CS199505B2 - Způsob výroby 2-dialkoxyío8řiuýlimino-l,3-dithietanů - Google Patents
Způsob výroby 2-dialkoxyío8řiuýlimino-l,3-dithietanů Download PDFInfo
- Publication number
- CS199505B2 CS199505B2 CS791496A CS149679A CS199505B2 CS 199505 B2 CS199505 B2 CS 199505B2 CS 791496 A CS791496 A CS 791496A CS 149679 A CS149679 A CS 149679A CS 199505 B2 CS199505 B2 CS 199505B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- sodium
- thiocyanate
- reaction mixture
- carbon atoms
- sulfide
- Prior art date
Links
Description
(54) Způsob výroby 2-dialkoxyío8řiuýlimino-l,3-dithietanů
Vynález se týká způsobu výroby 2-dialkoxyfosHnylimino-l,3-dithietanů.
Široké spektrum kontaktního a systemickébo pesticidu, 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu vzorce
P-N czh5o a způsob jeho přípravy byl popsán v US-patentovém spisu č. 3 470 207. Způsob jeho použití byl popsán v US-patentovém spisu č. 3 553 319.
Diethoxyfosfinyldithiokarbamát, který je meziproduktem při výrobě 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu, a způsob jeho přípravy byly popsány v US-patentovém spisu č. 3 476 837.
Je známo, že 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithletan je účinný při regulaci půdních nematodů a obzvláště pro regulaci nematodů, způsobujících kořenové nádory (Meloidogyne incognita).
Příprava 2-diethoxyfosfinylimmo-l,3-dithletanu podle známých způsobů je vyřešena uspokojivě jen v laboratorním měřítku; dosud známé postupy nejsou vhodné pro provozní měřítko, kdy se vyrábí velké množství uvedené sloučeniny. Proto je žádoucí najít nový způsob, kterým by bylo možné připravit 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietan ekonomicky i v provozním měřítku.
Nyní. bylo nově zjištěno, že se 2-diethoxyfosfiny.limino-l,3-dithietan může připravit v provozním měřítku při dosažení uspokojivých výsledků, pokud jde o výtěžek požadované sloučeniny, ze sodné, draselné nebo amonné soli 2-diethoxyfosfinyldithiokarbamové kyseliny a methylenhalogenidu ve vodném prostředí v přítomnosti katalyzátoru fázového přechodu a za regulace hodnoty pH reakční směsi ve výhodně zvolených mezích, přičemž se použitím uvedeného katalyzátoru zvýší rychlost a výtěžek reakce a přísnou regulací hodnoty pH uvedené reakce se sníží na minimum ztráty, ke kterým by jinak docházelo zejména následkem rozkladu výše uvedeného meziproduktu.
Stejným způsobem lze připravit i ostatní Ci- až Ci-alkoxylové homology.
Předmětem vynálezu je způsob výroby 2-dialkoxyfosfinylimino-l,3-dithietanů obecného vzorce I
ve kterém
R znamená alkylový zbytek s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jehož podstata spočívá v tom, že se uvede v reakci 1 molární ekvivalent sloučeniny obecného vzorce II
RO O \ll · ρ-Cl (II), /
RO ve kterém
R má výše uvedený význam, s 1,1 molárního ekvivalentu bezvodého thiokyanátu, zvoleného ze skupiny zahrnující thiokyanát sodný, thlokyanát draselný a thiokyanát amonný, při teplotě 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce III
RO O \!l
P—NCS (III), /
RO ve kterém
R má výše uvedený význam, načež se sloučenina obecného vzorce III uvede v reakci bez isolace z reakční směsi za přítomnosti vody s 1,1 až 1,2 molárního ekvivalentu kyselého sirníku, zvoleného ze skupiny zahrnující kyselý sirník sodný, kyselý sirník draselný a kyselý sirník amonný, při teplotě 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce IV
RO O S \ll II
P—NH—C—S-M+ (IV), /
RO.
ve kterém
R má výše uvedený význam a
M znamená kation, zvolený ze skupiny, zahrnující sodík, draslík á amonium, načež se sloučenina uvedeného obecného vzorce IV uvede v reakci bez izolace z reakční směsi s 1 až 2 molárními ekvivalenty methylenhalogenidu, zvoleného ze skupiny zahrnující methylenbromid a methylenjodid, za přítomnosti 0,1 až 5 hmotnostních % katalyzátoru fázového přechodu, zvoleného ze skupiny zahrnující trialkylamin, ve kterém má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, trialkylmethylamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, benzyltrialkylamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 nebo 3 uhlíkové atomy, l,2-dialkyl-3,5-diarylpyrazoliovou sůl, alkyltrifenylfosfoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 až 4 uhlíkové atomy a alkylpyridinlovou sůl, ve které má alkylová skupina 1 až 3 uhlíkové atomy, vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi, při teplotě 25 až 45 °C a hodnotě pH 5 až 8.
Jako thiokyanátu se s výhodou použije thiokyanátu sodného, přičemž se reakce sloučeniny obecného vzorce IV s methylenhalogenidem s výhodou provádí při hodnotě pH 6 až 7.
