ない、
ホツパ一より得られた乾燥重合体粉末を抜き出し、秤量
した。From this slurry, 0.4
Using a syringe, add a slurry equivalent to 535f7 to 100%
1 autoclave, and then 60 mmol of triisobutylaluminum was added. Polymerization temperature is 95
The amount of liquid phase isobutane (as solvent) at 601 °C
We prepared an amount equivalent to the total amount. After raising the temperature of the polymerization system to 95° C., hydrogen and ethylene were pressurized so that the hydrogen partial pressure was 9.61<g/Cd and the ethylene partial pressure was 12.0 kg/Cd. Homopolymerization (main polymerization) of ethylene was carried out for 120 minutes while supplying ethylene to maintain this partial pressure. After the polymerization was completed, the contents were discharged together with the solvent into a cyclone type flash hopper. 50
Fluidized drying was performed for about 2 hours with a nitrogen stream heated to ℃,
The dried polymer powder obtained from the hopper was taken out and weighed.

その結果、１６．５ｋｇの重合体粉末が得られた。すな
わち、プロダクテイヴイテイは３６３８３ｙ／７ー複合
固体触媒成分（３）である。この重合体のＭ．Ｉ．は２
２．２７／１０分であり、〔η〕２は０．９４ｄ１／ｙ
であつた（すなわち、〔η〕１／〔η〕２は１．３１で
ある）。As a result, 16.5 kg of polymer powder was obtained. That is, the product is 36383y/7-composite solid catalyst component (3). M. of this polymer. I. is 2
2.27/10 minutes, [η]2 is 0.94d1/y
(that is, [η]1/[η]2 is 1.31).

得られた重合体粉末とこの粉末に対して安定剤として０
．１重量％の２・６−ジ一第三級一ブチル一ｐ−クレゾ
ール、０．０５重量％のテトラ〔メチレン−３−（３・
５−ジ一第三級一ブチル一４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕メタンおよび０．１５重量％のステアリ
ン酸カルシウムとをリポンプレンタ一を使用してバツチ
式に２０分間混合した。0 as a stabilizer for the obtained polymer powder and this powder.
．． 1% by weight of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.05% by weight of tetra[methylene-3-(3.
5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] methane and 0.15% by weight of calcium stearate were mixed in batches for 20 minutes using a lipon printer.

得られた混合物を押出機〔径 ４０ｍｍ〕を使つて混練
しながらペレツト化を行なつた。このペレツトの一部を
小型のインフレーシヨン成形機（４０ｍ１径）を用いて
フイルム（厚み ２０ミクロン）を作成した。得られた
フイルムの１ｄ当りの２フッ２を肉眼で数えたら、この
２フッ２は１〜３個であつた（実施例３）。実施例３の
（０において使用した複合固体触媒成分（３）のスラリ
ーかわりに、複合固体触媒成分（４）として０．４４２
６ｆに相当するスラリーを使い、さらに水素分圧を７．
２ｋｇ／ＣＦ７ｆにかえたほかは、実施例３の０と同一
の条件でエチレンの単独重合（主重合）を行なつた。The resulting mixture was kneaded and pelletized using an extruder (diameter: 40 mm). A film (thickness: 20 microns) was made from a portion of the pellets using a small inflation molding machine (40 m diameter). When the number of 2F2 per 1 d of the obtained film was counted with the naked eye, the number of 2F2 was 1 to 3 (Example 3). Instead of the slurry of the composite solid catalyst component (3) used in Example 3 (0), 0.442% was used as the composite solid catalyst component (4).
Using a slurry equivalent to 6f, the hydrogen partial pressure was further increased to 7.
Ethylene homopolymerization (main polymerization) was carried out under the same conditions as in Example 3, except that the amount was changed to 2 kg/CF7f.

重合終了後、実施例３の（Ｏと同様に後処理を行なつた
。その結果、１６．３ｋｇの粉末状の重合体が得られた
。すなわち、プロダクテイヴイテイは３６８９５ｙ／７
ー複合固体触媒成分（４）である。After the polymerization was completed, post-treatment was carried out in the same manner as in Example 3 (O). As a result, 16.3 kg of powdered polymer was obtained. That is, the productivity was 36895y/7.
- Composite solid catalyst component (4).

この重合体のＭ．Ｉ．は１９．６ｔ／１０分であり、〔
η〕２は０．９６ｄ１／ｆであつた（すなわち、〔η〕
１／〔η〕２は４．１７である）。得られた重合体を実
施例３の（０と同様にリポンプレンダ一を用いて安定剤
とともに混合物を作成した。この混合物を実施例３の（
Ｃ）と同様にペレツト化し、フイルムをつくつた。得ら
れたフイルム１ｄ当りの２フッ２は４８個であつた（比
較例３）。この比較例から〔η〕１／〔η〕２が１．８
０より大きくなれば、製造したフイルムの２フッ２が多
いことを示している。M. of this polymer. I. is 19.6t/10min, [
η]2 was 0.96d1/f (i.e., [η]
1/[η]2 is 4.17). A mixture of the obtained polymer and a stabilizer was prepared using a Lipone blender in the same manner as in Example 3 (0).
It was pelletized and made into a film in the same manner as in C). The number of 2F2 per 1 d of the obtained film was 48 (Comparative Example 3). From this comparative example, [η]1/[η]2 is 1.8
If it is larger than 0, it indicates that the produced film has a large amount of 2-fluoride.

