CN86104070A

CN86104070A - 感光卤化银照相材料

Info

Publication number: CN86104070A
Application number: CN198686104070A
Authority: CN
Inventors: 西豐喜; 小野寺薰
Original assignee: Konishiroku Photo Industry Co Ltd (jp) Shinjuku Tokyo Japan
Current assignee: Konishiroku Photo Industry Co Ltd (jp) Shinjuku Tokyo Japan; Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-05-17
Filing date: 1986-05-17
Publication date: 1986-12-24
Also published as: US4752561A; EP0203465A3; EP0203465A2; EP0203465B1; DE3685989T2; DE3685989D1; CA1295164C

Abstract

这里公开了一种感光卤化银照相材料，在其支持体上的卤化银乳剂层中，包含了一种成色剂，材料中至少包含一种单线氧的淬灭常数为3×10⁷米¹.秒^-1或更高的金属络合物以及至少一种油溶性浆料，同时还可以包含至少一种式(1)代表的品红成色剂。

式中Z代表形成含氮杂环所需的一组非金属原子。由Z形成的环可以有取代基；x代表氢原子或通过与彩色显影剂的氧化产物反应可以消去的取代基；R代表氢原子或取代基。

Description

感光卤化银照相材料

本发明涉及一种感光卤化银照相材料，特别是涉及一种感光卤化银彩色照相材料，这种照相材料耐光性好，清晰度高，而且不损害白色部分的白度。

作为一种用感光卤化银彩色照相材料来形成染料影像的方法，可以提及的是通过照相成色剂与彩色显影剂的氧化产物之间的反应来形成染料影像的方法。

采用成色剂品红、黄和青作为有效的常规彩色还原照相成色剂，相应地采用芳香族伯胺型彩色显影剂作为彩色显影剂。通过相对应的品红、黄成色剂与芳香族伯胺型彩色显影剂氧化产物的反应，形成了诸如偶氮甲碱等染料，而青成色剂与芳香族伯胺型彩色显影剂反应，则形成诸如茚苯胺等染料。

其中，为形成品红彩色影像，采用了5-吡唑啉酮、氰基乙酰苯、吲唑酮、吡唑基苯并咪唑、吡唑基***型的成色剂。

原有的工艺中实际使用的形成品红彩色影像的成色剂，大多数是5-吡唑啉酮型成色剂。由5-吡唑啉酮型成色剂形成的彩色影像耐光性或耐热性很好，但这种染料的色调不能令人满意，并且在430毫微米附近存在着黄色成分的有害吸收。又，由于在550毫微米附近的可见光谱吸收带较宽，致使彩色不鲜艳，所得到的照相影像的清晰度不够。

美国专利第3725067号和日本公开特许公报第162548/1984号和第171956/1984号中所透露的1H-吡唑并〔3，2-C〕-S-***型成色剂、1H-咪唑并-〔1，2-b〕-吡唑型成色剂、1H-b吡唑并〔1，5-b〕-吡唑型成色剂或1H-b吡唑并〔1，5-d〕四唑型成色剂，作为无上述有害吸收的成色剂是特别好的。

然而，由这些成色剂形成的品红染料影像，耐光性明显地低。将这些成色剂用于感光材料，特别是用于适合于作直接观察的感光材料时，将损害感光材料在记录和贮存影像方面所必须具备的条件，从而在实际应用中有缺陷。

为改善这些彩色影像的耐光性，在原有的工艺中曾建议过若干方法。作为典型的方法已付诸实施的有：制备那种由成色剂形成的本身具耐光性的染料，和通过添加各种防退色剂来改善耐光性的方法。添加防退色剂的方法是一种防止退色的有效手段，并且得到经常地使用。

作为改善染料影像耐光性的化合物，包括，例如，美国专利第2360290号、第2418613号、第2675314号、第2701197号中所提到的氢醌衍生物;美国专利第3432300号、第3573050号、第3574627号、第3764337号、第3574626号、第3698909号、第4015990号中所介绍的香豆满（氧杂茚满）（couromane或coumarane）的衍生物;美国专利第3457079号和第3069262号中所透露的对-烷氧基酚;以及日本特许公报第13496/1968号等。