Předmětem vynálezu je zejména způsob přípravy 2-dialkoxyfosfinylimino-l,3-dithietanů obecného vzorce I
ve kterém
R znamená alkylový zbytek s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jehož podstata spočívá v tom, že se uvede v reakci 1 molární ekvivalent sloučeniny obecného vzorce II
RO O \ll
P-Cl (II), /
RO ve kterém
R má výše uvedený význam, se suspenzí 1 až 1,1 molárního ekvivalentu bezvodého thikyanátu, zvoleného ze skupiny zahrnující thiokyanát sodný, thiokyanát draselný a thiokyanát amonný, v bezvodém aromatickém rozpouštědle, zvoleném ze skupiny zahrnující benzen, toluen, xylen, ethylendichlorid, chloroform, methylenchlorid a methylenbromid, přičemž se reakční směs míchá při teplotě 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce ΓΙΙ
RO O \ll
P—NCS (III), /
RO ve kterém
R má výše uvedený význam, načež se reakční směs, obsahující uvedenou sloučeninu obecného vzorce III, přidá k vodnému roztoku 1,1 až 1,2 molárního ekvivalentu kyselého sirníku, zvoleného ze skupiny zahrnující kyselý sirník sodný, kyselý sirník amonný a kyselý sirník draselný, a získaná dvoufázová směs se míchá při teplotě 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce IV
RO O S \ll II
P—NH—C—S-M+ (IV), /
RO ve kterém
R má výše- uvedený význam a
M znamená kation, zvolený ze skupiny, zahrnující sodík, draslík nebo a'monium, načež se výsledná vodná fáze, obsahující výše uvedenou sloučeninu obecného vzorce IV oddělí od organické fáze a přidá se ke směsi 1 až 1,3 molárního ekvivalentu methylenhalogenidu a stejného objemu vody, obsahující katalyzátor fázového přechodu v množství 0,1 až 5 ihmot. %, zvolený ze skupiny zahrnující trialkylamin, ve kterém má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, trialkylmethylamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, benzyltrialkylamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 až 3 uhlíkové atomy, 1,2-dialkyl-3,5-diarylpyrazoliovou sůl, alkyltrifenylfosfoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 až 4 uhlíkové atomy a alkylpyridiniovou sůl, ve které má alkylová skupina 1 až 3 uhlíkové atomy, vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi, a k reakční směsi se přidává roztok zásady, zvolené zě skupiny zahrnující hydroxid sodný, hydroxid draselný a hydroxid amonný, uhličitan sodný a uhličitan draselný a kyselý uhličitan sodný a kyselý uhličitan draselný, rychlostí, která je dostatečná k udržení pH reakční směsi na hodnotě 5 až 8.
Jako thiokyanátu se s výhodou použije thiokyanátu sodného, jako kyselého sirníku se s výhodou použije kyselého sirníku sodného a pH reakční směsi se s výhodou udržuje na hodnotě 6 až 7.
Při způsobu výroby dithietanové sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R znamená ethylový zbytek, se s výhodou jako thiokyanátu použije thiokyanátu sodného, jako aromatické rozpouštědlo se použije toluen, jako kyselého sirníku se použije kyselého sirníku sodného, jako methylenhalogenidu se použije methylenbromidu a jako katalyzátoru fázového přechodu se použije tri-n-propylaminu.
Vynález se zejména týká způsobu výroby
2-alkoxyfosfinylimino-l,3-dithletanů obecného vzorce I
RO O \ 11 /P-N ro <?
(IJ ve kterém
R znamená alkylový zbytek s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jehož podstata spočívá v tom, že se přidá 1 molární ekvivalent sloučeniny obecného vzorce II
RO O \II
P-Cl (II), molárního ekvivalentu bezvodého thiokyanátu, zvoleného ze skupiny zahrnující thiokyanát sodný, thiokyanát draselný a thiokyanát amonný, v 1 až 2 molárních ekvivalentech methylenhalogenidu, zvoleného ze skupiny, zahrnující methylenbromid a methylenjodid, přičemž se reakční směs nechá reagovat při teplotě v rozmezí 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce III
RO O \ll
P—NCS (III), ; . :·
RO ve kterém
R má výše uvedený význam, načež se reakční směs obsahující sloučeninu obecného vzorce III přidá k vodnému roztoku 1,1 až 1,2 molárního ekvivalentu kyselého sirníku, zvoleného ze skupiny zahrnující kyselý sirník sodný, kyselý sirník draselný a kyselý sirník amonný, přičemž se výsledná dvoufázová směs nechá reagovat při teplotě 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce IV
RO O S \ll II
P—NH—c—S-M+ (IVj,
RO ve kterém
R má výše uvedený význam a
M znamená sodík, draslík nebo amonium, a k reakční směsi· se přidá katalyzátor fázového přechodu, zvolený ze skupiny zahrnující trialkylamin, ve kterém má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, trialkylmethylamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, benzyltrialkylamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 až 3 uhlíkové atomy, 1,2-dialkyl-3,5-diarylpyrazoliovou sůl, alkyltrifenylfosfoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 až 4 uhlíkové atomy a alkylpyridiniovou sůl, ve které má alkylová skupina 1 až 3 uhlíkové atomy, v množství 0,1 až 5 hmotnostních %, vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi, při teplotě 25 až 45 °C a potom se přidává vodný roztok báze, zvolené ze skupiny zahrnující hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid amonný, uhličitan sodný, uhličitan draselný, kyselý uhličitan sodný a kyselý uhličitan draselný, k udržení pH reakční směsi na hodnotě 5 až 8.
Přitom se jako methylenhalogenidu s výhodou použije methylenbromidu, jako thiokyanátu se s výhodou použije thiokyanátu sodného a jako kyselého sirníku se s výhodou použije kyselého sirníku sodného, přičemž se pH reakční směsi udržuje na hodnotě 6 až 7.
Při výrobě 2-dialkoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu obecného vzorce I, ve kterém R
RO ve kterém
R má výše uvedený význam, k suspenzi 1,1 znamená ethylový zbytek, se s výhodou jako methylenhalogenidu použije methylenbromidu, jako thiokyanátu se použije thiokyanátu sodného, jako kyselého sirníku se použije kyselého sirníku sodného a jako katalyzátoru fázového přechodu se použije tri-n-propylaminu a jako báze se použije hydroxidu amonného, přičemž se udržuje pH reakční směsi na hodnotě 6 až 7.
Způsob podle vynálezu může být pro R = = ethyl znázorněn následujícím reakčním schématem, kde
M znamená sodík, draslík a amonium:
P-Cl + M-SCN
v.o · . ·
C,Ws0‘
Cl
czHs0'
W.
C^HgO czh5o, O cmg
Z 5 . „ $ Λ pH 6-7
Výhodou způsobu podle vynálezu je použití aromatického uhlovodíku, jako benzenu, toluenu a xylenu nebo halogenovaného alifatického uhlovodíku, jako ethylendichloridu, chloroformu, methylenchloridu a methylenbromidu jako rozpouštědla při reakci sloučeniny obecného vzorce II s thiokyanátem.