二施例４、比較例４ ）固体成分（Ｃ）の製造 Ｊｊ ５ＯＯＣＣの三つロフラスコに６７ｍ１のトルエン、実
施例１の（４）において使つた塩化アルミニウムを４．
８６７（３６．５ミリモル）、５．４１７のジメチルジ
エトキシシラン（３６．５ミリモル）および８，３５７
のマグネシウムエチラート（７３．０ミリモル）を仕込
んだ。2 Example 4, Comparative Example 4) Production of solid component (C) 67 ml of toluene and the aluminum chloride used in Example 1 (4) were placed in a 5OOCC three-necked flask.
867 (36.5 mmol), 5.417 dimethyldiethoxysilane (36.5 mmol) and 8,357
of magnesium ethylate (73.0 mmol) was charged.

反応系を強く攪拌しながら９０℃まで昇温した後、この
温度において９０分間反応を行なつた。反応終了後、ほ
ぼ室温まで反応系を放冷した後、反応固体生成物の上澄
液を抜き取つた。この固体生成物に １０あらたに５８
ｍｊのトルエンを加え、よく攪拌した後、上澄液を抜き
とつた。次に、１０４ｍ１のｎ−ヘプタンを加え、充分
撹拌した後、上澄液を抜きとつた。この操作をさらに１
回行なつた。得られた反応固体生成物に１６．７ＴｆＬ
１の四塩化チ １５タンを加え、反応系を撹拌しながら
９０℃まで昇温した後、この温度において１，５時間反
応を行なつた。反応系を４０℃まで放冷した後、８３。
５ｍ１のｎ−ヘキサンを加え、充分混合した後、上澄液
を抜きとつた。The temperature of the reaction system was raised to 90° C. with strong stirring, and then the reaction was carried out at this temperature for 90 minutes. After the reaction was completed, the reaction system was allowed to cool to approximately room temperature, and then the supernatant liquid of the reaction solid product was extracted. Add 10 to this solid product and add 58
After mj of toluene was added and stirred thoroughly, the supernatant liquid was removed. Next, 104 ml of n-heptane was added, and after thorough stirring, the supernatant liquid was removed. Repeat this operation one more time.
I went around. 16.7 TfL to the resulting reaction solid product
1 of titanium tetrachloride was added thereto, and the temperature of the reaction system was raised to 90° C. while stirring, and the reaction was carried out at this temperature for 1.5 hours. 83 after allowing the reaction system to cool to 40°C.
After adding 5 ml of n-hexane and thoroughly mixing, the supernatant liquid was removed.

この操作をさらに４２０回行ない、未反応の四塩化チタ
ンが反応系にほぼ完全に存在しないことが確認された。
洗浄された固体反応生成物を５０℃温度において減圧下
で約１時間乾燥を行ない、１２．１０７の淡クリーム色
の粉末状固体生成物〔以下［固体成分 ２５（Ｃ）」と
云う〕が得られた。この固体成分（Ｃ）の元素分析およ
び焼成を行なつたところ、チタン７．６％、アルミニウ
ム ０．５％、ケイ素０．３％、マグネシウム １６．
１％および塩素４１．４％含有し、灰分は３５．５８％
であつた。（Ｂ）複合固体触媒成分（５）の製造（予重
合）以上のようにして得られた固体成分（Ｃ）のうち、
１０．５７および約１００ｍ１のｎ−ヘキサンを５００
ＣＣのオートクレーブに仕込んだ。充分に撹拌してスラ
リー状にし、０．６ミリモルの ３５トリイソブチルア
ルミニウム（ｎ−ヘキサン溶液として６ｍ１）を加えた
。１ｋｇ／Ｃｒｉｉ．になるようにエチレンを圧入し、
この圧力に調節するようにエチレンを加えながら７０分
間反応（予重合）を行なつた。This operation was repeated 420 times, and it was confirmed that unreacted titanium tetrachloride was almost completely absent from the reaction system.
The washed solid reaction product was dried at a temperature of 50° C. under reduced pressure for about 1 hour to obtain a light cream-colored powdery solid product of 12.107 [hereinafter referred to as [solid component 25(C)]]. It was done. Elemental analysis and firing of this solid component (C) revealed that it contained 7.6% titanium, 0.5% aluminum, 0.3% silicon, and 16.
1% and chlorine 41.4%, ash content is 35.58%
It was hot. (B) Production of composite solid catalyst component (5) (prepolymerization) Of the solid component (C) obtained as above,
10.57 and about 100 ml of n-hexane
It was placed in a CC autoclave. The mixture was thoroughly stirred to form a slurry, and 0.6 mmol of triisobutylaluminum 35 (6 ml as a solution in n-hexane) was added. 1kg/Crii. Pressurely inject ethylene so that
Reaction (prepolymerization) was carried out for 70 minutes while adding ethylene to adjust the pressure to this level.

