CS199505B2 - Manufacturing method of 2-diacoxyphosphinylimino-1,3 dithietans - Google Patents
Manufacturing method of 2-diacoxyphosphinylimino-1,3 dithietans Download PDFInfo
- Publication number
- CS199505B2 CS199505B2 CS791496A CS149679A CS199505B2 CS 199505 B2 CS199505 B2 CS 199505B2 CS 791496 A CS791496 A CS 791496A CS 149679 A CS149679 A CS 149679A CS 199505 B2 CS199505 B2 CS 199505B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- sodium
- thiocyanate
- reaction mixture
- carbon atoms
- sulfide
- Prior art date
Links
Description
(54) Způsob výroby 2-dialkoxyío8řiuýlimino-l,3-dithietanů(54) A process for the preparation of 2-dialkoxyphenylimino-1,3-dithietanes
Vynález se týká způsobu výroby 2-dialkoxyfosHnylimino-l,3-dithietanů.The present invention relates to a process for the preparation of 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietanes.
Široké spektrum kontaktního a systemickébo pesticidu, 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu vzorceWide spectrum of contact and systemic or pesticide, 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithietane of formula
P-N czh5o a způsob jeho přípravy byl popsán v US-patentovém spisu č. 3 470 207. Způsob jeho použití byl popsán v US-patentovém spisu č. 3 553 319.C h PN of 5 OA its preparation have been described in U.S. Pat. No. 3 470 207. The method of use is described in U.S. Pat. No. 3,553,319.
Diethoxyfosfinyldithiokarbamát, který je meziproduktem při výrobě 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu, a způsob jeho přípravy byly popsány v US-patentovém spisu č. 3 476 837.Diethoxyphosphinyldithiocarbamate, which is an intermediate in the preparation of 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithietane, and a process for its preparation have been described in U.S. Pat. No. 3,476,837.
Je známo, že 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithletan je účinný při regulaci půdních nematodů a obzvláště pro regulaci nematodů, způsobujících kořenové nádory (Meloidogyne incognita).It is known that 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithletane is effective in the control of soil nematodes, and in particular in the control of root tumors (Meloidogyne incognita).
Příprava 2-diethoxyfosfinylimmo-l,3-dithletanu podle známých způsobů je vyřešena uspokojivě jen v laboratorním měřítku; dosud známé postupy nejsou vhodné pro provozní měřítko, kdy se vyrábí velké množství uvedené sloučeniny. Proto je žádoucí najít nový způsob, kterým by bylo možné připravit 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietan ekonomicky i v provozním měřítku.The preparation of 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithlethan according to known methods is satisfactorily solved only on a laboratory scale; The processes known hitherto are not suitable for scale production, where a large amount of said compound is produced. Therefore, it is desirable to find a new method by which 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithietane can be prepared both economically and commercially.
Nyní. bylo nově zjištěno, že se 2-diethoxyfosfiny.limino-l,3-dithietan může připravit v provozním měřítku při dosažení uspokojivých výsledků, pokud jde o výtěžek požadované sloučeniny, ze sodné, draselné nebo amonné soli 2-diethoxyfosfinyldithiokarbamové kyseliny a methylenhalogenidu ve vodném prostředí v přítomnosti katalyzátoru fázového přechodu a za regulace hodnoty pH reakční směsi ve výhodně zvolených mezích, přičemž se použitím uvedeného katalyzátoru zvýší rychlost a výtěžek reakce a přísnou regulací hodnoty pH uvedené reakce se sníží na minimum ztráty, ke kterým by jinak docházelo zejména následkem rozkladu výše uvedeného meziproduktu.Now. It has recently been discovered that 2-diethoxyphosphines .limino-1,3-dithietane can be prepared on a commercial scale to achieve satisfactory results in yield of the desired compound from the sodium, potassium or ammonium salt of 2-diethoxyphosphinyldithiocarbamic acid and methylene halide in an aqueous medium in the presence of a phase transition catalyst and controlling the pH of the reaction mixture within preferably selected limits, the use of said catalyst increasing the rate and yield of the reaction and by strictly controlling the pH of said reaction to minimize losses that would otherwise occur of the intermediate.
Stejným způsobem lze připravit i ostatní Ci- až Ci-alkoxylové homology.Other C 1- to C 1 -alkoxy homologs can be prepared in the same manner.
Předmětem vynálezu je způsob výroby 2-dialkoxyfosfinylimino-l,3-dithietanů obecného vzorce IThe present invention provides a process for the preparation of 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietanes of the formula I
ve kterémin which
R znamená alkylový zbytek s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jehož podstata spočívá v tom, že se uvede v reakci 1 molární ekvivalent sloučeniny obecného vzorce IIR is an alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, characterized in that 1 molar equivalent of the compound of formula (II) is reacted in the reaction
RO O \ll · ρ-Cl (II), /RO O \ II · ρ-Cl (II), /
RO ve kterémRO in which
R má výše uvedený význam, s 1,1 molárního ekvivalentu bezvodého thiokyanátu, zvoleného ze skupiny zahrnující thiokyanát sodný, thlokyanát draselný a thiokyanát amonný, při teplotě 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce IIIR is as defined above, with 1.1 molar equivalent of anhydrous thiocyanate selected from sodium thiocyanate, potassium thloocyanate and ammonium thiocyanate, at a temperature of 5 to 30 ° C to give a compound of formula III
RO O \!lRO O \! L
P—NCS (III), /P — NCS (III),
RO ve kterémRO in which
R má výše uvedený význam, načež se sloučenina obecného vzorce III uvede v reakci bez isolace z reakční směsi za přítomnosti vody s 1,1 až 1,2 molárního ekvivalentu kyselého sirníku, zvoleného ze skupiny zahrnující kyselý sirník sodný, kyselý sirník draselný a kyselý sirník amonný, při teplotě 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce IVR is as defined above, then the compound of formula III is reacted without isolation from the reaction mixture in the presence of water with 1.1 to 1.2 molar equivalents of acid sulfide selected from sodium sulfide, potassium sulfide and acid sulfide ammonium, at a temperature of 5 to 30 ° C to give a compound of formula IV
RO O S \ll IIRO O S \ II II
P—NH—C—S-M+ (IV), /P — NH — C — S-M + (IV);
RO.RO.
ve kterémin which
R má výše uvedený význam aR is as defined above and
M znamená kation, zvolený ze skupiny, zahrnující sodík, draslík á amonium, načež se sloučenina uvedeného obecného vzorce IV uvede v reakci bez izolace z reakční směsi s 1 až 2 molárními ekvivalenty methylenhalogenidu, zvoleného ze skupiny zahrnující methylenbromid a methylenjodid, za přítomnosti 0,1 až 5 hmotnostních % katalyzátoru fázového přechodu, zvoleného ze skupiny zahrnující trialkylamin, ve kterém má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, trialkylmethylamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, benzyltrialkylamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 nebo 3 uhlíkové atomy, l,2-dialkyl-3,5-diarylpyrazoliovou sůl, alkyltrifenylfosfoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 až 4 uhlíkové atomy a alkylpyridinlovou sůl, ve které má alkylová skupina 1 až 3 uhlíkové atomy, vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi, při teplotě 25 až 45 °C a hodnotě pH 5 až 8.M is a cation selected from the group consisting of sodium, potassium and ammonium, and the compound of formula IV is reacted without isolation from the reaction mixture with 1 to 2 molar equivalents of methylene halide selected from methylene bromide and methylene iodide in the presence of 0, 1 to 5% by weight of a phase transition catalyst selected from the group consisting of trialkylamine in which the alkyl group has 3 to 12 carbon atoms, a trialkylmethylammonium salt in which the alkyl group has 3 to 12 carbon atoms, a benzyltrialkylammonium salt in which the alkyl group has 2; 3 carbon atoms, 1,2-dialkyl-3,5-diarylpyrazolium salt, alkyltriphenylphosphonium salt in which the alkyl group has 2 to 4 carbon atoms and an alkylpyridine salt in which the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms, based on the total weight of the reaction of the mixture, at a temperature of 25 to 45 ° C and a pH of 5 to 8.
Jako thiokyanátu se s výhodou použije thiokyanátu sodného, přičemž se reakce sloučeniny obecného vzorce IV s methylenhalogenidem s výhodou provádí při hodnotě pH 6 až 7.Sodium thiocyanate is preferably used as the thiocyanate, wherein the reaction of the compound of the formula IV with methylene halide is preferably carried out at a pH of 6-7.
