KR820001080B1 - Process for preparation of malonic esters - Google Patents

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KR820001080B1
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potassium carbonate
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엄성진
김훈식
최은삼
오승모
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한국과학 기술원
임관
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/38—Malonic acid esters

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Abstract

Title compds. (I; R = C1-8 aliphatic alkyl) were prepd. by reaction of X-CH2-Y(X = Cl, Br, or I; Y = Cl, Br, I or C1-8 aliphatic alkylester) and metal carbonyl with mixture of sodium carbonate and potassium carbonate in 40-150≰C for 1-8 hr. Thus, 13.0g isopropylchloroacetate reacted with 60g isopropylalcohol, sodium carbonate, 1.9g calcium carbonate in the presence of dicobalt bis (triphenyl) in 80≰C for 5 hr to give 18.3 g diisopropylmalonate.

Description

말론산 에스테르류의 제조방법Method for producing malonic acid esters

본 발명은 다음 일반식(I)로 표시되는 XCH2Y와 일산화탄소 및 알코올을 금속 카르보닐착화물 촉매와 탄산나트륨 및 탄산칼륨의 혼합물 존재하에 반응시켜 일반식(Ⅱ)로 표시되는 말론산 에스테르류(Malonicesters)를 제조하는 새롭고도 진보된 제조방법에 관한 것이다.The present invention is made by reacting XCH 2 Y represented by the following general formula (I) with carbon monoxide and alcohol in the presence of a mixture of a metal carbonyl complex catalyst, sodium carbonate and potassium carbonate. A new and advanced process for producing malonicesters) is provided.

Figure kpo00001
Figure kpo00001

구조식(I)에서 X는 염소, 브롬 또는 요오드를 사용할 수 있으나 바람직한 것은 염소와 브롬이며, Y는 염소, 브롬, 요오드,

Figure kpo00002
등으로 표시되나 바람직한 것은 염소, 브롬, R이 탄소수 1에서 8까지의 알킬기로 구성된 알킬에스테르(
Figure kpo00003
)기이다.In the formula (I), X may use chlorine, bromine or iodine, but preferred is chlorine and bromine, Y is chlorine, bromine, iodine,
Figure kpo00002
But preferred are alkyl esters of chlorine, bromine, R having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (
Figure kpo00003
)

일반식(Ⅱ)에서 R은 탄소수 1에서 8까지의 알킬기이다.In general formula (II), R is a C1-C8 alkyl group.

말론산 에스테르류의 용도는 사용목적에 따라 다양한 바, 예컨대 디-노르말-헥실말로네이트(di-n-hexylmalonate)는 방취제로, 클로로말론산 에스테르(chloromalonic ester)는 향료로, 아조말로네이트(azo-malonate)는 사진현상제로 쓰이고 있으며 디에틸말로네이트(diethylmalonate)는 마취제로 널리 사용되는 바비루레이트(barbiturate), 비타민 B1, B6및 아미노산의 중간체로, 디이소프로필말로네이트는 도열병 방지제등의 중간체로 이용되고 있다.The use of malonic esters varies according to the purpose of use, such as di-n-hexylmalonate as deodorant, chloromalonic ester as perfume, and azomalonate as azo. -malonate is used as a photodeveloper and diethylmalonate is an intermediate of barbiturate, vitamin B 1 , B 6 and amino acids widely used as an anesthetic, and diisopropylmalonate is an anti-foaming agent. It is used as an intermediate of.

말론산 에스테르류를 제조함에 있어, 현재까지 알려지고 있는 공지의 제조방법은 여러 특허와 잡지에 소개되고 있으며 이중 몇가지 자료를 기술하면 다음과 같다.In the preparation of malonic acid esters, known manufacturing methods known to date are introduced in various patents and magazines, and some of them are described as follows.

1. L. Gattermann, T.Wieland, Praxis des organischer chemikers 40th ed, P220, 1961, de Gruyter, BerlinL. Gattermann, T.Wieland, Praxis des organischer chemikers 40th ed, P220, 1961, de Gruyter, Berlin

여기에서는 클로로아세트산과 시안화나트륨을 반응시켜 시안화 아세트산을 만든다음 이것을 황산등의 산성하에서 알코올과 반응시켜 말론산 에스테르를 제조하는 것이다.Here, chloroacetic acid and sodium cyanide are reacted to produce acetic acid cyanide, which is then reacted with alcohol under acidic conditions such as sulfuric acid to produce malonic esters.

