JP2565381B2 - Process for producing S, O-dialkyl (2-oxo-3-thiazolidinyl) phosphonothiolate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、殺虫、殺ダニ、殺線虫、殺土壌害虫剤の活
性成分として有用なS,O−ジアルキル（２−オキソ−３
−チアゾリジニル）ホスホノチオレート（以下BEOTP）
の工業的有利な製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION "Industrial field of application" The present invention relates to S, O-dialkyl (2-oxo-3), which is useful as an active ingredient of insecticides, acaricides, nematicides and soil pesticides.
-Thiazolidinyl) phosphonothiolate (hereinafter BEOTP)
Industrially advantageous manufacturing method of

「従来の技術」 従来、BEOTPの製造方法については、特開昭60−13659
0公報、同63−88193公報などにおいて不活性溶媒及び塩
基性物質の存在下に２−オキソチアゾリン（以下２−O
T）と、S,O−ジアルキルホスホロクロリドチオレート
（以下BEP）とを反応させてBEOTPを製造する方法が記載
され公知である。前者には塩基性物質として有機リチウ
ム化合物、無機塩基及び有機塩基が列挙されているもの
の、具体的な製造例としては工業的実施に適当でないｎ
−ブチルリチウムが使用されているに過ぎず、このため
後者では金属ナトリウムを使用（具体的な製造例では２
−OTとBEPとを等モル付近で反応）することによって工
業的実施の適用性が或程度改善されたが、金属ナトリウ
ムは高価でかつ取扱いの危険なものであり、しかも、溶
媒に均一に溶融、分散させる必要があって操作が煩雑で
あり、生産性が低下するため、依然として改良が求めら
れている。"Prior Art" Conventionally, regarding the manufacturing method of BEOTP, JP-A-60-13659
0, 63-88193 and the like, 2-oxothiazoline (hereinafter referred to as 2-O) in the presence of an inert solvent and a basic substance.
A method for producing BEOTP by reacting T) with S, O-dialkylphosphorochloride thiolate (hereinafter referred to as BEP) is described and known. Although the former lists organic lithium compounds, inorganic bases and organic bases as basic substances, they are not suitable for industrial practice as specific production examples.
-Butyllithium is only used, which is why metallic sodium is used in the latter case (2
-The reaction of OT and BEP in the vicinity of equimolar ratio improved the applicability in industrial practice to some extent, but metallic sodium is expensive and dangerous to handle, and it melts uniformly in the solvent. However, since it is necessary to disperse it, the operation is complicated, and the productivity is reduced, so that improvement is still required.

「発明の開示」 本発明者達は、BEPに対して一定以上の２−OTを存在
させた反応系にて工業的適用性の高いアルカリ金属又は
アルカリ土類金属の各水酸化物を用いたところ、所期の
反応が良好に進んでBEOTPが高い生成率で製造できるた
め、従来法を改良できることを見出した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have used industrially applicable alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides in a reaction system in which a certain amount of 2-OT is present in BEP. However, it has been found that the conventional method can be improved because the desired reaction proceeds favorably and BEOTP can be produced at a high production rate.

本発明は、不活性溶媒及び塩基性物質の存在下、２−
オキソチアゾリジンとS,O−ジアルキルホスホロクロリ
ドチオレートとを反応させてS,O−ジアルキル（２−オ
キソ−３−チアゾリジニル）ホスホノチオレートを製造
する方法において、塩基性物質として水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムを用い、かつS,O−ジアルキルホス
ホロクロリドチオレート１モルに対し２−オキソチアゾ
リジンを1.3モル以上反応させることを特徴とする。In the presence of an inert solvent and a basic substance, the present invention
In the method for producing S, O-dialkyl (2-oxo-3-thiazolidinyl) phosphonothiolate by reacting oxothiazolidine with S, O-dialkylphosphorochloride thiolate, sodium hydroxide or water is used as a basic substance. It is characterized by using potassium oxide and reacting 1.3 mol or more of 2-oxothiazolidine with 1 mol of S, O-dialkylphosphorochloride thiolate.

