CS206623B1 - Method of demonomerization of polyvinylchloride water dispersions - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu demonomerizace vodných ' disperzí polyvinylchloridu popřípadě ’ jeho kopolymerů a roubovaných polymerů, ‘ pomocí . kolonového přístroje opatřeného vestavbami s velkým samočisticím účinkem jako patry z tahokovu s přepadovým jezem.The invention relates to a process for the demonomerization of aqueous polyvinyl chloride dispersions or copolymers thereof and graft polymers thereof by means of. a column apparatus fitted with high self-cleaning installations as trays of expanded metal with weir.

Při výrobě polymerů na bázi vinylchloridu zbývají v polymeru vždy · zbytky nezreagovaného vinylchloridu, jež je třeba odstranit pokud možno beze změn struktury polymeru.In the production of polymers based on vinyl chloride, there are always residues of unreacted vinyl chloride in the polymer, which should be removed as far as possible without altering the polymer structure.

Je znám způsob zahřívání práškového póly vinylchloridu na teploty mezi 80 a. 180 °C po delší dobu (DT-OS 2 551 111). .It is known to heat the vinyl chloride powder poles to temperatures between 80 and 180 ° C for an extended period of time (DT-OS 2 551 111). .

Nedostatkem uvedeného ^způsobu je, že při uvedených teplotách dochází k poškození polyvinylchloridu teplem, které má nepříznivý _t vliv na jakost polymeru. Kromě toho nelze tímto způsobem snížit obsah vinylchloridu v polymeru na hodnoty pod 100 ppm, takže se musí . zařazovat další operace, například zvláštní sušení. To však vede ke zvýšeným ekonomickým nákladům a technické náročnosti. .A drawback of said method-is that, when said temperatures are damaged by heat polyvinylchloride, which has a detrimental effect on the quality of the _T-polymer. In addition, it is not possible to reduce the vinyl chloride content of the polymer to values below 100 ppm in this way, so it must be reduced. other operations such as special drying. However, this leads to increased economic costs and technical demands. .

Je též známé odstraňování nezreagovaného vinylchloridu z · polymeru pomocí kolonového přístroje opatřeného příslušnými vestavbami a vytápěného vodní párou.It is also known to remove unreacted vinyl chloride from a polymer by means of a column apparatus equipped with appropriate inclusions and heated with steam.

Nedostatkem · tohoto způsobu je, že . obsah nezreagovaného . vinylchloridu v · polymeru dosahuje hodnot nad 200 ppm. Kromě toho vznikají v kolonovém přístroji inkrustace a . dochází k · ucpávání, což vede k výrobním poruchám (DL—AP · 124 253, Japan Plastics 8/76).The drawback of this method is that. unreacted content. The vinyl chloride in the polymer reaches values above 200 ppm. In addition, in the column apparatus incrustations and. clogging occurs, leading to manufacturing failures (DL — AP · 124 253, Japan Plastics 8/76).

Kromě shora uvedených způsobů jsou známé způsoby, u nichž se upravují disperze polymerů delší dobu pomocí . vakua.In addition to the above processes, processes are known in which the polymer dispersions are treated with the aid of a longer time. vacuum.

Tyto způsoby · jsou však nevhodné pro průmyslové použití, protože v důsledku · dlouhých prodlev neodpovídá produktivita požadavků, kladeným na racionálně · pracující způsoby.However, these methods are unsuitable for industrial use because, due to long delays, productivity does not meet the requirements of rationally operating methods.

Dále je znám způsob kontinuálního vedení disperzí pdiyvinylchloridu průběžným kotlem vytápěným přímou párou (DT-OS 2 611 987).Furthermore, a process for the continuous conduction of di-vinyl chloride dispersions through a continuous steam-heated boiler (DT-OS 2 611 987) is known.

Nedostatek uvedeného způsobu spočívá v . tom, že takové kotle mají široké spektrum doby prodlení, což má za -následek, že nelze vyloučit poškození části polymerových částic teplem. .The deficiency of said method lies in. the fact that such boilers have a wide range of residence times, with the result that heat damage to a portion of the polymer particles cannot be excluded. .

Je t^éž· známa úprava polyvinylchloridu rozpouštědlem. a nepříznivý vliv na j eho jakost. Nedostatkem způsobu je napadání polymeru rozpouštědlem á nepříznivý vliv na jeho jakost. Kromě toho je zpracování rozpouštědla pro· opětné použití spojeno ' s dalšími technickými nároky a ekonomickými náklady.Solvent treatment of polyvinyl chloride is also known. and adversely affect its quality. A drawback of the method is the solvent attack of the polymer and its adverse effect on its quality. In addition, the processing of the solvent for reuse is associated with other technical requirements and economic costs.