予重合中において反応系は２８℃ ４０から最高３９℃
まで上昇した。予重合終了後、約５分間静置し、予重合
生成物を沈降させた。上澄液を抜きとり、抜きとつた量
とほぼ同じ量３θのｎ−ヘキサンを加えた。During prepolymerization, the reaction system temperature ranges from 28°C to 40°C to a maximum of 39°C.
It rose to After the prepolymerization was completed, the mixture was allowed to stand for about 5 minutes to allow the prepolymerization product to settle. The supernatant liquid was removed, and approximately the same amount of 3θ n-hexane as was removed was added.

このスラリーより生きた予重合生成物より２ｙをサンプ
リングし、残りは実施例１の（Ｂ）と同様に加水分解し
、予重合ポリマーを▲過し、減圧乾燥することによつて
４７の白色の粉末状のポリエチレンが得られた。このポ
リエチレンの〔η〕１は１，８５ｄ１／ｙであり、Ｍ．
Ｉ．は０．４３ｆ７／１０分であつた。予重合生成物〔
以下「複合固体触媒成分（５）」と云う〕を実施例１の
（８）と同様に求めた灰分値は２４．６３％であつた（
すなわち、予重合量は固体成分１７当り０．４４ｙの割
合である）。２００ｍ１のフラスコに得られた複合固体
触媒成分（５）を１．５７入れ、ｎ−パラフインで稀釈
し、１．８９重量％のスラリーを作成した。From this slurry, 2y was sampled from the living prepolymerization product, and the rest was hydrolyzed in the same manner as in Example 1 (B), and the prepolymerization polymer was filtered and dried under reduced pressure to obtain 47 white. Powdered polyethylene was obtained. [η]1 of this polyethylene is 1.85d1/y, and M.
I. was 0.43f7/10min. Prepolymerization product [
Hereinafter referred to as "composite solid catalyst component (5)"], the ash content value determined in the same manner as (8) of Example 1 was 24.63% (
That is, the amount of prepolymerization was 0.44y per 17 solid components). 1.57 g of the obtained composite solid catalyst component (5) was placed in a 200 ml flask and diluted with n-paraffin to create a 1.89 wt % slurry.

き）主重合１．２１のオートクレーブに（Ｂ）において
得られたｎ−パラフインスラリ一をよく攪拌しながら第
３−１表に示す量を秤量して、仕込んだ〔なお、比較例
４では、（Ａ）において得られた固体成分（Ｃ）のｎ−
パラフインを使用〕。B) Main polymerization 1. The n-paraffin slurry obtained in (B) was weighed and charged in the autoclave of 1.21 while stirring well in the amount shown in Table 3-1 [In addition, in Comparative Example 4, n- of the solid component (C) obtained in (A)
using paraffin].

さらに、０．７ミリモルのトリイソブチルアルミニウム
（ｎ−ヘプタン溶液として）および３４６７のイソブタ
ン（溶液として）を仕込み、重合系を密閉化した。重合
系を８５℃まで昇温し、水素分圧が０．４６ｋｇ／Ｃ７
７ｆおよびエチレン分圧が５．０ｋｇ／Ｃｄになるよう
に水素およびエチレンを圧入した。このエチレン分圧に
なるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンに対し
て第３−１表に示す量比のブテン−１を２回に分けて圧
入した。重合終了後、実施例１の（Ｄ）と同様に後処理
を行なつた。得られた重合体の収量および計算によつて
求めた１７の複合固体触媒成分（５）または固体成分（
Ｃ）当り、１時間当り、エチレン分圧（Ｋ９／Ｃｄ）当
りの比重合活性ならびに螢光Ｘ一線分析によつて求めた
重合体中の触媒残渣を第３−１表に示す。なお、実施例
４−１は前記ｎ−パラフインスラリニを作成してから１
日後にフラスコよりサンプリングし、また実施例４−２
は３日後にサンプリングしたものである。得られた各重
合体の嵩密度、平均粒度、 １００メッシユ以下の微粉末の割合（全重合体に対し）
およびＭ．Ｉ．を第３−２表に示す。Additionally, 0.7 mmol of triisobutylaluminum (as a solution in n-heptane) and 3467 isobutane (as a solution) were charged, and the polymerization system was sealed. The temperature of the polymerization system was raised to 85℃, and the hydrogen partial pressure was 0.46kg/C7.
7f and hydrogen and ethylene were pressurized so that the ethylene partial pressure was 5.0 kg/Cd. Ethylene was continuously supplied so as to achieve this ethylene partial pressure, and butene-1 was injected in two portions in the amount ratio shown in Table 3-1 to ethylene. After the polymerization was completed, post-treatment was carried out in the same manner as in Example 1 (D). The yield of the obtained polymer and the calculated 17 composite solid catalyst components (5) or solid components (
Table 3-1 shows the specific polymerization activity per C) per hour and per ethylene partial pressure (K9/Cd) and the catalyst residue in the polymer determined by fluorescent X-line analysis. In addition, in Example 4-1, after creating the n-paraffin slurry, 1
Samples were taken from the flask after a day, and Example 4-2
Samples were taken 3 days later. Bulk density, average particle size, and proportion of fine powder of 100 mesh or less (relative to total polymer) for each polymer obtained
and M. I. are shown in Table 3-2.