Předmětem vynálezu je zejména způsob přípravy 2-dialkoxyfosfinylimino-l,3-dithietanů obecného vzorce IIn particular, the present invention provides a process for the preparation of 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietanes of the formula I
ve kterémin which
R znamená alkylový zbytek s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jehož podstata spočívá v tom, že se uvede v reakci 1 molární ekvivalent sloučeniny obecného vzorce IIR is an alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, characterized in that 1 molar equivalent of the compound of formula (II) is reacted in the reaction
RO O \llRO O \ ll
P-Cl (II), /P-Cl (II)
RO ve kterémRO in which
R má výše uvedený význam, se suspenzí 1 až 1,1 molárního ekvivalentu bezvodého thikyanátu, zvoleného ze skupiny zahrnující thiokyanát sodný, thiokyanát draselný a thiokyanát amonný, v bezvodém aromatickém rozpouštědle, zvoleném ze skupiny zahrnující benzen, toluen, xylen, ethylendichlorid, chloroform, methylenchlorid a methylenbromid, přičemž se reakční směs míchá při teplotě 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce ΓΙΙR is as defined above, with a suspension of 1 to 1.1 molar equivalents of anhydrous thicyanate selected from sodium thiocyanate, potassium thiocyanate and ammonium thiocyanate in an anhydrous aromatic solvent selected from benzene, toluene, xylene, ethylene dichloride, chloroform, methylene chloride and methylene bromide, whereby the reaction mixture is stirred at a temperature of 5 to 30 ° C to give a compound of the general formula ΓΙΙ
RO O \llRO O \ ll
P—NCS (III), /P — NCS (III),
RO ve kterémRO in which
R má výše uvedený význam, načež se reakční směs, obsahující uvedenou sloučeninu obecného vzorce III, přidá k vodnému roztoku 1,1 až 1,2 molárního ekvivalentu kyselého sirníku, zvoleného ze skupiny zahrnující kyselý sirník sodný, kyselý sirník amonný a kyselý sirník draselný, a získaná dvoufázová směs se míchá při teplotě 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce IVR is as defined above, whereupon the reaction mixture containing said compound of formula (III) is added to an aqueous solution of 1.1 to 1.2 molar equivalents of acid sulfide selected from sodium sulfide, ammonium sulfide and potassium sulfide, and the resulting biphasic mixture is stirred at 5 to 30 ° C to give the compound of formula IV
RO O S \ll IIRO O S \ II II
P—NH—C—S-M+ (IV), /P — NH — C — S-M + (IV);
RO ve kterémRO in which
R má výše- uvedený význam aR has the above - mentioned meaning, and
M znamená kation, zvolený ze skupiny, zahrnující sodík, draslík nebo a'monium, načež se výsledná vodná fáze, obsahující výše uvedenou sloučeninu obecného vzorce IV oddělí od organické fáze a přidá se ke směsi 1 až 1,3 molárního ekvivalentu methylenhalogenidu a stejného objemu vody, obsahující katalyzátor fázového přechodu v množství 0,1 až 5 ihmot. %, zvolený ze skupiny zahrnující trialkylamin, ve kterém má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, trialkylmethylamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, benzyltrialkylamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 až 3 uhlíkové atomy, 1,2-dialkyl-3,5-diarylpyrazoliovou sůl, alkyltrifenylfosfoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 až 4 uhlíkové atomy a alkylpyridiniovou sůl, ve které má alkylová skupina 1 až 3 uhlíkové atomy, vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi, a k reakční směsi se přidává roztok zásady, zvolené zě skupiny zahrnující hydroxid sodný, hydroxid draselný a hydroxid amonný, uhličitan sodný a uhličitan draselný a kyselý uhličitan sodný a kyselý uhličitan draselný, rychlostí, která je dostatečná k udržení pH reakční směsi na hodnotě 5 až 8.M is a cation selected from sodium, potassium or ammonium, whereupon the resulting aqueous phase containing the above compound of formula (IV) is separated from the organic phase and added to a mixture of 1 to 1.3 molar equivalents of methylene halide and an equal volume water containing a phase transition catalyst in an amount of 0.1 to 5 µm. %, selected from the group consisting of trialkylamine in which the alkyl group has 3 to 12 carbon atoms, trialkylmethylammonium salt in which the alkyl group has 3 to 12 carbon atoms, benzyltrialkylammonium salt in which the alkyl group has 2 to 3 carbon atoms, 1,2 -dialkyl-3,5-diarylpyrazolium salt, alkyltriphenylphosphonium salt in which the alkyl group has 2 to 4 carbon atoms and an alkylpyridinium salt in which the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms, based on the total weight of the reaction mixture, is added to the reaction mixture a solution of a base selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate, and sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, at a rate sufficient to maintain the pH of the reaction mixture at 5-8.
Jako thiokyanátu se s výhodou použije thiokyanátu sodného, jako kyselého sirníku se s výhodou použije kyselého sirníku sodného a pH reakční směsi se s výhodou udržuje na hodnotě 6 až 7.Sodium thiocyanate is preferably used as the thiocyanate, sodium sulfide is preferably used as the acid sulfide, and the pH of the reaction mixture is preferably maintained at 6-7.
Při způsobu výroby dithietanové sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R znamená ethylový zbytek, se s výhodou jako thiokyanátu použije thiokyanátu sodného, jako aromatické rozpouštědlo se použije toluen, jako kyselého sirníku se použije kyselého sirníku sodného, jako methylenhalogenidu se použije methylenbromidu a jako katalyzátoru fázového přechodu se použije tri-n-propylaminu.In the process for the preparation of a dithietane compound of formula I wherein R is ethyl, sodium thiocyanate is preferably used as the thiocyanate, toluene is used as the aromatic solvent, sodium sulfide is used as the acid sulfide, methylene bromide is used as the methylene halide and Tri-n-propylamine was used in the transition.
Vynález se zejména týká způsobu výrobyIn particular, the invention relates to a method of manufacture
2-alkoxyfosfinylimino-l,3-dithletanů obecného vzorce I2-alkoxyphosphinylimino-1,3-dithlethanes of formula I
RO O \ 11 /P-N ro <?RO O \ 11 / PN ro <?
(IJ ve kterém(IJ in which
R znamená alkylový zbytek s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jehož podstata spočívá v tom, že se přidá 1 molární ekvivalent sloučeniny obecného vzorce IIR is an alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, characterized in that 1 molar equivalent of a compound of formula II is added
RO O \IIRO O \ II
P-Cl (II), molárního ekvivalentu bezvodého thiokyanátu, zvoleného ze skupiny zahrnující thiokyanát sodný, thiokyanát draselný a thiokyanát amonný, v 1 až 2 molárních ekvivalentech methylenhalogenidu, zvoleného ze skupiny, zahrnující methylenbromid a methylenjodid, přičemž se reakční směs nechá reagovat při teplotě v rozmezí 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce IIIP-Cl (II), a molar equivalent of anhydrous thiocyanate selected from sodium thiocyanate, potassium thiocyanate and ammonium thiocyanate, in 1 to 2 molar equivalents of methylene halide selected from methylene bromide and methylene iodide, wherein the reaction mixture is allowed to react at a temperature in the range of 5 to 30 ° C to give a compound of formula III
RO O \llRO O \ ll
P—NCS (III), ; . :·P — NCS (III) ; . : ·
RO ve kterémRO in which
R má výše uvedený význam, načež se reakční směs obsahující sloučeninu obecného vzorce III přidá k vodnému roztoku 1,1 až 1,2 molárního ekvivalentu kyselého sirníku, zvoleného ze skupiny zahrnující kyselý sirník sodný, kyselý sirník draselný a kyselý sirník amonný, přičemž se výsledná dvoufázová směs nechá reagovat při teplotě 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce IVR is as defined above, whereupon the reaction mixture containing the compound of formula (III) is added to an aqueous solution of 1.1 to 1.2 molar equivalents of acid sulfide selected from sodium sulfide, potassium sulfide and ammonium sulfide, resulting in the biphasic mixture is reacted at a temperature of 5 to 30 ° C to give a compound of formula IV
RO O S \ll IIRO O S \ II II
P—NH—c—S-M+ (IVj,P — NH — c — S-M + (IVj,
RO ve kterémRO in which
R má výše uvedený význam aR is as defined above and
M znamená sodík, draslík nebo amonium, a k reakční směsi· se přidá katalyzátor fázového přechodu, zvolený ze skupiny zahrnující trialkylamin, ve kterém má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, trialkylmethylamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, benzyltrialkylamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 až 3 uhlíkové atomy, 1,2-dialkyl-3,5-diarylpyrazoliovou sůl, alkyltrifenylfosfoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 až 4 uhlíkové atomy a alkylpyridiniovou sůl, ve které má alkylová skupina 1 až 3 uhlíkové atomy, v množství 0,1 až 5 hmotnostních %, vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi, při teplotě 25 až 45 °C a potom se přidává vodný roztok báze, zvolené ze skupiny zahrnující hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid amonný, uhličitan sodný, uhličitan draselný, kyselý uhličitan sodný a kyselý uhličitan draselný, k udržení pH reakční směsi na hodnotě 5 až 8.M is sodium, potassium or ammonium, and a phase transition catalyst selected from the group consisting of trialkylamine in which the alkyl group has 3 to 12 carbon atoms, a trialkylmethylammonium salt in which the alkyl group has 3 to 12 carbon atoms, benzyltrialkylammonium is added to the reaction mixture. a salt in which the alkyl group has 2 to 3 carbon atoms, a 1,2-dialkyl-3,5-diarylpyrazolium salt, an alkyltriphenylphosphonium salt in which the alkyl group has 2 to 4 carbon atoms, and an alkylpyridinium salt in which the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms 3 carbon atoms, in an amount of 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the reaction mixture, at a temperature of 25 to 45 ° C, and then an aqueous base solution selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, carbonate is added sodium, potassium carbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, to maintain the pH of the reaction mixture at room temperature 5 to 8.
