CS209839B2

CS209839B2 - Catalytic composition suitable for decreasing the impurities in the refuse gases and method of making the same

Info

Publication number: CS209839B2
Application number: CS735549A
Authority: CS
Inventors: Saul G Hindin; Joseph Ch Dettling
Original assignee: Engelhard Min & Chem
Priority date: 1972-08-04
Filing date: 1973-08-06
Publication date: 1981-12-31
Also published as: CH589480A5; CA1006336A; AU473815B2; JPS5941775B2; DE2339513C2; GB1437216A; AU5877073A; BR7305946D0; ES417553A1; DE2339513A1; SE396190B; JPS4953586A; FR2194480B1; ES442587A1; FR2194480A1; IT990131B; DD109521A5

Description

(54) Katalytická kompozice vhodná pro snižování nečistot v odpadních plynech a způsob její výroby

Katalytická kompozice vhodná pro· snižování nečistot v odpadních plynech, zvláště pro snižování obsahu nečistot ve výfukových plynech spalovacích motorů zejména automobilů, •obsahující oxid hlinitý jakožto· katalyticky inertní nosič, na kterém je naneseno 75 až 95 % hmotnostních oxidu hlinitého· a 5 až 25 % hmotnostních oxidu kovu vzácných zemin a katalyticky účinné množství platinového kovu. Tato katalytická kompozice se vyrábí tak, že se směs oxidu hlinitého· a oxidu kovu vzácných zemin kalcinuje za teploty 750 až 1300 °C, suspenduje se ve vodě, · nanese se na katalyticky inertní pevný nosič, celek se vysuší, povlékne se platinovým kovem ve formě vodného roztoku soli platinového kovu a usuší se.

i. ./Vynález’ se týká katalytické kompozice Vhodné pro snižování nečistot v odpadních plynech a způsobu její výroby.

Je známo, že se paliva na podkladě uhlíku spalují při výrobě energie, například za použití strojů ’ s vratnými písty, rotačních strojů apod., přičemž spalování je obvykle nedokonalé, a velmi často. se produkty nedokonalého spalování vypouštějí do ovzduší. Výfukové odpadní plyny mohou obsahovat . směs ’ látek, znečišťujících ovzduší, počítaje v to oxid uhelnatý, uhlovodíky (nasycené i nenasycené), a oxidované organické látky, jako jsou aldehydy, .organické kyseliny apod. Znečištění vzduchu těmito. a ještě dalšími odpadními plyny, zvláště v prostorech měst se značnou automobilovou a jinou dopravou, je nežádoucí. Důležitost odstranění takových oxidovatelných materiálů do. ovzduší nelze zlehčovat, protože tyto zdroje značně přispívají k problému znečišťování ovzduší .a tvorby smogu, a často· při dosažení ’ nežádoucí koncentrace velmi nepříznivě ovlivňují lidi, zvířata i rostliny.

Jednou z možností snížení obsahu oxidovatelných podílů ve výfukových plynech je oxidace těchto. podílů molárním kyslíken za přítomnosti katalyzátorů. Katalyzátory se obvykle umístí ve výfukovém potrubí, vedoucím ze spalovacího pásma, přičemž katalyzátor podporuje reakci mezi nespáleným nebo. ’ částečně spáleným palivem s jeho složkami s volným kyslíkem, který je odebírán buď z přívodu do. spalovacího pásma, nebo z vnějšího. ’ vzduchu- .nebo* jiného zdroje kyslíku. Společným nedostatkem těchto katalyzátorů je podstatný pokles aktivity při použití za zvýšených teplot po delší dobu. Je to· podmíněno částečně nestabilní strukturou, se sklonem ke slinování za vyšších teplot, čímž dochází ke smrštění a tím i zmenšení dostupného povrchu katalyzátoru. Rovněž degradace teplem a ztráta pevnosti katalyzátoru v důsledku delšího vystavení vysokým teplotám, obvykle nad asi 540. °C nebo 660 °C uvnitř spalovacího stroje a ve výfukových potrubích turbin může způsobit . opotřebení katalyzátorové hmoty, zvláště za použití pohybujících se vozidel, kde je katalyzátor vystaven účinku značných vibrací. Takto vznikající jemné částečky, jakož i další strukturální degradace, ke kterým takto. dochází, snižují účinnost katalyzátoru. Dále potom za použití četných katalyzátorů pro. úpravu výfukových plynů lze ’ dosáhnout uspokojivých výsledků se zřetelem na konverzi oxidu uhelnatého·, ovšem za současné poměrně chabé konverze . uhlovodíků. Dalším problémem, který je třeba odstranit, je příprava oxidačních katalyzátorů ’ pro. úpravu výfukových plynů, které by ’ si podržely svou . účinnost po· poměrně dlouhou dobu, například po dobu ujetí nejméně asi 80 000 km provozu vozidla. Je-li třeba často. vyměňovat a omlazovat katalyzátor k udržení žádoucí aktivi ty, potom použitelnost a cena takového systému pro odstranění znečišťování ovzduší, způsobeného přítomností nespálených a částečně oxidovaných složek ve výfukových plynech může být nepřijatelným faktorem pro použití celého. . systému, a v každém· případě by to bylo. spojeno se značnými náklady.