Dále je' známa úprava polyvinylchloridu vodní . párou .nebo hřátými inertními plyny (DL-AP 122 983, . DT-OS · 2 454 445). · ·Nedostatkem tohoto způsobuje, že k dosažení uspo206623 kojivého účinku jiscu zapotřebí · poměrně dlouhé doby. To má za následek, · že · nelze bezpečně zabránit poškození části polymeru teplem.Further, it is known to treat polyvinyl chloride with water. steam or heated inert gases (DL-AP 122 983, DT-OS · 2 454 445). A disadvantage of this means that a relatively long period of time is required in order to achieve the satisfactory lactating effect of jiscu. As a result, heat damage to a portion of the polymer cannot be safely prevented.

Úkolem vynálezu· je vyvinout způsob odmonomerizování disperzí polymerů, zejména disperzí polyvinylchlo-ridu popřípadě jejich kopolymerů nebo roubovaných · polymerů, které mohou vykazovat různé kvalitativní parametry, umožňující snížit obsah vinylchlořidu na hodnoty pod 10 ppm, vztaženo na sušinu disperze ' polymeru. ,SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a process for demonomerizing polymer dispersions, in particular dispersions of polyvinyl chloride or copolymers thereof or graft polymers, which can exhibit different quality parameters to reduce the vinyl chloride content to below 10 ppm based on the polymer dispersion dry weight. ,

Úkol je podle vynálezu řešen způsobem demonomerizace vodných disperzí polyvinylchloridu popřípadě jeho kopolymerů a roubovaných polymerů, · pomoci kolonového přístroje opatřeného vestavbami s velkým samočisticím účinkem jako patry z tahokovu s přepadovým jezem, jehož podstata spočívá v tom, že se vodná disperze polymeru s obsahem sušiny 15 až 64. % hmotn. zahřívá 10 sekund až 2 minuty na teploty 378 až 423 K za tlaku .0,01 až 0,1 MPa poté po setrvání v mezinádrži provedené popřípadě ve formě kaskády se dále tepelně upravuje při teplotě 363 až 373 K v .koloně při obsahu vinylchloridu v brýdových parách pod 200 ppm, přičemž se disperze přivádí v horní třetině kolony a odvádí . z vařáku kolony a dílčí, proud demonomenizované disperze odcházející z vařáku se .vrací do spodnítřetiny kolony v množství potřebném k .dosažení doby prodlení pod 5 minut a přívod páry do spodní třetiny kolony se rozděluje · alespoň do tří dílčích proudů.According to the invention, the object is solved by a method of demonomerization of aqueous dispersions of polyvinyl chloride or copolymers thereof and graft polymers by means of a column apparatus equipped with high self-cleaning inclusions as trays of expanded metal with an overflow weir. % to 64 wt. is heated for 10 seconds to 2 minutes at 378 to 423 K at a pressure of 0.01 to 0.1 MPa, then, after staying in the intermediate tank, possibly in the form of a cascade, it is further heat treated at 363 to 373 K in a column with vinyl chloride content vapor vapor below 200 ppm, the dispersion being fed in the upper third of the column and removed. from the reboiler and the sub-stream of the demonomenized dispersion leaving the reboiler are returned to the lower third of the column in an amount necessary to achieve a residence time of less than 5 minutes and the steam supply to the lower third of the column is divided into at least three substreams.

Demonomerizace se provádí v přítomnosti stabilizátorů a/nebo . povrchově aktivních látek. Jako stabilizátor je vhodný trisnonylfosfit a, jako povrchově aktivní látky jsou vhodné soli mastných kyselin, pryskyřičná mýdla, · alkylsulfáty, alkylsulfonáty a arylakylpolyglykoletery jednotlivě nebo ve směsi, přičemž poměr povrchově aktivních látek ke stabilizátoru činí 1:1.The demonomerization is carried out in the presence of stabilizers and / or. surfactants. Trisnonyl phosphite is suitable as a stabilizer and, as surfactants, fatty acid salts, resin soaps, alkyl sulfates, alkyl sulfonates and arylalkyl polyglycol ethers individually or in a mixture are suitable, the surfactant to stabilizer ratio being 1: 1.

Výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že lze snížit obsah, zbytkového vinylchloridu, · vztaženo na sušinu · disperze, . na hodnoty pod 10 ppm při zachování poměrně • malé technické náročnosti a nízkých nákladů. Rovněž se zabraňuje zatěžování životního prostředí.An advantage of the process according to the invention is that it is possible to reduce the content of residual vinyl chloride based on dry matter dispersion. to values below 10 ppm, while maintaining a relatively low • technical effort and low cost. Environmental pollution is also avoided.