Přitom se jako methylenhalogenidu s výhodou použije methylenbromidu, jako thiokyanátu se s výhodou použije thiokyanátu sodného a jako kyselého sirníku se s výhodou použije kyselého sirníku sodného, přičemž se pH reakční směsi udržuje na hodnotě 6 až 7.The methylene halide used is preferably methylene bromide, the thiocyanate is preferably sodium thiocyanate and the acid sulfide is preferably sodium acid sulfide, maintaining the pH of the reaction mixture at 6-7.
Při výrobě 2-dialkoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu obecného vzorce I, ve kterém RIn the preparation of a 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietane of the general formula I, in which R @ 1 is a
RO ve kterémRO in which
R má výše uvedený význam, k suspenzi 1,1 znamená ethylový zbytek, se s výhodou jako methylenhalogenidu použije methylenbromidu, jako thiokyanátu se použije thiokyanátu sodného, jako kyselého sirníku se použije kyselého sirníku sodného a jako katalyzátoru fázového přechodu se použije tri-n-propylaminu a jako báze se použije hydroxidu amonného, přičemž se udržuje pH reakční směsi na hodnotě 6 až 7.R is as defined above, to a slurry of 1,1 is ethyl, methylene halide is preferably methylene halide, sodium thiocyanate is used as the thiocyanate, sodium sulfide is used as the sulfide and tri-n-propylamine is used as the phase transition catalyst and ammonium hydroxide is used as the base while maintaining the pH of the reaction mixture at 6-7.
Způsob podle vynálezu může být pro R = = ethyl znázorněn následujícím reakčním schématem, kdeThe process of the invention for R = = ethyl can be illustrated by the following reaction scheme where
M znamená sodík, draslík a amonium:M means sodium, potassium and ammonium:
P-Cl + M-SCNP-Cl + M-SCN
v.o · . ·v.o ·. ·
C,Ws0‘C, W with 0 '
Cl Cl
czHs0' c zH s 0 '
W.W.
C^HgO czh5o, O cmgC ^ HHgO c z h 5 5 o o o cm cm (0.5 cm ,g)
Z 5 . „ $ Λ pH 6-7Z 5. PH $ 6-7
Výhodou způsobu podle vynálezu je použití aromatického uhlovodíku, jako benzenu, toluenu a xylenu nebo halogenovaného alifatického uhlovodíku, jako ethylendichloridu, chloroformu, methylenchloridu a methylenbromidu jako rozpouštědla při reakci sloučeniny obecného vzorce II s thiokyanátem.An advantage of the process of the invention is the use of an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene and xylene or a halogenated aliphatic hydrocarbon such as ethylene dichloride, chloroform, methylene chloride and methylene bromide as a solvent in the reaction of the compound of formula II with thiocyanate.
Tato zdánlivě malá změna v uvedeném celkovém procesu je velice důležitá a má velký význam zejména v průmyslovém měřítku. Výše uvedené thiokyanáty jsou hygroskopické a mají tedy tendenci absorbovat vlhkost ze vzduchu při jejich plnění do reaktoru, obsahujícího diethoxyfosforylchlorid jako výchozí reakční složku; za normálních okolností by tedy bylo zapotřebí ochranného pláště s bezvodým inertním plynem, jakým může být v daném případě například dusík, a speciálního vybavení pro plnění reaktoru. Jinak by přítomnost i malých množství vody podstatně snížila výtěžky finálního produktu. Proto použití jednoho z výše uvedených rozpouštědel při reakci sloučeniny vzorce I umožňuje rychlé zavedení thiokyanátu do reaktoru, přičemž se tento thiokyanát nedostane do styku se vzdušnou vlhkostí a uvedené rozpouštědlo tedy slouží jako ochranný kapalný plášť, zabraňující thiokyanátu absorbovat vlhkost ze vzduchu.This seemingly small change in this overall process is very important and is of great importance, especially on an industrial scale. The aforementioned thiocyanates are hygroscopic and thus tend to absorb moisture from the air as they are fed into a reactor containing diethoxyphosphoryl chloride as the starting reactant; normally, a protective jacket with an anhydrous inert gas, such as nitrogen in the present case, and special reactor filling equipment would be required. Otherwise, the presence of even small amounts of water would substantially reduce the yields of the final product. Therefore, the use of one of the above solvents in the reaction of a compound of formula I allows the thiocyanate to be rapidly introduced into the reactor, which thiocyanate does not come into contact with atmospheric moisture and thus serves as a protective liquid sheath preventing thiocyanate to absorb moisture from the air.
Použití rozpouštědla je rovněž výhodné vzhledem k tomu, že je takto možné přidávat diethoxyfosforylchlorid k míchané suspenzi bezvodého thiokyanátu v uvedeném rozpouštědle. S ohledem na to, že reakce di• ethoxyfosforylchloridu s thiokyanátem je exotermická, je možné rychlostí přidávání diethoxyfosforylchloridu regulovat teplotu reakční směsi tak, aby nepřestoupila požadovanou výši.The use of a solvent is also advantageous since it is thus possible to add diethoxyphosphoryl chloride to a stirred suspension of anhydrous thiocyanate in said solvent. Since the reaction of diethoxyphosphoryl chloride with thiocyanate is exothermic, it is possible to control the temperature of the reaction mixture so that it does not exceed the desired amount by the rate of addition of diethoxyphosphoryl chloride.
Kromě toho slouží uvedené rozpouštědlo jako inertní ředidlo a umožňuje tedy důkladnější míchání a čerpání husté reakční směsi. Proto není zapotřebí použít speciálního míchacího zařízení s velkým výkonem a výkonného čerpacího zařízení, čímž se dosáhne dalších úspor ve spotřebě energie.In addition, the solvent serves as an inert diluent and thus allows more thorough mixing and pumping of the thick reaction mixture. Therefore, it is not necessary to use a special high-power mixer and a powerful pumping device, thereby achieving further savings in energy consumption.
Přítomnost uvedeného rozpouštědla v následujícím reakčním stupni, tj. při reakci sloučeniny vzorce III s kyselým sirníkem, nikterak neovlivňuje dobré výtěžky, dosažené v tomto reakčním stupni. Protože se rozpouštědlo oddělí z vodné fáze tohoto druhého reakčního stupně v okamžiku, kdy je reakce druhého stupně ukončena, napomáhá naopak odstranění nečistot rozpustných ve vodě, které jsou přítomny v uvedené reakční směsi.The presence of said solvent in the subsequent reaction step, i.e., in the reaction of the compound of formula III with acid sulfide, in no way affects the good yields obtained in this reaction step. Since the solvent is separated from the aqueous phase of the second reaction stage when the second stage reaction is complete, on the contrary, it helps to remove the water-soluble impurities present in the reaction mixture.
