CN116023546A - 一种烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和应用。本发明的烯烃聚合催化剂组分包括卤化镁、钛化合物和内给电子体，其中所述内给电子体包括二醚类内给电子体化合物和甲基丙烯酸酯类内给电子体化合物。本发明提供的烯烃聚合催化剂组分能够有效延缓催化剂的活性衰减，能够满足工业装置多釜串联的需求。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，具体来讲，是涉及一种烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
背景技术
为了实现聚烯烃产品的多样化，烯烃聚合装置越来越多的采用多釜串联、本体与气相结合的方式，因而更加有利于开发宽分子量分布聚烯烃牌号和多元烯烃共聚物牌号。为了满足工业装置多釜串联需求，所使用的催化剂需要具有较长的活性寿命，较慢的活性衰减。
欧洲专利EP1921093A1中使用含有烯烃基团的有机硅化合物处理烯烃聚合催化剂组分，得到的催化剂具有较慢的活性衰减，但催化剂的立构定向性不高。
中国专利CN102040691A和CN102453162A采用含有烯丙基的胺类化合物与含有镁、钛、氯和给电子化合物的催化剂组分结合有效减缓催化剂活性衰减。
中国专利CN104558264A采用酚类化合物同邻苯二甲酸酯类化合物相结合，使得烯烃聚合催化剂的活性衰减得到有效改善。
1990年Himont公司专利US4971937公开了1.3-二醚为内给电子体的催化剂，该体系催化剂具有活性高，立构定向性好的优点。但该类催化剂活性衰减快、所得分子量分布较窄。因此基于该类给电子体的催化剂性能改进做了大量的工作。专利CN108239191B采用醚类给电子体与二酚酯类化合物相结合的方式拓宽催化剂聚合所得产物的分子量分布。专利CN105440177A采用醚类化合物与二醇酯类化合物相结合的方式提高催化剂的综合性能。专利CN106317275A烷氧基镁基础上采用醚类化合物与二醇酯类化合物相结合的方式提高催化剂的综合性能。
目前基于二醚类化合物为内给电子体的烯烃聚合催化剂活性衰减改进尚未取得令人满意的结果，无法满足多釜串联的需求。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种烯烃聚合催化剂组分，内给电子体选择二醚类内给电子体化合物和甲基丙烯酸酯类内给电子体化合物搭配使用，可以有效减缓催化剂的活性衰减，延长活性寿命，满足工业装置多釜串联的需求。本发明还提供烯烃聚合催化剂组分的制备方法、烯烃聚合催化剂及其应用。
本发明第一方面提供了一种烯烃聚合催化剂组分，包括卤化镁、钛化合物和内给电子体，其中所述内给电子体包括二醚类内给电子体化合物和甲基丙烯酸酯类内给电子体化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述二醚类内给电子体化合物选自式(1)所示二醚类化合物中的至少一种；
其中，R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C2-C20烯基和C2-C20炔基；R’7和R’8相同或不同，各自独立地选自C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C2-C20烯基和C2-C20炔基；
其中，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基中的任何一个任选地被一个或多个取代基取代；和/或，R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或多环。
根据本发明的一些实施方式，所述一个或多个取代基选自羟基(-OH)、卤素、氰基(-CN)、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)和杂原子中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述杂原子选自碳杂原子、氮杂原子、氧杂原子和硅杂原子中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述二醚类化合物为1,3-二醚类化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述二醚类化合物选自但不限于2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，所述二醚类化合物为9,9-二甲氧基甲基芴。
根据本发明的一些具体实施方式，所述二醚类化合物为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
根据本发明的一些实施方式，以每摩尔卤化镁计，所述二醚类内给电子体化合物的摩尔量(用量)为0.01～1摩尔，优选为0.04～0.5摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述甲基丙烯酸酯类内给电子体化合物为式(2)所示化合物、式(3)所示化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类共聚物、马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物中的一种或多种；
其中R’选自C1-C50的直链或支链烷烃、C3-C50的直链或支链环烷烃、C6-C50的直链或支链芳香烃、C1-C20的直链或支链脂肪醚；
其中R”选自C1-C20饱和或不饱和的直链或支链烷烃、C1-C20的饱和或不饱和的直链或支链脂肪醚、C6-C50饱和或不饱和的直链或支链芳香烃、C6-C50环状桥联或非环状桥联的饱和环烷烃、C6-C50环状桥联或非环状桥联单环或稠环芳香烃。
根据本发明的一些实施方式，R’选自C13-C50的直链或支链烷烃、C13-C50的直链或支链环烷烃、C13-C50的直链或支链芳香烃。
根据本发明的一些实施方式，R”选自C1-C10的直链或支链烷烃、C1-C10的直链或支链脂肪醚。