Tato zdánlivě malá změna v uvedeném celkovém procesu je velice důležitá a má velký význam zejména v průmyslovém měřítku. Výše uvedené thiokyanáty jsou hygroskopické a mají tedy tendenci absorbovat vlhkost ze vzduchu při jejich plnění do reaktoru, obsahujícího diethoxyfosforylchlorid jako výchozí reakční složku; za normálních okolností by tedy bylo zapotřebí ochranného pláště s bezvodým inertním plynem, jakým může být v daném případě například dusík, a speciálního vybavení pro plnění reaktoru. Jinak by přítomnost i malých množství vody podstatně snížila výtěžky finálního produktu. Proto použití jednoho z výše uvedených rozpouštědel při reakci sloučeniny vzorce I umožňuje rychlé zavedení thiokyanátu do reaktoru, přičemž se tento thiokyanát nedostane do styku se vzdušnou vlhkostí a uvedené rozpouštědlo tedy slouží jako ochranný kapalný plášť, zabraňující thiokyanátu absorbovat vlhkost ze vzduchu.
Použití rozpouštědla je rovněž výhodné vzhledem k tomu, že je takto možné přidávat diethoxyfosforylchlorid k míchané suspenzi bezvodého thiokyanátu v uvedeném rozpouštědle. S ohledem na to, že reakce di• ethoxyfosforylchloridu s thiokyanátem je exotermická, je možné rychlostí přidávání diethoxyfosforylchloridu regulovat teplotu reakční směsi tak, aby nepřestoupila požadovanou výši.
Kromě toho slouží uvedené rozpouštědlo jako inertní ředidlo a umožňuje tedy důkladnější míchání a čerpání husté reakční směsi. Proto není zapotřebí použít speciálního míchacího zařízení s velkým výkonem a výkonného čerpacího zařízení, čímž se dosáhne dalších úspor ve spotřebě energie.
Přítomnost uvedeného rozpouštědla v následujícím reakčním stupni, tj. při reakci sloučeniny vzorce III s kyselým sirníkem, nikterak neovlivňuje dobré výtěžky, dosažené v tomto reakčním stupni. Protože se rozpouštědlo oddělí z vodné fáze tohoto druhého reakčního stupně v okamžiku, kdy je reakce druhého stupně ukončena, napomáhá naopak odstranění nečistot rozpustných ve vodě, které jsou přítomny v uvedené reakční směsi.
Dále bylo zjištěno, že je výhodné použít methylenchloridu nebo methy lenhromidu, použitého v prvním reakčním stupni jako rozpouštědlo, současně jako reakční složky ve třetím reakčním stupni, tj, při reakci sloučeniny vzorce IV právě s uvedeným methylenhalogenidem. Za těchto podmínek je methylenhalogenid také přítomný v druhém reakčním stupni, přechází s reakční směsí do třetího stupně, kde se stává reakční složkou. Tato modifikace neovlivňuje významnou měrou jinak dosažené výtěžky.
V následujícím popisu bude detailněji popsán výhodný způsob podle vynálezu.
K míchané suspenzi 1,1 molárního ekvivalentu bezvodého thiokyanátu sodného, dra199505 selného nebo amonného v asi 50 ml až 100 mililitrech rozpouštědla, zvoleného ze skupiny zahrnující benzen, toluen, xylen, ethylenchlorid, chloroform, methylenchlorid a methylenbromid, se přidá při teplotě 5 až 30 °C, s výhodou při teplotě 15 až 25 °C, a za míchání po dobu 2 až 4 hodin, 1 molární ekvivalent diethoxyfosforylchloridu vzorce II , za vzniku diethoxyfosfinylisothiokyanátu vzorce III. Tato reakce je slabě exotermická a její průběh se reguluje buď změnou rychlosti přidávání fosforylchloridu, nebo použitím chladicí lázně anebo použitím obou těchto metod současně.
Výše uvedená reakční směs obsahující diethoxýfosfinylísothiokyanát se potom přidá pomalu k vodnému roztoku 1,1 až 1,2 molárního ekvivalentu kyselého sirníku sodného, kyselého sirníku draselného nebo kyselého sirníku amonného při teplotě 5 až 35 °C, s výhodou při teplotě 25 až 30 °C. Reakce probíhá rychle a je ukončena během asi 10 až 15 minut. Potom se organická íáze takto získané dvoufázové reakční směsi oddělí od vodné fáze. Vodná fáze obsahující diethoxyfosflnyldithiokarbamát se použije v dalším reakčním stupni.
Ke směsi 1 až 2 molárních ekvivalentů, s výhodou 1 až 1,3 molárního ekvivalentu, methylenbromídu (nebo methylenbromldu) a stejného objemu vody se přidá katalyzátor fázového přechodu. Teplota míchané dvoufázové směsi se upraví na 25 až 45 °C, s výhodou na teplotu 28 až 32 °C. Ihned potom se k uvedené směsí přidá 10 až 25 objemových % vodného roztoku dithiokarbamátu vzorce IV, získaného v předcházejícím výše popsaném reakčním stupni. Po začátku reakce se pH reakční směsi pomalu snižuje a když dosáhne hraníce rozmezí hodnot 5 až 8, přidá se vodný roztok báze takovou rychlostí, aby sé hodnota pH reakční směsi udržela v uvedeném rozmezí.
Potom se přidá zbylý roztok dithíokarbamátu rychlostí nezbytnou k udržení konstantní spotřeby roztoku báze a k udržení teploty v rozmezí 25 až 40 eC za použití vnějšího chlazení. K udržení hodnoty pH v uvedeném rozmezí je případně možné přidat další množství roztoku báze až do okamžiku, kdy je reakce ukončena. Reakční doba je 2 až 6 hodin, s výhodou 4 až 5 hodin.