이 방법은 제조공정이 복잡하고 부산물이 다량 생성될 뿐만 아니라 독성이 강한 시안화나트륨을 원료로 사용하기 때문에 독극물의 유출이 예상되며 그 예방을 위한 장치비가 많이 소요되고, 이의 제조작업 및 폐기물의 폐수 처리등 환경 보존면에서 많은 문제점을 야기 시킨다.This method is complicated in the manufacturing process and produces a large amount of by-products, and because it uses toxic sodium cyanide as a raw material, it is expected to leak out poisons, and it requires a lot of equipment cost for prevention, and its manufacturing work and wastewater treatment of wastes. It causes many problems in environmental preservation.

2. 미국특허 3,116,306(1963.12.31)2. US Patent 3,116,306 (December 31, 1963)

이 특허는 미국의 허쿨즈 파우더(Hcrcules Powder)사의 소유 특허로서 상기 결점의 보완책으로 다음과 같이 말론산 에스테르를 제조하는 것인바, 코발트 히드로테트라 카르보닐 등의 촉매 및 메틸아민, 에틸아민, 가송소오다 등의 염기성 화합물 존재하에서 알킬클로로아세테이트, 알코올 및 일산화탄소를 원료로 하여 -20℃∼150℃에서 반응(반응압력 : 5000psi)시켜 말론산 에스테르를 제조하는 방법이다. 그러나 여기에 사용된 여러 가지 염기성 화합물은 코발트 카르보닐화합물 내의 일산화탄소를 치환시켜, 촉매를 반응에 불활성인 형으로 변화시킬뿐만 아니라 생성된 말론산 에스테르 및 출발물질인 알킬클로로아세테이트와 반응을 하여 여러가지 부산물을 생성시킨다. 또 반응압력이 고압이기 때문에 내압용 특수 반응기, 파이프, 펄스등을 필요로 하므로 생산원가가 높아 산업화에 어려움이 많다. 이외에도 아민기계통의 원료를 사용하므로 이로 인한 백혈병, 암등을 유발시키는 위험을 안고 있다.This patent is a patent owned by US Hcrcules Powder Co., Ltd., to manufacture malonic esters as a supplement to the above-mentioned shortcomings, including catalysts such as cobalt hydrotetra carbonyl, methylamine, ethylamine, and transport In the presence of a basic compound such as Oda, it is a method of producing malonic acid ester by reacting alkyl chloroacetate, alcohol and carbon monoxide at -20 ° C to 150 ° C (reaction pressure: 5000psi). However, the various basic compounds used here replace carbon monoxide in the cobalt carbonyl compound, which not only converts the catalyst into an inert form, but also reacts with the produced malonic ester and the starting material alkylchloroacetate, thereby producing various by-products. Creates. In addition, since the reaction pressure is high pressure, it requires a special reactor for internal pressure, pipes, pulses, etc. In addition, since the raw material of the amine machinery is used, there is a risk of causing leukemia and cancer.

3. J. Am. Chem. Soc., 85,2779(1963)3. J. Am. Chem. Soc., 85,2779 (1963)

상기 2에서 발생된 부산물 생성을 막기 위하여 염기성 화합물 예컨대 나트륨 메톡시드 또는 입체장애물질인 디시클로헥실 에틸아민 등을 사용하였으나 수율이 6-80%에 불과하여 산업적 이용 방법이 되지 못한다.Basic compounds such as sodium methoxide or dicyclohexyl ethylamine, which are steric hindrances, were used to prevent the by-products generated in 2, but the yield is only 6-80%, and thus it is not an industrial method.

4. 일본공개 특허공보 50-111,0154. Japanese Patent Publication No. 50-111,015

염기로서 탄산칼륨을 이용하여 비교적 높은 수율의 말론산 에스테르를 얻는 방법이 제안되었으나 탄산칼륨 가격이 원가에 미치는 영향이 너무 크므로 산업화에 바람직한 방법이라 할수 없다.Although a method of obtaining a relatively high yield of malonic acid ester using potassium carbonate as a base has been proposed, the effect of potassium carbonate price on the cost is so great that it is not a preferable method for industrialization.

5. 일본공개 특허공보 51-146,4145. Japanese Patent Publication 51-146,414

탄산칼륨대신 탄산나트륨을 사용한 말론산 에스테르의 제조방법이나 수율이 낮기 때문에 공업화에 문제점이 있다 하겠다.There is a problem in the industrialization because the production method and yield of malonic acid ester using sodium carbonate instead of potassium carbonate is low.