Dále bylo zjištěno, že je výhodné použít methylenchloridu nebo methy lenhromidu, použitého v prvním reakčním stupni jako rozpouštědlo, současně jako reakční složky ve třetím reakčním stupni, tj, při reakci sloučeniny vzorce IV právě s uvedeným methylenhalogenidem. Za těchto podmínek je methylenhalogenid také přítomný v druhém reakčním stupni, přechází s reakční směsí do třetího stupně, kde se stává reakční složkou. Tato modifikace neovlivňuje významnou měrou jinak dosažené výtěžky.It has further been found to be advantageous to use the methylene chloride or methylene bromide used in the first reaction step as a solvent, at the same time as the reactants in the third reaction step, i.e., when reacting the compound of formula IV just with said methylene halide. Under these conditions, the methylene halide is also present in the second reaction stage, passing with the reaction mixture to the third stage where it becomes the reactant. This modification does not significantly affect the otherwise achieved yields.
V následujícím popisu bude detailněji popsán výhodný způsob podle vynálezu.The preferred method of the invention will be described in more detail below.
K míchané suspenzi 1,1 molárního ekvivalentu bezvodého thiokyanátu sodného, dra199505 selného nebo amonného v asi 50 ml až 100 mililitrech rozpouštědla, zvoleného ze skupiny zahrnující benzen, toluen, xylen, ethylenchlorid, chloroform, methylenchlorid a methylenbromid, se přidá při teplotě 5 až 30 °C, s výhodou při teplotě 15 až 25 °C, a za míchání po dobu 2 až 4 hodin, 1 molární ekvivalent diethoxyfosforylchloridu vzorce II , za vzniku diethoxyfosfinylisothiokyanátu vzorce III. Tato reakce je slabě exotermická a její průběh se reguluje buď změnou rychlosti přidávání fosforylchloridu, nebo použitím chladicí lázně anebo použitím obou těchto metod současně.To a stirred suspension of 1.1 molar equivalent of anhydrous sodium thiocyanate, dra199505 selenium or ammonium in about 50 ml to 100 milliliters of a solvent selected from benzene, toluene, xylene, ethylene chloride, chloroform, methylene chloride and methylene bromide is added at a temperature of 5-30. ° C, preferably at a temperature of 15 to 25 ° C, and with stirring for 2 to 4 hours, 1 molar equivalent of diethoxyphosphoryl chloride of formula II, to form diethoxyphosphinylisothiocyanate of formula III. This reaction is slightly exothermic and its course is controlled either by changing the rate of addition of phosphoryl chloride or by using a cooling bath, or using both methods simultaneously.
Výše uvedená reakční směs obsahující diethoxýfosfinylísothiokyanát se potom přidá pomalu k vodnému roztoku 1,1 až 1,2 molárního ekvivalentu kyselého sirníku sodného, kyselého sirníku draselného nebo kyselého sirníku amonného při teplotě 5 až 35 °C, s výhodou při teplotě 25 až 30 °C. Reakce probíhá rychle a je ukončena během asi 10 až 15 minut. Potom se organická íáze takto získané dvoufázové reakční směsi oddělí od vodné fáze. Vodná fáze obsahující diethoxyfosflnyldithiokarbamát se použije v dalším reakčním stupni.The above reaction mixture containing diethoxy phosphinylisothiocyanate is then added slowly to an aqueous solution of 1.1 to 1.2 molar equivalents of sodium sulfide, potassium sulfide or ammonium sulfide at a temperature of 5-35 ° C, preferably at 25-30 ° C. . The reaction proceeds rapidly and is completed in about 10 to 15 minutes. Thereafter, the organic phase of the two-phase reaction mixture thus obtained is separated from the aqueous phase. The aqueous phase containing diethoxyphosphinyl dithiocarbamate was used in the next step.
Ke směsi 1 až 2 molárních ekvivalentů, s výhodou 1 až 1,3 molárního ekvivalentu, methylenbromídu (nebo methylenbromldu) a stejného objemu vody se přidá katalyzátor fázového přechodu. Teplota míchané dvoufázové směsi se upraví na 25 až 45 °C, s výhodou na teplotu 28 až 32 °C. Ihned potom se k uvedené směsí přidá 10 až 25 objemových % vodného roztoku dithiokarbamátu vzorce IV, získaného v předcházejícím výše popsaném reakčním stupni. Po začátku reakce se pH reakční směsi pomalu snižuje a když dosáhne hraníce rozmezí hodnot 5 až 8, přidá se vodný roztok báze takovou rychlostí, aby sé hodnota pH reakční směsi udržela v uvedeném rozmezí.A phase transition catalyst is added to a mixture of 1 to 2 molar equivalents, preferably 1 to 1.3 molar equivalents, methylene bromide (or methylene bromide) and an equal volume of water. The temperature of the stirred biphasic mixture is adjusted to 25 to 45 ° C, preferably to 28 to 32 ° C. Immediately thereafter, 10-25% by volume of an aqueous solution of the dithiocarbamate of formula IV obtained in the above-described reaction step is added to said mixture. After the start of the reaction, the pH of the reaction mixture slowly decreases, and when it reaches a range of 5 to 8, an aqueous base solution is added at a rate to maintain the pH of the reaction mixture within this range.
Potom se přidá zbylý roztok dithíokarbamátu rychlostí nezbytnou k udržení konstantní spotřeby roztoku báze a k udržení teploty v rozmezí 25 až 40 eC za použití vnějšího chlazení. K udržení hodnoty pH v uvedeném rozmezí je případně možné přidat další množství roztoku báze až do okamžiku, kdy je reakce ukončena. Reakční doba je 2 až 6 hodin, s výhodou 4 až 5 hodin.Then the remaining solution of the dithiocarbamate speed necessary to maintain a constant consumption of base solution and keeping the temperature between 25 to 40 e C using external cooling. Optionally, an additional amount of base solution may be added until the reaction is complete to maintain the pH within the range. The reaction time is 2 to 6 hours, preferably 4 to 5 hours.
Po ukončení reakce se směs ochladí a organická fáze se oddělí. Vodná fáze se promyje vhodným organickým rozpouštědlem. Organická fáze a promývací tekutina ss sloučí. Přidá se přibližně stejný objem vody a pH výsledné dvoufázové směsi se upraví na hodnotu 8 a reakční směs se míchá po dobu asi 30 minut. Organická fáze se potom oddělí. Vodná fáze se promyje rozpouštědlem, jak již bylo uvedeno výše. Promývací tekutina se potom spojí s organickou fází. Produkt vzorce I se získá odstraněním organického rozpouštědla za vakua. Dosáhne se výtěžku 60 až 79 % teoretického výtěžku.After completion of the reaction, the mixture was cooled and the organic phase separated. The aqueous phase is washed with a suitable organic solvent. The organic phase and the wash liquid are combined. Approximately equal volume of water was added and the pH of the resulting biphasic mixture was adjusted to 8 and the reaction mixture was stirred for about 30 minutes. The organic phase is then separated. The aqueous phase is washed with the solvent as described above. The wash fluid is then combined with the organic phase. The product of formula I is obtained by removing the organic solvent under vacuum. A yield of 60 to 79% of the theoretical yield is obtained.
Stejným způsobem mohou být způsobem podle vynálezu připraveny i ostatní 2-alkoxyfosfinylimino-i,3-dithietany obecného vzorce IOther 2-alkoxyphosphinylimino-1,3-dithietanes of the formula I can be prepared in the same way
(V ve kterém(In which
R znamená alkylový zbytek, s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako například methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl nebo terc.butyl.R is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or tert-butyl.
2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietan může být použit jako nematocid, například ve formě kapalného nebo emulgovatelného koncentrátu, smáčivého prášku, popraše, práškového koncentrátu nebo granulovaného přípravku.The 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithietane may be used as a nematicide, for example in the form of a liquid or emulsifiable concentrate, a wettable powder, a dust, a powder concentrate or a granular preparation.
V následující části popisu bude způsob podle vynálezu blíže objasněn formou příkladů provedení.In the following, the process according to the invention will be explained in more detail by way of examples.