本発明方法において使用する塩基性物質としては水酸
化ナトリウム又は水酸化カリウム、望ましくは水酸化ナ
トリウムである。また前記不活性溶媒としては本発明の
反応の進行に対して実質的に影響を与えないものであ
り、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホ
ルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素
類、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルエチルエー
テル、テトラチヒドロフランなどのエーテル類などが挙
げられるが、望ましくはトルエン、ジクロロエタン、テ
トラヒドロフランなどであり、より望ましくはトルエン
である。The basic substance used in the method of the present invention is sodium hydroxide or potassium hydroxide, preferably sodium hydroxide. The inert solvent does not substantially affect the progress of the reaction of the present invention, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, methylene chloride, chloroform and dichloroethane. Examples of the halogenated aliphatic hydrocarbons, ethers such as dioxane, diethyl ether, methyl ethyl ether, and tetrathihydrofuran are preferable, and toluene, dichloroethane, tetrahydrofuran and the like are preferable, and toluene is more preferable.

本発明においては、不活性溶媒、塩基性物質、２−OT
及びBEPを添加する順序は特に問わずいずれの添加順序
によっても反応は進行するが、不活性溶媒に２−OTを溶
解させ次いで塩基性物質を加え、然る後にBEPを加えて
反応させる方法が反応操作、反応進行上望ましく、ま
た、その際少量の水を存在させるとより望ましい効果が
得られることがある。塩基性物質はそのままで加えた
り、水溶性又は水分散液として加えたり或いは塩基性物
質を加えるときに水を別に加えたりする。本発明では２
−OTはBEP1モルに対し少なくとも1.3モル以上望ましく
は1.5〜５モル使用される。２−OTの使用量が前記下限
値よりも少ないとき、例えばBEPと等モルのときには目
的のBEOTPの生成率は約60％となって望ましくない。一
方本発明では２−OTの使用量の上限値は設定されていな
いが、反応操作、循環操作などの工業的実施面を考慮し
て自ずと適切な値が決定される。塩基性物質の使用量は
反応条件の相違により一概に規定できないが、普通BEP1
モルに対し1.0〜5.0モル望ましくは1.0〜1.2モルであ
り、同様に不活性溶媒並びに水の使用量は普通BEP100重
量部に対し、それぞれ300〜1500重量部並びに０〜40重
量部である。また本発明の反応においてベンジルトリブ
チルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド、トリオクチルアンモニウムクロライドな
どの相間移動触媒、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−７
−ウンデセン、1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン
のどの塩基性触媒をBEP1モルに対し、0.05〜3.0モル添
加すると、反応速度が高まり目的のBEOTPの生成率が高
まることもある。In the present invention, an inert solvent, a basic substance, 2-OT
The order of adding BEP and BEP is not particularly limited, and the reaction proceeds in any addition order, but a method of dissolving 2-OT in an inert solvent and then adding a basic substance, and then adding BEP and then performing a reaction is possible. It is desirable from the viewpoint of reaction operation and progress of the reaction, and more desirable effects may be obtained when a small amount of water is present. The basic substance is added as it is, added as a water-soluble or aqueous dispersion, or water is added separately when the basic substance is added. In the present invention, 2
-OT is used in an amount of at least 1.3 mol or more, preferably 1.5 to 5 mol, per mol of BEP. When the amount of 2-OT used is less than the lower limit, for example, when it is equimolar to BEP, the desired BEOTP production rate is about 60%, which is not desirable. On the other hand, in the present invention, the upper limit of the amount of 2-OT used is not set, but an appropriate value is naturally determined in consideration of industrial implementation aspects such as reaction operation and circulation operation. The amount of basic substance used cannot be specified unconditionally due to the difference in reaction conditions, but normally BEP1
The amount is 1.0 to 5.0 mol, preferably 1.0 to 1.2 mol, and similarly, the amounts of the inert solvent and water are usually 300 to 1500 parts by weight and 0 to 40 parts by weight, respectively, relative to 100 parts by weight of BEP. In the reaction of the present invention, a phase transfer catalyst such as benzyltributylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide or trioctylammonium chloride, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7.
When 0.05 to 3.0 mol of any basic catalyst such as -undecene or 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane is added to 1 mol of BEP, the reaction rate may be increased and the production rate of the desired BEOTP may be increased.