Větší podíl uhlovodíků, oxidu uhelnatého. a dalších částečně spálených materilllů ve výfukových plynech vzniká během .prvých chvil spalování, kdy je spalovací pásmo, například tedy vnitřek spalovacího ’ stroje studený, nebo. je zde poměrně nízká teplota. Je ’ proto třeba vyvinout katalyzátor, který pracuje účinně za takových nízkých . teplot, jakož i za vyšších teplot při katalytickém oxidování uhlíkatých materiálů, zvláště výfukových plynů po. spalování paliva, které obsahují oxid uhelnatý, uhlovodíky a oxidované organické sloučeniny, jako. jsou aldehydy, organické kyseliny a jiné bezprostřední produkty ’ spalování, kdy vznikají .oxid uhličitý, voda a další materiály, obsahující větší ’ podíl vázaného kyslíku ’ na molekulu.

Úkol byl vyřešen katalytickou kompozicí vhodnou pro snižování nečistot v odpadních plynech .obsahující oxid hlinitý, jakožto katalyticky inertní nosič a oxid kovu vzácné zeminy a oxid platinového’ kovu, jakožto katalyticky aktivní povlak, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že sestává z katalyticky inertního’ nosiče, na kterém je naneseno 75 až 95 o/₀ hmotnostních .oxidu hlinitého, a 5 až 25 % hmotnostních oxidu kovu vzácných zemin a katalyticky účinné množství kovu platinového.

Vynález se také týká způsobu výroby katalytické kompozice podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že směs oxidu hlinitého a oxidu kovu vzácných ’ zemin se kal· cinuje za teploty 750 -až 1300 °C, suspenduje se ve vodě, nanese se na katalyticky inertní pevný nosič, celek se vysuší, ’ povlékne se platinovým kovem ve formě vodného roztoku soli platinového. kovu a usuší se.

Katalyzátory podle vynálezu obsahají tedy katalyticky .aktivní kalcinovanou směs oxidu kovu vzácných zemin a oxidu hlinitého, ke které se přidává složka ze skupiny platinových kovů.. Kalcinování se provádí za teplot nejméně asi 750, s výhodou asi 900 až přes 1300 °C, ale nikoli za tak vysoké teploty, nebo. po. tak dlouhou dobu, ’že by materiál nevhodně slinoval, takže by se potom nevyznačoval dostačující . katalytickou aktivitou. Kalcinovaný materiál ’ má .obvykle povrch nejméně asi 25, s výhodou nejméně asi 75 m2 .g-i. Povrch se určuje například způsobem Ε. Ε. T. [způsob podle

S. Brunauera, P. Emmeta a E. Tellera. J. am. Chem. Soc. sv. 60, str., 309 až .316 (1938)]. Kalcinace se provádí před přidáním . složky ze skupiny platinových kovů do směsi, obsahující oxid kovu vzácných zemin a oxid hlinitý. Katalyzátory obvykle

S mají katalyticky poměrně inertní, pevný podklad, nesoucí platinový kov, oxid hlinitý a oxid kovu vzácných zemin. Katalyzátory lze připravovat různými způsoby, například je možno kalcinovat směs oxidu kovu vzácných zemin a oxidu hlinitého, a nanést ji potom na inertní nosič ve formě vodné suspenze s následujícím přidáním složky ze skupiny platinových kovů s tím, že se vše potom vysuší. Jako· jiný způsob lze uvést postup, kde se složka ze skupiny platinových kovů může přidat ke kalcinované směsi oxidu kovu vzácných zemin a oxidu hlinitého, načež se popřípadě 'takto připravená směs nanese na inertní nosič.

Nové katalytické komposice jsou odolné za vysokých teplot, například až asi do 900° Celsia nebo výše, a to v závislosti na podkladu katalyzátoru, přičemž tyto teploty lze experimentálně zjistit při úpravě odpadních výfukových plynů nebo za použití Jiných oxidačních systémů. Degradace teplem, smrštění a ztráta pevnosti, jakož i katalytické aktivity jsou u těchto katalyzátorů během použití minimální. Úprava výfukových plynů za použití katalyzátorových kompozic podle vynálezu je skutečně účinná, a lze se vyhnout častému omlazování nebo nahrazování katalyzátorové kompozice, čímž se dosáhne poměrně bezporuchového zařízení ke snížení unikání oxidovatelných nečistot do ovzduší převedením uhlovodíků, oxidačních meziproduktů a oxidu uhelnatého, například na oxid uhličitý a vodu.

V katalyzátorech poclle vynálezu jsou platinové kovy pro motory oxidačních reakcí, a jsou přítomny v množstvích, dostačujících к přípravě kompozic s dostačující aktivitou pro tyto katalyzované reakce. Mezi platinové kovy patří například platina, ruthenium, paládium a rhodium, a směsi těchto kovů se mohou použít jako platinový kov v katalyzátorech. Množství platinového kovu představuje menší podíl katalyzátoru, a obecně z důvodů hospodárnosti nepřesahuje toto množství asi 2 % hmotnostních. Například může toto množství být asi 0,01 až 0,2 %, a s výhodou asi 0,02 až 1 %. Jestliže složka platinového kovu těchto katalyzátorů obsahuje více než jeden takový kov, může tuto složku tvořit větší podíl platiny a menší podíl jednoho nebo několika z dalších kovů platinové skupiny, například paládia. Například platinovým kovem může být 60 až 95 % hmotnostních platiny a asi 5 až 40 % paládia. Je výhodné, aby při výrobě katalyzátorů podle vynálezu byly platina a paládium v arninhydroxidové formě, nebo aby byly tyto kovy použity ve formě kyseliny chloroplatičité a dusičnanu paládnatého. Platinový kov může být v katalyzátorech ve formě prvku nebo ve formě vázané, například jako oxid, sirníK apod. a množství těchto kovů jsou zde rovněž uváděna se zřetelem na přítomný kov bez ohledu na formu použití.