Malým přídavkem stabilizátoru spolu s povrchově aktivními látkami lze využít výhody, spočívající ve zvýšené rychlosti demonomerizace při poměrně vysokých teplotách. Způsob podíle · vynálezu vede při velmi krátkých dobách prodlení za · reakční teploty k vysokému’ stupni demonomerizace a k vysokým výkonům. .By the small addition of the stabilizer together with the surfactants, the advantage of increased demonomerization rate at relatively high temperatures can be utilized. The process according to the invention leads to a high degree of demonomerization and high throughputs at very short residence times at the reaction temperature. .

Způsob · podle vynálezu je blíže objasněn následuuícími příklady provedení. _t The process according to the invention is illustrated in more detail by the following examples. _t

Příklad 1 ,Example 1,

Podle suspenzního způsobu se v přítomností derivátů celulózy · jako dispergátorů vyrobí vodná disperze homopolymeru vinylchloridu · (VC)· s obsahem 35 % polyvinylchloridu (PVC). Tato disperze se po polymeraci expanduje. Obsahuje pak 0,6 % hmont. VC, vztaženo · na suspenzi. K této disperzi se dávkuje kontinuálně , pomocí dávkovacího čerpadla methanolový roztok trsnonylfosfitu a alkylsulfonátu sodného v · takovém množství, aby součet obou sloučenin činil 0,4 % hmotn., přičemž poměr obou sloučenin ’ činí 1:1. Množství. rozpouštědla, methanolu^, činí · 10 % hmotn., vztaženo, na disperzi PVC. Dávkování se · provádí v potrubí, vedoucím od sběrné nádrže expandované suspenze do průtokového · ohřívače, v němž se suspenze ohřeje přiváděnou středotlakou párou na teplotu 398 K, při níž se ponechá cca. 2 minuty. Průtokový’ ohřívač je dimenzován tak, aby se dalo ohřát požadovaným .sqpůsobem 12 m³/h disperze PVC. Poté · se vede disperze do průtokového kotle s dobou prodlení 20 minut, v němž se nastavením tlaku na ·0,0973 MPa udržuje teplota 371 K. Přiváděné množství páry činí 0,07. t/t disperze. Disperze poté vstupuje do kolony s 35 patry s velkým samočisticím účinkem z tahokovu a přepadovým jezem, přičemž se na třech místech přivádí pára, jejíž množství činí 0,08 t/t disperze. Dílčí · proud, odcházející z kolony v množství 50 % původně nastřikovaného množství, se vede do spodní třetiny kolony, takže se dosahuje střední doby prodlení 3 minuty.According to the suspension process, an aqueous dispersion of vinyl chloride homopolymer (VC) containing 35% polyvinyl chloride (PVC) is prepared as dispersants as dispersants. This dispersion is expanded after polymerization. It contains 0.6% wt. VC, based on the suspension. A methanolic solution of trsnonyl phosphite and sodium alkyl sulfonate is added continuously to the dispersion by means of a metering pump in such an amount that the sum of both compounds is 0.4% by weight, the ratio of both compounds being 1: 1. Amount. % of the solvent, methanol, is 10% by weight, based on the PVC dispersion. Dosing is carried out in a pipeline leading from the expanded slurry collecting tank to a flow heater, in which the slurry is heated to 398 K by means of medium pressure steam at a temperature of approx. 2 minutes. The flow heater is sized so that it can be heated in the desired manner with a 12 m ³ / h PVC dispersion. The dispersion is then fed to a flow-through boiler with a residence time of 20 minutes, in which a temperature of 371 K is maintained by adjusting the pressure to 0.0973 MPa. w / w dispersion. The dispersion then enters a 35-tray high self-cleaning column made of expanded metal and weir, supplying steam at three points, the amount of which is 0.08 t / t dispersion. The partial stream leaving the column at 50% of the amount initially injected is fed to the lower third of the column so that a mean residence time of 3 minutes is achieved.

Disperze se ochladí v připojené, výše položené · mezinádrži nasazením vakua a odstraněním vodní páry na teplotu 348 Kas touto teplotou se vede do připojeného dekantační-ho/ zařízení k oddělení vodné fáze. · . Po oddělení obsahuje polymer 5 ppm VC, tepelná stálost není · zhoršena.The dispersion is cooled in the downstream intermediate tank by applying a vacuum and removing water vapor to a temperature of 348 K and passing at this temperature to a connected decanting / separation device for the aqueous phase. ·. After separation, the polymer contains 5 ppm VC, the thermal stability is not impaired.

