CN86106629A - 高折射率玻璃 - Google Patents

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胡和方
林凤英
林光荣
袁逸波
朱永明
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C12/00—Powdered glass; Bead compositions

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Abstract

一种用于制造玻璃微珠的高折射率玻璃，其摩尔百分组成为TiO250—70，BaO 12—30，B2O3+SiO22—10，Bi2O30—10，Sb2O30—5，La2O3+ZrO2+Nb2O52—20，其中La2O30—10，ZrO20—15，Nb2O50—8。该玻璃折射率大于2.1，具有较好的抗失透性能和优良的物理化学性能，可用坩埚进行熔制。该玻璃制成的玻璃微珠可用于制造高亮度交通标志和高亮度反光薄膜。

Description

本发明是关于折射率大于2.1，无铅玻璃的化学组成。它特别适宜于制造作为定向反光材料的高折射玻璃微珠。这些微珠可用于制造高亮度交通标志、标识和高亮度反光薄膜。
在以往的发明中，通常采用氧化铅和二氧化钛作为玻璃的主要成分来制造折射率大于2.1的高折射玻璃微珠，如英国专利GB-1130284，美国专利USP-3293051等所介绍的。其缺点是在玻璃熔制和成珠过程中由于料中含铅组分的挥发和飞散，会引起大气中铅的污染和操作工人的铅中毒;玻璃中高铅含量也容易损坏铂坩埚;此外，这类玻璃微珠容易与大气中含硫气体反应，使微珠的透光率下降。在美国专利USP-3419403中介绍了在二氧化钛-氧化钡***中引入三氧化二铋，三氧化二锑等制造折射率为1.8-2.5的玻璃微珠。但该发明采用的玻璃组成中氧化钡的含量较高，玻璃中二氧化钛与氧化钡的摩尔含量比为0.9-2.2，部分折射率较低的氧化钡的大量存在不利于提高玻璃的折射率，为提高折射率不得不在玻璃中引入大量的三氧化二锑和三氧化二铋，但大量三氧化二锑和三氧化二铋的存在容易对铂坩埚产生有害的影响，此外这些玻璃的抗失透性能仍然较差。
本发明的目的是寻找适宜于制造折射率大于2.1的高折射玻璃的组成。这些玻璃可在铂坩埚内用通常的工艺熔剂，并具有较好的抗失透性能。
考虑到含铅玻璃的上述缺点，我们选用二氧化钛和氧化钡为玻璃的主要组分。在这个***中，二氧化钛的部分折射率较高，并随二氧化钛与氧化钡的摩尔含量比的增加而增大，其值为2.2-2.48，氧化钡的部分折射率较低，为1.87。要获得折射率大于2.1的玻璃，应使二氧化钛与氧化钡的摩尔含量比尽可能高。但简单的二元组成很难形成玻璃。在这类组成中引入二氧化硅和三氧化二硼等玻璃形成氧化物会明显改善其玻璃形成能力，但包括二氧化硅、三氧化二硼在内的大多数玻璃形成氧化物的部分折射率都很低，为此应尽可能降低玻璃中这类低折射组分的含量。三氧化二铋和三氧化二锑能促进玻璃的形成，并能明显提高玻璃的折射率，但大量三氧化二锑和三氧化二铋的存在容易对铂坩埚产生有害的影响，这二种组分在玻璃中的含量也应予以控制。玻璃中还掺有部分折射率高的氧化镧等稀土氧化物、氧化铌或二氧化锆以提高钡钛酸盐玻璃的抗失透性能，降低玻璃的着色，它们在高温下也不会对铂坩埚产生有害的影响。
本发明的玻璃是以二氧化钛和氧化钡为主要组成，玻璃中二氧化钛与氧化钡的摩尔含量比为2.3至5，其玻璃组成的摩尔含量为：
组分    摩尔百分数
TiO250-70
BaO    12-30
B2O3+SiO22-10
Bi2O30-10
Sb2O30-5
La2O3+ZrO2+Nb2O52-20
其中：
La2O30-10
ZrO20-15
Nb2O60-8
当组成中二氧化钛与氧化钡的摩尔含量比为2.5至4，并符合下列组成范围的玻璃可获得更满意的结果。
组分    摩尔百分数
TiO255-65
BaO    15-25
B2O3+SiO22-7
Bi2O32-10
Sb2O30-3
La2O3+ZrO2+Nb2O53-15
其中：
La2O31-5
ZrO22-10
Nb2O30-5
从上述组成可制得折射率为2.1-2.4的透明玻璃，颜色从微黄到黄色，密度较小，约为5.0-5.5克/厘米3，并具有较好的抗失透性能和其它优良的物理化学性能，玻璃熔体的高温粘度小，对铂坩埚无明显的有害影响，适宜于制造折射率大于2.1的玻璃微珠。
上述玻璃组成中，可用氧化锶，氧化钙或碱金属氧化物取代部分氧化钡，二氧化硅和三氧化二硼可部分或全部用二氧化锗，三氧化二铝等玻璃形成氧化物所取代，氧化镧可用其它稀土氧化物所取代，二氧化锆和氧化铌则分别可用同族的二氧化铪，氧化钽所取代。
下表中给出了本发明的一批高折射率玻璃的实施例。
NO TiO2BaO CaO B2O3SiO2Sb2O3Bi2O3La2O3ZrO2Nb2O3
1    52    21    2.5    7    3    0    0    4    8    2.5
2    55    20    4    5    5    0    5    3    3    0
3    55    17    2    2    2    1    7    3    10    1
4    55    17    2    2    2    1    7    8    5    1
5    56    15    2    1.5    1.5    1    10    3    6    4
6    60    24    0    2    2    1    5    2    2    2
7    60    13    0    2    2    2    10    2    1    8
8    62    15    0    2    2    5    9    5    0    0
9    63    20    0    2    2    2    7    4    0    0
10    63    20    2    3    2    0    0    3    5    2
11    65    16    0    2    2    2    7    3    2    1
12    68    15    0    2    2    1    7    2    2    1
这些玻璃可用通常的方法在铂坩埚或其它合适的耐火材料作容器进行熔制。其中氧化钡和其它碱土金属氧化物，以及碱金属氧化物用相应的碳酸盐或硝酸盐引入，二氧化钛，三氧化二锑，三氧化二铋，氧化铌，二氧化锆等通常以氧化物引入，氧化镧等稀土氧化物可用氧化物或硝酸盐形式引入，二氧化硅用高纯石英砂引入，三氧化二硼则用硼酸引入。用这些原料按所需比例配制成的配合料经充分混和后，用铂坩埚在硅碳棒电炉或其它高温炉中熔制，熔制温度为1250-1400℃，熔炉内应保持氧化气氛。配合料完全熔化后，熔体经充分均化后即可用各种方法淬冷制得微黄到黄色的透明玻璃。这些玻璃的折射率2.1～2.4，密度5.0～5.5克/厘米3左右，转变温度600-700℃，并具有较好的抗失透性能及优良的物理化学性质。将这些透明玻璃粉碎成一定的颗粒度，用常用的成珠方法可制得无失透的，折射率大于2.1的玻璃微珠。这些玻璃熔体高温粘度小，对铂坩埚无明显的有害影响，适宜于从熔体直接制得微珠。