根据本发明的一些实施方式，所述甲基丙烯酸酯类内给电子体化合物选自甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、二十二烷基甲基丙烯酸酯、二十四烷基甲基丙烯酸酯、二十六烷基甲基丙烯酸酯、二十八烷基甲基丙烯酸酯、三十烷基甲基丙烯酸酯、三十二烷基甲基丙烯酸酯、三十四烷基甲基丙烯酸酯、三十六烷基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物、马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述甲基丙烯酸酯类内给电子体化合物选自甲基丙烯酸十八烷基酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物、马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物。
根据本发明的一些实施方式，以每摩尔卤化镁计，所述甲基丙烯酸酯类内给电子体化合物的用量为0.01～1摩尔，优选为0.04～0.5摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述卤化镁的通式为MgX2，其中，X为卤素根据本发明的一些实施方式，X为氯、溴或碘。
根据本发明的一些实施方式，所述卤化镁为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多种。
根据本发明的一些具体实施方式，所述卤化镁为二氯化镁。
本发明的第二方面提供了第一方面所述的烯烃聚合催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
A、将卤化镁溶解于溶解体系，其中，所述溶解体系含有有机环氧化合物、有机磷化合物和有机溶剂，得到溶液；
B、在助析出剂、甲基丙烯酸酯类内给电子体化合物和惰性稀释剂的存在下，将步骤A得到的溶液与钛化合物混合并升温，析出固体组分，过滤并洗涤，得到催化剂组分；
其中，在步骤A中的溶解、步骤B中的升温或洗涤过程一次性或分多次加入二醚类给电子体化合物。
根据本发明的一些实施方式，在步骤A之前向反应釜中通入高纯氮气重复置换。
根据本发明的一些实施方式，步骤A的溶解过程，搅拌速度不做特殊说明，以能够达到充分溶解为准。搅拌时间为10～180min，优选为30～120min。
根据本发明的一些实施方式，所述有机环氧化合物选自C2-C8的脂肪族烯烃的氧化产物、C2-C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机环氧化合物为环氧氯丙烷。
根据本发明的一些实施方式，以每摩尔卤化镁计，所述有机环氧化合物的用量为0.1～10摩尔，优选为0.4～4摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述有机磷化合物选自式(4)和式(5)所述的化合物中的一种或多种；
式(4)和式(5)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自C1-C20的直链或支链烷烃、环烷烃或具有或不具有取代基的芳香烃。
根据本发明的一些实施方式，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机磷化合物为磷酸三丁酯和/或磷酸三戊酯。
以每摩尔卤化镁计，所述有机磷化合物的用量为0.1～10摩尔，优选为0.4～5摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂选自芳香族烃类化合物和卤代烃类化合物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂选自甲苯、乙苯、苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种，优选为甲苯。
根据本发明的一些实施方式，以每摩尔卤化镁计，所述有机溶剂的用量为0.5～40摩尔，优选为2～30摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、***、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，以每摩尔卤化镁计，所述助析出剂的用量为0.001～1摩尔，优选为0.04～0.4摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物的通式为TiXm(OR)4-m，其中，X为卤素，优选为氯、溴或碘，R为C1-C20的烃基，m为1～4的整数。
根据本发明的一些实施方式，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种，优选为四氯化钛。
根据本发明的一些实施方式，以每摩尔卤化镁计，所述含钛化合物的用量为0.5～25摩尔，优选为1～20摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述惰性试剂选自C6-C20的直链或支链烷烃、白油、硅油中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，以每摩尔卤化镁计，所述惰性试剂用量为0.5～100摩尔，优选为2～30摩尔。
根据本发明的一些实施方式，所述混合的温度为30～120℃，时间为10～180min。
根据本发明的一些实施方式，所述升温的条件包括：升温至40～120℃，维持0.1～180min。
根据本发明的一些具体实施方式，步骤B的具体方法可以是：先将助析出剂加入溶液中，搅拌均匀，加入甲基丙烯酸酯类内给电子体化合物和惰性稀释剂，在1～70min内将钛化合物滴入溶液中。滴加完毕后继续维持1小时，逐渐升温到40～120℃。
根据本发明的一些具体实施方式，步骤B中将助析出剂加入溶液后，将溶液降温到-30～30℃。