Katalyzátory podle vynálezu obsahují katalyticky aktivní formy oxidu hlinitého a oxidu kovu vzácných zemin. Mezi uvedené oxidy hlinité patří sloučeniny ze skupiny gama, jako je gama a eta oxid hlinitý a kappa a delta oxidy hlinité na rozdíl od poměrně neúčinného alfa oxidu hlinitého, a tyto katalyzátory mohou obsahovat menší množství jiných žárovzdorných oxidů, Jako je oxid křemičitý. Množství každého z uvedených oxidů hliníku a kovů vzácných zemin v katalyzátoru je takové, že dostačuje к zajištění katalytické účinnosti. Často je množství oxidu hlinitého asi 50 až 99 % hmotnostních, s výhodou asi 75 až 95 %, zatímco množství oxidu kovu vzácných zemin je asi 1 až 50 °/o, s výhodou asi 5 až 25 %, přepočteno na celkovou hmotnost těchto oxidů. Mezi oxidy kovů vzácných zemin, které se mohou v těchto· katalyzátorech použít, patří oxidy lanthanu, samaria, praseodymu apod. a jako výhodná složka se používá oxid čeřitý. Mohou se rovněž použít směsi takových oxidů, například směs, kde je převažující složkou oxid čeřitý. Katalyzátory mohou rovněž obsahovat menší množství dalších složek, které popřípadě mohou být promotory oxidačních reakcí, jako je například mangan, vanad, měď, železo, kobalt, nikl apod. Tyto složky zahrnují různé oxidy kovů a další jejich sloučeniny.

Během kalcinování oxidy kovu vzácných zemin a oxidu hlinitého je teplota nejméně asi 750 °C, přitom jsou tyto oxidy dokonale promíchány, nedochází к nežádoucímu slinování oxidu hlinitého, ale získává se spíše katalyticky aktivní produkt. Kalcinovaná směs jemného oxidu hlinitého a oxidu kovu vzácných zemin se může vyrobit například. kalcino-váním směsi sloučeniny kovu vzácných zemin, obsahující kyslík, a obdobné sloučeniny hliníku, přičemž se tyto sloučeniny rozkládají na. odpovídající oxidy, jak postupuje kalcinace. Tyto sloučeniny obsahující kyslík Jsou látkami, ze kterých vznikají oxidy, a mohou to být sloučeniny povahy anorganické, jako jsou soli kovů, obsahující kyslík, které mohou být rozpustné ve vodě. S výhodou se vodný roztok soli kovu vzácných zemin míchá s jemným oxidem hlinitým v hydratované nebo katalyticky aktivní formě a celek se kalcinuje za vzniku smíšených oxidů. Složka kovu vzácných zemin se může rovněž smíchat s oxidem hlinitým za vzniku jemné směsi uvedených materiálů tak, že se smíchá vodný roztok složky, obsahující vzácný kov, s oxidem hlinitým hrubší velikosti, například jako jsou kuličky oxidu hlinitého. Kompozice se potom kalcinuje tak, aby se pokryla nejméně vnější část oxidu hlinitého hrubší velikosti kalcinovanou směsí oxidu kovu vzácných zemin a oxidu hlinitého. Jako vhodné podmínky kalcinace lze uvést teplotu nejméně asi 750 ^cC, s výhodou asi 900 až 1300 °C. Podmínky kalcinace

2.0 9 8 ..3 9 jsou tedy takové, že se tím získá katalyticky aktivní pevná látka o· poměrně velkém povrchu, například nejméně asi 25, :s výhodou nejméně asi 75 m2g_i. Kalcinování se s výhodou provádí, pokud ještě nejsou oxid hlinitý a oxid kovu vzácných zemin na podkladu a pohybují se volně, ale kalcínování lze provést popřípadě i po· umístění směsi na nosiči. V každém případě se uvedené kalcínování provádí před přidáním vlastní složky ze skupiny platinových kovů.

Při jednom způsobu přípravy · katalyzátorů podle vynálezu se vodná suspenze kalcinované směsi oxidu hlinitého a oxidu kovu vzácných zemin uvádí do· styku s poměrně inertním katalytickým podkladem. Složka na podkladu kovu vzácných zemin a hliníku v suspenzi je oxid, nebo některá jiná forma, pokud je v podstatě nerozpustná ve vodě, která přechází na oxid za podmínek následující kalcinace. Pevné podíly suspenze se ukládají na nosiči a vzniklá kompozice se suší nebo· kalcinuje za teploty, kdy vznikne katalyticky aktivní produkt, který může být vylepšeným katalyzátorem typu, který je chráněn americkým patentovým spisem 3 565 830. Teploty při zahřívání nejsou tak vysoké, · že by směs oxidů kovu vzácných zemin a hlinitého nežádoucně slinovala, spíše má po· kalcinaci krycí vrstva na podkladu povrch nejméně asi 75 Vhodná teplota při kalcínování · je obecně nejméně asi 300 °C, a může se jít až asi do 700 °C, nebo· i více, · s výhodou potom je kalcinační teplota asi 400 až 600 °C, ačkoliv se mohou použít nižší teploty k vysušení kompozice.