6. 일본공개 특허공보 53-108,918(78.9.22)6. JP 53-108,918 (78.9.22)

여기서는 반응기내의 가스 혼합물을 순환시켜, 반응기내의 이산화탄소 및 물의 분압을 줄임으로써 탄산나트륨의 경우에서도 높은 수율(98%)로 말론산 에스테르를 제조하고 있다. 그러나 이 방법은 반응시간(10시간)이 길고 가스순환에 따른 장치 및 동력 문제등을 고려하여야 한다. 또한 위에 제시한 2-6까지의 방법에 있어서는 사용된 코발트 카르보닐 촉매가 반응중에 금속코발트로 분해되던가 혹은 다른 형태로 바뀌기 때문에 원가에 큰 비중을 차지하는 코발트카르보닐 촉매를 그 자체로 회수하는데 많은 문제점을 제기하였다.Here, the malonic ester is produced in high yield (98%) even in the case of sodium carbonate by circulating the gas mixture in the reactor and reducing the partial pressure of carbon dioxide and water in the reactor. However, this method has a long reaction time (10 hours) and should consider the problems of equipment and power due to gas circulation. In addition, in the above methods 2-6, the cobalt carbonyl catalyst used is decomposed into metal cobalt or changed into other forms during the reaction, and therefore, many problems in recovering the cobalt carbonyl catalyst, which occupy a large proportion of the cost, are used. Raised.

그러나 본 발명에서는 공지의 제조방법과는 달리 염기로서 탄산나트륨과 탄산칼륨의 혼합물을 사용하였다. 즉 탄산나트륨과 탄산칼륨을 일정비율로 혼합하고 여기에 소량의 물을 가한후 200℃에서 1시간동안 건조시켜, 물을 완전히 제거시킨후 반응에 사용하였다.However, in the present invention, a mixture of sodium carbonate and potassium carbonate was used as the base, unlike a known production method. That is, sodium carbonate and potassium carbonate were mixed at a predetermined ratio, and a small amount of water was added thereto, followed by drying at 200 ° C. for 1 hour to completely remove water and use the reaction.

이렇게 함으로써 낮은 압력하에서도 코발트 카르보닐 촉매의 분해현상을 방지할수 있어 촉매의 회수가 가능했으며 탄산나트륨을 단독으로 사용하는 경우에 비해 반응시간을 현저히 줄일 수 있었고, 높은수율로 목적물을 얻을 수 있었으며 고가의 탄산칼륨의 사용을 줄임으로서 원가 상승을 억제할 수 있었다. 또한 이러한 염기의 존재하에서는 촉매로서 디코발트 옥타카르보닐 대신 디코발트 헥사카르보닐-비스(트리보닐비스핀), 디코발트 헥사카르보닐-비스(트리알킬포스핀)등의 코발트카르보닐 착화합물 및 니켈테트라카르보닐, 철 카르보닐을 사용하였을 경우에도 높은 수율을 얻을 수 있었다. 특히 코발트 착화합물인 경우, 촉매의 안정도를 보다 증가시켜 촉매 회수문제가 한층 용이하기 때문에 본 발명은 종래의 방법보다 훨씬 경제적으로 말론산 에스테르를 제조할 수 있다 하겠다.This prevents the decomposition of the cobalt carbonyl catalyst even under low pressure, which allows the recovery of the catalyst. The reaction time can be significantly reduced compared to the case of using sodium carbonate alone, and the target product can be obtained with high yield. By reducing the use of potassium carbonate, the cost increase could be suppressed. In the presence of such a base, a cobalt carbonyl complex such as dicobalt hexacarbonyl-bis (tribonylbispin), dicobalt hexacarbonyl-bis (trialkylphosphine) and nickel tetra instead of dicobalt octacarbonyl as a catalyst High yields were obtained even when carbonyl and iron carbonyl were used. Particularly, in the case of the cobalt complex, the present invention can produce the malonic ester much more economically than the conventional method because the catalyst recovery problem is further facilitated by increasing the stability of the catalyst.