本発明の反応は反応条件の相違により一概に規定でき
ないが、反応温度−50℃〜＋40℃望ましくは−15℃〜＋
15℃で普通0.5〜４時間望ましくは１〜２時間で終了す
る。反応生成物は一般に水と混合されて溶媒相と水相と
に分液され溶媒相を水洗した後溶媒を留去すれば目的の
BEOTPが取得できる。一方２−OTを過剰に用いた場合に
は水相に２−OTが溶解しているので、必要に応じ水相に
塩酸を加えて、PH4までの酸性状態にして、塩化メチレ
ンで抽出した後抽出相から塩化メチレンを留去すれば２
−OTが回収できるので、このものを循環して再度反応に
供することができる。本発明方法によれば目的のBEOTP
は85〜98％の高い生成率で製造することができる。The reaction of the present invention cannot be unconditionally defined due to the difference in reaction conditions, but the reaction temperature is -50 ° C to + 40 ° C, preferably -15 ° C to +
It usually finishes in 0.5 to 4 hours, preferably 1 to 2 hours at 15 ° C. The reaction product is generally mixed with water and separated into a solvent phase and an aqueous phase, the solvent phase is washed with water, and then the solvent is distilled off.
BEOTP can be acquired. On the other hand, when 2-OT is used in excess, 2-OT is dissolved in the aqueous phase, so hydrochloric acid is added to the aqueous phase as needed to bring it to an acidic state up to PH4 and extracted with methylene chloride. 2 if methylene chloride is distilled off from the extraction phase
Since -OT can be recovered, this can be circulated for reuse in the reaction. According to the method of the present invention, the desired BEOTP
Can be produced with a high production rate of 85-98%.

次に本発明の実施例を記載する。 Next, examples of the present invention will be described.

「実施例」 実施例1: ２−オキソチアゾリジン10.3g（0.10モル）をトルエ
ン100mlに溶解し、そこで95％固体水酸化ナトリウム2.3
2g（0.55モル）に相当する50％水酸化ナトリウム水溶液
を室温で撹拌しながら加えた。この溶液を０℃に冷却
し、そこへＳ−sec−ブチル O,O−ジエチルホスホロチ
オレート６％を含むＳ−sec−ブチル Ｏ−エチルホス
ホロクロリドチオレート10.8g（0.047モル）を撹拌しな
がら、０℃を保って30分間で滴下した。滴下後０℃で約
１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を
水50mlで３回洗浄した後、溶媒を留去して油状のＳ−se
c−ブチル Ｏ−エチル（２−オキソ−３−チアゾリジ
ニル）ホスホノチオレート生成物13.8gを得た。この生
成物はガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度
94.1％であった。Examples Example 1: 10.3 g (0.10 mol) of 2-oxothiazolidine are dissolved in 100 ml of toluene, where 95% solid sodium hydroxide 2.3
2 g (0.55 mol) of 50% aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring at room temperature. This solution was cooled to 0 ° C., and 10.8 g (0.047 mol) of S-sec-butyl O, O-diethylphosphorothiolate containing 6% S-sec-butyl O-ethylphosphorochloride thiolate was stirred therein. While maintaining the temperature at 0 ° C, the mixture was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the mixture was reacted at 0 ° C. for about 1 hour with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with 50 ml of water three times, and then the solvent was distilled off to give an oily S-se.
13.8 g of c-butyl O-ethyl (2-oxo-3-thiazolidinyl) phosphonothiolate product was obtained. The product was analyzed by gas chromatography and found to be pure.
It was 94.1%.

実施例2: ２−オキソチアゾリジン7.7g（0.075モル）をトルエ
ン100mlに溶解し、そこで95％固体水酸化ナトリウム2.3
2g（0.055モル）に相当する50％水酸化ナトリウム水溶
液を室温で攪拌しながら加えた。この溶液を０℃に冷却
し、そこへＳ−sec−ブチル O,O−ジエチルホスホロチ
オレート６％を含むＳ−sec−ブチル Ｏ−エチルホス
ホロクロリドチオレート10.8g（0.047モル）を撹拌しな
がら、０℃を保って30分間で滴下した。滴下後０℃で約
２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を
水50mlで３回洗浄した後、溶媒を留去して、油状のＳ−
sec−ブチル Ｏ−エチル（２−オキソ−３−チアゾリ
ジニル）ホスホノチオレート生成物12.2gを得た。この
生成物はガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純
度93.7％であった。Example 2: 7.7 g (0.075 mol) of 2-oxothiazolidine is dissolved in 100 ml of toluene, where 95% solid sodium hydroxide 2.3
2 g (0.055 mol) of 50% aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring at room temperature. This solution was cooled to 0 ° C., and 10.8 g (0.047 mol) of S-sec-butyl O, O-diethylphosphorothiolate containing 6% S-sec-butyl O-ethylphosphorochloride thiolate was stirred therein. While maintaining the temperature at 0 ° C, the mixture was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the mixture was reacted at 0 ° C. for about 2 hours with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with 50 ml of water three times, and then the solvent was distilled off to give oily S-
12.2 g of sec-butyl O-ethyl (2-oxo-3-thiazolidinyl) phosphonothiolate product was obtained. The product was analyzed by gas chromatography and was found to have a purity of 93.7%.

