CN88102724A - 应用于烯烃聚合的催化剂组分之制备 - Google Patents
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Abstract
用于烯烃聚合的具改进活性及选择性的固体催化剂组分，其制备方法为：a)用四价钛的第一种卤化物以及第一种电子给体卤化含有至少一个芳氧基、烷基碳酸酯基或烷氧基的镁化合物；b1)将所得的卤化产物与四价钛的第二种卤化物接触；c)将所得经处理的卤化产物用惰性液态烃洗涤，其中在a)或b1)步骤是使用第二种电子给体，b1)步骤的产物是在b2)步骤中用第三种四价钛卤化物在40-140℃进行接触，其后在c)步骤中将该经过处理的产物进行洗涤。
Description
本发明涉及制备具改进活性及选择性的烯烃聚合催化剂之固体组分的一种方法。
有许多项已有技术都提出了将一种至少包括镁、钛和卤素，特别是氯的固体组分与一种有机铝活化化合物相结合以制备烯烃聚合催化剂。这些可以称作是载体上的配位催化剂或催化剂体系。这些组成物的活性和立体有择性能一般可通过以下方法改进，即在该固体组分中加入一种电子给体（路易斯碱），并应用一种电子给体作为第三催化剂组分，该电子给体可以全部或部分与该种有机铝活化化合物形成配合物。
为了叙述方便，此处将这种催化剂的该种含钛固体成分称之为“主催化剂（procatalyst）”;该种有机铝化合物，包括单独使用或者部分或全部与一种电子给体成为配合物，称为“助催化剂”;还有该种电子给体，包括单独使用或者部分或全部与该种有机铝化合物成配合物，称为“选择性控制剂”（SCA）。
此类载体上的配位催化剂已由多项专利所公开。在已有技术中所公开的此类型催化剂体系所制烯烃聚合物一般能达到高收率，并且就用于在丙烯或更高级的α-烯烃聚合的催化剂来说，该种催化剂对有规立构聚合物具有很高的选择性。但是，对于高度有规立构产物的生产率的进一步改进，则仍有待于探求。
本技术领域工作者的目标是使所提供的催化剂体系的活性够高，以便在制备烯烃聚合物时达到很高收率，使得在除灰步骤中不再必须回收残余的催化剂组分。当丙烯或者更高级烯烃聚合时，另一个同样重要的目标是使所提供的催化剂体系对于等规立构，或不等规立构的产物的选择性够高，使得不再必须从中分出无规立构聚合物组分。
虽然有许多化学组合方式能提供活性的催化剂体系，但实际的研究使本技术领域的工作者集中在某些优选的组分上。该种主催化剂一般包括氯化镁、氯化钛，一般是四价态，还有作为电子给体的一种芳族酯，例如苯甲酸乙酯或对甲苯甲酸乙酯。该种助催化剂一般是一种三烷基铝，例如三乙基铝或三异丁基铝，通常使用的是至少一部分与选择性控制剂配合成配合物。该种选择性控制剂一般是一种芳族酯，例如对位甲氧基苯甲酸乙酯（茴香酸乙酯）或对甲苯甲酸甲酯。
虽然对一种助催化剂和选择性控制剂的选用会影响到这些催化剂体系的性能，但对于体系的活性及生产率起到最大增进作用的组分是该主催化剂。
在US-A-4，329，253、US-A-4，393，182、US-A-4，400，302以及US-A-4，414，132中描述了制备此类主催化剂的优选方法。这些主催化剂具有极高活性和有规立构特性。这些主催化剂的典型制备方式包括在卤代烃存在下，由镁化合物、四氯化钛和电子给体进行反应。将所得的固体颗粒与附加量的TiCl4进行接触，然后用轻质烃（例如异辛烷和异戊烷）洗去过量的TiCl4并将之干燥，制备步骤便完成。
以此方法制备的主催化剂具有极优的聚合活性（聚合物收率）和有规立构特性（等规立构物含量）。但是，对于某些用途，其活性及选择性仍有待改进。