Příklad 1Example 1
Příprava 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu za použití tri-n-propylaminu jako katalyzátoru fázového přechoduPreparation of 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithietane using tri-n-propylamine as phase transition catalyst
Bezvodý thiokyanát amonný (67 g; 0,88 molu) se přidá za míchání při teplotě 5°C během 10 minut k diethoxyfosforylchloridu (138 g; 0,0 molu). Probíhá exotermická reakce a k udržení reakční teploty pod 25 °C se použije ledové lázně. Získaná suspenze díethoxyfosfinylisothiokyanátu se nechá oihřát na teplotu 25 °C a potom se míchá po dobu 3 hodin.Anhydrous ammonium thiocyanate (67 g; 0.88 mol) was added to diethoxyphosphoryl chloride (138 g; 0.0 mol) with stirring at 5 ° C over 10 minutes. An exothermic reaction is in progress and an ice bath is used to keep the reaction temperature below 25 ° C. The resulting diethoxyphosphinyl isothiocyanate suspension was allowed to warm to 25 ° C and then stirred for 3 hours.
- Suspenze Se potom ochladí na teplotu 5°C a pomalu se přidá při teplotě 5 °C k roztoku monohydrátu kyselého sirníku sodného (74 g; 1 mol) ve vodě (175 ml). Následující reakce je také exotermická a teplota reakční směsi se udržuje pod 25 stupni Celsia vhodnou rychlostí přidáváním isothiokyanátové suspense. Suspenze diethoxyfosfinyldithiokarbamátu sodného, vytvořená při uvedené reakci, se potom míchá dalších 10 minut při teplotě 15 až 25 °C.The suspension was then cooled to 5 ° C and added slowly at 5 ° C to a solution of sodium sulfide monohydrate (74 g; 1 mol) in water (175 mL). The following reaction is also exothermic and the temperature of the reaction mixture is kept below 25 degrees Celsius at a suitable rate by adding the isothiocyanate suspension. The sodium diethoxyphosphinyldithiocarbamate slurry formed in this reaction is then stirred for an additional 10 minutes at 15-25 ° C.
Do výše uvedené dithiokarbamátové suspenze se přidá tri-n-propylamin (3 g) a pH reakční směsi se potom upraví na hodnotuTri-n-propylamine (3 g) was added to the above dithiocarbamate suspension and the pH of the reaction mixture was then adjusted to
7,7 až 6,4 koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou (6 ml). Potom se přidá k suspenzi methylenbromid (139 g; 0,8 molu), směs se míchá při teplotě 30 °C a k udržování pH na hodnotě 6 se přidává 15% vodný roztok hydroxidu amonného. Reakce je ukoneena za 3,39 hodiny a během této doby se přidá celkem 117 ml 15% vodného roztoku hydroxidu amonného.7.7 to 6.4 with concentrated hydrochloric acid (6 ml). Methylene bromide (139 g; 0.8 mol) was then added to the suspension, the mixture was stirred at 30 ° C and a 15% aqueous ammonium hydroxide solution was added to maintain the pH at 6. The reaction is terminated in 3.39 hours during which time a total of 117 mL of a 15% aqueous ammonium hydroxide solution is added.
Organická fáze se oddělí, vodná fáze se promyje toluenem (50 ml) a toluenová promývací tekutina se spojí s organickou fází. Spojená organická fáze se promyje 3X100 mililitry nasyceného vodného roztoku kyselého uhličitanu sodného. Spojené roztoky kyselého uhličitanu sodného se promyjí toluenem (50 ml] a toluenová promývacl tekutina se spojí s organickou fází. Organická fáze se potom odpaří do konstantní hmotnosti a získá se 148 g (82,6 %) 2-diethoxyfosfiny]imino-l,3-dithietanu.The organic phase was separated, the aqueous phase was washed with toluene (50 ml) and the toluene wash was combined with the organic phase. The combined organic phase was washed with 3 x 100 ml of saturated aqueous sodium bicarbonate solution. The combined sodium bicarbonate solutions were washed with toluene (50 mL) and the toluene wash was combined with the organic phase, and the organic phase was then evaporated to constant weight to give 148 g (82.6%) of 2-diethoxyphosphinyl] imino-1,3 -dithietan.
Příklad 2Example 2
Příprava 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu za použití tri-n-propylaminu jako katalyzátoru fázového přechodu a methylenbromidu současně jako rozpouštědla a reakční složkyPreparation of 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithietane using tri-n-propylamine as phase transition catalyst and methylene bromide simultaneously as solvent and reactant
K míchané suspenzi bezvodého thiokyanátu sodného (71,3 g; 0,88 molu) v methylenbromidu (139,1 g; 0,80 molu) se přidá při teplotě 10 °C diethoxyfosforylchlorid (138 g; 0,80 molu). Reakční směs se nechá ohřát na teplotou 25 °C a míchá se po dobu 3 hodin při teplotě 25 °C.To a stirred suspension of anhydrous sodium thiocyanate (71.3 g; 0.88 mol) in methylene bromide (139.1 g; 0.80 mol) was added diethoxyphosphoryl chloride (138 g; 0.80 mol) at 10 ° C. The reaction mixture was allowed to warm to 25 ° C and stirred for 3 hours at 25 ° C.
Výsledná suspenze diethoxyfosfinylisokyanátu se potom pomalu přidá během jedné hodiny k roztoku monohydrátu kyselého sirníku sodného (74 g; 1 mol] ve vodě (200 ml). Následující reakce je exotermická a teplota reakční 9měsi se udržuje v rozmezí 10 až 25 °C chlazením na ledové lázni. Potom se přidá tri-n-propylamln (3 gj a teplota reakční směsi se upraví na 30 °C. Reakční směs se potom míchá dále při teplotě 30 °C, dokud neklesne hodnota pH reakční směsi během 10 minut z 9,5 na 6,5. Potom se přidá 28% vodný roztok hydroxidu amonného za účelem udržení hodnoty pH reakční směsi na 6,5. Během 2 hodin a 15 minut reakční doby se přidá celkem 48 ml roztoku hydroxidu amonného.The resulting diethoxyphosphinyl isocyanate suspension was then slowly added over 1 hour to a solution of sodium sulfide monohydrate (74 g; 1 mol) in water (200 mL) .The following reaction was exothermic and the reaction temperature was maintained at 10-25 ° C by cooling to ice. Tri-n-propylamine (3 g) was then added and the temperature of the reaction mixture was adjusted to 30 ° C. The reaction mixture was then stirred at 30 ° C until the pH of the reaction mixture dropped from 9.5 to 9.5 in 10 minutes. 6.5 A 28% aqueous ammonium hydroxide solution was then added to maintain the pH of the reaction mixture at 6.5, and a total of 48 mL of ammonium hydroxide solution was added over 2 hours and 15 minutes reaction time.
Reakční teplota se potom upraví na 15 °C a k reakční směsi se přidá 200 ml toluenu. Získaná dvoufázová směs se oddělí a organická fáze se vrací zpět do reakční nádoby. Vodná fáze se promyje toluenem (50 ml) a toluenová promývací tekutina se odstaví.The reaction temperature is then adjusted to 15 ° C and 200 ml of toluene are added to the reaction mixture. The biphasic mixture obtained is separated and the organic phase is returned to the reaction vessel. The aqueous phase was washed with toluene (50 mL) and the toluene wash was removed.
Rezultující organická fáze se míchá po dobu 10 minut při teplotě 25 °C s nasyceným vodným roztokem kyselého uhličitanu sodného (100 ml), dvoufázová směs se rozdělí a organická fáze se znovu použije při reakci. Druhá část nasyceného roztoku kyselého uhličitanu sodného (300 ml) se přidá k uvedené organické fázi, získaná směs se míchá jednu hodinu při teplotě 25 °C a organická fáze se potom opět oddělí.The resulting organic phase was stirred for 10 minutes at 25 ° C with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate (100 mL), the biphasic mixture was separated and the organic phase was reused in the reaction. A second portion of saturated sodium bicarbonate solution (300 mL) was added to the organic phase, the mixture was stirred at 25 ° C for one hour, and the organic phase was then separated again.
Získané hydrouhličitanové promývací tekutiny se sloučí v dělicí nálevce s chloridem sodným (78 g) a výše uvedenou toluenovou promývací tekutinou (50 ml). Získaná směs se intenzívně protřepe po dobu 10 minut a potom se zfiltruje. Toluenová fáze se oddělí a spojí s výše uvedeným způsobem izolovanou organickou fází.The resulting bicarbonate washings were combined in a separatory funnel with sodium chloride (78 g) and the above toluene washings (50 mL). The resulting mixture was shaken vigorously for 10 minutes and then filtered. The toluene phase is separated and combined with the isolated organic phase as described above.