Příklad 2 .Example 2.

Suspenzní polymeraci se v přítomnosti směsi dispergátorů, sestávající z polyvinylacetátu (PVA) a derivátů celulózy, vyrobí roubovaný polymer z VC a kopolymeru ethylenvinylacetát. Zbytkový obsah VC činí 0,6 % hmotn., vztaženo na disperzi. K této disperzi se dávkuje kontinuálně pomocí dávkovacího čerpadla roztok 0,4 % hmotn. trisnonylfosfitu a 0,2 % hmota, povrchově (aktvní · látky, vztaženo na disperzi, v 6 % hmota, n-hexanu. Poté se disperze vede rychlostí proudění 15 m³/h přes injektor napájený středotlakou párou do · průtokového ohřívače, kde prodlévá 2 minuty a je ohřívána na 408 K. Pak se disperze za · přívodu další páry ponechá v průběžném kotli 15 minut při 36'9 K a za tlaku 0,087 .MPa. Nato se vede disperze do kolonového přístroje jako v příkladu 1. Do kolonového přístroje se na 4 místech přivádí pána v množství · 0,06 t/t · disperze, čímž se obsah VC v brýdových parách · udržuje na hodnotu pod 100 ppm. Zpětným · přiváděním dílčího proudu 25 % disperze do spodní třetiny kolonového přístroje se upraví střední doba prodlení na celkem 5 minut.A slurry polymerization is prepared in the presence of a mixture of dispersants consisting of polyvinyl acetate (PVA) and cellulose derivatives, a graft polymer of VC and an ethylene vinyl acetate copolymer. The residual VC content is 0.6% by weight, based on the dispersion. A 0.4 wt.% Solution was added continuously to this dispersion using a metering pump. trisnonylfosfitu and 0.2 wt% surfactant (aktvní · substances, based on the dispersion, of 6 wt% of n-hexane. Then, the resulting dispersion flow rate 15 m ³ / h via an injector fed by medium pressure steam into the flow heater · where lingers The dispersion is then left in the continuous boiler for 15 minutes at 36 ° K and at a pressure of 0.087 MPa and then the dispersion is fed to the column apparatus as in Example 1. To the column apparatus. The dispersion is maintained at 4 points at 4 sites to maintain the VC content of the vapors vapor at less than 100 ppm Reverse feed of the 25% dispersion to the lower third of the column apparatus adjusts the mean time delay for a total of 5 minutes.

Po obvyklém ochlazení disperze vakuovým odpařovacím chlazením se sušina z disperze oddělí a vysuší. Obsah zbytkového monomeru v polymeru činí 3 ppm při nezměněné stálosti za tepla.After the usual cooling of the dispersion by vacuum evaporative cooling, the dry matter from the dispersion is separated and dried. The residual monomer content of the polymer is 3 ppm at unchanged heat stability.

Příklad 3Example 3

Homopolymerní mikrosuspenze VC s obsahem 30 % hmotn. PVC, vyrobená mikrosuspenzním způsobem v přítomnosti směsi dispergátořu a emulgátorú podle DAS 1 069 387 se dávkuje kontinuálně dp potrubí, vedoucího ze sběrné nádrže expandované suspenze do průtokového ohřívače. Přes injektor, dopravující mikrosuspenzi do potrubí, vstupuje do potrubí současně vodní pára a ohřívá suspenzi až na 333 K. Poté suspenze expanduje v průběžném kotli, kde se vhodným nastřikováním páry a odsávacím zařízením udržuje průměrná doba prodlení 30 sekund a teplota varu vodné suspenze 368 K.Homopolymer microsuspension VC containing 30 wt. PVC produced by the microsuspension process in the presence of a dispersant / emulsifier mixture according to DAS 1 069 387 is fed continuously to a duct extending from the collection tank of the expanded suspension to a flow heater. Water vapor enters the duct simultaneously through the injector conveying the microsuspension to the duct and heats the suspension up to 333 K. Then the suspension expands in a continuous boiler, where an average residence time of 30 seconds and a boiling point of the aqueous suspension of 368 K are maintained by suitable steam injection and suction. .

Suspenze pak vstupuje do kolony jako v příkladu 1, přičemž se ve spodní třetině přivádí 0,05 t páry/t disperze. Střední doba prodlení suspenze v koloně se upraví na 3 minuty. Po .výstupu z kolony se suspenze ochladí, sušina oddělí a vysuší. Obsah zbyt kového monomeru v. polymeru činí 2 ppm při téměř nedotčené tepelné stálosti.The slurry then enters the column as in Example 1 with 0.05 t of steam / t of dispersion being fed in the lower third. The mean residence time of the suspension in the column is adjusted to 3 minutes. After leaving the column, the suspension is cooled, the solids are separated and dried. The residual monomer content in the polymer is 2 ppm at almost intact thermal stability.