本发明涉及制备主催化剂的一种方法，该主催化剂在应用于烯烃，例如丙烯聚合时具有极高活性及选择性。
本发明提供应用于烯烃聚合的一种固体催化剂组分的制备方法，该种催化剂的组分包括镁、钛和卤素，并经由以下步骤制成：
a）用四价钛的第一种卤化物以及第一种电子给体卤化具有化学式MgR′R″的镁化合物，式中R′是一种烷氧基、烷基碳酸酯基或芳氧基，R″是卤素或烷基、芳基、烷氧基、烷基碳酸酯基或芳氧基;
b1）将所得的卤化产物与四价钛的第二种卤化物进行接触;然后
c）将所得经处理的卤化产物用惰性液态烃洗涤，其特征在于a）或b1步骤是使用第二种电子给体，还在于b1）步骤的产物是在b2）步骤中用第三种四价钛卤化物在40-140℃温度进行接触，其后在c）步骤中将该经处理的产物进行洗涤。最好a）步骤的卤化作用是在一种卤化烃，例如氯苯存在下进行。
因此，按照本发明，该种固体催化剂组分是通过加入至少一种附加的内部电子给体和/或将该第一种内部电子给体与在该主催化剂组成物中的第二种电子给体作部分交换而制得。
如以下实例中的数据所示，按本发明所制备的催化剂的主要优点是有更高的生产率和较低的催化剂衰减率。更高的生产率表现在对于给定量的钛（Ti）或给定量的催化剂，与前述制备方法相比，在典型的两小时聚合时间内所制得的聚合物量增加达20%，而较低催化剂衰减率表现在在典型的两小时聚合中，第二个小时可利用的催化剂相当于第一小时的生产率的约40%。
在本发明中所提供的改进的α-单烯烃聚合的载体上配位催化剂体系包括（a）一种主催化剂，（b）一种助催化剂以及（c）一种选择性控制剂，其中（a）是按照本发明所制备的一种高活性固体组合物;（b）是一种有机铝化合物，如烷基铝;（c）是一种电子给体。组分（b）与（c）在与该种主催化剂组合之前，可以全部或部分地相互形成配合物。
可以使用任何四价钛卤化物，可以使用其纯物质，也可用该物质的浓溶液，例如在一种烃或卤代烃溶剂中的溶液，最好是用惰性溶剂。
本发明的方法的各种实施方案如下：
Ⅰ.在本方法的a）步骤中使用第二种电子给体。在此实施方案中，发现在该种镁化合物起始物质（Mg（OC2H5）2）应用一种四价钛卤化物（例如TiCl4）和一种囟代烃（如氯苯）进行初始囟化之后，所用第二种电子给体的量应当是不足以交换该第一种电子给体的主要部分，而第二种电子给体的适宜用量为该第一种电子给体的0.05摩尔当量以上。
Ⅱ.该第二种电子给体是应用于b1步骤。在此实施方案中，发现第二种电子给体加入到该卤化镁化合物中的量以按实施方案1所述的相同摩尔当量为特别有利。
Ⅲ.a）步骤包括将该种镁化合物用该第一种四价钛卤化物和第一种电子给体进行卤化，直至最后卤化反应完全并形成一种中间产物，这时并不将之分离出来，而是用该第二种电子给体与该中间产物进行接触。在此实施方案中，在将该第一种电子给体，例如苯甲酸乙酯，应用于该初始的煮解/卤化步骤并生成一种中间产物之后，按每摩尔第一种电子给体加入0.5～1.2摩尔该第二电子给体，例如邻苯二甲酸异丁酯，以形成该卤化产物。用这种方法可以得到极好的生产率和催化剂衰减率。
实施方案Ⅲ所提供的催化剂的衰减率极慢，因此在50～60分钟之后，该催化剂的生产率仍等于或超过例如一种“只有”苯甲酸乙酯作为基础的催化剂，此催化剂公知具有极高初始活性但衰减率较快（在标准聚合过程中，其生产率的90%是得自于开始15分钟左右）。
应用按本发明所制备的主催化剂的催化剂，与未使用该第二种电子给体的主催化剂的催化剂相比时，在溶剂浆液聚合、液态单体浆液法（LIPP）、液态单体溶液法、气相聚合（搅拌法及流化床法），或者应用于制取特别高度等规立构性聚合物的任何烯烃聚合方法中，其生产率均可高出达20%。