Po ukončení reakce se směs ochladí a organická fáze se oddělí. Vodná fáze se promyje vhodným organickým rozpouštědlem. Organická fáze a promývací tekutina ss sloučí. Přidá se přibližně stejný objem vody a pH výsledné dvoufázové směsi se upraví na hodnotu 8 a reakční směs se míchá po dobu asi 30 minut. Organická fáze se potom oddělí. Vodná fáze se promyje rozpouštědlem, jak již bylo uvedeno výše. Promývací tekutina se potom spojí s organickou fází. Produkt vzorce I se získá odstraněním organického rozpouštědla za vakua. Dosáhne se výtěžku 60 až 79 % teoretického výtěžku.
Stejným způsobem mohou být způsobem podle vynálezu připraveny i ostatní 2-alkoxyfosfinylimino-i,3-dithietany obecného vzorce I
(V ve kterém
R znamená alkylový zbytek, s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jako například methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl nebo terc.butyl.
2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietan může být použit jako nematocid, například ve formě kapalného nebo emulgovatelného koncentrátu, smáčivého prášku, popraše, práškového koncentrátu nebo granulovaného přípravku.
V následující části popisu bude způsob podle vynálezu blíže objasněn formou příkladů provedení.
Příklad 1
Příprava 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu za použití tri-n-propylaminu jako katalyzátoru fázového přechodu
Bezvodý thiokyanát amonný (67 g; 0,88 molu) se přidá za míchání při teplotě 5°C během 10 minut k diethoxyfosforylchloridu (138 g; 0,0 molu). Probíhá exotermická reakce a k udržení reakční teploty pod 25 °C se použije ledové lázně. Získaná suspenze díethoxyfosfinylisothiokyanátu se nechá oihřát na teplotu 25 °C a potom se míchá po dobu 3 hodin.
- Suspenze Se potom ochladí na teplotu 5°C a pomalu se přidá při teplotě 5 °C k roztoku monohydrátu kyselého sirníku sodného (74 g; 1 mol) ve vodě (175 ml). Následující reakce je také exotermická a teplota reakční směsi se udržuje pod 25 stupni Celsia vhodnou rychlostí přidáváním isothiokyanátové suspense. Suspenze diethoxyfosfinyldithiokarbamátu sodného, vytvořená při uvedené reakci, se potom míchá dalších 10 minut při teplotě 15 až 25 °C.
Do výše uvedené dithiokarbamátové suspenze se přidá tri-n-propylamin (3 g) a pH reakční směsi se potom upraví na hodnotu
7,7 až 6,4 koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou (6 ml). Potom se přidá k suspenzi methylenbromid (139 g; 0,8 molu), směs se míchá při teplotě 30 °C a k udržování pH na hodnotě 6 se přidává 15% vodný roztok hydroxidu amonného. Reakce je ukoneena za 3,39 hodiny a během této doby se přidá celkem 117 ml 15% vodného roztoku hydroxidu amonného.
Organická fáze se oddělí, vodná fáze se promyje toluenem (50 ml) a toluenová promývací tekutina se spojí s organickou fází. Spojená organická fáze se promyje 3X100 mililitry nasyceného vodného roztoku kyselého uhličitanu sodného. Spojené roztoky kyselého uhličitanu sodného se promyjí toluenem (50 ml] a toluenová promývacl tekutina se spojí s organickou fází. Organická fáze se potom odpaří do konstantní hmotnosti a získá se 148 g (82,6 %) 2-diethoxyfosfiny]imino-l,3-dithietanu.
Příklad 2
Příprava 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu za použití tri-n-propylaminu jako katalyzátoru fázového přechodu a methylenbromidu současně jako rozpouštědla a reakční složky
K míchané suspenzi bezvodého thiokyanátu sodného (71,3 g; 0,88 molu) v methylenbromidu (139,1 g; 0,80 molu) se přidá při teplotě 10 °C diethoxyfosforylchlorid (138 g; 0,80 molu). Reakční směs se nechá ohřát na teplotou 25 °C a míchá se po dobu 3 hodin při teplotě 25 °C.
Výsledná suspenze diethoxyfosfinylisokyanátu se potom pomalu přidá během jedné hodiny k roztoku monohydrátu kyselého sirníku sodného (74 g; 1 mol] ve vodě (200 ml). Následující reakce je exotermická a teplota reakční 9měsi se udržuje v rozmezí 10 až 25 °C chlazením na ledové lázni. Potom se přidá tri-n-propylamln (3 gj a teplota reakční směsi se upraví na 30 °C. Reakční směs se potom míchá dále při teplotě 30 °C, dokud neklesne hodnota pH reakční směsi během 10 minut z 9,5 na 6,5. Potom se přidá 28% vodný roztok hydroxidu amonného za účelem udržení hodnoty pH reakční směsi na 6,5. Během 2 hodin a 15 minut reakční doby se přidá celkem 48 ml roztoku hydroxidu amonného.
Reakční teplota se potom upraví na 15 °C a k reakční směsi se přidá 200 ml toluenu. Získaná dvoufázová směs se oddělí a organická fáze se vrací zpět do reakční nádoby. Vodná fáze se promyje toluenem (50 ml) a toluenová promývací tekutina se odstaví.
Rezultující organická fáze se míchá po dobu 10 minut při teplotě 25 °C s nasyceným vodným roztokem kyselého uhličitanu sodného (100 ml), dvoufázová směs se rozdělí a organická fáze se znovu použije při reakci. Druhá část nasyceného roztoku kyselého uhličitanu sodného (300 ml) se přidá k uvedené organické fázi, získaná směs se míchá jednu hodinu při teplotě 25 °C a organická fáze se potom opět oddělí.
Získané hydrouhličitanové promývací tekutiny se sloučí v dělicí nálevce s chloridem sodným (78 g) a výše uvedenou toluenovou promývací tekutinou (50 ml). Získaná směs se intenzívně protřepe po dobu 10 minut a potom se zfiltruje. Toluenová fáze se oddělí a spojí s výše uvedeným způsobem izolovanou organickou fází.
Takto získaná směs se odpaří do konstantní hmotnosti, přičemž se získá 142 g (výtěžek: 61%) 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithletanu.