본 발명을 더욱 자세히 설명하면, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 X-CH2-Y에 메탄올, 에탄올, 노르말-프로판올, 이소프로판올, 노르말-부탄올 2급부탄올, 3급 부탄올, 펜탄올, 헥산올 2-에틸헥실 알코올, 노르말-옥탄올등의 지방족 알코올과 일산화탄소, 탄산나트륨 및 탄산칼륨을 원료로 하여 코발트 헥사카르보닐-비스(트리알킬포스핀)촉매 존재하에서 반응 온도를 40-150℃, 반응압력을 상압 내지 800psi까지 1-24시간 반응시켜 수율이 80%이상인 일반식(Ⅱ)의 말론산에스테르를 제조하는 것이다.In more detail, the present invention, X-CH 2 -Y represented by the general formula (I), methanol, ethanol, normal-propanol, isopropanol, normal-butanol secondary butanol, tert-butanol, pentanol, hexanol 2 -The reaction temperature is 40-150 DEG C in the presence of a cobalt hexacarbonyl-bis (trialkylphosphine) catalyst using aliphatic alcohols such as ethylhexyl alcohol and normal-octanol and carbon monoxide, sodium carbonate and potassium carbonate as raw materials. The reaction is conducted at atmospheric pressure to 800 psi for 1-24 hours to produce malonic acid ester of formula (II) having a yield of 80% or more.

본 발명의 말론산에스테르류를 제조함에 있어, 이해를 돕기 위하여 구조식(Ⅰ)중 Y가

Figure kpo00004
인 경우의 반응 메카니즘을 나타내면 다음과 같이 반응이 진행되리라 추정된다.In the preparation of malonic acid esters of the present invention, in the formula (I)
Figure kpo00004
The reaction mechanism in the case of is estimated to proceed as follows.

Figure kpo00005
Figure kpo00005

여기서 M은 나트륨, 칼륨등의 알칼리 금속을 표시한다. 상기반응 메카니즘에 의거 실제적으로 에틸클로로 아세테이트와 에탄올에 반응하여 디에틸말로네이트를 제조하는 과정을 나타내면 다음과 같다.M represents alkali metals, such as sodium and potassium here. Based on the reaction mechanism, a process of preparing diethylmalonate by actually reacting with ethylchloro acetate and ethanol is as follows.

Figure kpo00006
Figure kpo00006

Figure kpo00007
Figure kpo00007

한편 일반식(Ⅰ)의 X-CH2-Y에 있어서, X와 Y, 2가지 모두가 할로겐 원소의 경우 다음과 같은 반응메카니즘에 의해 반응이 진행되리라 추정된다.On the other hand, in X-CH 2 -Y of the general formula (I), X and Y, both of the halogen element is estimated to be the reaction proceeds by the following reaction mechanism.

Figure kpo00008
Figure kpo00008

Figure kpo00009
Figure kpo00009

Figure kpo00010
Figure kpo00010

상기 반응 메카니즘에 의거 실제 클로로브로모메탄과 에탄올이 반응하여 디메틸말로네이트를 제조하는 과정을 나타내면 다음과 같다.According to the reaction mechanism, the actual chlorobromethane and ethanol react to show a process of preparing dimethylmalonate as follows.

다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하여 줄것이나, 본 발명의 범위가 이에 국한 된다는 것은 아니다.The following examples illustrate the invention in more detail, but the scope of the invention is not limited thereto.

Figure kpo00011
Figure kpo00011

Figure kpo00012
Figure kpo00012

[실시예 1]Example 1

자석 교반기가 부착된 용량 30㎖의 고압반응기에 13.0g(0.1몰)의 이소프로필클로로아세테이트

Figure kpo00013
와 60g(1몰)의 이소프로필알코올과 4.35g의 탄산나트륨 및 1.9g의 탄산칼륨 혼합물을 0.272g의 디코발트 헥사카르보닐 비스(트리페닐포스핀) 촉매 존재하에서 먼저 200psi의 일산화탄소로 반응기를 3회 세정한 다음 온도를 80℃, 일산화탄소의 압력을 100psi로 유지하여 5시간 교반하면서 반응을 진행시켰다.13.0 g (0.1 mol) of isopropylchloroacetate in a 30 mL high-pressure reactor with a magnetic stirrer
Figure kpo00013
And a mixture of 60 g (1 mole) of isopropyl alcohol, 4.35 g of sodium carbonate and 1.9 g of potassium carbonate in the presence of 0.272 g of dicobalt hexacarbonyl bis (triphenylphosphine) catalyst. After washing, the temperature was maintained at 80 ° C., and the pressure of carbon monoxide was maintained at 100 psi, followed by stirring for 5 hours.