Takto získaná směs se odpaří do konstantní hmotnosti, přičemž se získá 142 g (výtěžek: 61%) 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithletanu.The mixture was evaporated to constant weight to give 142 g (yield: 61%) of 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithlethan.
P ř í kla d 3Example 3
Příprava 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-diethanu a ostatních 2-dialkoxyfosfinylimino-l,3-dithietanůPreparation of 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-diethane and other 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietanes
K míchané suspenzi bezvodého thiokyanátu sodného (892 g; 11 molů] v toluenu (600 mililitrů) se přidá při teplotě 20 °C diethoxyfosforylchlorid (1725 g; 10 molů). Potom se reakční směs míchá po dobu 3 hodin při teplotě 25 °C.To a stirred suspension of anhydrous sodium thiocyanate (892 g; 11 moles) in toluene (600 mL) was added diethoxyphosphoryl chloride (1725 g; 10 moles) at 20 ° C, followed by stirring at 25 ° C for 3 hours.
Výše uvedeným způsobem získaný diethoxyfosfinylisothiokyanát se přidá během 1 hodiny k roztoku monohydrátu kyselého sirníku sodného (925 g; 12,5 molu) ve vodě (3750 mililitrů). Následující reakce je exotermická. Teplota reakční směsi se udržuje v rozmezí 20 až 30 °C. Potom se teplota upraví na 30 °C, dvoufázová směs se rozdělí a toluenová fáze se odstaví.The diethoxyphosphinyl isothiocyanate obtained above was added to a solution of sodium sulfide monohydrate (925 g; 12.5 mol) in water (3750 ml) over 1 hour. The following reaction is exothermic. The temperature of the reaction mixture is maintained between 20 and 30 ° C. The temperature is then adjusted to 30 ° C, the biphasic mixture is separated and the toluene phase is removed.
Do reakční nádoby se naplní voda (905 mililitrů), methylenbromid (2265 g; 13 molů) a tri-n-propylamin (12,5 g). Dvoufázová reakční směs má hodnotu pH 9,1. Teplota směsi se upraví na 30 °C a ke směsi se přidá 13% vodný roztok dithiokarbamátu, získaného ve výše uvedeném stupni. Hodnota pH reakční směsi klesne během jedné hodiny na 6,5. K udržení pH v rozmezí hodnot 6 až 7 se přidává koncentrovaný roztok hydroxidu amonného. Reakce probíhá při periodickém přidávání 15 až 20% vodného roztoku dithiokarbamátu k reakční směsi, přičemž se současně přidává koncentrovaný roztok hydroxidu amonného k udržení pH v rozmezí hodnot 6 až 7. Reakce trvá 5 hodin a 17 minut a celkem se použije 635 ,ml hydroxidu amonného.Charge the reaction vessel with water (905 mL), methylene bromide (2265 g; 13 mol) and tri-n-propylamine (12.5 g). The biphasic reaction mixture has a pH of 9.1. The temperature of the mixture was adjusted to 30 ° C and the 13% aqueous dithiocarbamate solution obtained in the above step was added to the mixture. The pH of the reaction mixture dropped to 6.5 within one hour. A concentrated ammonium hydroxide solution was added to maintain the pH in the range of 6-7. The reaction proceeds by periodically adding a 15-20% aqueous dithiocarbamate solution to the reaction mixture while simultaneously adding a concentrated ammonium hydroxide solution to maintain the pH between 6-7. The reaction takes 5 hours and 17 minutes and a total of 635 ml of ammonium hydroxide is used. .
Reakční směs se potom ochladí na 25 °C a organická fáze se oddělí. Vodná fáze se promyje toluenem (2500 ml) a potom se odstraní. Výše uvedená organická fáze a toluenová promývací tekutina se použije v následujícím reakčním stupni. K organické fázi se přidá voda (3125 ml), pH dvoufázového systému se upraví na hodnotu 8 přídavkem hydroxidu amonného a získaná směs se míchá po dobu 30 minut. Organická fáze se potom oddělí a odpaří za vakua do konstantní hmotnosti, přičemž se získá, 1853 g (výtěžek: 68,3 %) požadovaného produktu.The reaction mixture is then cooled to 25 ° C and the organic phase is separated. The aqueous phase was washed with toluene (2500 mL) and then discarded. The above organic phase and toluene wash liquid were used in the next reaction step. Water (3125 mL) was added to the organic phase, the pH of the biphasic system was adjusted to 8 by addition of ammonium hydroxide, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The organic phase was then separated and evaporated in vacuo to constant weight to give 1853 g (yield: 68.3%) of the desired product.
Vodná vrstva se promývá po dobu 15 minut toluenem (2000 ml). Toluenová fáze se oddělí a odpaří za v^kua do konstatntní hmotnosti, přičemž se získá 72,4 g (výtěžek:The aqueous layer was washed for 15 minutes with toluene (2000 mL). The toluene phase was separated and evaporated to constant weight in vacuo to give 72.4 g (yield:
2,8 % j požadovaného produktu.2.8% of the desired product.
Celkový výtěžek požadovaného produktu tedy činí 71,1 %.Thus, the total yield of the desired product is 71.1%.
použitím dimethoxyfosforylchloridu, dipropoxyfosforylchloridu, diisopropoxyfosforylchloridu a di-n-butoxyfosforylchloridp místo diethoxyfosforylchloridu se při zachování výše uvedených reakčních podmínek získáusing dimethoxyphosphoryl chloride, dipropoxyphosphoryl chloride, diisopropoxyphosphoryl chloride and di-n-butoxyphosphoryl chloride in place of diethoxyphosphoryl chloride, while maintaining the above reaction conditions, is obtained
2-dimethoxyfosfinylimino-l,3-dithietan, 2-dipropoxyfosfinylimino-l,3-dithietan, 2-diisopropoxyfosfinylimino-l,3-dithietan a 2-di-n-butoxyfosfinylimino-l,3-dithietan.2-dimethoxyphosphinylimino-1,3-dithietane, 2-dipropoxyphosphinylimino-1,3-dithietane, 2-diisopropoxyphosphinylimino-1,3-dithietane and 2-di-n-butoxyphosphinylimino-1,3-dithietane.
Příklad 4Example 4
Příprava 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu za použití tri-n-propylaminu jako katalyzátoru přechodu a methylenbromidu současně jako rozpouštědla a jako reakční složkyPreparation of 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithietane using tri-n-propylamine as transition catalyst and methylene bromide simultaneously as solvent and as reactant
K míchané suspenzi bezvodého thiokyanátu sodného (71,3 g; 0,88 molu) v methylenbromidu (139,1 g; 0,8 molu) se přidá při teplotě 1.0 °C diethoxyfosforylchlorid (138 g; 0,8 molu). Získaná reakční směs se nechá ohřát na teplotu 25 °C a míchá se při teplotě 25 °C po dobu 3 hodin.To a stirred suspension of anhydrous sodium thiocyanate (71.3 g; 0.88 mol) in methylene bromide (139.1 g; 0.8 mol) was added diethoxyphosphoryl chloride (138 g; 0.8 mol) at 1.0 ° C. The resulting reaction mixture was allowed to warm to 25 ° C and stirred at 25 ° C for 3 hours.
Získaná suspenze diethoxyfosflnylisothiokyanátu se potom pomalu přidá během 1 hodiny k roztoku monohydrátu kyselého sirníku sodného (74 g; 1 mol) ve vodě (200 ml). Následující reakce je exotermická a teplota reakční směsi se udržuje chlazením na ledové lázni v teplotním rozmezí 10 až 25 tfC. Potom se přidá tri-n-propylamin (3 g) a teplota reakční směsi se upraví na 30 °C. Reakční směs se potom míchá dále při teplotě 30 °C, dokud pH reakční směsi neklesne zThe resulting diethoxyphosphinyl isothiocyanate suspension was then slowly added over 1 hour to a solution of sodium hydrogen sulfide monohydrate (74 g; 1 mol) in water (200 mL). The ensuing reaction is exothermic and the reaction temperature was maintained by cooling with an ice bath in the temperature range 10-25 DEG C. THF was added tri-n-propylamine (3 g) and the reaction temperature was adjusted to 30 ° C. The reaction mixture is then stirred further at 30 ° C until the pH of the reaction mixture drops from
9,5 na 6,5. Potom se přidá 28% roztok hydroxidu amonného k udržení hodnoty pH reakční směsi na 6,5. Během dvou hodin a 15 minut se přidá celkem 51 ml roztoku hydroxidu amonného.9.5 to 6.5. A 28% ammonium hydroxide solution is then added to maintain the pH of the reaction mixture at 6.5. A total of 51 mL of ammonium hydroxide solution was added over two hours and 15 minutes.