然而，这些化合物的效果是不够满意的。另一方面，在日本公开特许公报第99340/1981号、第168652/1981号和第51834/1985号中披露了用金属络合物来改善耐光性的技术。这些金属络合物作为增加耐光性的试剂是有效的，但金属络合物本身的颜色较深，这就使照相影像的白色部分看上去好像染过黄、淡黄绿或绿色，从而妨碍了使用。

因此，希望在用金属络合物改善耐光性的同时，也能改善白色部分的白度。为改善白度，原有的工艺曾用过一些方法，这些方法可概括地分为两类。一类方法是在日本公开特许公报第19021/1978号中所透露的改善原始纸基白度的方法;另一类方法是在日本公开特许公报第93150/1980号中所介绍的采用油溶性染料的方法。原始纸基白度的改善取决于原纸所含的氧化钛的性质，所以要较大程度地改善白度是困难的。

在感光卤化银照相材料中可以很方便地使用油溶性染料来改善白度，而且白度改善的程度也有效地增大。

按此，本发明人已经做了多方面的研究，结果惊人地发现，将至少一种特殊种类的金属络合物，至少一种油溶性染料，并且再有至少一种特殊种类的品红成色剂结合起来使用，就能改善彩色影像的耐光性，而不损害照相影像白色部分的白度，并且还能改善染料影像的清晰度。

特别是，本发明的上述结合使用法中采用了特殊种类的品红成色剂，由这种成色剂所获得的彩色影像，其清晰度和耐光性改善的效果，大大地超过了在结合使用法中应用原有工艺的成色剂所能期望得到的改善效果，并且完全不可能希望用上述任何一种原有的工艺技术来达到这一效果。

按此，本发明的第一个目的是提供一种感光卤化银照相材料，这种材料具有优异的染料影像耐光性，也具有优异的清晰度，而不损害白色部分的白度。

本发明的第二个目的是提供一种具有优异的品红染料影像彩色还原性的感光卤化银照相材料，并且还改善了品红染料影像的彩色耐光性。

本发明的上述目的可以这样来达到：感光卤化银照相材料有一层在支持体上的含成色剂的卤化银乳剂层，其中包含至少一种金属络合物和至少一种油溶性染料;金属络合物的单线态氧的淬灭常数为3×10⁷克分子^-1。秒^-1或更高些。

本发明的上述目的也可以这样来达到：上述感光卤化银照相材料还包含有至少一种如下面（Ⅰ）式所表示的品红成色剂。

式中，Z代表形成含氮杂环所必需的一组非金属原子，由Z形成的环可以有取代基;

X代表一个氢原子或一个取代基，可以通过与彩色显影剂的氧化产物反应而被消去;

R代表一个氢原子或一个取代基。

实例选述

本发明提出的金属络合物，其单线态氧的淬灭常数为3×10⁷克分子^-1·秒^-1或更高些。

上述单线态氧的淬灭常数是按Journal of Physical Chemistry 1979年第83卷第591页所述的测定红萤烯光漂白的方法测定的。

更明确地说，是用等能量的光照射红萤烯的氯仿溶液和红萤烯与待测化合物的混合物的氯仿溶液。

当红萤烯的起始浓度定为〔R〕，待测化合物浓度定为〔Q〕，试验后只含红萤烯的溶液中红萤烯浓度定为〔R〕^O _F，试验后红萤烯与待测化合物混合物溶液中红萤烯浓度定为〔R〕^Q _F时，则单线态氧的淬灭常数（Kq）用下式计算：

按本发明提出的金属络合物，其单线态氧的淬灭常数用上式确定为3×10⁷克分子^-1·秒^-1或更高些，但淬灭常数为1×10⁸克分子^-1·秒^-1或更高些的化合物则更好。金属络合物的中心原子最好是过渡金属，优选的金属原子为Fe、Co、Ni、Pd、Pt，而尤以Ni金属原子为佳。