用作为卤化反应的起始物质的含卤素镁化合物的实例为卤化烷氧基镁、卤化烷基羧基镁和卤化芳氧基镁，例如氯化异丁氧基镁、溴化乙氧基镁、碘化苯氧基镁、溴化枯氧基镁以及氯化萘氧基镁。
用于卤化的优选的镁化合物是选自二烷醇镁、双（碳酸烷基）镁以及二酚镁。可以用这些化合物的混合物。在这些化合物中，适用的该种醇盐基团具有1～8个碳原子，最好2～8个碳原子。这些优选的化合物包括以下这些，但不限于这些：二异丙醇镁、二乙醇镁、碳酸乙基镁、碳酸甲基镁、碳酸丙基镁、二丁醇镁、二苯酚镁、二萘酚镁以及异丁醇乙醇镁。最适用的是二乙醇镁。
也可使用含有一个烷基或芳基以及一个醇盐或酚盐基团的镁化合物。此等化合物的实例有苯酚苯基镁、丁醇乙基镁、芳酚乙基镁以及异戊醇萘基镁。
到此时为止，还需要对该镁化合物进行卤化，最好用四价卤化物通过反应生成所需的卤化镁。优选的反应是能生成完全卤化的反应产物，即二卤化镁的反应。这些卤化反应的适宜条件是使镁化合物对钛化合物的摩尔比为0.005∶1至2∶1，最好是0.01∶1至1∶1。这些卤化反应是在卤代烃和电子给体存在下进行的。还可以存在一种惰性烃稀释剂或溶剂。
适用的四价钛卤化物包括芳氧基或烷氧基的二和三卤化物，例如二氯化二己氧基钛、二溴化二乙氧基钛、三碘化异丙氧基钛以及三氯化苯氧基钛，而以四卤化钛较好，并以四氯化钛为最好。
适用于制备该固体催化剂组分的电子给体是醚、酯、酮、酚、胺、酰胺、亚胺、腈、膦、亚磷酸酯、
、胂、磷酰胺以及醇化物。在US-A-4，136，243、GB-A-1，486，194、GB-A-1，554，340以及DE-A-2，729，126中提到了适用的给体的实例。较好的给体是酯、二酯以及二胺，特别是羧酸的酯和二酯，尤其是芳族羧酸的酯的二酯，例如苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯、对-甲氧基苯甲酸乙酯、对-乙氧基苯甲酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、富马酸二己酯、马来酸二丁酯、草酸乙基异丙酯、对-氯代苯甲酸乙酯、对-氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯甲酸正戊酯、环己烷甲酸乙酯、新戊酸丙酯、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺以及1，2，4-三甲基哌嗪以及2，3，4，5-四乙基哌啶以及类似化合物。这些电子给体可以单独使用或组合使用。制备该种固体催化剂组分优选的电子给体是苯甲酸乙酯和邻苯二甲酸异丁酯。
在本说明书中，所用的该等电子给体将分为“第一电子给体”与“第二电子给体”。“第一电子给体”的意思是在最后的该种主催化剂中所存在的全部电子给体中，该种电子给体具有最大摩尔百分率。
进行该项卤化反应通常是生成一种固体反应产物，这些固体可以通过过滤、倾析或其他适当方法从液体反应介质中分离出来，然后可以用一种惰性烃稀释剂，例如正己烷、异辛烷或甲苯进行洗涤，以除掉一切未反应物质，包括物理吸收的卤代烃。