実施例５〜９、比較例５〜９（４）各固体成分の製造 （１）固体成分（ｄ）の製造 ５００ｍ１の三つロフラスコに１．７２ｙのマグネシウ
ムエチラート（１５．０ミリモル）および１３．０ｍｊ
ｆ）ｎ−ヘプタンを仕込んだ。Examples 5 to 9, Comparative Examples 5 to 9 (4) Production of each solid component (1) Production of solid component (d) In a 500 ml three-necked flask, 1.72y of magnesium ethylate (15.0 mmol) and 13 .0mj
f) Charged with n-heptane.

ついで、３．４０ｆ７のテトラブチルチタネート（１０
．０ミ゛りモル）および３．８３７のテトラブトキシジ
ルコン（１０．０ミリモル）を加え、反応系を９５℃ま
で昇温した後、この温度において１２０分間攪拌混合し
て均一溶液をつくつた。さらに、１７ｍ１ｆ）ｎ−ヘプ
タンを加えてから、反応系が４０℃以上に上昇しないよ
うに２５．４ｙのエチルアルミニウムジクロライドを６
０分間にわたつて滴下した。滴下終了後、反応系を６０
℃まで昇温し、１時間熟成した。放冷した後、それぞれ
１５０ｍ１のｎ−ヘキサンを用いて上澄液を抜きとり、
数回洗浄を行なつた。５０℃において減圧下で１時間乾
燥し、４．９２Ｖの褐色の固体触媒〔以下「固体成分（
ｄ）と云う〕が得られた菊（実施例５）。Then, 3.40f7 tetrabutyl titanate (10
．． 0 mmol) and 3.837% tetrabutoxyzircon (10.0 mmol) were added, the reaction system was heated to 95°C, and the mixture was stirred and mixed at this temperature for 120 minutes to form a homogeneous solution. Furthermore, after adding 17m1f) n-heptane, 25.4y of ethylaluminum dichloride was added for 60 minutes to prevent the reaction system from rising above 40°C.
The mixture was added dropwise over a period of 0 minutes. After the dropwise addition, the reaction system was heated to 60°C.
The temperature was raised to ℃ and aged for 1 hour. After cooling, the supernatant liquid was removed using 150 ml of n-hexane, and
Washed several times. Dry at 50°C for 1 hour under reduced pressure to obtain a brown solid catalyst of 4.92V [hereinafter referred to as "solid component"].
d)] was obtained (Example 5).

（２）固体成分（ｅ）の製造 ３００ｍ１のフラスコに３．０ｆ７のマグネシウムエチ
ラート（２６．３ミリモル）および１３．５７ｆＬ１の
四塩化チタンを仕込んだ。(2) Preparation of solid component (e) A 300 ml flask was charged with 3.0 f7 of magnesium ethylate (26.3 mmol) and 13.57 fL1 of titanium tetrachloride.

反応系を９０℃まで昇温してから、この温度において攪
拌しながら９０分間反応を行なつた。反応終了後、反応
系を室温まで放冷し、４５ｄのｎ−ヘキサンを使つて３
回上澄液を傾潟法で洗浄した。５０℃において減圧下で
１時間乾燥し、ｎ−ヘキサンを完全に留去した。After the reaction system was heated to 90° C., the reaction was carried out at this temperature for 90 minutes with stirring. After the reaction was completed, the reaction system was allowed to cool to room temperature and diluted with 45d n-hexane.
The supernatant liquid was washed by the decanting method. It was dried at 50° C. under reduced pressure for 1 hour to completely distill off n-hexane.