P ř í kla d 3
Příprava 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-diethanu a ostatních 2-dialkoxyfosfinylimino-l,3-dithietanů
K míchané suspenzi bezvodého thiokyanátu sodného (892 g; 11 molů] v toluenu (600 mililitrů) se přidá při teplotě 20 °C diethoxyfosforylchlorid (1725 g; 10 molů). Potom se reakční směs míchá po dobu 3 hodin při teplotě 25 °C.
Výše uvedeným způsobem získaný diethoxyfosfinylisothiokyanát se přidá během 1 hodiny k roztoku monohydrátu kyselého sirníku sodného (925 g; 12,5 molu) ve vodě (3750 mililitrů). Následující reakce je exotermická. Teplota reakční směsi se udržuje v rozmezí 20 až 30 °C. Potom se teplota upraví na 30 °C, dvoufázová směs se rozdělí a toluenová fáze se odstaví.
Do reakční nádoby se naplní voda (905 mililitrů), methylenbromid (2265 g; 13 molů) a tri-n-propylamin (12,5 g). Dvoufázová reakční směs má hodnotu pH 9,1. Teplota směsi se upraví na 30 °C a ke směsi se přidá 13% vodný roztok dithiokarbamátu, získaného ve výše uvedeném stupni. Hodnota pH reakční směsi klesne během jedné hodiny na 6,5. K udržení pH v rozmezí hodnot 6 až 7 se přidává koncentrovaný roztok hydroxidu amonného. Reakce probíhá při periodickém přidávání 15 až 20% vodného roztoku dithiokarbamátu k reakční směsi, přičemž se současně přidává koncentrovaný roztok hydroxidu amonného k udržení pH v rozmezí hodnot 6 až 7. Reakce trvá 5 hodin a 17 minut a celkem se použije 635 ,ml hydroxidu amonného.
Reakční směs se potom ochladí na 25 °C a organická fáze se oddělí. Vodná fáze se promyje toluenem (2500 ml) a potom se odstraní. Výše uvedená organická fáze a toluenová promývací tekutina se použije v následujícím reakčním stupni. K organické fázi se přidá voda (3125 ml), pH dvoufázového systému se upraví na hodnotu 8 přídavkem hydroxidu amonného a získaná směs se míchá po dobu 30 minut. Organická fáze se potom oddělí a odpaří za vakua do konstantní hmotnosti, přičemž se získá, 1853 g (výtěžek: 68,3 %) požadovaného produktu.
Vodná vrstva se promývá po dobu 15 minut toluenem (2000 ml). Toluenová fáze se oddělí a odpaří za v^kua do konstatntní hmotnosti, přičemž se získá 72,4 g (výtěžek:
2,8 % j požadovaného produktu.
Celkový výtěžek požadovaného produktu tedy činí 71,1 %.
použitím dimethoxyfosforylchloridu, dipropoxyfosforylchloridu, diisopropoxyfosforylchloridu a di-n-butoxyfosforylchloridp místo diethoxyfosforylchloridu se při zachování výše uvedených reakčních podmínek získá
2-dimethoxyfosfinylimino-l,3-dithietan, 2-dipropoxyfosfinylimino-l,3-dithietan, 2-diisopropoxyfosfinylimino-l,3-dithietan a 2-di-n-butoxyfosfinylimino-l,3-dithietan.
Příklad 4
Příprava 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu za použití tri-n-propylaminu jako katalyzátoru přechodu a methylenbromidu současně jako rozpouštědla a jako reakční složky
K míchané suspenzi bezvodého thiokyanátu sodného (71,3 g; 0,88 molu) v methylenbromidu (139,1 g; 0,8 molu) se přidá při teplotě 1.0 °C diethoxyfosforylchlorid (138 g; 0,8 molu). Získaná reakční směs se nechá ohřát na teplotu 25 °C a míchá se při teplotě 25 °C po dobu 3 hodin.
Získaná suspenze diethoxyfosflnylisothiokyanátu se potom pomalu přidá během 1 hodiny k roztoku monohydrátu kyselého sirníku sodného (74 g; 1 mol) ve vodě (200 ml). Následující reakce je exotermická a teplota reakční směsi se udržuje chlazením na ledové lázni v teplotním rozmezí 10 až 25 tfC. Potom se přidá tri-n-propylamin (3 g) a teplota reakční směsi se upraví na 30 °C. Reakční směs se potom míchá dále při teplotě 30 °C, dokud pH reakční směsi neklesne z
9,5 na 6,5. Potom se přidá 28% roztok hydroxidu amonného k udržení hodnoty pH reakční směsi na 6,5. Během dvou hodin a 15 minut se přidá celkem 51 ml roztoku hydroxidu amonného.
Reakční teplota se potom upraví na teplotu 15 °C a k reakční směsi se přidá 50 ml toluenu. Získaná dvoufázová směs se rozdělí. Vodná fáze se promyje toluenem (150 ml) a toluenová promývací tekutina se dále použije. Do reakční nádoby se potom přidá k organické fázi 300 ml vody a takto získaný dvoufázový systém se míchá po dobu 1 hodiny při teplotě 25 °C. Organická fáze se oddělí, vodná fáze se znovu použije, přičemž se k ní přidá 200 ml toluenu a výsledný dvoufázový systém se míchá po dobu 10 minut.
Organická fáze se oddělí a obě získané organické fáze se separátně odpaří za va-. kua k suchu, přičemž se získá 135 g (čistota: 85,7 %) požadovaného produktu v hlavní frakci a 12,2 g (čistota: 86,9 %) požado-> váného produktu ve vedlejší frakci. Celkový výtěžek tedy činí 126,3 g čistého produktu což odpovídá 65,4% výtěžku.
Pří.k lady 5 až 8
Studium účinku katalyzátoru fázového přechodu na rychlost reakce při výrobě 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu
Bezvodý thiokyanát amonný (67 g; 0,88 molu) se přidá za míchání při teplotě 5°C během 10 minut k diethoxyfosforylchloridu (138 g; 0,8 molu). Následující reakce je exotermická a teplota reakční směsi se udržuje chlazením na ledové lázni pod 25 °C. Vzniklá suspenze se nechá ohřáfna teplotu 25 °C a míchá se po dobu 4 hodin.