适用的卤代烃例如有氯丁烷、氯戊烷以及以下更适宜的化合物。优选的脂族卤代烃是每个分子中有1～12，特别是少于9个碳原子的卤素取代的卤代烃，并且每个分子中含有至少两个卤素原子，例如二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯丁烷、三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟乙烷、三氯丙烷、三氯氟辛烷、二溴二氟癸烷、六氯乙烷还有四氯异辛烷。四氯化碳和三氯乙烷是优选的脂族卤代烃。也可使用芳族卤代烃，例如氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、氯化萘、氯甲苯以及二氯甲苯;氯苯和二氯苯是优选的芳族卤代烃。氯苯是最优选的卤代烃。
在卤化之后，该产物就与一种四价钛卤化物进行接触反应，例如二卤化二烷氧基钛、三卤化烷氧基钛、三卤化苯氧基钛或者四卤化钛。最优选的钛化合物是四卤化钛，特别是四氯化钛。这项处理增加了在该固体催化剂组分中的四价钛含量。这项增加应当是使该固体催化剂组分中的四价钛对镁的最后原子比达到由0.005/1至1.0/1，特别是由0.02/1至0.2/1。该固体催化剂组分与该种四价钛氯化物适宜的接触作用条件是由40至140℃温度，历时0.1至6小时，可任选有一种惰性烃或卤代烃稀释剂存在的情况。优选的接触作用温度为70～120℃，优选的接触作用时间为0.5～3.5小时。该处理方式可以是让该种固体与分份的前述四价钛卤化物（例如TiCl4）依次进行接触，并可任选在一种卤代烃存在下进行处理，其中可以含有选自前面所列的适宜电子给体。
关于准备受卤化的该种镁化合物中可能含有的卤素原子，以及在作为卤化剂的该种钛化合物所含的卤素原子，以及与该种卤化产物进行接触作用的该种四价钛卤化物中的卤素原子，其优选的类别是氯。
本发明的一个新颖而且非显而易见的方面包括使用该种第二电子给体，可以在使用第一电子给体之后使用，或者与第一电子给体以并行方式使用。
到此时为止，制备该优选的氯化镁（MgCl2）载体上四氯化钛（TiCl4）催化剂所用的该种电子给体，不仅要使所得催化剂成品具有理想的结晶大小，并且还要作为该种键活化/选择性控制剂。业已发现，对于一种慢速衰减的齐格勒/纳塔型催化剂，该种将乙醇镁之类的化合物转化为氯化镁的最优电子给体，并不一定是能使生产率、选择性或衰减特性最优化的电子给体。
该种经处理的催化剂组分可以方便地从该种液体反应介质中分离出来，并通过洗涤除去该反应产物中的未反应钛化合物。该种经过洗涤的最终催化剂组分的钛含量最好是在1.5～3.6（重量），但也可高达4.5%（重量）。
用于洗涤该催化剂组分的物质最好是一种惰性的轻质液态烃。优选的轻质液态烃是脂族烃、脂环烃和芳族烃类，这类液态烃的实例包括异戊烷、正己烷、异辛烷以及甲苯，而以异戊烷为最好。
轻质液态烃在2～6次洗涤中每次的用量为5～100立方厘米/克主催化剂，最好是约25立方厘米/克主催化剂。
所得的固体组分就是该主催化剂，它是与助催化剂和选择性控制剂一同应用于该聚合反应中。
用作为助催化剂的该种有机铝化合物可以选自含有卤化钛的烯烃聚合催化剂体系中的任何已知的活化剂，但最好是不含卤素。可以采用三烷基铝化合物、卤化二烷基铝以及二烷基铝的醇盐，最好是三烷基铝化合物，尤其是每个烷基含有2～6个碳原子的烷基铝化合物，例如三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝以及二丁基正戊基铝。
