CN86106758A

CN86106758A - 一种酚醛树脂的合成方法

Info

Publication number: CN86106758A
Application number: CN 86106758
Authority: CN
Inventors: 赵呜玉; 李淑贞; 高宏开; 赵呜一; 李雅洁
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 1986-10-20
Filing date: 1986-10-20
Publication date: 1987-04-22
Also published as: CN86106758B

Abstract

本发明提供了一种无含酚废水生成的合成酚醛树脂的新方法。

本工艺是由缩合反应和缩聚反应两部分构成的半封闭循环工艺过程。首先由甲醇与甲醛进行连续缩合反应得中间体甲缩醛，再由甲缩醛与苯酚混合，在酸性介质中进行缩聚反应得酚醛树脂。反应中无含酚废水生成。副产的甲醇可用于再制甲缩醛，另一种副产苯酚可用做合成树脂的原料，中间体甲缩醛的纯度大于92％，酚醛树脂的产率在98％以上。

Description

本发明属于有机高分子化合物的合成方法，适用于制取酚醛树脂。

酚醛树脂具有良好的耐酸、耐碱、耐热及电绝缘性，广泛应用于电讯、电器、仪表、日用品、轻质建筑材料等许多方面。过去酚醛树脂的合成通常采用“甲醛法”，即由酚类和甲醛水溶液在酸性介质中缩聚而成热塑性的线型酚醛树脂，或在碱性介质中缩聚成热固性酚醛树脂，其反应式为：

该方法的主要缺点在于反应产生大量的含酚废水，通常每生产一吨树脂要产生0.6～0.8吨含酚量高达3万毫克/升的废水，需要花费巨额投资进行污水处理，由于目前含酚废水处理技术水平有限，因此仍对环境造成一定污染。

本发明所提供的由甲缩醛与酚类制取酚醛树脂的工艺，经美国ORBIT***的WPI和WPIL数据库检索，证明前人尚未研究过。

本发明的目的在于提供一种工艺简单、无含酚废水生成的制取酚醛树脂的新工艺。

本发明分两个步骤实施：即甲缩醛的连续缩合和树脂的制备。现分述如下：

1、甲缩醛的连续缩合

将甲醇及甲醛两种溶液按摩尔比2.0～2.5的比例配制成混合液。预热到40～60℃后，通入到组合式反应段，在温度为65～90℃下，借助于阳离子交换树脂的催化和分离作用，进行连续缩合反应，反应生成物在热流的作用下，经组合式反应段和提馏段被分离出组成稳定的三元共沸物，其中甲缩醛的浓度大于等于92%，一般为93.5%。另外，又从反应段底部通入甲醇与未反应的少量甲醛继续反应，使釜液中甲醛残余量小于等于100PPm。

主要反应为：

2、树脂的合成

将甲缩醛与苯酚按摩尔比0.7～0.95的配比混合，在40～60℃下加入酸性催化剂（盐酸、硫酸），反应温度控制在65～75℃，在常压下缩聚反应3～7小时，反应物经浓缩后，常压蒸馏脱除甲醇，再减压蒸馏脱除苯酚，即得到无色透明或乳白色的树脂。常压蒸馏出的含85%以上的甲醇、微量水和少量甲缩醛的馏分，用作制甲缩醛的原料，减压蒸馏所得的以苯酚为主的馏分，用作合成树脂的原料，循环使用。由于减压馏分中含少量水（因盐酸或硫酸中带入），在循环使用中将导致水在过程中的少量积累，可通过蒸馏排出***烧掉。所得酚醛树脂的产率在98%以上。

主要反应为：

发明的工艺过程详见图1。

图1为缩醛法合成酚醛树脂工艺流程示意图。

本发明提供了一种新的制取酚醛树脂的方法，工艺过程简单，在反应过程中除原料中带入少量水外无水生成，副产物在***中循环使用，整个反应为半封闭循环过程，避免了“甲醛法”工艺所产生的大量含酚废水处理，将含酚废液消灭在工艺过程中，不产出三废。连续化合成甲缩醛的方法不仅为酚醛树脂提供了理想的中间体，也促进了C₁甲醇化学的发展。技术指标先进，甲缩醛浓度大于92%，酚醛树脂产率在98%以上，软化点＞95℃，聚速40～60秒，粘度30～40秒（四号杯），含酚量＜6%。本发明所提供的酚醛树脂与甲醛法制取的酚醛树脂在大分子链的端基结构上有所不同，前者为醚键-甲氧基（-OCH₃），后者为醇羟基（-CH₂OH），因此，本发明所获得的树脂还具有流动性好的特点。

本发明实施例如下：

甲缩醛的制取

首先在混合器上部加入甲醇溶液，器底部通入甲醛，使甲醇和甲醛的配料比为2.2摩尔，混合后，预热到45～60℃，加入组合式反应段，在75～90℃下借助于阳离子交换树脂（732型、1000毫升）的催化、分离作用，进行缩合反应。反应生成物中，甲缩醛在热流作用下经组合式的蒸馏段被良好地分离为组成稳定的三元共沸物，未反应完全的甲醛再经与反应段底部补加的少量甲醇进一步反应，最后自水分离段的釜底排出，此排出液供吸收甲醛用水，塔顶产液中甲缩醛浓度为＞92%。

树脂的合成

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应釜中，加入纯度大于99%的苯酚144克，纯度93.7%的甲缩醛103.8克。在搅拌下加热至50～60℃时，停止加热，缓慢滴入盐酸7.7毫升（比重1.16）得反应物温度开始下降，在搅拌下加热回流4小时后，加入固体氢氧化钠1.5克，待固碱溶解后，先在常压下蒸去甲醇，然后进行减压蒸馏。温度升至160℃时，放料，得软化点90℃以上的无色透明的线型酚醛树脂，产率为98%。

树脂性质见表1

Claims

1、一种酚醛树脂的合成方法，其特征在于以甲缩醛为原料与苯酚缩聚反应而成，甲缩醛是由甲醛与甲醇混合，预热至40～60℃，在反应温度为65～90℃下，通过阳离子交换树脂的催化、分离作用，进行连续化缩合反应，再经蒸馏分离得到组成稳定的以甲缩醛为主的三元共沸物，水自塔釜底排出，供吸收甲醛用水，将甲缩醛与苯酚按一定比例混合，在温度40～60℃下，边搅拌边加入浓盐酸或浓硫酸，在65～75℃下聚合反应3～7小时，经蒸馏、精制得到无色透明或乳白色的树脂，回收溶剂甲醇溶液用作制甲缩醛的原料，苯酚用作合成树脂的原料，循环使用。

2、根据权利要求1所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于缩合反应中甲醇与甲醛的摩尔比为2.0～2.5。

3、根据权利要求1所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于缩聚反应中甲缩醛与苯酚的摩尔比为0.7～0.95。

4、根据权利要求1和2所述的酚醛树脂合成方法，其特征在于缩合反应中，从反应段底部补充甲醇。