Výše uvedená reakční směs, obsahující diethoxyfosfinylisothiokyanát a všechny nečistoty nebo/a vedlejší produkty, vytvořené při reakci, se přidá pomalu k roztoku monohydrátu kyselého sirníku sodného (74 g; 1 mol) ve vodě (200 ml) při teplotě 5°C. Následující reakce je rovněž exotermická a teplota reakce se udržuje pod 25 °C regulací rychlosti přídavku isothiokyanátu. Potom se výsledná suspenze diethoxyfosfinyldithiokarbamátu sodného míchá dalších 10 minut při teplotě 15 až 20 °C.
K suspenzi se potom přidá tri-n-propylamin (3gj a methylenbromid (139,1 g; 0,8 molu). Reakční směs se míchá při teplotě 30 °C a k udržení pH reakční směsi na hodnotě 6 se přidává 15% roztok hydroxidu amonného. Teoretické množství hydroxidu amonného (94 mlj potřebné k udržování výše uvedené hodnoty pH se spotřebuje během dvou hodin a 3 minut. Reakce probíhá další 1 hodinu a 36 minut při hodnotě pH 6, což vyžaduje přídavek 20 ml hydroxidu amonného.
Organická fáze se oddělí, vodná fáze se promyje 2X50 ml toluenu a promývací tekutina se spojí s organickou fází. Spojené organické fáze se promyjí nasyceným vodným roztokem kyselého uhličitanu sodného (3X100 mlj. Spojené roztoky kyselého uhličitanu sodného se promyjí toluenem (50 ml) a toluenová vrstva se přidá k výše uvedené organické fázi. Organická fáze se odpaří za vakua do konstantní hmotnosti, přičemž se získá 148 g (63,3% výtěžek] 2-diethoxyíosfinylaminó-l,3-dithietanu.
Výše uvedený postup se opakuje s výjimkou, že se ve třetím reakčním stupni nepřidá žádný tri-n-propylamin. Teoretické množství hydroxidu amonného potřebné k udržení pH na hodnotě 6 se spotřebuje během 7 hodin a 29 minut; reakce probíhá další hodinu za přídavku dalšího množství hydroxidu amonného k udržení pH reakční směsi na hodnotě 6.
Získá se 124,7 g (57,7% výtěžek) 2-díethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu.
Výše uvedený postup se opakuje s výjimkou, že se použije ve druhém á třetím reakčním stupni místo vody 200 ml vodného roztoku (10% obj.) acetonu, přičemž se nepoužije žádný tri-n-propylamin jako katalyzátor fázového přechodu. Teoretické množství hydroxidu amonného, potřebné k udržování pH reakční směsi na hodnotě 6 až 7, se spotřebuje po 5 hodinách a 3 minutách. Reakce probíhá další 3 hodiny a 29 minut za přídavku dalšího množství hydroxidu amonného k udržení výše uvedené hodnoty pH reakční směsi.
Získá se 146 g (59,8% výtěžek) 2- diethoxyfosflnylimlno-l,3-dlthletanu.
-dithietanu za použití tri-n-propylaminu
Příprava 2-diethoxyfosfinylimíno-l,3-ditihietanu za použití tri-n-propylaminu
Příprava 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu za použití tri-n-propylaminu
Příklad 9
Použití 2-diethoxyfosflnylimino-l,3-dithietanu pro regulaci nematodů, způsobujících kořenové nádory (Meloidogyne incognita) na rajském· jablku ve skleníku
AJ Očinné látka
2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietan
BJ Rostlina
Rajské jablko (Lycoperslcon esculentum, Cv. Bonny Best
C) Zdroj infekce
Nematody kořenových nádorů (Meloidogyne incognita), inokulum.
D) aplikační dávka (mg/1 půdy):
0,75, 1,5 a 3 mg 2-diethoxyfosfinylimino-1,3-dithietanu na 1 půdy
E) Metoda testu:
Připraví se acetonové roztoky vzorku o vhodných koncentracích. Jeden litr vlhké kořenáčové půdy se umístí do nádobky Z nerezavějící oceli. Na povrch této půdy se po kapkách nanese 1 ml testovaného roztoku. Nádobka se potom uzavře a vloží do výstředného rotačního míchače, kde se míchá po dobu dvou minut (což odpovídá asi 60 otáčkám). Po ukončení míchání se tato půda rozdělí do dvou půllitrových papírových kalíšků tak, aby v těchto kalíškách povrch půdy sahal do poloviny výšky kalíšků. Na povrch této půdy se potom nanese po 25 ml inokula nematodů a zbylý prostor kalíšků se potom doplní zbytkem upravené půdy. Ještě téhož dne se do takto ošetřené půdy zasadí sazenlce rajského jablíčka a kalíšky se umístí do skleníku.
Po Čtyřech týdnech se sazenice rajských jablek opatrně vyjmou z kalíšků, kořeny rostlin se zbaví půdy vymytím a stav kořenů se zkoumá s důrazem na napadeni nematody.
Stav kořenů se vyhodnocuje podle následujícího klasifikačního systému:
= žádné viditelné napadení T = je napadeno méně než 1 % kořenů = je napadeno 1 až 5 % kořenů = je napadeno 6 až 10 % kořenů = je napadeno 11 až 20 % kořenů — je napadeno 21 až 30 % kořenů = je napadeno 31 až 40 % kořenů a je napadeno 41 až 50 % kořenů = je napadeno 51 až 60 % kořenů = je napadeno 61 až 70 % kořenů = je napadeno 71 až 80 % kořenů « je napadeno 81 až 100 % kořenů
Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce.