用于与一种有机铝化合物组合或化合然后作为选择性控制剂的电子给体，可以选自上述用于制备该固体催化剂组分的该等电子给体。也可使用硅烷。优选的给体是酯类及有机硅化合物。优选的酯类是羧酸的酯类、最好是芳族羧酸的酯类。例如苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对-甲氧基苯甲酸乙酯、对-乙氧基苯甲酸甲酯、对-乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、富马酸二己酯、马来酸二丁酯、草酸乙基异丙酯、对-氯代苯甲酸乙酯、对-氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯甲酸正戊酯、环己烷甲酸乙酯以及新戊酸丙酯。此处适用的在机硅化合物例如具有化学通式为R1 nSi（OR2）4-n的烷氧基硅烷和酰氧基硅烷，式中n为0～3，R1是一个烃基或一个卤素原子，R2是一个烃基。具体实例包括有三甲基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷。在该种催化剂中用作为选择性控制剂的该种给体可以与用于制备该种含钛组分所用的给体相同或者不相同。
用于制备该种钛组分的优选的第一及第二电子给体是以二甲基萘作为第一电子给体，以邻苯二甲酸二异丁酯或苯甲酸乙酯作为第二电子给体;或者以邻苯二甲酸二异丁酯作为第一电子给体，以苯甲酸乙酯作为第二给体。用于整个催化剂的优选的选择性控制剂是对-乙氧基苯甲酸乙酯、苯乙基三甲氧基硅烷以及二苯基二甲氧基硅烷。
单独使用、组合使用或与一种有机铝化合物发生反应的选择性控制剂的优选比率，按每摩尔铝化合物计算的摩尔数为0.005/1至1.5/1，最好是由0.05/1至0.5/1。按每摩尔Ti计算的选择性控制剂的优选比率摩尔数为0.1/1至50/1，最好为0.5/1至20/1。
该固体催化剂组分中所含第一电子给体的比率，按每摩尔钛计算的摩尔数，以0.01/1至10/1为适宜，例如由0.05/1至5/1，最好是由0.5/1至3/1。
该固体催化剂组分中所含第二电子给体的比率，按每摩尔钛计算的摩尔数以0.01/1至2/1为适宜，最好是由0.05/1至0.5/1。
在制备该种最终聚合催化剂组成物时，若主催化剂、助催化剂以及选择性控制剂是分开使用，则可以简单地将它们组合在一起，该最终催化剂中适宜的铝对钛摩尔比率为由1/1至150/1，而由10/1至150/1为最适宜。一般来讲，Al/Ti比率为30/1至100/1，特别是50/1至80/1是有利的。
测定该主催化剂的生产率是以1或2小时分批反应为标准，每克主催化剂生成的聚合物千克数。该主催化剂的生产率也可以表示为千克聚合物/克钛（Ti）。催化剂活性有时是按千克聚合物/克主催化剂/小时来报告。
对于等规立构聚丙烯的选择性测定是按FDA（美国食品及药物行政管理局）的条例，测定二甲苯可溶聚合物（XS）的量。此种XS试验是按如下方法：
在带搅拌的烧瓶中，在120℃回流加热条件下，将样品完全溶解于含有氧化抑制剂的二甲苯中。然后将该烧瓶浸没于25℃水浴中，不搅拌，历时1小时;在此期间，不溶部分即沉淀出来。过滤分去沉淀物，测定滤液中存在的可溶物：取该滤液的10毫升一份，经蒸发、真空条件下干燥、然后将残余物称重。该二甲苯可溶物是由非晶形物质以及一些低分子量结晶物质所组成。（FDA条例，121.2501及1.1.2510，1971）。
就丙烯均聚物来说，其XS数值比应用正庚烷回流可萃取的聚合物量在一般情况下大约小2%。所以，聚丙烯的等规立构指数（在正庚烷回流时的不溶物含量）大约为100-（XS+2）。
在以下的实例中（所有百分率除另指明者外均为重量%），该等主催化剂（实例1～9）是按如下制备：将电子给体（种类及用量示于各该实例中）与150毫升1∶1（体积/体积）四氯化钛与氯苯的混合物一起加入到50毫摩尔的该种适宜的镁前体中（在各该实例中示出），并在室温搅拌约达15分钟。然后将该混合物在110℃搅拌达1小时，在约110℃趁热过滤。