반응이 완료된 후 반응액을 실온으로 냉각시켜 이를 가스크로마토그라피(사용칼럼 : SE-30)로 분석한 결과, 디이소프로필말로 네이트의 수율이 97.5%이었고, 증류하여 18.3g의 디이소프로필 말로네이트를 얻었다.After the reaction was completed, the reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography (use column: SE-30). The yield of diisopropylmalonate was 97.5%, and distilled to give 18.3 g of diisopropyl malonate. Got.

[실시예 2]Example 2

자석 교반기가 부착된 용량 300㎖의 고압반응기에 13.6g(0.1몰)의 이소프로필클로로아세테이트와 60g(1몰)의 이소프로필 알코올과 4.35g의 탄산나트륨 및 1.9g의 탄산칼륨 혼합물을 0.272g의 디코발트 헥사카르보닐-비스(트리페닐포스핀) 촉매 존재하에서 먼저 200psi의 일산화탄소로 3회 반응기를 세정한 다음 일산화탄소압력을 100psi로 유지하면서 반응온도를 달리하여 반응온도에 따른 디이소프로필말로네이트의 수율을 조사하였다.In a 300 mL high-pressure reactor equipped with a magnetic stirrer, a mixture of 13.6 g (0.1 mol) of isopropylchloroacetate, 60 g (1 mol) of isopropyl alcohol, 4.35 g of sodium carbonate and 1.9 g of potassium carbonate was mixed with 0.272 g of di Yield of diisopropylmalonate according to reaction temperature by first washing the reactor three times with 200 psi carbon monoxide in the presence of cobalt hexacarbonyl-bis (triphenylphosphine) catalyst and then varying the reaction temperature while maintaining the carbon monoxide pressure at 100 psi. Was investigated.

반응온도에 따른 수율변화Yield change according to reaction temperature

Figure kpo00014
Figure kpo00014

[실시예 3]Example 3

실시예 1과 같은 반응조건하에서 단지 반응입력만 변화시켜 반응압력에 따른 디이소프로필말로네이트의 수율을 조사하였다.Under the same reaction conditions as in Example 1, only the reaction input was changed to investigate the yield of diisopropyl malonate according to the reaction pressure.

반응압력에 따른 수율 변화Yield change according to reaction pressure

Figure kpo00015
Figure kpo00015

[실시예 4]Example 4

자석 교반기가 부착된 용량 300㎖의 고압반응기에 13.6g(0.1몰)의 이소프로필클로로아세테이트와 60g(1몰)의 이소프로판올, 4.35g의 탄산나트륨 및 1.9g의 탄산칼륨혼합물을 넣고 디코발트헥사카르보닐-비스(트리페닐포스핀) 촉매량을 이소프로필클로로아세테이트에 대해 무게비로 1%첨가한 다음, 200psi의 일산화탄소로 3회 반응기를 세정하였다. 반응조건으로는 온도를 80℃, 일산화탄소의 압력을 100psi반응 시간을 5시간 행하였다.A dicobalt hexacarbonyl was placed in a 300 ml high pressure reactor equipped with a magnetic stirrer with 13.6 g (0.1 mol) of isopropylchloroacetate, 60 g (1 mol) of isopropanol, 4.35 g of sodium carbonate and 1.9 g of potassium carbonate. The amount of -bis (triphenylphosphine) catalyst was added 1% by weight relative to isopropylchloroacetate, and then the reactor was washed three times with 200 psi of carbon monoxide. As reaction conditions, the temperature was 80 degreeC and the pressure of carbon monoxide was performed for 100 hours reaction time for 5 hours.

반응액을 실온으로 냉각시켜 이를 가스크로마토그라피(사용칼럼 : SE30)로 분석한 결과 디이소프로필말로네이트의 수율이 59%이었고 증류하여 11.1g 의 디이소프로필말로네이트를 얻었다.The reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography (use column: SE30). The yield of diisopropyl malonate was 59%, and distillation gave 11.1 g of diisopropyl malonate.

[실시예 5]Example 5

실시예 4와 같은 반응조건하에서 단지 디코발트헥사카르보닐-비스(트리페닐포스핀) 촉매량이 이소프로필클로로아세테이트에 대한 중량 백분율만 변화시켰을 때 중량 백분율에 따른 디이소프로필 말로네이트의 수율을 조사하여 이것을 표로 나타내었다.Under the same reaction conditions as in Example 4, when the dicobalt hexacarbonyl-bis (triphenylphosphine) catalyst amount only changed the weight percentage with respect to isopropylchloroacetate, the yield of diisopropyl malonate according to the weight percentage was investigated. This is shown in the table.