Tabulka
Použití 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu pro regulaci nematodů, způsobujících kořenové nádory (Meloidogyne incognita)na rajském jablku ve skleníku
Sloučenina | Dávka | 1 | Index 2 | 3 | Průměr |
2-diethoxyfosfínyllmino- | 0,75 | 8 | 8 | 5 | 7,0 |
-1,3-dithietan | 1,5 | 6 | 6 | 2 | 4,7 |
3,0 | 0 | 0 | T | 0—7 | |
infikované | |||||
kontrolní rostliny | — | 10 | 10 | 10 | 10,0 |
0 0 0 neinfikované kontrolní rostliny
Claims (7)
1 až 2 molárními ekvivalenty methylenhalogenidu, zvoleného ze skupiny, zahrnující methylenbromid a metihylenjodid, za přítomnosti 0,1 až 5 hmotnostních %, vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi, katalyzátoru fázového přečhodu, zvoleného ze skupiny zahrnující trialkylamin, ve kterém má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, trlalkylmethylamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, benzyltrialkylamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 až 3 uhlíkové atomy, 1,2dialkýl-3,5-diarylpyrazoliovou sůl, alkyltrifenylfosfoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 až 4 uhlíkové atomy a alkylpyridiniovou sůl, ve které má alkylová skupina 1 až 3 uhlíkové atomy, při teplotě 25 až 45 °C a hodnotě pH 5 až 8.
1. Způsob výroby 2-dialkoxyfosfinylimino-1,3-dithietanů obecného vzorce I
RO
RO
J>P-N
ID ve kterém
R znamená alkylový zbytek s 1 až 4 uhlíkovými atomy, vyznačený tím, že se uvede v reakci 1 moJární ekvivalent sloučeniny obecného vzorce II
RO O \ll p—Cl /
RO (II), ve kterém
R má výše uvedený význam s 1,1 molárního ekvivalentu bezvodého thiokyanátu, zvoleného ze skupiny zahrnující thiokyanát sodný, thiokyanát draselný a thiokyanát amonný, při teplotě 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce III RO O
Pl—NCS (III),
RO ve kterém
R má výše uvedený význam načež se sloučenina obecného vzorce III uvede v reakci bez izolace z reakční směsi za přítomnosti vody s 1,1 až 1,2 molárního ekvivalentu kyselého sirníku sodného, kyselého sirníku draselného nebo kyselého sirníku amonného pří teplotě 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce IV
RO O S \ll II
P—NH—C—S-M+ , (IV),
RO ve kterém
R má výše uvedený význam a M znamená kation, zvolený ze skupiny zahrnující sodík, draslík a .amonium, načež se sloučenina obecného vzorce IV uvede v reakci bez izolace z reakční směsi s
2.. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se jako thiokyanátu použije thiokyanátu sodného a pH reakční směsi se udržuje na hodnotě 6 až 7.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se uvede do reakce 1 molární ekvivalent sloučeniny obecného vzorce II
RO O \ll
P-Cl (II),
RO ©rtít; .....
ve kterém , R má výše uvedený význam a suspenze 1 až 1,1 molárního ekvivalentu bezvodého thiokyanátu, zvoleného ze skupiny, zahrnující thiokyanát sodný, thiokyanát draselný a thiokyanát amonný, v bezvodém aromatickém rozpouštědle, zvoleném ze skupiny, zahrnující. benzen, toluen, xylen, ethylendichlorid, chloroform, methylenchlorid a methlenbromid, směs se míchá při teplotě 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce III
RO O \ll . P—NCS (III), ve kterém
R má výše uvedený význam načež se reakční směs obsahující sloučeninu gbecného vzorce III přidá k vodnému roztoku 1,1 až 1,2 molárního ekvivalentu kyše199505 lého sirníku, zvoleného ze skupiny zahrnující kyselý sirník sodný, kyselý sirník draselný a kyselý sirník amonný, a získaná dvoufázová směs se míchá při teplotě 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce IV
RO O S \ll II
P—NH—C—S-M+ (IV), /
RO ve kterém
R má výše uvedený význam a
M znamená kation, zvolený ze skupiny zahrnující sodík, draslík a amonium, načež se výsledná vodná fáze obsahující sloučeninu obecného vzorce IV oddělí od organické fáze, vodná fáze se přidá ke směsi 1 až 1,3 molárního ekvivalentu methylenhalogenidu a stejného objemu vody, obsahující katalyzátor fázového přechodu, zvolený ze skupiny zahrnující trialkylamin, ve kterém má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, trialkylmethylamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, benzyltrialkylamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 až 3 uhlíkové atomy, l,2-dialkyl-3,5-diarylpyrazoliovou sůl, alkyltrifenylfosfoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 až 4 uhlíkové atomy a alkylpyridiniovou sůl, ve které má alkylová skupina 1 až 3 uhlíkové atomy, v množství 0,1 až 5 hmotnostních %, vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi, a k reakčíní směsi se přidává vodný roztok báze, zvolený ze skupiny zahrnující hydroxid sodný, hydroxid draselný a hydroxid amonný, uhličitan sodný a uhličitan draselný, kyselý uhličitan sodný a kyselý uhličitan draselný, rychlostí dostatečnou k udržení pH reakční směsi v rozmezí 5 až 8, přičemž se současně reguluje rychlost přidávání uvedeného vodného roztoku dithiokarbamátu a báze.
4. Způsob podle bodu 3, vyznačený tím, že se jako thiokyanátu použije thiokyanátu sodného, jako kyselého sirníku se použije kyselého sirníku sodného a pH reakční směsi se udržuje na hodnotě 6 až 7.