根据本发明的一些具体实施方式，步骤B的洗涤过程为：使用有机溶剂洗涤2～3次，然后加入有机溶剂和钛化合物在80～120℃下处理0.5～1小时，除去滤液，重复加入有机溶剂和钛化合物处理一次，再用己烷重复洗涤4～5次。
根据本发明的一些具体实施方式，己烷的用量为150～220mL。
根据本发明的一些具体实施方式，在步骤A中的溶解、步骤B中的升温或洗涤过程一次性或分多次加入二醚类内给电子体化合物，其中，多次例如但不限于分为2～10次，优选分为2～5次。
本发明的第三方面提供了一种烯烃聚合催化剂，包括：
1)第一方面所述的烯烃聚合催化剂组分或第二方面所述的制备方法得到的烯烃聚合催化剂组分；
2)有机铝化合物；
3)任选地，外给电子体化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述有机铝中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为1～1500:1，优选为10～1000:1。
根据本发明的一些实施方式，所述外给电子体化合物与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为0～500:1，更优选为0～200:1。
根据本发明的一些实施方式，所述有机铝化合物为烷基铝化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物的化学式为AlR’n’X’3-n’，其中，R’为C1-C8烷基或卤代烷基，X’为卤素，n’为1～3的整数。
根据本发明的一些实施方式，X’为氯、溴和碘中的一种或多种，更优选为氯。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、Al(n-C6H13)3和Al(n-C8H17)3中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中钛的摩尔比为1～1500:1，优选为10～1000:1。
根据本发明的一些实施方式，所述外给电子体化合物选自羧酸、羧酸酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述外给电子体化合物为有机硅化合物，化学式为(R13)m’(R14)p’Si(OR15)q’，其中R13、R14和R15各自独立地为C1-C18烃基，优选为C1-C18烷烃，任选地含有杂原子，所述杂原子为F、Cl、Br、N和I中的一种或多种；m’和p’各自独立地为0-2的整数，q’为1～3的整数，且m’、p’和q’的总和为4。
根据本发明的一些实施方式，R13和R14各自独立地为C3-C10烷基、C3-C10烯基、C3-C10亚烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基和C6-C10的取代或未取代的芳基中一种，任选地含有杂原子，所述杂原子为F、Cl、Br、N和I中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，R15为C1-C10烷基，更优选为C1-C6烷基，更优选为C1-C4烷基，更优选为甲基。
根据本发明的一些实施方式，所述有机硅化合物选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷和2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷。
本发明的第四方面提供了第一方面所述的催化剂组分、第二方面所述的方法制备得到的催化剂组分以及第三方面所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合反应为均聚合反应或多种烯烃的共聚合反应。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃中的至少一种为由式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C1-C6烷基。所述由式CH2＝CHR表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。
根据本发明的一些实施方式，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为丙烯，或丙烯与其他烯烃的共聚合。
与现有技术相比，本发明包括以下有益效果：
(1)本发明提供的烯烃聚合物催化剂组分，以二醚类化合物和甲基丙烯酸酯类化合物共同为内给电子体，可以有效减缓烯烃聚合物催化剂的活性衰减速率；
(2)本发明提供的烯烃聚合物催化剂活性寿命长，具有活性高、立构定向性好的优点；
(3)本发明提供的烯烃聚合物催化剂组分和催化剂在烯烃聚合反应中应用，能够满足工业装置多釜串联的需求。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明涉及到的实验方法如下：
(1)丙烯聚合方法
在一个5升高压反应釜中，经氮气充分置换后，在室温下加入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg催化剂组分。关闭高压釜，加入1.2L氢气和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，在70℃下分别聚合反应1小时和2小时，反应结束后，将反应釜降温并停止搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合物。
(2)催化剂中各组分含量的测定方法
钛含量采用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定；
镁含量采用镁离子和EDTA络合滴定法测得；
卤素含量采用AgNO3-NH4CNS返滴法测得；
甲基丙烯酸酯类内给电子体含量测定：采用色谱法，用催化剂干粉经稀酸分解后，用萃取剂萃取其中的内给电子体化合物，采用液相色谱仪进行测定；
醚类内给电子体含量测定：采用Agilent高效GC-MS进行测定。