촉매의 첨가량에 따른 수율변화Yield Change with Addition of Catalyst

Figure kpo00016
Figure kpo00016

[실시예 6]Example 6

자석 교반기가 부착된 용량 300㎖의 고압반응기에 13.6g(0.1몰)의 이소프로필클로로아세테이트와 60g(1몰)의 이소프로판올과 4.35g의 탄산나트륨 및 1.9g의 탄산칼륨혼합물을 넣고 0.272g의 디코발트헥사카르보닐-비스(트리페닐포스핀)을 첨가한 다음 200psi의 일산화탄소로 반응기를 3회 세정하였다.In a high-pressure reactor equipped with a magnetic stirrer, 300 ml of 13.6 g (0.1 mole) of isopropylchloroacetate, 60 g (1 mole) of isopropanol, 4.35 g of sodium carbonate and 1.9 g of potassium carbonate were mixed and 0.272 g of dicobalt Hexacarbonyl-bis (triphenylphosphine) was added and then the reactor was washed three times with 200 psi of carbon monoxide.

세정후 반응온도를 80℃, 일산화탄소와 압력을 100psi로 일정하게 유지시켜 반응시간을 30분 행하였다. 반응액을 실온으로 냉각시켜 이를 가스크로마토그라피(사용칼럼 : SE-30)로 분석한 결과 디이소프로필말로네이트의 수율이 33.5%이었고 증류하여 6.3g의 디이소프로필말로네이트를 얻었다.After washing, the reaction temperature was maintained at 80 ° C., carbon monoxide and pressure at 100 psi, and the reaction time was performed for 30 minutes. The reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography (use column: SE-30). The yield of diisopropyl malonate was 33.5%, and distillation yielded 6.3 g of diisopropyl malonate.

[실시예 7]Example 7

실시예 6과 같은 반응조건하에서 단지 반응시간만 변화시켰을 때 시간에 따른 디이소프로필말로네이트의 수율을 조사하여 표로 나타내었다.Under the same reaction conditions as in Example 6, only the reaction time was changed and the yield of diisopropyl malonate over time was shown in the table.

Figure kpo00017
Figure kpo00017

[실시예 8]Example 8

자석교반기가 부착된 용량 300㎖의 고압반응기에 13.6g(0.1몰)의 이소프로필클로로아세테이트와 60g(1몰)의 이소프로판올과 0.272g의 디코발트헥사카르보닐-비스(트리페닐포스핀)을 넣은후 탄산칼륨과 탄산나트륨의 몰비가 0.1되게하여 상기용액에 첨가시켰다. 다만 탄산칼륨과 탄산나트륨의 총 몰수는 0.55몰로 일정하게 하였다. 반응 조건으로는 온도를 80℃, 압력을 100psi 3시간 교반하면서 반응을 진행시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 시키고 이를 가스크로마토그라피(사용컬럼 : SE-30)로 분석한 결과 디이소프로필말로네이트의 수율은 67%이었고 증류하여 12.6g의 디이소프로필말로 네이트를 얻었다.A 300ml high pressure reactor equipped with a magnetic stirrer was charged with 13.6 g (0.1 mol) of isopropylchloroacetate, 60 g (1 mol) of isopropanol, and 0.272 g of dicobalt hexacarbonyl-bis (triphenylphosphine). After the molar ratio of potassium carbonate and sodium carbonate was 0.1 was added to the solution. However, the total number of moles of potassium carbonate and sodium carbonate was set at 0.55 moles. As reaction conditions, reaction was advanced, stirring temperature 80 degreeC and pressure 100psi for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography (use column: SE-30). The yield of diisopropylmalonate was 67%, and distilled to obtain 12.6 g of diisopropylmalonate.

[실시예 9]Example 9

실시예 8과 같은 반응조건하에서 단지 탄산칼륨과 탄산나트륨의 몰비만 변화시켜 이것이 디이소프로필말로네이트의 수율에 미치는 영향을 조사하여 표로 나타내었다.Under the same reaction conditions as in Example 8, only the molar ratio of potassium carbonate and sodium carbonate was changed, and the effect of this on the yield of diisopropylmalonate was shown in a table.