按本发明所述，单线态氧淬灭常数为3×10⁷克分子^-1·秒^-1的金属络合物包括有以下式（Ⅱ）至式（Ⅴ）所代表的那些金属络合物。

式（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）中，M代表一个金属原子。

X¹和X²各代表一个氧原子、硫原子，或-NR⁷-（R⁷代表一个氢原子、烷基、芳香基、或羟基）。X³代表一个羟基或巯基。Y代表一个氧原子或硫原子。R³、R⁴、R⁵和R⁶各代表一个氢原子、卤原子、氰基;或一个烷基、芳香基、环烷基或杂环基，各原子与基团直接地或通过一个二价的连接基团与碳原子键合。R³和R⁴，R⁵和R⁶这样的组合，至少有一组可以一起和键合的碳原子一起形成5元或6元环。

Z⁰代表了一种可与M配价的化合物或残基。

式中，R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄各代表一个氢原子、卤原子、羟基、氰基;或一个烷基、芳香基、环烷基，或杂环基。每种原子或基团直接地或通过一个二价的连接基团间接地与苯环上的碳原子键合。R₂₁和R₂₂、R₂₂和R₂₃或R₂₃和R₂₄可以键合在一起形成一个六元环。

R₂₅代表一个氢原子、烷基或芳香基。A代表一个氢原子、烷基、芳香基或羟基。M代表一个金属原子。

在上述式（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）中，X¹和X²可以是相同的或不同的，各代表一个氧原子、硫原子或-NR⁷-（R⁷是一个氢原子、烷基〔如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、特丁基、异丁基、苄基等〕、芳香基〔如苯基、甲苯基、萘基等〕或羟基），最好是氧原子或硫原子，而以氧原子为更佳。

式（Ⅳ）中的X³代表羟基或巯基，最好是羟基。

式（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）中的Y代表氧原子或硫原子，最好是硫原子。式（Ⅳ）中Y有两个，它们可以是相同的或不同的。

式（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）中的R³、R⁴、R⁵和R⁶可以是相同的或不同的，各代表氢原子、卤原子（氟、氯、溴、碘）、氰基;烷基（如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基、十六烷基等;这些烷基或是直链的，或是分支的）、芳香基（如苯基、萘基等）、环烷基（如环戊基、环己基）或杂环基（如吡啶基、咪唑基、呋喃基、噻嗯基、吡咯基、吡咯烷基、喹啉基、吗啉基等），这些基团直接地或通过一个二价的连接基〔如，-O-、-S-、-NH-、-NR^7′-｛R^7′代表一个单价基团，如羟基、烷基（如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、特丁基、异丁基等）、芳香基（如苯基、甲苯基、萘基等），等｝、-OCO-、-CO-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-SO₂NH-、-NHSO₂-、-SO₂-，等〕而与碳原子键合。其中，通过二价连接基与碳原子键合的烷基、芳香基、环烷基或杂环基，与所述二价连接基一起形成的基团包含有：烷氧基（直链或分支的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丁氧基、辛氧基等）、烷氧基羰基（直链或分支的烷氧基羰基、如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正十六烷氧基羰基等）、烷基羰基（直链或分支的烷基羧基，如乙酰基、戊酰基、十八碳酰基等）、芳香基羰基（如苯甲酰基等）、烷基胺基（直链或分支的烷基胺基，如N-正丁基胺基、N，N-二-正丁基胺基、N，N-二-正辛基胺基等）、烷基氨基甲酰基（直链或分支的烷基氨基甲酰基，如正丁基氨基甲酰基、正十二烷基氨基甲酰基等）、烷基氨磺酰基（直链或分支的烷基氨磺酰基，如正丁基氨磺酰基、正十二烷基氨基磺酰基等）、烷基酰胺基（直链或分支的烷基酰胺基，如乙酰胺基、十六烷酰胺基等）、芳氧基（如苯氧基、萘氧基等）、芳氧基羰基（如苯氧基羰基、萘氧基羰基等）、芳香基胺基（如N-苯基胺基、N-苯基-N-甲胺基等）、芳香胺基甲酰基（如苯胺基甲酰基等）、芳香胺基硫酰基（如苯胺基硫酰基）、芳香基酰胺基（如苯甲酰胺基等）等。