丙烯聚合物等规度指数(II)采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度。
催化剂活性AC＝(聚合物重量)/(催化剂重量)。
在本发明中，涉及的有机原料均购自百灵威化学试剂有限公司，部分实施例中用到的聚甲基丙烯酸酯化合物为降凝剂T602，购自溧阳万德福化工公司。
实施例1
制备烯烃聚合催化剂组分。
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入7.2g无水氯化镁、60mL甲苯、6.0mL环氧氯丙烷、36mL磷酸三丁酯和0.6mL2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在60℃温度条件下，以350rpm的转速搅拌维持2小时。然后加入2.0g邻苯二甲酸酐，在60℃继续搅拌1小时。将溶液降温到5℃，提高搅拌到400rpm。加入0.7g甲基丙烯酸十八烷基酯和8g食品级100号白油(运动黏度(40℃)在100mm2/s)，在60min内将73mL四氯化钛滴入溶液中。滴加完毕继续维持1小时，逐渐升温到80℃。升温过程中加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷1.4mL，升温到85℃继续维持1小时。过滤清液后，用200mL甲苯洗涤2次。加入120mL甲苯，80mL四氯化钛，110℃处理0.5小时，除去滤液。加入120mL甲苯，80mL四氯化钛，110℃处理0.5小时，除去滤液。再用200mL己烷重复洗涤4次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。催化剂物性数据见表1。
实施例2
制备烯烃聚合催化剂组分。
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入7.2g无水氯化镁、58mL甲苯、6.0mL环氧氯丙烷、30mL磷酸三丁酯和0.5mL2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在60℃温度条件下，以350rmp的转速搅拌维持2小时。然后加入2.0g邻苯二甲酸酐，再加入88mL癸烷和2g降凝剂T602，在60℃继续搅拌1小时。将溶液降温到10℃。提高搅拌到400rmp。在60min内将73mL四氯化钛滴入溶液中。滴加完毕继续维持1小时，逐渐升温到80℃。升温过程中加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷1.5mL，升温到85℃继续维持1小时。过滤清液后，用200mL甲苯洗涤2次。加入120mL甲苯，80mL四氯化钛，110℃处理0.5小时，除去滤液。加入120mL甲苯，80mL四氯化钛，110℃处理0.5小时，除去滤液。再用200mL己烷重复洗涤4次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。催化剂物性数据见于表1。
实施例3
制备烯烃聚合催化剂组分。
制备方法同实施例1，不同的地方仅在于分别使用0.5g和2.0g 9,9-二甲氧基甲基芴代替2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。催化剂物性数据见于表1。
实施例4
制备烯烃聚合催化剂组分。
制备方法同实施例2，不同的地方仅在于分别使用0.5g和2.0g 9,9-二甲氧基甲基芴代替2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。催化剂物性数据见于表1。
实施例5
制备烯烃聚合催化剂组分。
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入7.2g无水氯化镁、54mL甲苯、6.0mL环氧氯丙烷、30mL磷酸三丁酯和0.6mL2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在60℃温度条件下，以350rmp的转速搅拌维持2小时。然后加入2.0g邻苯二甲酸酐，再加入65mL己烷和0.5mL二乙二醇二甲基丙烯酸酯，在60℃继续搅拌1小时。将溶液降温到10℃。提高搅拌到400rmp。在60min内将76mL四氯化钛滴入溶液中。滴加完毕继续维持1小时，逐渐升温到80℃。升温过程中加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷1.4mL，升温到85℃继续维持1小时。过滤清液后，用200mL甲苯洗涤2次。加入120mL甲苯，80mL四氯化钛，110℃处理0.5小时，除去滤液。加入120mL甲苯，80mL四氯化钛，110℃处理0.5小时，除去滤液。再用200mL己烷重复洗涤4次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。催化剂物性数据见于表1。
实施例6
制备烯烃聚合催化剂组分。
制备方法同实施例5，不同的地方仅在于使用0.8mL三乙二醇二甲基丙烯酸酯代替二乙二醇二甲基丙烯酸酯。催化剂物性数据见于表1。
实施例7
制备烯烃聚合催化剂组分。
制备方法同实施例2，不同的地方仅在于2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷一次性在升温过程中加入。催化剂物性数据见于表1。
实施例8
制备烯烃聚合催化剂组分。
制备方法同实施例2，不同的地方仅在于2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷一次性在甲苯洗涤过程中加入。催化剂物性数据见于表1。
实施例9
制备烯烃聚合催化剂组分。
制备方法同实施例2，不同的地方在于聚合过程中不使用外给电子体化合物。
催化剂物性数据见于表1
对比例1
制备烯烃聚合催化剂组分。