Reakční teplota se potom upraví na teplotu 15 °C a k reakční směsi se přidá 50 ml toluenu. Získaná dvoufázová směs se rozdělí. Vodná fáze se promyje toluenem (150 ml) a toluenová promývací tekutina se dále použije. Do reakční nádoby se potom přidá k organické fázi 300 ml vody a takto získaný dvoufázový systém se míchá po dobu 1 hodiny při teplotě 25 °C. Organická fáze se oddělí, vodná fáze se znovu použije, přičemž se k ní přidá 200 ml toluenu a výsledný dvoufázový systém se míchá po dobu 10 minut.The reaction temperature is then adjusted to 15 ° C and 50 ml of toluene are added to the reaction mixture. The resulting biphasic mixture was separated. The aqueous phase was washed with toluene (150 mL) and the toluene wash was further used. 300 ml of water are then added to the reaction vessel and the biphasic system is stirred for 1 hour at 25 ° C. The organic phase is separated, the aqueous phase is reused, 200 ml of toluene are added and the resulting biphasic system is stirred for 10 minutes.
Organická fáze se oddělí a obě získané organické fáze se separátně odpaří za va-. kua k suchu, přičemž se získá 135 g (čistota: 85,7 %) požadovaného produktu v hlavní frakci a 12,2 g (čistota: 86,9 %) požado-> váného produktu ve vedlejší frakci. Celkový výtěžek tedy činí 126,3 g čistého produktu což odpovídá 65,4% výtěžku.The organic phase is separated and the two organic phases obtained are separately evaporated to a residue. Kua to dryness to give 135 g (purity: 85.7%) of the desired product in the main fraction and 12.2 g (purity: 86.9%) requested> váného product as the second fraction. The total yield is thus 126.3 g of pure product, which corresponds to 65.4% yield.
Pří.k lady 5 až 8Example Lady 5 to 8
Studium účinku katalyzátoru fázového přechodu na rychlost reakce při výrobě 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanuStudy of the effect of phase transition catalyst on reaction rate in the production of 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithietane
Bezvodý thiokyanát amonný (67 g; 0,88 molu) se přidá za míchání při teplotě 5°C během 10 minut k diethoxyfosforylchloridu (138 g; 0,8 molu). Následující reakce je exotermická a teplota reakční směsi se udržuje chlazením na ledové lázni pod 25 °C. Vzniklá suspenze se nechá ohřáfna teplotu 25 °C a míchá se po dobu 4 hodin.Anhydrous ammonium thiocyanate (67 g; 0.88 mol) was added to diethoxyphosphoryl chloride (138 g; 0.8 mol) with stirring at 5 ° C over 10 minutes. The subsequent reaction is exothermic and the temperature of the reaction mixture is kept below 25 ° C by cooling in an ice bath. The resulting suspension was allowed to warm to 25 ° C and stirred for 4 hours.
Výše uvedená reakční směs, obsahující diethoxyfosfinylisothiokyanát a všechny nečistoty nebo/a vedlejší produkty, vytvořené při reakci, se přidá pomalu k roztoku monohydrátu kyselého sirníku sodného (74 g; 1 mol) ve vodě (200 ml) při teplotě 5°C. Následující reakce je rovněž exotermická a teplota reakce se udržuje pod 25 °C regulací rychlosti přídavku isothiokyanátu. Potom se výsledná suspenze diethoxyfosfinyldithiokarbamátu sodného míchá dalších 10 minut při teplotě 15 až 20 °C.The above reaction mixture containing diethoxyphosphinyl isothiocyanate and all impurities and / or by-products formed in the reaction is added slowly to a solution of sodium hydrogen sulfide monohydrate (74 g; 1 mol) in water (200 mL) at 5 ° C. The following reaction is also exothermic and the reaction temperature is kept below 25 ° C by controlling the rate of addition of isothiocyanate. Then, the resulting sodium diethoxyphosphinyldithiocarbamate suspension is stirred for an additional 10 minutes at 15-20 ° C.
K suspenzi se potom přidá tri-n-propylamin (3gj a methylenbromid (139,1 g; 0,8 molu). Reakční směs se míchá při teplotě 30 °C a k udržení pH reakční směsi na hodnotě 6 se přidává 15% roztok hydroxidu amonného. Teoretické množství hydroxidu amonného (94 mlj potřebné k udržování výše uvedené hodnoty pH se spotřebuje během dvou hodin a 3 minut. Reakce probíhá další 1 hodinu a 36 minut při hodnotě pH 6, což vyžaduje přídavek 20 ml hydroxidu amonného.Tri-n-propylamine (3g) and methylene bromide (139.1 g; 0.8 mol) were then added and the reaction mixture was stirred at 30 ° C and 15% ammonium hydroxide solution was added to maintain the pH of the reaction mixture at 6. The theoretical amount of ammonium hydroxide (94 ml) required to maintain the above pH is consumed within two hours and 3 minutes. The reaction is continued for an additional 1 hour and 36 minutes at pH 6, requiring the addition of 20 ml of ammonium hydroxide.
Organická fáze se oddělí, vodná fáze se promyje 2X50 ml toluenu a promývací tekutina se spojí s organickou fází. Spojené organické fáze se promyjí nasyceným vodným roztokem kyselého uhličitanu sodného (3X100 mlj. Spojené roztoky kyselého uhličitanu sodného se promyjí toluenem (50 ml) a toluenová vrstva se přidá k výše uvedené organické fázi. Organická fáze se odpaří za vakua do konstantní hmotnosti, přičemž se získá 148 g (63,3% výtěžek] 2-diethoxyíosfinylaminó-l,3-dithietanu.The organic phase is separated, the aqueous phase is washed with 2X50 ml of toluene and the washings are combined with the organic phase. The combined organic phases were washed with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate (3 x 100 ml). The combined sodium bicarbonate solutions were washed with toluene (50 ml) and the toluene layer was added to the above organic phase. 148 g (63.3% yield) of 2-diethoxyphosphinylamino-1,3-dithietane were obtained.
Výše uvedený postup se opakuje s výjimkou, že se ve třetím reakčním stupni nepřidá žádný tri-n-propylamin. Teoretické množství hydroxidu amonného potřebné k udržení pH na hodnotě 6 se spotřebuje během 7 hodin a 29 minut; reakce probíhá další hodinu za přídavku dalšího množství hydroxidu amonného k udržení pH reakční směsi na hodnotě 6.The above process was repeated except that no tri-n-propylamine was added in the third reaction step. The theoretical amount of ammonium hydroxide needed to maintain the pH at 6 is consumed within 7 hours and 29 minutes; the reaction was continued for an additional hour with the addition of an additional amount of ammonium hydroxide to maintain the pH of the reaction mixture at 6.
Získá se 124,7 g (57,7% výtěžek) 2-díethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu.124.7 g (57.7% yield) of 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithietane are obtained.
Výše uvedený postup se opakuje s výjimkou, že se použije ve druhém á třetím reakčním stupni místo vody 200 ml vodného roztoku (10% obj.) acetonu, přičemž se nepoužije žádný tri-n-propylamin jako katalyzátor fázového přechodu. Teoretické množství hydroxidu amonného, potřebné k udržování pH reakční směsi na hodnotě 6 až 7, se spotřebuje po 5 hodinách a 3 minutách. Reakce probíhá další 3 hodiny a 29 minut za přídavku dalšího množství hydroxidu amonného k udržení výše uvedené hodnoty pH reakční směsi.The above procedure was repeated except that 200 ml of an aqueous solution (10% v / v) of acetone was used in the second and third reaction steps instead of water, using no tri-n-propylamine as a phase transfer catalyst. The theoretical amount of ammonium hydroxide needed to maintain the pH of the reaction mixture at 6-7 is consumed after 5 hours and 3 minutes. The reaction is continued for an additional 3 hours and 29 minutes with the addition of an additional amount of ammonium hydroxide to maintain the above pH of the reaction mixture.
Získá se 146 g (59,8% výtěžek) 2- diethoxyfosflnylimlno-l,3-dlthletanu.146 g (59.8% yield) of 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dl-ethane are obtained.