式（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）中，R³与R⁴、R⁵与R⁶至少有一组可以一起，与所键合的碳原子一起形成五元或六元环。这种情况，即由R³与R⁴、R⁵与R⁶中至少一组彼此连接并与碳原子一起形成的五元环或六元环的实例，包括至少含有一个不饱和键的碳氢环，如环戊烯环、环己烯环、苯环（假若苯环包括了稠合苯环，如萘环、蒽环）和杂环（如含氮的五元或六元杂环）。当这些五元或六元环有取代基时，取代基的实例包括卤原子（氟、氯、溴、碘）、氰基、烷基（如含1至20个碳原子的直链或分支的烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、特辛基、正十六烷基等）、芳香基（如苯基、萘基等）、烷氧基（直链或分支的烷氧基，如甲氧基、正丁氧基、特丁氧基等）、芳氧基（如苯氧基等）、烷氧基羰基（直链或分支的烷氧基羰基，如正戊氧基羰基、特戊氧基羰基、正辛氧基羰基、特辛氧基羰基等）、芳香氧基羰基（如苯氧基羰基等）、酰基（直链或分支的酰基，如乙酰基、十八烷酰基）、酰胺基（直链或分支的烷酰胺基，如乙酰胺基等;芳香酰胺基，如苯甲酰胺基等）、芳香基胺基（如N-苯基胺基等）、烷基胺基（直链或分支的烷基胺基，如N-正丁基胺基、N，N-二乙基胺基等）、氨基甲酰基（直链或分支的烷基氨基甲酰基，如正丁基氨基甲酰基等）、氨磺酰基（直链或分支的烷基氨磺酰基，如N，N-二-正丁基氨磺酰基、N-正十二烷基氨磺酰基等）、磺酰胺基（直链或分支的烷基磺酰胺基，如甲基磺酰胺基等;芳香基磺酰胺基，如苯基磺酰胺基等）、磺酰基（直链或分支的烷基磺酰基，如甲磺酰基等;芳香基磺酰基，如甲苯磺酰基等）、环烷基（如环己基等）等等。

式（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）可进一步优选，即R³、R⁴和R⁶代表烷基、芳香基，或者R³与R⁴、R⁵与R⁶中至少一组彼此连接，并与所键合的碳原子一起组成一个五元或六元环;更进一步的优选是R³与R⁴、R⁵与R⁶各自彼此连接，并与所键合的碳原子一起、组成一个六元环，特别是组成一个苯环。

式（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）中的M代表一个金属原子，最好是过渡金属原子，更可取的是镍原子、铜原子、铁原子、钴原子、钯原子和铂原子，而以镍原子为最佳。

式（Ⅲ）中可与M配价的化合物以Z⁰表示，这种化合物以含直链或分支的烷基的烷基胺为好，特别是以烷基中总碳原子数为2至36的二烷基胺、三烷基胺为佳，总碳原子数为3至24为最佳。这些烷基胺的具体例子包括：单烷基胺，如丁胺、辛胺（例如，特辛胺）、十二胺（例如正十二胺）、十六胺、辛醇胺等;二烷基胺，如二乙胺、二丁胺、二辛胺、二-十二烷基胺、二乙醇胺、二丁醇胺等;如三烷基胺，如三乙胺、三丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三丁醇胺、三辛醇胺等。

本发明中式（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）所表示的金属络合物可从下面式（Ⅱa）、（Ⅲa）和（Ⅳa）表示的金属络合物中进一步优选。