Claims (4)

1、一种用于制造玻璃微珠的以二氧化钛和氧化钡为主要组成的高折射率玻璃，含有二氧化硅和三氧化硼，其特征在于玻璃中二氧化钛与氧化钡的摩尔含量比为2.3至5，该玻璃还含有至少一种部分折射率高的，如氧化镧，氧化铌和二氧化锆等重金属氧化物。
2、一种按照权利要求1的玻璃，其特征在于该玻璃的组成为：
组分  摩尔百分数
TiO250-70
BaO  12-30
B2O3+SiO22-10
Bi2O30-10
Sb2O30-5
La2O3+ZrO2+Nb2O52-20
其中：
La2O30-10
ZrO20-15
Nb2O30-8
3、一种按照权利要求2的玻璃，其特征在于该玻璃的组成为：
组分  摩尔百分数
TiO255-65
BaO  15-25
B2O3+SiO22-7
Bi2O32-10
Sb2O30-3
La2O3+ZrO2+Nb2O33-15
其中：
La2O31-5
ZrO22-10
Nb2O30-5
4、一种按照权利要求2或3的玻璃，其特征在于所说的氧化钡的一部分可用氧化钙，或氧化锶、或碱金属氧化物所取代，所说的二氧化硅、三氧化二硼可部分或全部用二氧化锗、或三氧化二铝等玻璃形成氧化物所取代，所说的氧化镧可用其它稀土氧化物所取代，所说的二氧化锆、氧化铌可分别用同族的二氧化铪、氧化钽所取代。
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