実施例3: ２−オキソチアゾリジン20.6g（0.20モル）をエチレ
ンジクロライド100mlに溶解し、そこへ撹拌しながら93
％固体水酸化カリウム3.3g（0.055モル）と水2.2mlとを
加え、水酸化カリウムが完全に溶解するまで室温で撹拌
した。この溶液を10℃に冷却し、そこへＳ−sec−ブチ
ル O,O−ジエチルホスホロチオレートを７％を含むＳ
−sec−ブチル Ｏ−エチルホスホロクロリドチオレー
ト10.8g（0.046モル）を撹拌しながら、10℃を保って30
分間で滴下した。滴下終了後、30分間10℃で撹拌しなが
ら反応させた。反応終了後、反応液を水50mlで３回洗浄
した後溶媒を留去し、油状のＳ−sec−ブチル Ｏ−エ
チル（２−オキソ−３−チアゾリジニル）ホスホノチオ
レート生成物13.3gを得た。この生成物はガスクロマト
グラフィーによる分析の結果、純度88.4％であった。Example 3: 20.6 g (0.20 mol) of 2-oxothiazolidine was dissolved in 100 ml of ethylene dichloride and stirred therein with 93
3.3% (0.055 mol) of solid potassium hydroxide and 2.2 ml of water were added, and the mixture was stirred at room temperature until the potassium hydroxide was completely dissolved. This solution was cooled to 10 ° C., and S-sec-butyl O, O-diethyl phosphorothiolate containing 7% S-sec-butyl O, O-diethyl phosphorothiolate was added thereto.
-Sec-Butyl O-ethyl phosphorochloride thiolate 10.8 g (0.046 mol) was stirred and maintained at 10 ° C.
Dropped in minutes. After the dropping was completed, the reaction was carried out for 30 minutes while stirring at 10 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with 50 ml of water three times and the solvent was distilled off to obtain 13.3 g of oily S-sec-butyl O-ethyl (2-oxo-3-thiazolidinyl) phosphonothiolate product. . The product was analyzed by gas chromatography and was found to have a purity of 88.4%.

「発明の効果」 本発明によれば２−オキソチアゾリジンとS,O−ジア
ルキルホスホロクロリドチオレートとを反応させて目的
物S,O−ジアルキル（２−オキソ−３−チアゾリジニ
ル）ホスホノチオレートを製造する方法において、塩基
性物質として水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使
用して目的物を高い生成率で製造できるので、工業的実
施面で従来法に比し有利である。[Effect of the Invention] According to the present invention, 2-oxothiazolidine is reacted with S, O-dialkylphosphorochloride thiolate to give the desired S, O-dialkyl (2-oxo-3-thiazolidinyl) phosphonothiolate. In the production method, the target substance can be produced at a high production rate by using sodium hydroxide or potassium hydroxide as the basic substance, which is advantageous in industrial practice as compared with the conventional method.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】不活性溶媒及び塩基性物質の存在下、２−
オキソチアゾリジンとS,O−ジアルキルホスホロクロリ
ドチオレートとを反応させてS,O−ジアルキル（２−オ
キソ−３−チアゾリジニル）ホスホノチオレートを製造
する方法において、塩基性物質として水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムを用い、かつS,O−ジアルキルホス
ホロクロリドチオレート１モルに対し２−オキソチアゾ
リジンを1.3モル以上反応させることを特徴とするS,O−
ジアルキル（２−オキソ−３−チアゾリジニル）ホスホ
ノチオレートの製造方法。1. In the presence of an inert solvent and a basic substance, 2-
In the method for producing S, O-dialkyl (2-oxo-3-thiazolidinyl) phosphonothiolate by reacting oxothiazolidine with S, O-dialkylphosphorochloride thiolate, sodium hydroxide or water is used as a basic substance. S, O- characterized by using potassium oxide and reacting 1.3 mol or more of 2-oxothiazolidine with 1 mol of S, O-dialkylphosphorochloride thiolate
Process for producing dialkyl (2-oxo-3-thiazolidinyl) phosphonothiolate.