将固体残余物加在150毫升1∶1（体积∶体积）四氯化钛/氯苯溶液中成为浆状液，该浆液中还按方法（Ⅰ～Ⅲ）中所要求加入最多约11毫摩尔的一种第二电子给体，以及任选的约2毫摩尔邻苯二甲酰氯（见US-A-4，535，068）。将此浆状液在110℃搅拌达1小时，然后在大致相同的温度再次过滤。然后将该固体物加在150毫升1∶1四氯化钛/氯苯溶液中成为浆状液并在约110℃搅拌历时约达30分钟，并仍在大致相同温度再次过滤。将该反应容器冷却至40℃以下，并将该固体物洗涤6次，每次用150毫升异戊烷，然后在40℃在氮气气流中干燥100分钟。每种主催化剂的钛含量示于表1及表2中。实例1、3、5、8的催化剂是对照组：
实例
1.（对比实例）在该煮解中应用邻苯二甲酸双（2-乙基己基）酯（12.8毫摩尔/50毫摩尔镁），随后以TiCl4/氯苯洗涤两次，得到含Ti2.32%的催化剂A。包括三乙基铝（TEA）、二苯基二甲氧基硅烷（DPDMS）及含钛的催化剂A的一种催化剂，采用TEA∶DPDMS∶Ti比率为70∶35∶1，在历时2小时丙烯液态聚合（LIPP）中，其生产率为966克聚丙烯（PP）/克Ti，二甲苯可溶物为5.3%。
2.该煮解中应用苯甲酸乙酯（16.7毫摩尔/50毫摩尔镁）（0.5小时）;随后以含有邻苯二甲酸二异丁酯（每次5.4毫摩尔）的TiCl4/氯苯洗涤两次，最后以TiCl4/氯苯洗涤，得到含Ti2.34%的催化剂B。在应用TEA∶DPDMS∶Ti为70∶17.5∶1的催化剂进行2小时LIPP操作中，所得生产率为1190千克PP/克Ti，二甲苯可溶物为3.4%。与实例1的对比催化剂相比，本实例的催化剂的生产率高出23%。
3.（对比实例）在该煮解中应用苯甲酸乙酯（16.7毫摩尔/50毫摩尔Mg）;随后以TiCl4/氯苯洗涤两次，得到含Ti3.05%的催化剂C。应用TEA∶对-乙氧基苯甲酸乙酯∶Ti为70∶35∶1的该种催化剂在1小时LIPP操作中所得生产率为21.4千克PP/克，二甲苯不溶物为4.1%。
4.使用苯甲酸乙酯（16.7毫摩尔/50毫摩尔Mg）;随后在0.5小时后将邻苯二甲酸异丁酯（5.4毫摩尔）直接加入到该煮解物中;随后以含有邻苯二甲酸异丁酯（5.4毫摩尔）的TiCl4/氯苯洗涤一次;随后以TiCl4/氯苯洗涤，得到含Ti3.75%的催化剂D。应用TEA∶DPDMS∶Ti为70∶17.5∶1的催化剂，在1小时的LIPP操作中，生产率为28.8千克PP/克，二甲苯可溶物为4.3%，与对比实例3的催化剂相比，生产率提高34%。
5A.（对比实例-液相）
在该煮解中使用邻苯二甲酸二异丁酯（6.0毫摩尔/50毫摩尔Mg）;随后以TiCl4/氯苯洗涤两次，得到含有3.04%Ti及12.6%邻苯二甲酸二异丁酯的催化剂E。使用TEA∶DPDMS∶Ti为70∶17.5∶1的催化剂，在2小时LIPP操作中，生产率为1391千克PP/克Ti，二甲苯可溶物为4.8%。
5B.（对比实例-气相）应用实例5A的同一主催化剂，即催化剂E，采用TEA∶EPDMS∶Ti为0.42/0.10/0.006（摩尔/摩尔/摩尔）的催化剂进行丙烯气相聚合，历时2小时。该催化剂的生产率为639千克PP/克Ti，二甲苯可溶物为3.2%。
6.在该煮解中应用邻苯二甲酸二异丁酯（6.0毫摩尔/50毫摩尔Mg）和苯甲酸乙酯（1.8毫摩尔）（1小时）;随后以TiCl4/氯苯洗涤两次（1.0小时及0.5小时），得到含有2.94%Ti、0.46%苯甲酸乙酯以及11.9%邻苯二甲酸二异丁酯的催化剂F。应用TEA∶DPDMS∶Ti为70∶17.5∶1的2小时LIPP操作，得到生产率为1496千克PP/克Ti，二甲苯可溶物为4.9%。