5. Způsob podle bodu 3, vyznačený tím, že se při výrobě 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu použije jako thiokyanátu thiokyanátu sodného, jako aromatického rozpouštědla se použije toluenu, jako kyselého sirníku se použije kyselého sirníku sodného, jako methylenhalogenidu se použije methylenbromidu a jako katalyzátoru fázového přechodu se použije tri-n-propylamlnu.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se přidá 1 molární ekvivalent sloučeninjy obecného vzorce II
RO O
RO ve kterém
R má výše uvedený význam k suspenzi 1,1 molárního ekvivalentu bezvoděho thiokyanátu, zvoleného ze skupiny zahrnující thiokyanát sodný, thiokyanát draselný a thiokyanát amonný, v 1 až 2 molárních ekvivalentech methylenhalogenidu, zvoleného ze skupiny zahrnující methylenbromid a methylenjodid, směs se nechá reagovat při teplotě 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce III
RO O \!l
P-NCS (III],
ROve kterém
R má výše uvedený význam načež se reakční směs obsahující sloučeninu obecného vzorce III přidá k vodnému roztoku 1,1 až 1,2 molárního ekvivalentu kyselého sirníku, zvoleného ze skupiny zahrnující kyselý sirník sodný, kyselý sirník draselný a kyselý sirník amonný, a výsledná dvoufázová směs se nechá reagovat při teplotě 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce IV
RO O S
P—NH—C—S-M+ (IV), /
RO ve kterém
R má výše uvedený význam a
M znamená kation, zvolený ze skupiny zahrnující sodík, draslík a amonium, načež se k reakční směsi přidá katalyzátor fázového přechodu, zvolený ze skupiny zahrnující trialkylamin, ve kterém má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, trialkylmethylamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, benzyltrialkylamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 až 3 uhlíkové atomy, 1,2dialkyl-3,5-diarylpyrazoliovou sůl, alkyltrifenylfosfoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 až 4 uhlíkové atomy a alkylipyridiniovou sůl, ve které má alkýlova skupina 1 až 3 uhlíkové atomy, v množství 0,1 až 5 hmotnostních °/o, vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi, při teplotě 25 až 45 °C, přičemž se přidává vodný roztok báze, zvolené ze skupiny zahrnující hydroxid sodný, hydroxid draselný a hydroxid amonný, uhličitan sodný a uhličitan draselný, kyselý uhličitan sodný a kyselý uhličitan draselný, k udržení pH reakční směsi na hodnotě 5 až 8.
7. Způsob podle bodu 6, vyznačený tím, že se jako methylenhalogenidu použije methylenbromidu, jako thiokyanátu se použije thiokyanátu sodného, jako kyselého sirníku se použije kyselého sirníku sodného, přičemž se udržuje pH. reakční směsi na hod2-dipodlé bodu 8, Jffl 6~Ui a^nxvíosíinyiiinino-i,3-dlthíetanu, vyznače22 ný tím, že se jako methylenhalogenidu použije methylenbromidu, jako thiokyanátu se použije thiokyanátu sodného, jako kyselého sirníku se použije kyselého sirníku sodného, jako katalyzátoru fázového přechodu se použije tri-n-propylaminu a jako báze se hydroxidu amonného, přičemž se upH reakční směsí na toW β
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS791496A CS199505B2 (cs) | 1976-06-14 | 1979-03-06 | Způsob výroby 2-dialkoxyío8řiuýlimino-l,3-dithietanů |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/695,691 US4067882A (en) | 1976-06-14 | 1976-06-14 | Process for the preparation of 2-dialkoxy phosphinylimino-1,3-dithietane |
CS773840A CS199504B2 (en) | 1976-06-14 | 1977-06-10 | Manufacturing method of 2-diacoxyphosphinylimino-1,3-dithiethans |
CS791496A CS199505B2 (cs) | 1976-06-14 | 1979-03-06 | Způsob výroby 2-dialkoxyío8řiuýlimino-l,3-dithietanů |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS199505B2 true CS199505B2 (cs) | 1980-07-31 |
Family
ID=25745898
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS791496A CS199505B2 (cs) | 1976-06-14 | 1979-03-06 | Způsob výroby 2-dialkoxyío8řiuýlimino-l,3-dithietanů |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS199505B2 (cs) |
-
1979
- 1979-03-06 CS CS791496A patent/CS199505B2/cs unknown
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4327039A (en) | Process for the production of 3-amino-1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid | |
KR102638968B1 (ko) | 설포닐디아졸 및 n-(플루오로설포닐)아졸, 및 이들의 제조 방법 | |
CS199505B2 (cs) | Způsob výroby 2-dialkoxyío8řiuýlimino-l,3-dithietanů | |
US5410074A (en) | Process for preparing sulfonium or sulfoxonium salts of N-phosphonomethylglycine | |
Ishihara et al. | A Facile Synthesis of β‐Selenolactams | |
CA1078851A (en) | Integrated process for the preparation of 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietane | |
US3030404A (en) | Thiophosphoric acid esters and process for producing them | |
CS199504B2 (en) | Manufacturing method of 2-diacoxyphosphinylimino-1,3-dithiethans | |
EP0509161B1 (en) | Preparation of boronic acid derivatives | |
US2829151A (en) | Chlorotoloxy-ethyl phosphates | |
US20080319231A1 (en) | Process for the Preparation of Alkyl Phosphinates | |
US2891085A (en) | Process for production of | |
US4070372A (en) | Process for the preparation of the 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithietane | |
US3228986A (en) | Boron-containing compounds | |
EP4249468A1 (en) | A method for synthesis of halide salts | |
SU814280A3 (ru) | Способ получени 0,0-диметил- 0-2,2-диХлОРВиНилфОСфАТА | |
JPH10147590A (ja) | 第四級ホスホニウム無機酸塩及びその製造方法 | |
CA1080739A (en) | N-(2-hydroxyalkyl) derivatives of n-phosphonomethylglycine for treatment of sugarcane | |
Isbell et al. | Kinetic study of the reduction of trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and tributyl phosphate by sodium in liquid ammonia | |
Krawiecka | Halogenolysis of Se‐methyl phosphinoselenoates | |
JP2565381B2 (ja) | S,o−ジアルキル(2−オキソ−3−チアゾリジニル)ホスホノチオレートの製造方法 | |
GB1062464A (en) | Improvements in or relating to the manufacture of onium salt complex compounds | |
US3649662A (en) | Process for the production of triorganolead compounds and compounds and mixtures formed thereby | |
US9024054B2 (en) | Process for production of purified O-(2,6-dichloro-4-methyl-phenyl) O,O-dimethyl phosphorothioate | |
CN112940019A (zh) | 一种四苯基硼酸盐的制备方法 |