その結果、４．８６ｔの淡黄土色の固体触媒〔以下「固
体成分（ｅ）」と云う〕が得られた。この固体成分（ｅ
）の元素分析を行なつたところ、マグネシウム １３．
１％、チタン１１．７％および塩素 ６６．２％含有し
ていることが判明した（実施例６）。As a result, 4.86 tons of pale ocher solid catalyst [hereinafter referred to as "solid component (e)"] was obtained. This solid component (e
) elemental analysis revealed that it was magnesium 13.
1%, titanium 11.7% and chlorine 66.2% (Example 6).

（３）固体成分（ｆ）の製造 ３００Ｔｎ１のフラスコに６０ｍｊのトルエン、２．０
ｙのマグネシウムエチラート（１７．５ミリモル）ぉよ
び４．６７ｙの塩化アルミニウム（３５．０ミリモル）
を仕込んだ。(3) Production of solid component (f) 60 mj of toluene, 2.0 mj of toluene in a 300 Tn1 flask
y of magnesium ethylate (17.5 mmol) and 4.67y of aluminum chloride (35.0 mmol)
I prepared it.

反応系を７５℃まで昇温させた後、この温度において混
合しながら９０分間反応を行なつた。得られた固体生成
物をそれぞれ３０ｍ１のｎ−ヘキサンを用いて３回洗浄
した。つづいて、１５ｍ１の四塩化チタンを加へ、９０
℃の温度において９０分間反応を行なつた。反応終了後
、上澄液をそれぞれ３０ｍ１のｎ−ヘキサンで３回洗浄
した。５０℃において減圧下で１時間乾燥することによ
つて１．７０７の紫灰色の固体触媒〔以下「固体成分（
ｆ）」と云う〕が得られた（実施例７）。After raising the temperature of the reaction system to 75° C., the reaction was carried out at this temperature for 90 minutes while being mixed. The solid product obtained was washed three times with 30 ml of n-hexane each time. Next, add 15ml of titanium tetrachloride, 90ml
The reaction was carried out for 90 minutes at a temperature of .degree. After the reaction was completed, the supernatant was washed three times with 30 ml of n-hexane each time. A purple-gray solid catalyst of 1.707 [hereinafter "solid component"] was obtained by drying for 1 hour under reduced pressure at 50°C.
f)] was obtained (Example 7).

（４）固体成分（ｇ）の製造 １．８９７のマグネシウムエチラート（１６．６ミリモ
ル）を３００ｍ１のフラスコに入れ、５０ｍ１のｎ−ヘ
キサンを添加した。(4) Preparation of solid component (g) 1.897 g of magnesium ethylate (16.6 mmol) was placed in a 300 ml flask, and 50 ml of n-hexane was added.

さらに、２、５５ｙのエチルアルミニウムセスキクロラ
イド（２０．６ミリモル）を加え、室温において６０分
間反応を行なつた。得られた固体分をそれぞれ５０ｍ１
ｆ）ｎ−ヘキサンを使つて３回洗浄した。ついで、この
固体分に１０ｍ１の四塩化チタンを加え、反応系を１２
０℃まで昇温した。この温度において７０分間反応を行
なつた。反応系を室温まで放冷した後、上澄液を取り去
つた。１００ｍ１ｆ）ｎ−ヘキサンを加へ充分撹拌した
。Furthermore, 2,55y ethylaluminum sesquichloride (20.6 mmol) was added, and the reaction was carried out at room temperature for 60 minutes. 50ml each of the obtained solids
f) Washed three times with n-hexane. Next, 10 ml of titanium tetrachloride was added to this solid content to reduce the reaction system to 12
The temperature was raised to 0°C. The reaction was carried out at this temperature for 70 minutes. After the reaction system was allowed to cool to room temperature, the supernatant liquid was removed. 100 mL of n-hexane was added and thoroughly stirred.

この操作をさらに３回行なつた。This operation was repeated three more times.

減圧乾燥することによつて淡灰色の固体触媒〔以下「固
体成分（ｇ）」と云う〕が得られた（実施例８）。（５
）固体成分（ｈ）の製造 １１のポツトに１０７のマグネシウムエチラート（８７
．５ミリモル）、２１ミリモルの安息香酸エチルおよび
１３ミリモルの四塩化ケイ素を仕込んだ。By drying under reduced pressure, a pale gray solid catalyst [hereinafter referred to as "solid component (g)"] was obtained (Example 8). (5
) Preparation of solid component (h) 107 magnesium ethylate (87
．． 5 mmol), 21 mmol of ethyl benzoate and 13 mmol of silicon tetrachloride.

ついで、ステンレスボール（直径 １０ｍｍ）を容積に
して５０％になるように入瓢振動ボールミルを使つて１
３時間共粉砕を行なつた。Then, using a vibrating ball mill, a stainless steel ball (diameter 10 mm) was used to make 50% of the volume.
Co-pulverization was carried out for 3 hours.

得られた粉末を３００ｍ１のフラスコに取り出してから
４５ｍ１の四塩化チタンを加え、９０℃の反応温度にお
いて９０分間反応を行なつた。The obtained powder was taken out into a 300 ml flask, 45 ml of titanium tetrachloride was added thereto, and the reaction was carried out at a reaction temperature of 90° C. for 90 minutes.