式（Ⅱa）、（Ⅲa）和（Ⅳa）中的M、X¹、X²、X³、Y和Z⁰，各与前面的定义相同。

式（Ⅱa）、（Ⅲa）和（Ⅳa）中的R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各代表烷基（含1至20个碳原子的直链或分支的烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、特辛基、正十六烷基等）、芳香基（如苯基、萘基等）、烷氧基（直链或分支的烷氧基，如甲氧基、正丁氧基、特丁氧基等）、芳氧基（如苯氧基等）、烷氧基羰基（直链或分支的烷氧基羰基，如正戊氧基羰基、特戊氧基羰基、正辛氧基羰基、特辛氧基羰基等）、芳氧基羰基（如苯氧基羰基等）、酰基（直链或分支的烷酰基，如乙酰基、十八碳酰基等）、酰胺基（直链或分支的烷酰胺基，如乙酰胺基等）、芳酰胺基（如苯甲酰胺基等）、芳胺基（如N-苯基胺基等）、烷基胺基（直链或分支的烷基胺基，如N-正丁胺基、N，N-二乙胺基等）、氨甲酰基（直链或分支的烷基氨甲酰基，如正丁基氨甲酰基等）、氨磺酰基（直链或分支的烷基氨磺酰基，如N，N-二-正丁基氨磺酰基、N-正十二烷基氨磺酰基等）、磺酰胺基（直链或分支的烷基磺酰胺基，如甲基磺酰胺基等;芳香基磺酰胺基，如苯基磺酰胺基等）、磺酰基（直链或分支的烷基磺酰基，如甲磺酰基;芳香基磺酰基，如甲苯磺酰基）、或环烷基（如环己基等）等。m和n各代表0至4的整数。

式（Ⅱa）、（Ⅲa）和（Ⅳa）所代表的化合物中较优选的化合物是式（Ⅲa）所代表的化合物。在式（Ⅲa）所代表的化合物中最优选的是式（Ⅲb）所代表的化合物。

式（Ⅲb）中，M、X¹、X²、Y、R¹¹、R¹²、m和n与前面的定义相同;R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷代表氢原子、烷基（如丁基、辛基、十八烷基等）或芳香基（如苯基、萘基等），假如R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷中至少有两个代表烷基或芳香基。

在上述式（Ⅴ）中，用R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄代表的卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

以R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄代表的烷基最好是含1至19个碳原子的烷基。可以是直链的，分支的烷基;也可以带取代基。

以R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄代表的芳香基最好是含6至14个碳原子的芳香基，也可以带取代基。

以R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄代表的杂环基最好是五元或六元环，也可以带取代基。

以R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄代表的环烷基最好是五元或六元环，也可以带取代基。

R₂₁与R₂₂相互键合形成的六元环可包括，例如，

R₂₂与R₂₃间或R₂₃与R₂₄间彼此键合所形成的六元环最好是苯环，此苯环可以带取代基，或是被键合的。

R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄所代表的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、特丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。

R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄所代表的芳香基可以是，例如，苯基、萘基等。

R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄所代表的杂环基最好是五元至六元杂环基，在环内至少含有一个氮原子、氧原子或硫原子，这些杂环基包括有，例如，呋喃基、氢化呋喃基、噻嗯基、吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、咪唑基、吡唑基、喹啉基、吲哚基、噁唑基、噻唑基等。

R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄所代表的环烷基可以包括，例如，环戊基、环己基、环己烯基、环己二烯基等。

由R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄彼此键合组成的六元环可以包括，例如，苯环、萘环和异苯并噻吩环、异苯并呋喃环和异茚满酮环等。

上述R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄所代表的烷基、环烷基、芳香基或杂环基可以是通过一个二价连接基而与苯环上的碳原子键合，二价连接基有氧（-O-）基、硫（-S-）基、氨基、氧羰基、羰基、氨甲酰基、氨磺酰基、羰基氨基、磺酰氨基、磺酰基或羰基氧基，其中包括了某些优选的基团。

R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄所代表的通过上述二价连接基与苯环上的碳原子键合的烷基包括，例如，烷氧基（如甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基、2-乙基己氧基、正癸氧基、正十二烷氧基或正十六烷氧基）、烷氧基羰基（如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、正癸氧基羰基，或正十六烷氧基羰基）、酰基（如乙酰基、戊酰基、十八碳酰基、苯甲酰基或甲苯酰基）、酰氧基（如乙酰氧基或十六碳酰氧基）、烷基胺基（如正丁胺基、N，N-二乙基胺基或N，N-二癸基胺基）、烷基氨甲酰基（丁基氨甲酰基、N，N-二乙基氨甲酰基或正十二烷基氨甲酰基）、烷基氨磺酰基（如丁基氨磺酰基、N，N-二乙基氨磺酰基或正十二烷基氨磺酰基）、磺酰胺基（如甲基磺酰胺基或丁基磺酰胺基）、磺酰基（如甲磺酰基或乙磺酰基）或酰胺基（如乙酰胺基、戊酰胺基、十六碳酰胺基、苯甲酰胺基或甲苯酰胺基）。