Po vysušení nebo kalcinaci podkladu s krycí vrstvou se přidá složka s obsahem platinového kovu ke zvýšení katalytické aktivity komposice. Platinový kov se může přidat k podkladu s krycí vrstvou, v jakékoli vhodné formě, a obecně lze nanést na podklad s krycí vrstvou vodný nebo jiný roztok složky platinového kovu impregnováním nebo nanášením. Například se může přidat · kov ze· skupiny platiny ve formě kyselého roztoku, například jako · kyselina chloroplatičltá, nebo· se může přidat kov ze skupiny platiny na podklad s krycí vrstvou v jiné iontové formě. Popřípadě se může vysrážet platinový kov z roztoku, například ve formě sirníku stykem se sirovodíkem, načež · se během následujícího kalcinování nebo· použití převede sloučenina kovu platinové skupiny do· elementární formy. S výhodou je elementární kov v částečkách velmi jemné velikosti, například pod asi 5 nm.

Po přidání kovu ze skupiny platiny se katalyzátor vysuší, a může se kalcinovat za podmínek, kdy vznikne kompozice s charakteristickými vlastnostmi, že totiž podporuje oxidační reakce. Kalcínování může mít tu výhodu, že je totiž katalyzátor tak stabilizován, že během počátečních fází použití se materiálně nemění aktivita kataly8 zátoru. Kalcínování se může provádět například za teplot nejméně asi 300 až do asi 700 °C nebo více, s výhodou v rozmezí asi 400 až 600 °C. Sušené nebo· kalcinované katalyzátory se vyznačují velkým povrchem, například nejméně asi 25 m2g-i, s výhodou nejméně asi 75 m²g^_i, přepočteno· na hmotnost krycí vrstvy z oxidu vzácných zemin a oxidu hlinitého· na podkladu. Tyto povrchy jsou značně rozdílné od poměrně malého· povrchu poměrně inertního· nosiče katalyzátoru, které se vyznačují často· povrchem pod asi 10, nebo i pod asi 1 m'2gi podkladu. Povrch se stanovuje například postupem BET.

Jiný způsob výroby katalyzátoru podle vynálezu záleží v přidání složky platinového· kovu do· kalcinované směsi, obsahující oxid kovu vzácných zemin a oxid hlinitý, dříve než se nanesou na poměrně inertní podklad, pokud se připravuje · tato forma katalyzátoru. Tak například při výrobě ka.talyzátoru s poměrně inertním, podkladem se může připravit vodná suspenze kalcinované směsi · oxidů a složky ze skupiny platinových kovů, která se přidá ve formě rozpustné ve vodě do suspenze a vše se dokonale promíchá. Složka ze skupiny platinových kovů může být v kyselé formě, například jako· kyselina chloroplatičltá, nebo v jiné iontové formě, jak je popsána výše, a může se vysrážet na předkalcinovaných oxidech například přidáním sirovodíku. Směs obsahující kov ze skupiny platiny se může sušit nebo kalcinovat za vzniku materiálu, obsahujícího kov platinové skupiny, oxid kovu vzácných zemin a oxid hlinitý ve formě vhodnější pro· nanášení na poměrně inertní nosič, nebo· k použití přímému jako katalyzátor v jemné formě · nebo· ve formě hrubších částeček. Kalcinování se může provádět za teplot nejméně asi 300 až asi nad 700 °C s výhodou asi 400 až 600 ^CC. Kalcinování se neprovádí za tak náročných podmínek, aby se katalytická aktivita kompozice nežádoucím· způsobem snížila, a kalcinovaný materiál má obvykle povrch nejméně asi 25 m²g_i, s · výhodou nejméně asi 75 m²g~i. Získaný kalcinovaný materiál se dá nanášet na poměrně inertní nosič způsobem, který · byl shora popsán pro· nanášení kalcinovaných oxidů, které neobsahují kov z platinové skupiny. Podklad s krycí vrstvou se může rovněž vysušit, a popřípadě se kalcinuje podobným způsobem, jak to· bylo- uvedeno· při výše popsaných způsobech v případě sušení a kalcínování katalyzátorů vyrobených tím, že se přidává složka platinového· kovu na podklad, obsahující kalcinovanou směs oxidu kovu vzácných zemin a oxidu hlinitého.