沈澱生成物を約１００ｍ１のｎ−ヘキサンを用いて洗浄
し、固体触媒〔以下「固体成分（ｈ）」と云う〕が得ら
れた（実施例９）。（Ｂ）各種複合固体触媒成分の製造
（予重合）以上のようにして得られた固体成分（ｄ）な
いし（ｈ）をそれぞれ１．５０７を２００ｍ１のフラス
コに入れ、１５ｍ１のｎ−ヘキサンを添加し、ｎ−ヘキ
サンに対して４．０ミリモル／ｌの濃度になるようにト
リイソブチルアルミニウムを添加した後、各フラスコ内
にエチレンガスを流通させて第４−１表に示す時間反応
（予重合）を行なつた。The precipitated product was washed with about 100 ml of n-hexane to obtain a solid catalyst [hereinafter referred to as "solid component (h)"] (Example 9). (B) Production of various composite solid catalyst components (prepolymerization) 1.50 mL of each of the solid components (d) to (h) obtained as above were placed in a 200 ml flask, and 15 ml of n-hexane was added. After adding triisobutylaluminum to n-hexane to a concentration of 4.0 mmol/l, ethylene gas was passed through each flask to carry out the reaction (prepolymerization) for the time shown in Table 4-1. ) was carried out.

予重合終了後、各上澄液を抜きとつた後、ｎ−ヘキサン
を加えて２回洗浄した。直ちに、減圧下で５０℃の温度
において１時間乾燥を行なつた。得られた予重合触媒（
複合固体触媒成分）をフラスコとともに秤量し、第４一
１表に示す予重合率だけ重量増があり、ポリエチレンが
生成していることがわかつた。得られた各複合固体触媒
成分を同一のフラスコ中で３．０重量％のｎ−パラフィ
ンスラリ一とし、÷グネツトスターラ一で２日間撹拌し
、主重合用の触媒成分に供した。なお、比較例５〜９は
（Ａ）において得られた固体成分（ｄ）〜（ｈ）を同様
にスラリーを作成し、主重合用の触媒成分に供した。（
０主重合（エチレンとブテン〜１との共重合）（８）に
よつて得られた各複合固体触媒成分（実施例５〜９）ま
たは囚によつて得られた各固体成分（比較例５〜９）の
スラリーを１．２１のオートクレーブに仕込んだ。After the prepolymerization was completed, each supernatant was removed, and then washed twice by adding n-hexane. Immediately, drying was carried out under reduced pressure at a temperature of 50° C. for 1 hour. The obtained prepolymerization catalyst (
Composite solid catalyst component) was weighed together with the flask, and it was found that the weight increased by the prepolymerization rate shown in Table 4-1, indicating that polyethylene was produced. Each of the obtained composite solid catalyst components was made into a 3.0% by weight n-paraffin slurry in the same flask, stirred for 2 days using a magnet stirrer, and used as the main polymerization catalyst component. In addition, in Comparative Examples 5 to 9, a slurry was similarly prepared from the solid components (d) to (h) obtained in (A), and the slurry was used as a catalyst component for main polymerization. (
Each composite solid catalyst component obtained by 0 main polymerization (copolymerization of ethylene and butene-1) (8) (Examples 5 to 9) or each solid component obtained by The slurry of ~9) was charged into a 1.21 autoclave.

ついで、０．７ミリモルのトリイソブチルアルミニウム
を加えた。各重合系を実施例９および比較例９では９０
℃まで、また実施例５〜８および比較例５〜８では８５
℃まで昇温した。これらの温度において水素とエチレン
を第４−２表に示す水素分圧およびエチレン分圧になる
まで圧入し、エチレンをそれぞれの分圧に保持するよう
に添加した。さらにエチレンに対して２．０重量％に相
当するブテン−１をオートクレーブに圧入しながら１時
間エチレンとブテン−１との共重合した。各共＊重合終
了後、実施例１の◎と同様に後処理した。得られた各重
合体の収量および計算によつて求めた比重合活性を第４
−２表に示す。また、得られた各重合体の嵩密度、Ｍ．
Ｉ．、真密度、平均粒度および微粉末（１００メツシユ
）の割合をそれぞれ第４−３表に示す。Then 0.7 mmol of triisobutylaluminum was added. In Example 9 and Comparative Example 9, each polymerization system was
℃, and in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 8, 85
The temperature was raised to ℃. At these temperatures, hydrogen and ethylene were pressurized until the partial pressures of hydrogen and ethylene were as shown in Table 4-2, and ethylene was added to maintain the respective partial pressures. Furthermore, ethylene and butene-1 were copolymerized for 1 hour while butene-1 corresponding to 2.0% by weight of ethylene was pressurized into the autoclave. After the completion of each copolymerization, post-treatment was carried out in the same manner as in Example 1. The yield of each polymer obtained and the specific polymerization activity determined by calculation were
- Shown in Table 2. In addition, the bulk density, M.
I. , true density, average particle size and proportion of fine powder (100 mesh) are shown in Table 4-3.