-dithietanu za použití tri-n-propylaminu-dithietane using tri-n-propylamine
Příprava 2-diethoxyfosfinylimíno-l,3-ditihietanu za použití tri-n-propylaminuPreparation of 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithiethane using tri-n-propylamine
Příprava 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu za použití tri-n-propylaminuPreparation of 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithietane using tri-n-propylamine
Příklad 9Example 9
Použití 2-diethoxyfosflnylimino-l,3-dithietanu pro regulaci nematodů, způsobujících kořenové nádory (Meloidogyne incognita) na rajském· jablku ve skleníkuUse of 2-diethoxyphosphinylnylino-1,3-dithietane for the control of nematodes causing root tumors (Meloidogyne incognita) on a tomato apple in a greenhouse
AJ Očinné látkaAJ Active substance
2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietan2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithietane
BJ RostlinaBJ Plant
Rajské jablko (Lycoperslcon esculentum, Cv. Bonny BestTomato apple (Lycoperslcon esculentum, Cv. Bonny Best
C) Zdroj infekceC) Source of infection
Nematody kořenových nádorů (Meloidogyne incognita), inokulum.Nematodes of root tumors (Meloidogyne incognita), inoculum.
D) aplikační dávka (mg/1 půdy):D) application rate (mg / l soil):
0,75, 1,5 a 3 mg 2-diethoxyfosfinylimino-1,3-dithietanu na 1 půdy0.75, 1.5 and 3 mg of 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithietane per soil
E) Metoda testu:E) Test method:
Připraví se acetonové roztoky vzorku o vhodných koncentracích. Jeden litr vlhké kořenáčové půdy se umístí do nádobky Z nerezavějící oceli. Na povrch této půdy se po kapkách nanese 1 ml testovaného roztoku. Nádobka se potom uzavře a vloží do výstředného rotačního míchače, kde se míchá po dobu dvou minut (což odpovídá asi 60 otáčkám). Po ukončení míchání se tato půda rozdělí do dvou půllitrových papírových kalíšků tak, aby v těchto kalíškách povrch půdy sahal do poloviny výšky kalíšků. Na povrch této půdy se potom nanese po 25 ml inokula nematodů a zbylý prostor kalíšků se potom doplní zbytkem upravené půdy. Ještě téhož dne se do takto ošetřené půdy zasadí sazenlce rajského jablíčka a kalíšky se umístí do skleníku.Prepare acetone solutions of the sample at appropriate concentrations. One liter of wet pot soil is placed in a stainless steel container. 1 ml of the test solution is added dropwise to the surface of this soil. The vial is then sealed and placed in an eccentric rotary mixer where it is stirred for two minutes (corresponding to about 60 revolutions). After mixing, the soil is divided into two pint paper cups so that the surface of the soil reaches half the height of the cups. 25 ml of nematode inoculum is then applied to the surface of the soil and the remaining cup space is then filled with the remainder of the treated soil. The same day, seedlings of tomato are planted in the treated soil and the cups are placed in a greenhouse.
Po Čtyřech týdnech se sazenice rajských jablek opatrně vyjmou z kalíšků, kořeny rostlin se zbaví půdy vymytím a stav kořenů se zkoumá s důrazem na napadeni nematody.After four weeks, the tomato seedlings are carefully removed from the cups, the roots of the plants are cleared of the soil by washing, and the roots are examined with an emphasis on nematode attack.
Stav kořenů se vyhodnocuje podle následujícího klasifikačního systému:Root status is evaluated according to the following classification system:
= žádné viditelné napadení T = je napadeno méně než 1 % kořenů = je napadeno 1 až 5 % kořenů = je napadeno 6 až 10 % kořenů = je napadeno 11 až 20 % kořenů — je napadeno 21 až 30 % kořenů = je napadeno 31 až 40 % kořenů a je napadeno 41 až 50 % kořenů = je napadeno 51 až 60 % kořenů = je napadeno 61 až 70 % kořenů = je napadeno 71 až 80 % kořenů « je napadeno 81 až 100 % kořenů= no visible attack T = less than 1% of roots are infected = 1 to 5% of roots are infected = 6 to 10% of roots are infected = 11 to 20% of roots are infected - 21 to 30% of roots are infected = 31 to 40% of the roots are attacked 41 to 50% of the roots = 51 to 60% of the roots are infected = 61 to 70% of the roots are infected = 71 to 80% of the roots are infected «81 to 100% of the roots are infected
Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce.The results are summarized in the following table.
TabulkaTable
Použití 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu pro regulaci nematodů, způsobujících kořenové nádory (Meloidogyne incognita)na rajském jablku ve skleníkuUse of 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithietan for the control of nematodes causing root tumors (Meloidogyne incognita) on a tomato apple in a greenhouse
0 0 0 neinfikované kontrolní rostliny0 0 0 uninfected control plants
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS791496A CS199505B2 (en) | 1976-06-14 | 1979-03-06 | Manufacturing method of 2-diacoxyphosphinylimino-1,3 dithietans |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/695,691 US4067882A (en) | 1976-06-14 | 1976-06-14 | Process for the preparation of 2-dialkoxy phosphinylimino-1,3-dithietane |
| CS773840A CS199504B2 (en) | 1976-06-14 | 1977-06-10 | Manufacturing method of 2-diacoxyphosphinylimino-1,3-dithiethans |
| CS791496A CS199505B2 (en) | 1976-06-14 | 1979-03-06 | Manufacturing method of 2-diacoxyphosphinylimino-1,3 dithietans |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS199505B2 true CS199505B2 (en) | 1980-07-31 |
Family
ID=25745898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS791496A CS199505B2 (en) | 1976-06-14 | 1979-03-06 | Manufacturing method of 2-diacoxyphosphinylimino-1,3 dithietans |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS199505B2 (en) |
-
1979
- 1979-03-06 CS CS791496A patent/CS199505B2/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4327039A (en) | Process for the production of 3-amino-1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid | |
| CS199505B2 (en) | Manufacturing method of 2-diacoxyphosphinylimino-1,3 dithietans | |
| KR20210132231A (en) | Sulfonyldiazoles and N-(fluorosulfonyl)azoles, and methods for their preparation | |
| US3311662A (en) | Tetraarylboron compounds | |
| Harger | Preparation and characterisation of N-(diphenylphosphinoyl) hydroxylamine, and conversion into O-sulphonyl derivatives that undergo Lossen-like rearrangement | |
| US5410074A (en) | Process for preparing sulfonium or sulfoxonium salts of N-phosphonomethylglycine | |
| Ishihara et al. | A Facile Synthesis of β‐Selenolactams | |
| CA1078851A (en) | Integrated process for the preparation of 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietane | |
| US3030404A (en) | Thiophosphoric acid esters and process for producing them | |
| CS199504B2 (en) | Manufacturing method of 2-diacoxyphosphinylimino-1,3-dithiethans | |
| US20080319231A1 (en) | Process for the Preparation of Alkyl Phosphinates | |
| US2891085A (en) | Process for production of | |
| US3911059A (en) | Preparation of alkylphosphonothiolates | |
| US4070372A (en) | Process for the preparation of the 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithietane | |
| JP2771882B2 (en) | Process for producing S, O-dialkyl (2-oxo-3-thiazolidinyl) phosphonothiolate | |
| EP4249468A1 (en) | A method for synthesis of halide salts | |
| EP0509161A1 (en) | Preparation of boronic acid derivatives | |
| Foreman et al. | Reactions of dithiadiphosphetane disulfides with organonitrogen compounds | |
| SU814280A3 (en) | Method of preparing o,o-dimethyl-o-2,2-dichlorovinilphosphate | |
| JPH10147590A (en) | Quaternary phosphonium inorganic acid salt and its production | |
| DK169893B1 (en) | Particular process for preparing 0.0-di-lower alkyl chlorothiophosphates | |
| CA1080739A (en) | N-(2-hydroxyalkyl) derivatives of n-phosphonomethylglycine for treatment of sugarcane | |
| Isbell et al. | Kinetic study of the reduction of trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and tributyl phosphate by sodium in liquid ammonia | |
| Krawiecka | Halogenolysis of Se‐methyl phosphinoselenoates | |
| JP2565381B2 (en) | Process for producing S, O-dialkyl (2-oxo-3-thiazolidinyl) phosphonothiolate |