Relativně inertní podklad, Rterý se používá při výrobě katalyzátorů podle vynálezu, může být z velkého· počtu materiálů, ale s výhodou se používá žárovzdorného oxidu kovu. Ačkoliv katalyzátorové podklady, a tím i katalyzátory podle · vynálezu mají s výhodou jednotnou základní strukturu O' poměrně značné velikosti, například ve formě včelího plástu, může se katalyzátor rovněž vyrobit a používat ve formě menších částeček, například o· nejmenším rozměru nejméně asi 0,4 mm. Pro všechny případy lze tyto katalyzátory označovat jako katalyzátory značné velikosti, protože jejich velikost je podstatně větší, než u katalyzátoru jemného typu, například jaké se používají v soustavě pohyblivého· lože. Částečky katalyzátorů značné velikosti podle vynálezu jsou často rozměrů 0,4 mm až 12 mm, s výhodou 0,8 mm až 6 mm v průměru; a pokud nejsou kulovité, mohou mít délky asi 0,4 mm až 25 mm nebo více, s výhodou asi 0,8 mm až 6 mm. Během použití v chemické reakční soustavě jsou tyto· částečky často, uloženy v loži v reakčním pásmu. Kalcinovaná směs oxidu hlinitého a oxidu kovu vzácných zemin představuje často menší podíl katalyzátorové struktury, a dostačuje k dosažení katalytického· účinku, například asi 2 až 30 % s výhodou asi 5 až 20 % hmotnosti katalyzátoru.

Tyto katalyzátory jsou s výhodou jednotného typu a mají jednotnou nebo monolitickou základní strukturu z pevného žárovzdorného· materiálu. Základní struktura může být válcovitá, nikoli nezbytně nutně kruhového· průřezu, a může mít ve vnitřních částech póry, jako· i póry na povrchu a/nebo perforační spoje s kanálky pro· průtok plynu, které pronikají základní strukturou. Průřez kanálků může být nejrůznějších tvarů. Aktivovaný materiál na nosiči, kterým je směs oxidu kovu vzácných zemin a oxidu hlinitého typu gama nebo aktivovaného typu, může být na povrchu kanálků pro· průtok plynu a rovněž na povrchu povrchových pórů, které jsou spojeny s kanálky. Složka ze skupiny platinového kovu je nesena aktivovaným materiálem na podkladu oxidu kovu vzácných zemin a oxidu hlinitého, a obsahuje jediný kov ze skupiny platinových kovů, nebo· jejich směs.

Jednotný základní podklad katalyzátorů, který může mít tvar včelího plástu, se vyznačuje přítomností většího· počtu průtokových kanálků nebo cestiček, vedoucích v obecném směru toku plynu. Během· použití je katalyzátor obvykle uložen v nádobě takovým způsobem, že základní struktura zabírá větší část průřezové plochy reakčního pásma. S výhodou je tvarově upravena základní struktura tak, že zapadá do reakčního pásma, kam je uložena, a katalyzátor s jednotným uložením na podkladu se může umístit po délce směru kanálků pro· průtok plynu, například s kanálky, zasahujícími v obecném směru toku plynu mezi přívodem a vývodem, takže plyny proudí těmito kanálky během jejich průchodu nádobou. Průtokové kanálky nemusí nutně · probíhat přímo katalyzátorovou strukturou, a mohou obsahovat překážky nebo rušíce toku.

Relativní inertní podklad katalyzátorů podle vynálezu je s výhodou konstruován z v podstatě chemicky inertního· a poměrně katalyticky inertního, pevného· materiálu, · schopného podržet tvar i zachovat si pevnost za vyšších teplot, například až asi do· 1100 °C nebo dokonce zhruba nad 1800 °C. Podklad se může vyznačovat nízkým tepelným koeficientem · expanze, · dobrou odolností pro-ti tepelným rázům· a nízkou tepelnou vodivostí. Podklad je často· porézní, ale jeho· povrch může být poměrně neporézní, a může být žádoucí zdrsnit · povrch tak, že na něm lpí katalyzátor lépe, zvláště jde-li o podklad v zásadě neporézní. Podklad může být kovový nebo· keramický svou povahou, nebo z kombinace obou materiálů. Výhodné podklady, ať již mají charakter kostry nebo jinou formou, jsou složeny z kordieritu, kordieritu a gama-oxidu hlinitého, nitridu křemíku, zirkon/mullitu, spodumenu, oxidu hlinitého· s oxidem křemičitým a hořečnatým a z křemičitanu zirkoničitého. Jako · příklady dalších žárovzdorných materiálů keramické povahy, které se mohou použít místo· výhodných materiálů jako podklady nebo· nosiče, lze uvést sillimanit, křemičitan hořečnatý, zirkon, petalit, gama-oxid · hlinitý a křemičitany hlinité. Ačkoliv se jako· podklad může použít keramické sklo, jde obyčejně o materiál negiazoivaný, a může být v podstatě svou formou zcela krystalický s význačnou nepřítomností všech podstatnějších množství sklovitých nebo amorfních matric, například porcelánového typu. Dále potom se může struktura vyznačovat značnou porézností na rozdíl pd v podstatě neporézního porcelánu, jak se používá na úseku elektrických aplikací, například u zapalovacích svíček, které se vyznačují právě poměrně malou porézností. Struktura může mít objem pórů (pro· voduj nejméně asi 10 %. Stěny kanálků jednotné základní kostry struktury podkladu mohou obsahovat větší počet povrchových makropórů spojených s kanálky, což přispívá k v podstatě zvětšenému povrchu katalyzátoru, a mohou · se vyznačovat v podstatě nepřítomností malých pórů, což je výhodné pro· stabilitu za vysokých teplot a pro; pevnost. Takové podklady jsou popsány v americkém patentovém spise č. 3 565 830.