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入7.2g无水氯化镁、66mL甲苯、6.0mL环氧氯丙烷、30mL磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以350rmp的转速搅拌维持2小时。然后加入2.0g邻苯二甲酸酐和88mL癸烷，在60℃继续搅拌1小时。将溶液降温到10℃。提高搅拌到400rmp。在60min内将73mL四氯化钛滴入溶液中。滴加完毕继续维持1小时，逐渐升温到80℃。升温过程中加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷2.0mL，升温到85℃继续维持1小时。过滤清液后，用200mL甲苯洗涤2次。加入120mL甲苯，80mL四氯化钛，110℃处理0.5小时，除去滤液。加入120mL甲苯，80mL四氯化钛，110℃处理0.5小时，除去滤液。再用200mL己烷重复洗涤4次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。催化剂物性数据见于表1。
对比例2
制备烯烃聚合催化剂组分。
制备方法同对比例1，不同的地方仅在于使用2.5g的9,9-双(甲氧基甲基)芴代替2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。催化剂物性数据见于表1。
对比例3
制备烯烃聚合催化剂组分。
制备方法同实施例8，不同的地方仅在于不使用甲基丙烯酸十八烷基酯。催化剂物性数据见于表1。
对比例4
制备烯烃聚合催化剂组分。
制备方法同对比例1，不同的地方仅在于聚合时不使用外给电子体。催化剂物性数据见于表1。
测试例1
将实施例1～9和对比例1～4制备得到的催化剂分别用于丙烯聚合，得到的聚合数据和聚合物数据见于表1。
表1测试结果表
表1中，“AC，kgPP/gCat.hr”表示反应1小时后的催化剂活性；“AC，kgPP/gCat.2hr”表示反应2小时后的催化剂活性；“AC2hr/AC1hr”表示反应2小时后的催化剂活性与反应1小时后的催化剂活性的比值。
根据表1的测试结果可知，实施例1～9制备得到的催化剂组分的AC2hr/AC1hr测试结果明显大于对比例1～4的测试结果，说明以二醚类内给电子体化合物和甲基丙烯酸酯类内给电子体化合物共同作为内给电子体，能够有效减缓催化剂的活性衰减，尤其是使用2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷为内给电子体时，延缓活性衰减效果最佳。
综上所述，本发明提供的烯烃聚合物催化剂组分使用二醚类化合物和甲基丙烯酸酯类化合物作为内给电子体化合物，有效延缓了催化剂的活性衰减，制备得到的催化剂能够满足工业装置多釜串联的需求。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，包括卤化镁、钛化合物和内给电子体，其中所述内给电子体包括二醚类内给电子体化合物和甲基丙烯酸酯类内给电子体化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述二醚类内给电子体化合物选自式(1)所示二醚类化合物中的至少一种；
其中，R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C2-C20烯基和C2-C20炔基；R’7和R’8相同或不同，各自独立地选自C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C2-C20烯基和C2-C20炔基；
其中，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基中的任何一个任选地被一个或多个取代基取代；和/或，R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或多环；
优选地，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子中的一种或多种；
优选地，所述杂原子选自碳杂原子、氮杂原子、氧杂原子和硅杂原子中的一种或多种；
优选地，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-二甲氧基甲基芴；更优选选自2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的一种或多种；
优选地，以每摩尔卤化镁计，所述二醚类内给电子体化合物的摩尔量为0.01～1摩尔，优选为0.04～0.5摩尔。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类内给电子体化合物为式(2)所示化合物、式(3)所示化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类共聚物、马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物中的一种或多种；
其中R’选自C1-C50的直链或支链烷烃、C3-C50的直链或支链环烷烃、C6-C50的直链或支链芳香烃、C1-C20的直链或支链脂肪醚；
其中R”选自C1-C20饱和或不饱和的直链或支链烷烃、C1-C20的饱和或不饱和的直链或支链脂肪醚、C6-C50饱和或不饱和的直链或支链芳香烃、C6-C50环状桥联或非环状桥联的饱和环烷烃、C6-C50环状桥联或非环状桥联单环或稠环芳香烃；
优选地，R’选自C13-C50的直链或支链烷烃、C13-C50的直链或支链环烷烃、C13-C50的直链或支链芳香烃；
优选地，R”选自C1-C10的直链或支链烷烃、C1-C10的直链或支链脂肪醚；
优选地，所述甲基丙烯酸酯类内给电子体化合物选自甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、二十二烷基甲基丙烯酸酯、二十四烷基甲基丙烯酸酯、二十六烷基甲基丙烯酸酯、二十八烷基甲基丙烯酸酯、三十烷基甲基丙烯酸酯、三十二烷基甲基丙烯酸酯、三十四烷基甲基丙烯酸酯、三十六烷基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物、马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物中的一种或多种；