탄산칼륨과 탄산나트륨의 몰비에 따른 수율Yield according to the molar ratio of potassium carbonate and sodium carbonate

Figure kpo00018
Figure kpo00018

[실시예 10]Example 10

자석교반기가 부착된 용량 300㎖의 고압반응기에 10.8g(0.1몰)의 메틸클로로아세테이트와 33g(1몰)의 메탄올과 1.9g의 탄산칼륨과 4.35g의 탄산나트륨 혼합물을 0.272g의 디코발트헥사카르보닐-비스(트리페닐포스핀) 촉매존재하에 200psi의 일산화탄소로 반응기를 3회 세정한 다음 반응온도를 80℃, 반응압력을 100psi로 유지시키고 3시간 반응 진행시켰다. 반응이 완료된후 반응액을 실온으로 냉각시키고 이를 가스크로마토그라피(사용컬럼 : SE-30)로 분석한 결과 디메틸말로네이트의 수율은 97.3%이었고, 증류하여 12.8g의 디메틸말로네이트를 얻었다.In a high-pressure reactor equipped with a magnetic stirrer, a mixture of 10.8 g (0.1 mol) of methylchloroacetate, 33 g (1 mol) of methanol, 1.9 g of potassium carbonate, and 4.35 g of sodium carbonate was mixed with 0.272 g of dicobalt hexacarr After washing the reactor three times with 200 psi of carbon monoxide in the presence of a carbonyl-bis (triphenylphosphine) catalyst, the reaction temperature was maintained at 80 ° C., the reaction pressure was maintained at 100 psi, and the reaction proceeded for 3 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography (use column: SE-30). As a result, the yield of dimethylmalonate was 97.3%, and distilled to obtain 12.8 g of dimethylmalonate.

[실시예 11]Example 11

실시예 10과 같은 반응조건하에서 단지 반응물(알코올 및 알킬클로로아세테이트)의 종류만 변화시켰을 때, 이에대한 해당 생성 말로네이트의 수율을 조사하여 표로 나타내었다.When only the kinds of reactants (alcohol and alkylchloroacetate) were changed under the same reaction conditions as in Example 10, the yields of the corresponding malonates produced therein were shown in a table.

Figure kpo00019
Figure kpo00019

[실시예 12]Example 12

자석 교반기가 부착된 용량 300㎖의 고압반응기에 12.2g(0.1몰)의 에틸클로로아세테이트와 46g(1몰)의 에탄올과 1.9g의 탄산칼륨과 4.35g의 탄산나트륨 혼합물 및 0.272g의 디코발트 헥사카르보닐-비스(트리페닐포스핀)을 첨가하고 반응 온도를 80℃, 반응압력을 100psi로 유지하여 3시간 반응시킨 후 사용촉매를 분리 회수한 다음 다시 이를 위와같은 조성의 혼합물에 넣고 위와 같은 조건으로 반응을 시켰다. 이과정을 반복하여 회수한 촉매의 활성도를 디에틸말로네이트의 수율로 표시하면 다음과 같다.In a 300 mL high-pressure reactor equipped with a magnetic stirrer, 12.2 g (0.1 mole) of ethylchloroacetate, 46 g (1 mole) of ethanol, 1.9 g of potassium carbonate, 4.35 g of sodium carbonate, and 0.272 g of dicobalt hexakar After adding carbonyl-bis (triphenylphosphine) and maintaining the reaction temperature at 80 ° C. and the reaction pressure at 100 psi for 3 hours, the catalyst was separated and recovered, and then put in a mixture having the same composition as above. The reaction was carried out. Repeating this process, the activity of the recovered catalyst is expressed as the yield of diethylmalonate as follows.

촉매의 사용회수에 따른 디에틸말로네이트의 수율변화Yield Changes of Diethyl Malonate According to Number of Uses of Catalyst

Figure kpo00020
Figure kpo00020

[실시예 13]Example 13

자석 교반기가 부착된 용량 300㎖의 고압반응기에 8.4g(0.1몰)의 디클로로메탄과 4.6g(1몰)의 에탄올과 3.8g의 탄산칼륨과 8.7g의 탄산나트륨 혼합물에 0.54g의 디코발트헥사카르보닐비스(트리페닐포스핀)을 첨가하고 반응온도를 100℃, 반응압력을 300psi로 유지하여 5시간 반응시켰다. 반응액을 실온으로 냉각시키고 이를 가스크로마토그라피(사용컬럼 : SE-30)로 분석한 결과 디메틸말로네이트의 수율은 81.8%이었고, 증류하여 13.1g의 디에틸말로네이트를 얻었다.0.54 g of dicobalt hexacarr in a mixture of 8.4 g (0.1 mole) of dichloromethane, 4.6 g (1 mole) of ethanol, 3.8 g of potassium carbonate and 8.7 g of sodium carbonate in a 300 ml high pressure reactor equipped with a magnetic stirrer Bonylbis (triphenylphosphine) was added and the reaction temperature was maintained at 100 ° C. and the reaction pressure was maintained at 300 psi for 5 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography (use column: SE-30). The yield of dimethylmalonate was 81.8%, and distillation gave 13.1 g of diethylmalonate.