7A.（液相），在该煮解中使用邻苯二甲酸二异丁酯（6.0毫摩尔/50毫摩尔Mg）（1小时）;随以TiCl4/氯苯（0.5小时）洗涤1次，得到含有2.90%钛、0.87%苯甲酸乙酯以及12.0%邻苯二甲酸二异丁酯的催化剂G。应用TEA∶DPDMS∶Ti为70∶17.5∶1进行2小时LIPP操作，该催化剂的生产率为1896千克PP/gTi，二甲苯可溶物为4.7%。
7B.（气相），应用实例7A的同一主催化剂，即催化剂G，采用TEA∶DPDMS∶Ti为0.42/0.10/0.006（摩尔/摩尔/摩尔）进行丙烯气相聚合。该催化剂的生产率为1030千克PP/克Ti，二甲苯可溶物为3.5%。
8.（对比实例），在煮解中（1小时）使用邻苯二甲酸二异丁酯（6.0毫摩尔/50毫摩尔Mg）;随后用含有邻苯二甲酰二氯（2.0毫摩尔）的TiCl4/氯苯洗涤1次（1.0小时）;随后以TiCl4/氯苯洗涤一次（0.5小时），得到含有2.72%钛及12.0%邻苯二甲酸二异丁酯的催化剂H。应用TEA∶DPDMS∶Ti为70∶17.5∶1的催化剂，在2小时LIPP操作中的生产率为1061千克PP/克Ti，二甲苯可溶物为4.0%。
9.在该煮解中（1小时）;使用邻苯二甲酸二异丁酯（6.0毫摩尔/50毫摩尔Mg）;随后以含有邻苯二甲酰二氯（2.0毫摩尔）及苯甲酸乙酯（1.8毫摩尔）的TiCl4/氯苯洗涤1次（1.0小时）;随后以TiCl4/氯苯洗涤1次（0.5小时），得到含有2.70%Ti，0.73%苯甲酸乙酯和15.2%邻苯二甲酸二异丁酯的催化剂Ⅰ。应用TEA∶DPDMS∶Ti为70∶17.5∶1的催化剂进行2小时LIPP操作，所得生产率为1217千克PP/克Ti，二甲苯可溶物为3.2%。
关于应用上述苯甲酸乙酯（EB）催化剂的LIPP聚合，在具备6.35厘米（2.5英寸）的桨式搅拌器和两个狭条挡板的压热釜中，装入2.7升丙烯和132毫摩尔氢，然后加热到60℃，向其中注入0.35毫摩尔对-乙氧基苯甲酸乙酯（PEEB），紧随其后注入0.70毫摩尔三乙基铝（TEA），随后是含有0.01毫摩尔Ti的主催化剂在矿物油中的5%浆状液。在初始放热作用之后，将该反应器温度保持在67℃历时1小时。对于该种以邻苯二甲酸酯为基础的催化剂，亦可采用分别注入方法，即向该种丙烯/氢混合物中，在65℃先注入0.14毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷（DPDMS），随后注入0.56毫摩尔TEA，然后再注入含有0.003至0.007毫摩尔Ti的主催化剂浆状液，聚合时间为2小时。
气相聚合也在同一压热釜中进行，但用一种螺旋搅拌器取代该种桨状搅拌器，并且在该压热釜内不用挡板。在该压热釜中先充入丙烯达2.1兆帕（300磅/平方英寸）（并可任选用69千帕（10磅/平方英寸）氢气）。在反应器温度60℃将各该催化剂组分如上法注入，并应用35立方厘米异戊烷作为载体。将该反应器温度升至67℃，在丙烯因反应而消耗掉的同时，以10克/分钟的流量将丙烯通入，历时2小时，从而保持该反应器压力为2.1兆帕（300磅/平方英寸）。
在表1及表2中比较了如上制备的各种催化剂。表中并未示出全部结果。亦示出催化剂生产率和代表性形态数据。
表1
实例1～9各种催化剂的化学计量组成
实例 催化剂 Ti EB 乙氧基 邻苯二甲酸酯类
（%重量） （%重量） （%重量） （%重量）