¹ Geometrická, povrchová nebo· zdánlivá povrchová plocha podkladů kostrového· typu, počítaje v to stěny kanálků pro. průtok plynu, je často· asi 0,5 až 6, s výhodou 1 · až 5 m²l^_1. Kanálky, vedoucí vlastní hmotou nebo- kostrovou strukturou mohou být jakéhokoli tvaru a velikosti v souladu s žádaným povrchem a mají být dostatečně široké, aby dovolily poměrně volný průchod plynné směsi, která podléhá · reakci. Kanálky mají být rovnoběžné, nebo v podstatě rovnoběžné, a vedou podkladem z jedné strany na druhou, přičemž vzájemně jsou oči · sebe odděleny jeden od druhého· ' s výhodou tenkými stěnami. Kanálky rovněž

0Έ8-3-9 mohou být mnohosměrové, a mohou i navzájem spolu souviset jedním nebo· více 'sousedními kanálky. Přívodní otvory do kabátků mohou být roztroušeny po: celé čelní ploše nebo· po průřezu podkladu, kde jde b počáteční styk s plynem, který se má podrobit reakci.

' Kanálky pro průtok plynu katalyzátorem na jednotném, kostrovitém nosiči mohou být tenkostěnné kanálky, tvořící poměrně značný podíl povrchu. Kanálky mohou mít jednotný nebo různý tvar průřezu a velikost. Průřez kanálků , může být například lichoběžný, pravoúhlý, čtvercový, sinusoidní hebo kruhový, takže průřez podkladu představuje opakující se vzor, který se dá popsat . jako· včelí plást, žlábková nebo· mřížkovaná · · · struktura. Stěny kanálků mají obvykle tloušťku dostačující k jednotné pevnosti útvaru, a · tloušťka stěn často spadá do· rozmezí 0,05 až · 0,12 mm. Za předpokladu · podobné tloušťky stěn mohou struktury obsahovat 1010 až 2500· nebo· více· vstupních otvorů pro plyn na 6,45 cm² průřezové plochy a tedy i odpovídající počet průtokových kanálků, s výhodou asi 150 až 500 vstupních otvorů a průtokových kanálků na 6,45 'tm². Plocha otvorů v průřezu může činit had 60 % z celkové plochy. Velikost a rozmčry jednotného· žárovzdorného· kostrového podkladu podle vynálezu lze měnit, a délka 'průtokových kanálků činí často nejméně asi '2,5 mm nebo nejméně 25 mm.

‘ · Katalyzátory podle vynálezu se mohou 'použít k podpoře a urychlení oxidace četných chemických látek při styku s molekulárním kyslíkem. Ačkoliv některé oxidační reakce mohou probíhat za poměrně nízkých teplot, provádějí se často za teplot zvýšených, tedy například za teploty nejméně asi 150, s výhodou asi · 200 až 900 °C, a obvykle za použití přiváděné látky ve formě plynné fáze. Jako příklady lze uvést materiály, podléhající oxidaci a obsahující uhlík, které je tedy možno· označovat jako· uhlíkaté, ať již jde o látky povahy organické nebo anorganické. Jsou tedy katalyzátory použitelné při urychlování oxidace uhlovodíků, organických sloučenin obsahujících kyslík, oxidu uhelnatého apod. Tyto látky 'mohou být obsaženy ve výfukových plyhech ze spalování uhlíkatých paliv, takže katalyzátory podle vynálezu jsou užitečné hři · urychlování oxidace takových ·odpadů. Vývod z vnitřku spalovacíchstrojů, poháněných uhlovodíkovými palivy, jakož i další odpadní plyny se mohou oxidovat stykem s katalyzátorem a molekulárním kyslíkem, který může být · přítomný ve výfukovém plynu, nebo: se může přidávat ve formě vzduchu · nebo v jiné formě s větší nebo menší koncentrací kyslíku. Produkty z oxidace obsahují větší hmotnostní poměr kyslíku k uhlíku, než jak tomu bylo v přívodu k oxidaci. Na tomto úseku jsou známé četné další reakční systémy.

Vynález je dále blíže popsán v připoje ných příkladech; všechny díly a procenta jsou míněny hmotnostně, · pokud není uvedeno jinak.