実施例 １０〜１２ （８）複合固体触媒成分（６）〜（８）の製造（予重合
）（１）複合固体触媒成分（６）の製造 実施例１の（４）において製造した固体成分 ５（ａ
）を２．０８７を用い、２０ｍ１のｎ−ヘキサンおよび
０．０８３ミリモルを３００ｍ１のフラスコに入れた。Examples 10 to 12 (8) Production of composite solid catalyst components (6) to (8) (prepolymerization) (1) Production of composite solid catalyst component (6) Solid component produced in Example 1 (4) 5 (a
) was used, 20 ml of n-hexane and 0.083 mmol were placed in a 300 ml flask.

この反応（予重合）系に２．０７のヘキセン一１を入れ
、つづいてエチレンを圧入しながら２５℃の温度にて２
０分 １０間反応を行なつた。2.07 hexene-1 was added to this reaction (prepolymerization) system, and then 2
0 minutes The reaction was carried out for 10 minutes.

反応終了後、実施例５の（Ｂ）と同様に後処理（乾燥も
含む）を行なつた。その結果、４．０１ｙの予重合触媒
〔以下「複合体固体触媒成分（６）」と云うが得られた
（実施例１０）。 １５（
２）複合固体触媒成分（７）の製造実施例１０において
使つたヘキセン一１のかわりに、２．０７の４−メチル
ーペンテン一１を使用したほかは、実施例１０と同じ条
件で反応（予重合）を行なつた。After the reaction was completed, post-treatment (including drying) was performed in the same manner as in Example 5 (B). As a result, a 4.01y prepolymerized catalyst [hereinafter referred to as "composite solid catalyst component (6)"] was obtained (Example 10). 15(
2) Production of composite solid catalyst component (7) Reaction (prepolymerization) was carried out under the same conditions as in Example 10, except that 2.07 4-methyl-pentene-1 was used in place of hexene-11 used in Example 10. ) was carried out.

実施例１０と ２０同様に後処理を行なつたところ、２
．０ｔの固体成分（ａ）より、２．７４７の予重合触媒
〔以下「複合固体触媒成分（７）」と云う〕が得られた
（実施例１１）。（３）複合固体触媒成分（８）の製造
２５実施例１０において用いたトリイソブ
チルアルミニウムのかわりに、０．２０ミリモルのジエ
チルアルミニウムクロライド（０．１モル／ｌの溶液と
して０．２０ｍ０を使用し、またエチレンの単独重合（
予重合）を３０分間行な ３θつたほかは、実施例１０
と同じ条件で反応させた。When post-treatment was carried out in the same manner as in Examples 10 and 20, 2
．． From 0 t of solid component (a), 2.747 g of prepolymerized catalyst [hereinafter referred to as "composite solid catalyst component (7)"] was obtained (Example 11). (3) Production of composite solid catalyst component (8)
25 Instead of the triisobutylaluminum used in Example 10, 0.20 mmol of diethylaluminum chloride (0.20 m0 was used as a 0.1 mol/l solution) and ethylene homopolymerization (
Prepolymerization) was carried out for 30 minutes.
The reaction was carried out under the same conditions.

その結果、３．２５７の予重合触媒〔以＊才下「複合固
体触媒成分（８）」と云う〕が得られた（実施例１２）
。As a result, a prepolymerized catalyst of 3.257 [hereinafter referred to as "composite solid catalyst component (8)"] was obtained (Example 12)
.