[실시예 14]Example 14

실시예 13과 같은 조건하에서 다만 구조식(1)의 X-CH2-Y에 있어서 X,Y만 다르게 했을 때 생성된 디에틸말로네이트의 수율을 조사하여 표로 나타내었다.Under the same conditions as in Example 13, the yield of diethylmalonate produced when only X and Y were changed in X-CH 2 -Y of Structural Formula (1) was shown in a table.

X-CH2Y에서 X와 Y가 할로겐 일때의 수율Yield when X and Y are halogen in X-CH 2 Y

Figure kpo00021
Figure kpo00021

[실시예 15]Example 15

자석 교반기가 부착된 용량 300㎖의 고압반응기에 12.2g(0.1몰)의 에틸클로로아세테이트와 40g(1몰)의 에탄올과 1.9g의 탄산칼륨과 4.35g의 탄산나트륨 혼합물 및 3.35×10-4몰의 디코발트헥사카르보닐-비스(트리페닐포스핀)을 첨가하고 200psi의 일산화탄소로 반응기를 3회 세정한 후, 반응온도를 80℃, 반응압력을 100psi로 일정하게 유지시켜 3시간 반응시켰다. 반응액을 실온으로 냉각시키고 이를 가스크로마토그라피(사용컬럼 : SE-30)로 분석한 결과 디에틸말로네이트의 수율은 98.8%이었고, 증류하여 15.8g의 디에틸말로네이트를 얻었다.In a 300 ml high pressure reactor equipped with a magnetic stirrer, a mixture of 12.2 g (0.1 mole) of ethylchloroacetate, 40 g (1 mole) of ethanol, 1.9 g of potassium carbonate, 4.35 g of sodium carbonate, and 3.35 x 10 -4 moles of After adding dicobalt hexacarbonyl-bis (triphenylphosphine) and washing the reactor three times with 200 psi of carbon monoxide, the reaction temperature was maintained at 80 ° C. and the reaction pressure was maintained at 100 psi for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography (use column: SE-30). The yield of diethylmalonate was 98.8%, and distillation gave 15.8 g of diethylmalonate.

[실시예 16]Example 16

실시예 15와 같은 조건하에서 단지 촉매의 종류만 달리하였을 때 촉매의 종류에 따른 디에틸말로네이트의 수율을 조사하여 표로 나타내었다.Under the same conditions as in Example 15, the yield of diethylmalonate according to the type of catalyst when the type of catalyst was changed was shown in a table.

촉매별 디에틸말로네이트의 수율Yield of diethylmalonate by catalyst

Figure kpo00022
Figure kpo00022

Claims (1)

일반식 (I)의 X-CH2-Y와 일산화탄소 및 알코올을 금속 카르보닐 또는 금속 카르보닐착화물 촉매하에서 탄산나트륨과 탄산칼륨의 혼합물을 가하여 40-150℃의 온도와 상압내지 800psi압력에서 1내지 8시간 반응 시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅱ)의 말론산 에스테르류의 제조방법.X-CH 2 -Y of formula (I), carbon monoxide, and alcohol were added to a mixture of sodium carbonate and potassium carbonate under a metal carbonyl or metal carbonyl complex catalyst to 1 to 1 at a temperature of 40-150 ° C. and normal pressure to 800 psi pressure. A process for producing malonic esters of general formula (II), characterized by reaction for 8 hours.
Figure kpo00023
Figure kpo00023
 일반식(I)에서 X가 염소, 브롬 또는 요오드이며, Y는 염소, 브롬, 요오드 또는 R이 탄소수 1에서 8까지의 지방족 알킬로 구성된 알킬에스테르이다. 일반식(Ⅱ)에서 R은 탄소수 1에서 8까지의 지방족 알킬기를 표시한다.In formula (I), X is chlorine, bromine or iodine, and Y is chlorine, bromine, iodine or R is an alkylester consisting of aliphatic alkyl having 1 to 8 carbon atoms. In formula (II), R represents an aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
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