Příklad 1

Stabilizovaná suspenze oxidu · certčitého a oxidu hlinitého· se připraví rozpuštěním 336 g hexahydrátu dusičnanu čeřitého· · v 1188 m-l · vody na konečný objem · roztoku asi 1390 ml; do· roztoku se vmíchá · za · neustálého míchání 1200 g aktivovaného práškového oxidu hlinitého, reakční směs · se · potom vysuší, za neustálého míchání, přepraví se do· sušárny, vyhřáté na· 110 °C a suší · se 17 hodin. Vysušené pevné podíly se semelou na velikost pod 0,42 mm a tvše · se · kalcinuje hodinu za teploty 1100 °C. Dále se 1000 g ze získaného· prášku po. · kalcinování smíchá s 1000 ml vody a 20,1 · ml koncentrované · kyseliny dusičné a reakční směs se semílá 17 hodin v kulovém mlýně o· počtu otáček 68 min'-1 o objemu 4,5 litru. Ze získané suspenze se 1000 · dílů · zředí ·roztokem 3,3 dílu koncentrované kyseliny dusičné v 333 dílech vody, do · takto zředěné suspenze se ponoří voštinová konstrukce z kordieritu o objemu 50 cm³, která má asi 250 rovnoběžných plynových průchodů · na průřezovou plochu 6,45 cm², a · po vyfoukání vzduchem a sušení · 2 hodiny · při ·110 'C se vše kalcinuje 2 hodiny za teploty 500. C. Na voštinovou strukturu přilne asi 13' až 14 procent veškerého· obsahu oxidu ceričttéhO' a oxidu hlinitého. Ke katalyzátoru · se přidá platina za dodržení dále uvedeného' postupu. Do· 1245 ml vodného· roztoku chloroplatičitanu draselného [s obsahem 3,55 · g platiny) se · přidá 3,05 g hydrogenuhličitanu sodného, a k roztoku se za teploty · 95 · °C přidá 1,5 g mravenčenu sodného. Voštinová konstrukce s krycí vrstvou · oxidu ceričitého· a oxidu hlinitého· se vnoří· do uvedeného· roztoku a po promytí až do · odstranění chloridových iontů se vše suší 2 hodiny při 110° Celsia a kalcinuje se · 2 hodiny při ·50ÍHC. Připravená · voštinová struktura obsahuje 0,40 % platiny.

P ř í k 1 a d 2

Katalyzátor se připraví za použití · postupu z příkladu 1 s tou výjimkou, že se platina nanáší na voštinovou konstrukci s · krycí vrstvou oxidu ceričitého a · oxidu · hlinitého ponořením do 500 ml vodného · roztoku · kyseliny chloroplatičité (s obsahem ' 2,41 g platiny) na několik · minut, načež se působí sirovodíkem po· 15 minut. Po· promytí až do odstranění chloridových iontů a vysušení se zahřívá voština v atmosféře vzduchu . asi hodinu až na teplotu 500 °C a vše · se udržuje na teplotě 500 °C · po 2 hodiny. · Katalyzátor obsahuje O,2 % platiny.

Příklad 3

Voštinová struktura s krycí vrstvou sus209839 penze oxidu ceričitého a oxidu hlinitého se připraví jako v příkladu 1. Voštinová struktura s krycí vrstvou se ponoří potom do roztoku s obsahem kyseliny chloroplatičité a sodné soli kyseliny chloropaládičité za takové koncentrace, že připadá 8,8 g platiny na 100 ml objemu roztoku. Po stání 10 minut za ponořování a zvedání voštinové struktury z roztoku se voštinová struktura vyjme z roztoku a vysuší se. Na voštinovou strukturu se potom působí plynným sirovodíkem po 15 minut, načež se vše promyje za použití demineralizované vody až do odstranění chloridů. Takto získaná voštinová struktura se suší přes noc za teploty 110 °C a kalcinuje se v proudícím vzduchu po 2 hodiny při 500 ^cC. Konečný katalyzátor obsahuje 0,21 % platiny a 0,11 o/_o paládia.

Příklad 4

Kompozice oxidu ceričitého a oxidu hlinitého se připraví rozpuštěním 841 g hexahydrátu dusičnanu čeřitého v 2970 ml vody na konečný objem 3460 ml a do roztoku se vnese 3000 g aktivovaného práškovaného oxidu hlinitého. Suspenze se suší za neustálého míchání, přepraví se do sušárny vyhřáté na 110 °C a suší se 16 hodin. Pevné sušené podíly se semelou na velikost pod 0,42 mm a kalcinují se 2 hodiny při 1100 °C. Ke 108 g tohoto prášku se přidá roztok tetraminhydroxidu platičitého a te.traminhydroxidu paládičitého a celkovém objemu 151 ml s obsahem 2,75 g platiny a 0,60 g paládia. Práškovaná vlhká hmota se dokonale promísí a suší se 2,5 hodiny při 110^эCelsia. Veškerý práškovaný vzorek o hmotnosti 181 g se přepraví do zásobníku kulového mlýna, kam se přidá 188 g kuliček a 180 ml vody s obsahem 3,6 ml koncentrované kyseliny dusičné. Vše se potom semílá za přítomnosti kuliček 16 .hodin při otáčkách 60 min^-1, načež se suspenze vylije a použije ,k pokrytí těchže voštin jako v příkladu 1 i za použití stejného postupu. Tak to připravený katalyzátor má po kalcinování při 500 °C obsah platiny 0,18 % a obsah paládia 0,04 %.

Příklad 5

Kalcinovaná směs oxidu ceričitého a oxidu hlinitého se připraví jako v příkladu 4 s kalcinováním při 110 °C. Prášek se se mele v kulovém mlýnu s roztokem rhodanoplatičltanu amonného (NH4)2Pt(SCN)6, a voština po ponoření se kalcinuje při 500 °C. Kalcinovaný katalyzátor obsahuje 0,28 % platiny.