1 A 2.32 0 0.22 14
2 B 2.34 1.34 0.16 20
3 C 3.05 10.7 0.37 0
4 D 3.75 1.47 0.15 18
5 E 3.04 0 0.20 12.6
6 F 2.94 0.46 0.23 11.9
7 G 2.90 0.87 0.19 12.0
8 H 2.72 0 0.11 12.0
9 I 2.70 0.73 0.16 15.2
表2
各实例及对比实例的催化剂的组成及生产率
实例 Ti 制备 聚合时间 生产率 二甲苯
（%重量） 方法 （小时） （千克PP/克Ti/ 可溶物
千克PP/克催化剂） （%重量）
实例1 2.32 - 2 966/22.4 5.3
对比
实例2 2.34 Ⅰ 2 1190/27.8 3.4
实例3
对比 3.05 - 1 702/21.4 4.1
实例4 3.75 Ⅲ 1 768/28.8 4.3
实例5A
对比 3.04 - 2 1391/42.3 4.8
液相
实例5B
对比 3.04 - 2 639/19.4 3.2
气相
实例6 2.94 Ⅱ 2 1496/44.0 4.9
实例7A
液相 2.90 Ⅰ 2 1896/55.0 4.7
实例7B
气相 2.90 Ⅰ 2 1030/29.9 3.5
实例8
对比 2.72 - 2 1061/28.8 4.0
实例9 2.70 Ⅰ 2 1217/32.9 3.2
Claims (11)
1、一种制备应用于烯烃聚合的一种固体催化剂组分的方法，该种催化剂的组分包括镁、钛和卤素，并经由以下步骤制成：
a)应用四价钛的第一种卤化物以及第一种电子给体卤化具有化学式MgR′R″的一种镁化合物，式中R′是一种烷氧基、烷基碳酸酯基或芳氧基，R″是卤素或一种烷基、芳基、烷氧基、烷基碳酸酯基或芳氧基；
b1)将所得的卤化产物与四价钛的第二种卤化物进行接触；然后
c)将所得经处理的卤化产物用一种惰性液态烃洗涤，其特征在于a)或b1)步骤是使用第二种电子给体，还在于b1)步骤的产物是在b2)步骤中应用第三种四价钛卤化物在40-140℃温度进行接触，其后在c)步骤中将该经过处理的产物进行洗涤。
2、按照权利要求1的方法，其中a）步骤包括应用该第一种四价钛卤化物和第一种电子给体对该种镁化合物进行卤化，直至卤化反应最终完成为止，从而形成一种中间产物，并且不将该中间产物分离出来，而是与该第二种电子给体进行接触。
3、按照权利要求1或2的方法，其中的第一种电子给体是邻苯二甲酸异丁酯，并且第二种电子给体是苯甲酸乙酯。
4、按照权利要求1的方法，其中a）步骤中的该种卤化作用是在卤化烃存在下进行的。
5、按照权利要求4的方法，其中的卤代烃是氯苯。
6、按照权利要求1的方法，其中第一种电子给体的量为10～15%（重量）（以a）步骤的经卤化产物的重量为基准）。
7、按照权利要求6的方法，其中第二种电子给体的量为2～50%（重量）（以该第一种电子给体之重量为基准）。
8、按照权利要求1的方法，其中在a）、b1）和b2）步骤中至少两个步骤是使用了不同的四价钛卤化物。
9、按照权利要求1的方法，其中在第一、第二和第三种四价钛卤化物中，至少有一种使用的是四氯化钛。
10、按照权利要求1的方法，其中来自b2）步骤的该种经处理的卤化产物是在c）洗涤步骤之前应用一种四价钛卤化物再次处理。
11、按照权利要求10的方法，其中应用于该附加处理步骤的该种四价钛卤化物与该第一、第二和第三种四价钛卤化物中至少一种是相同的。
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