Příklad 4Example 4

Suspenzní polymerací se v přítomnosti směsi dispergátoru a emulgátoru na bázi derivátů celulózy a esterů mastných kyselin s vícemocnými alkoholy vyrobí suspenze homopolymeru VC s obsahem asi 30 % hmotn. sušiny a nastřikuje kontinuálně s přívodem páry do předehřívacího zařízení s dobou prodlení 12 sekund, takže suspenze vstupuje do připojené mezinádrže s teplotou 378 K.Suspension polymerization in the presence of a mixture of dispersant and emulsifier based on cellulose derivatives and fatty acid esters of polyhydric alcohols produces a homopolymer suspension VC containing about 30 wt. and continuously injected into the preheater with a dwell time of 12 seconds, so that the slurry enters the connected intermediate tank at a temperature of 378 K.

Tato mezinádrž je vícestupňová kaskáda nádob s imíchadlem a umožňuje . odvádět značné množství vinylchloridu ve formě směsi VC — vodní pána.This intermediate tank is a multistage cascade of agitator containers and allows. to remove a significant amount of vinyl chloride in the form of a VC-water master mixture.

Doba prodlení v této kaskádě činí 15 minut a teplota 370 K. Suspenze pak vstupuje s obsahem 225 ppm, vztaženo na PVC, do kolonového .přístroje jako v příkladu 1, kde při střední době prodlení 3 minuty za nástřiku 0,08 t páry/t suspenze na třech místech ve .spodní části kolony se obsah zbytkového monomeru sníží na 2 ppm.The residence time in this cascade is 15 minutes and the temperature of 370 K. The slurry is then introduced at 225 ppm PVC based into the column apparatus as in Example 1, where, at a mean residence time of 3 minutes at a feed rate of 0.08 t steam / t at three places in the bottom of the column, the residual monomer content is reduced to 2 ppm.

Claims (2)

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION 1. Způsob demonómeriziace vodných disperzí polyvinylchloridu popřípadě jeho kopolymerů nebo roubovaných polymerů, pomocí kolonového přístroje opatřeného vestavbami s velkým samočisticím účinkem jako patry z tahokovu s přepadovým jezem, vyznačující se tím, že se vodná disperze polymeru s obsahem sušiny 15 až 64 % hmotn. zahřívá 10 sékund až 2 minuty na teplotu 378 až 423 К za tlaku 0,0! až 0,1 MPa a poté po setrvání v mezinádrži provedené popřípadě ve formě kaskády se dále tepelně upravuje při teplotě 363 až 373 К v koloně při obsahu vinylchloridu v brýdových parách pod 200 ppm, přičemž se disperze přivádí v horní třetině kolony a odvádí z vařáku kolony a dílčí proud demonomerizované disperze odcházej ící z vařáku se vrací do spodní třetiny kolony v množství potřebném к dosažení doby prodlení pod 5 minut a přívod páry do. spodní třetiny kolony se rozděluje alespoň do tří dílčích proudů.Process for the demonstration of aqueous dispersions of polyvinyl chloride or copolymers thereof or graft polymers by means of a column apparatus equipped with high self-cleaning inclusions as trays of expanded metal with an overflow weir, characterized in that the aqueous polymer dispersion having a dry matter content of 15 to 64 wt. heat for 10 seconds to 2 minutes at 378 to 423 K at a pressure of 0.0! up to 0.1 MPa and then, after staying in the intermediate tank, possibly in the form of a cascade, it is further heat treated at a temperature of 363 to 373 K in the column at a vapor vapor content below 200 ppm, dispersing in the upper third of the column and the column and the sub-stream of the demonomerized dispersion leaving the digester are returned to the lower third of the column in an amount necessary to achieve a residence time of less than 5 minutes and a steam supply to the column. the lower thirds of the column are divided into at least three partial streams. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se demonomeriza-ce urychluje přísadou stabilizátorů, například trisnonylfosfitu, a/nebo povrchově aktivních látek, jako například solí mastných kyselin, alkylsulfonátů, jednotlivě nebo ve směsi, přičemž poměr povrchově aktivpích látek ke stabilizátoru činí 1:1.2. Process according to claim 1, characterized in that the demonomerization is accelerated by the addition of stabilizers, for example trisnonylphosphite, and / or surfactants such as fatty acid salts, alkyl sulfonates, singly or in a mixture, the surfactant to stabilizer ratio being 1. : 1.