P ř í к 1 a d 6

К doložení zlepšených vlastností při urychlování a podporování oxidace výfukových plynů katalyzátory podle vynálezu byly testovány katalyzátory, připravené v podstatě podle příkladů 1 a 4. Při testovacím postupu se plyn vede do styku s katalyzátorem za prostorové rychlosti 40 000 objemů za hodinu za různých teplot. Plyn obsahuje 3,0 % kyslíku, 1,0 % oxidu uhelnatého, 300 ppm ethylenu, 10,0 % oxidu uhličitého, 500 ppm oxidů dusíku, přičemž zbytek tvoří dusík. Plyn se předehřeje před stykem s vlastním katalyzátorem, aby se zvýšila teplota katalyzátoru na danou hodnotu, a unikající plyn za každé z uvedených teplot se analyzuje se zřetelem na obsah oxidu uhelnatého a ethylenu. Tyto hodnoty se nanášejí proti teplotě katalyzátoru za měření ve vzdálenosti asi 6 mm od katalyzátoru po proudu plynu. Z grafu nanášení oxidační teploty proti množstvím oxidu uhelnatého a ethylenu v odpadním plynu se dá stanovit teplota 50% konverze oxidu uhelnatého na oxid uhličitý, a 50% konverze ethylenu na oxid uhličitý a vodu. Tyto hodnoty jsou uvedeny v následující tabulce I spolu s výsledky testů za použití podobných katalyzátorů bez oxidu ceričitého.

TABULKA I

Složení suspenzní směsi	Suspenzní směs na voštinové konstrukci %	Platina jako kov %	Teplota pro 50% konverzi °C
co	C2H4
100 '% AI2O3	12,0	0,20	275	275
25 % CeO2 + 75 % AI2O3	12,6	0,26	215	250
10 % СеОг + 90 0/0 AI2O3	13,1	0,17 + 0,04 Pd	175	190

Z údajů je patrné, že katalyzátory podle vynálezu jsou účinnější než podobné katalyzátory obsahující pouze oxid hlinitý jako krycí vrstvu na podkladu (viz prvé údaje), přičemž katalyzátory s obsahem jak oxidu ceričitého, tak i oxidu hlinitého jsou úvedeny jako druhé a třetí údaje.

P ř í к 1 a d 7

5000 g aktivovaného oxidu hlinitého ve formě kuliček o průměru 2,5 mm se namočí do roztoku 1401 g hexahydrátu dusičnanu čeřitého v 5050 ml vody, a po sušení 16 hodin při 110 °C se kuličky kalcinují 2 hodiny za teploty 1000 °C vzduchu. Po ochlazení se 3500 g kuliček postříkne roztokem Obsahujícím 3,033 g platiny (ve formě tetraminhydroxidu) a 1,517 g paládia (ve formě tetraminhydroxidu) o objemu 1400 ml. Kuličky s krycí vrstvou se suší 16 hodin za teploty 110 °C, potom se kalcinují hodiny na vzduchu za teploty 500 °C. Konečný katalyzátor obsahuje 0,087 o/_o platiny a 0,043 % paiádia 4- 10 % oxidu ceričitého na oxidu hlinitém.

Účinnost katalyzátoru byla vyhodnocena za použití výfukového testu na automobilu. Podle výsledků uniká na 1,8 km dráhy vozidla 0,12 g uhlovodíku a 1,3 g oxidu uhelnatého.

Příklad 8

Kuličky z oxidu hlinitého se impregnují dusičnanem čeřitým v roztoku a po vysušení se kalcinují jako v příkladu 7. 3500 g ochlazených kuliček se postříká roztokem tetraminhydroxidu platiny, 4,550 g platiny na celkový objem roztoku 1400 ml a po vysušení se provede kalcinace jako v příkladu 7. Konečný katalyzátor obsahuje 0,13 % platiny + 10 % oxidu ceričitého na oxidu hlinitém.

Účinnost katalyzátoru byla vyhodnocena jako v příkladu 7, na 1,8 km vozidla připadá unikání 0,14 g uhlovodíku a 0,7 g oxidu uhelnatého.

Claims

PŘEDMĚT

1. Katalytická kompozice vhodná ,pro snižování nečistot v odpadních plynech obsahující oxid hlinitý jakožto katalyticky inertní nosič a oxid kovu vzácné zeminy a oxid platinového kovu jakožto katalyticky aktivní povlak, vyznačená tím, že sestává z katalyticky inertního nosiče, na kterém je naneseno 75 až 95 o/_o hmotnostních oxidu hlinitého a 5 až 25 °/o hmotnostních oxidu kovu vzácných zemin a katalyticky účinné množství kovu platinového.
2. Katalytická kompozice podle bodu 1, vyznačená tím, že jako kov platinové sku-

VYNÁLEZU piny obsahuje platinu nebo paládium nebo jejich směs.

«
3. Katalytická kompozice podle bodu 1, vyznačená tím, že jako oxid kovu vzácných zemin obsahuje oxid ceričitý.
4. Způsob výroby katalytické kompozice podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že směs oxidu hlinitého a oxidu kovu vzácných zemin se kalcinuje za teploty 750 až 1300 °C, suspenduje se ve vodě, nanese se na katalyticky inertní pevný nosič, celek se vysuší, povlékne se platinovým kovem ve formě vodného roztoku soli platinového kovu a usuší se.