；）主重合 以上のようにして得られた複合固体触媒成分（６）〜（
８）の３重量％のｎ−パラフインスラリ一を作成し、２
日間フラスコ中でマグネチツクスターラ一を使つて攪拌
した。;) Main polymerization Composite solid catalyst components (6) to (
A 3% by weight n-paraffin slurry of 8) was prepared, and 2
The mixture was stirred in a flask using a magnetic stirrer.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（１）（イ）（ａ）マグネシウムアルコラー
ドまたは（ｉ）マグネシウムアルコラードとハロゲン化
アルミニウムおよび／もしくはハロゲン化ケイ素との反
応固体状生成物、（ｉｉ）マグネシウムアルコラードお
よびハロゲン化アルミニウムおよび／もしくはハロゲン
化ケイ素ならびに電子供与性化合物との反応固体状生成
物、ならびに （ｉｉｉ）マグネシウムアルコラードと一般式がＡｌＲ
＿ｍＸ＿３＿−＿ｍ（ただし、Ｒは炭化水素基であり、
Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１、１．５または２）で
示される有機アルミニウム化合物（III）との反応固体
状生成物からなる群からえらばれた反応固体状生成物に
（ｂ）（ｉ）四価のチタン化合物を接触させることによ
つて得られる固体成分あるいは （ロ）（ａ）マグネシウムアルコラードまたは該反応固
体状生成物と（ｂ）四価のチタン化合物 および （ｃ）四価のジルコニウム化合物とを反応させることに
よつて得られる反応物に（ｄ）一般式がＡｌＲ＿ｍＸ＿
３＿−＿ｍ（ただし、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ｍは１、１．５または２）で表わされ
る有機アルミニウム化合物（IV）とを反応させるとを反
応させることによつて得られる固体成分ならびに （２）有機アルミニウム化合物（ I ）から得られる触
媒系の存在下で炭化水素溶媒中であらかじめエチレンも
しくはα−オレフィンを単独重合またはエチレンとα−
オレフィンとを共重合させることによつて得られる複合
固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物（II） とから得られる触媒系の存在下でエチレンを単独重合ま
たはエチレンとα−オレフィンとを共重合させることを
特徴とする改善されたエチレン系重合体の製造方法。 ２ 反応固体状生成物が、（ａ）マグネシウムアルコラ
ードと（ｃ）ハロゲン化アルミニウムおよび／またはハ
ロゲン化ケイ素との反応固体状生成物である特許請求の
範囲１記載の方法。 ３ 反応固体状生成物が、（ａ）マグネシウムアルコラ
ードならびに（ｃ）ハロゲン化アルミニウムおよび／ま
たはハロゲン化ケイ素ならびに（ｄ）電子供与性化合物
との反応固体状生成物である特許請求の範囲１記載の方
法。 ４ 反応固体状生成物が、（ａ）マグネシウムアルコラ
ードと（ｅ）一般式がＡｌＲ＿ｍＸ＿３＿−＿ｍ（ただ
し、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、
ｍは１、１．５または２である）で示される有機アルミ
ニウム化合物（III）との反応固体状生成物である特許
請求の範囲１記載の方法。 ５ 固体成分が、（ａ）マグネシウムアルコラードまた
はその反応固体状生成物と（ｂ）四価のチタン化合物お
よび（ｆ）四価のジルコニウム化合物とを接触（反応）
することによつて得られる反応物に（ｅ）一般式がＡｌ
Ｒ＿ｍＸ＿３＿−＿ｍ（ただし、Ｒは炭化水素基であり
、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１、１．５または２で
ある）で表わされる有機アルミニウム化合物（IV）とを
反応することによつて得られる固体成分である特許請求
の範囲１記載の方法。[Scope of Claims] 1 (A) (1) (a) (a) magnesium alcoholade or (i) a solid product of the reaction of magnesium alcoholade with aluminum halide and/or silicon halide, (ii) (iii) Reaction solid products of magnesium alcoholade with aluminum and/or silicon halides and electron-donating compounds; and (iii) magnesium alcoholade with general formula AlR.
_mX_3_-_m (where R is a hydrocarbon group,
(b)( i) A solid component obtained by contacting a tetravalent titanium compound or (b) (a) magnesium alcoholade or the reaction solid product, (b) a tetravalent titanium compound, and (c) a tetravalent The reaction product obtained by reacting with the zirconium compound (d) has the general formula AlR_mX_
3_-_m (wherein R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and m is 1, 1.5 or 2). In the presence of the thus obtained solid component and (2) the catalyst system obtained from the organoaluminum compound (I), ethylene or α-olefin is previously homopolymerized or ethylene and α-olefin are pre-polymerized in a hydrocarbon solvent.
Homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and α-olefin in the presence of a catalyst system obtained from a composite solid catalyst component obtained by copolymerizing with an olefin and (B) an organoaluminum compound (II). An improved method for producing an ethylene polymer, the method comprising: 2. The method according to claim 1, wherein the reaction solid product is a reaction solid product of (a) magnesium alcoholade and (c) aluminum halide and/or silicon halide. 3. Claim 1, wherein the reaction solid product is a reaction solid product with (a) a magnesium alcoholade and (c) an aluminum halide and/or a silicon halide and (d) an electron-donating compound. the method of. 4 The reaction solid product is (a) magnesium alcoholade and (e) the general formula is AlR_mX_3_-_m (wherein R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom,
2. The method according to claim 1, wherein the solid product is a reaction product with an organoaluminum compound (III), wherein m is 1, 1.5 or 2. 5. The solid component contacts (reacts) (a) magnesium alcoholade or its reaction solid product with (b) a tetravalent titanium compound and (f) a tetravalent zirconium compound.
The reaction product obtained by (e) has the general formula Al
By reacting with an organoaluminum compound (IV) represented by R_mX_3_-_m (wherein R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and m is 1, 1.5 or 2) A method according to claim 1, which is a solid component obtained.