优选地，所述甲基丙烯酸酯类内给电子体化合物选自甲基丙烯酸十八烷基酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物、马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物；
优选地，以每摩尔卤化镁计，所述甲基丙烯酸酯类内给电子体化合物的摩尔量为0.01～1摩尔，优选为0.04～0.5摩尔。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述卤化镁的通式为MgX2，其中，X为卤素，优选为氯、溴或碘；
优选地，所述卤化镁为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多种，更优选为二氯化镁。
5.权利要求1～4中任一项所述的烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将卤化镁溶解于溶解体系，其中，所述溶解体系含有有机环氧化合物、有机磷化合物和有机溶剂，得到溶液；
B、在助析出剂、甲基丙烯酸酯类内给电子体化合物和惰性稀释剂的存在下，将步骤A得到的溶液与钛化合物混合并升温，析出固体组分，过滤并洗涤，得到催化剂组分；
其中，在步骤A中的溶解、步骤B中的升温或洗涤过程一次性或分多次加入二醚类内给电子体化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机环氧化合物选自C2-C8的脂肪族烯烃的氧化产物、C2-C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种；优选地，选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种，更优选为环氧氯丙烷；
优选地，以每摩尔卤化镁计，所述有机环氧化合物的用量为0.1～10摩尔，优选为0.4～4摩尔。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述有机磷化合物选自式(4)和式(5)所述的化合物中的一种或多种；
式(4)和式(5)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自C1-C20的直链或支链烷烃、环烷烃或具有或不具有取代基的芳香烃；
优选地，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种；
优选地，所述有机磷化合物为磷酸三丁酯和/或磷酸三戊酯；
以每摩尔卤化镁计，所述有机磷化合物的用量为0.1～10摩尔，优选为0.4～5摩尔。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自芳香族烃类化合物和卤代烃类化合物中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂选自甲苯、乙苯、苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种，更优选为甲苯；
优选地，以每摩尔卤化镁计，所述有机溶剂的用量为0.5～40摩尔，更优选为2～30摩尔。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的一种或多种；
优选地，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、***、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或多种；
优选地，以每摩尔卤化镁计，所述助析出剂的用量为0.001～1摩尔，更优选为0.04～0.4摩尔。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述钛化合物的通式为TiXm(OR)4-m，其中，X为卤素，优选为氯、溴或碘，R为C1-C20的烃基，m为1～4的整数；
优选地，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种，更优选为四氯化钛；
优选地，以每摩尔卤化镁计，所述含钛化合物的用量为0.5～25摩尔，优选为1～20摩尔。
11.根据权利要求5～10中任一项所述的方法，其特征在于，所述惰性试剂选自C6-C20的直链或支链烷烃、白油、硅油中的一种或多种；
优选地，以每摩尔卤化镁计，所述惰性试剂用量为0.5～100摩尔，更优选为2～30摩尔。
12.根据权利要求5～11中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合的温度为30～80℃，时间为10～180min；和/或，所述升温的条件包括：升温至40～120℃，维持0.1～180min。
13.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，包括：
1)权利要求1～4中任一项所述的烯烃聚合催化剂组分或权利要求5～12中任一项所述的制备方法得到的烯烃聚合催化剂组分；
2)有机铝化合物；
3)任选地，外给电子体化合物；
所述有机铝中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为1～1500:1，优选为10～1000:1；
所述外给电子体化合物用量与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为0～500:1，更优选为0～200:1。
14.权利要求1～4中任一项所述的催化剂组分、权利要求5～12中任一项所述的方法制备得到的催化剂组分以及权利要求13所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用，优选地，所述烯烃聚合反应为均聚合反应或多种烯烃的共聚合反应。
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