R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄所代表的通过上述二价连接基与环上的碳原子键合的环烷基包括，例如，环己氧基、环己羰基、环己氧羰基、环己胺基、环己烯基羰基或环己烯氧基。

R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄所代表的通过上述二价连接基与环上的碳原子键合的芳香基包括，例如，芳氧基（如苯氧基或萘氧基）、芳氧基羰基（如苯氧基羰基或萘氧基羰基）、酰基（如苯甲酰基或萘甲酰基）、苯胺基（如苯胺基、N-甲基苯胺基或N-乙酰基苯胺基）、酰氧基（如苯甲酰氧基或甲苯酰氧基）、芳基氨甲酰基（如苯基氨甲酰基）、芳基氨磺酰基（如苯基氨磺酰基）、芳基磺酰胺基（如苯基磺酰胺基、对甲苯基磺酰胺基）、芳香基磺酰基（如苯磺酰基、甲苯磺酰基）或酰胺基（如苯甲酰胺基）。

上述R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄所代表的烷基、芳香基、杂环基、环烷基，或由R₂₁与R₂₂、R₂₂和R₂₃、或R₂₃与R₂₄互相键合所形成的六元环可被卤素所取代（如氯原子、溴原子或氟原子），或被基团所取代，如氰基、烷基（如甲基、乙基、异丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基，或甲氧基乙氧基乙基）、芳香基（如苯基、甲苯基、萘基、氯代苯基、甲氧苯基或乙酰基苯基）、烷氧基（如甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基或甲氧基乙氧基）、芳氧基（如苯氧基、甲苯氧基、萘氧基或甲氧基苯氧基）、烷氧基羰基（如甲氧基羰基、丁氧基羰基或苯氧基甲氧基羰基）、芳氧基羰基（如苯氧基羰基、甲苯氧基羰基或甲氧基苯氧基羰基）、酰基（如甲酰基、乙酰基、戊酰基、十八碳酰基、苯甲酰基、甲苯酰基、萘酰基或对-甲氧基苯甲酰基）、酰氧基（如乙酰氧基或酰氧基）、酰胺基（如乙酰胺基、苯甲酰胺基或甲氧基乙酰胺基）、苯胺基（如苯基胺基、N-甲基苯胺基、N-苯基苯胺基或N-乙酰基苯胺基）、烷胺基（如正丁胺基、N，N-二乙胺基、4-甲氧基-正丁胺基）、氨甲酰基（如正丁基氨甲酰基、N，N-二乙基氨甲酰基）、氨磺酰基（正丁基氨磺酰基、N，N-二乙基氨磺酰基、正十二烷基氨磺酰基或N-（4-甲氧基-正丁基）氨磺酯基）、磺酰胺基（如甲基磺酰胺基、苯基磺酰胺基或甲氧基甲基磺酰胺基），或磺酰基（如甲磺酰基、甲苯磺酰基或甲氧基甲基磺酰基）等。

R₂₅和A所代表的烷基也可以有取代基，可以是直链的或分支的。这些烷基最好是那些碳原子数（不包括取代基部分的碳原子）为1至20的烷基，这些烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。

R₂₅和A所代表的芳香基，也可以有取代基，优选的芳香基含有6至14个碳原子（不包括取代基部分的碳原子），这些芳香基包括苯基、甲苯基或萘基。两个配基也可以通过A被连接起来。

在这些式子中，M代表金属原子，最好是过渡金属原子，更好的是Cu、Co、Ni、Pd、Fe或铂，特别以Ni为最佳。优选的A是羟基。

上述式（Ⅴ）所代表的络合物中优先应用的是那些络合物，其中R₂₁是通过氧基、硫基或羰基连接的烷基、环烷基、芳香基或杂环基。羟基或氟原子;R₂₂、R₂₃或R₂₄所代表的基团中至少有一个是氢原子、羟基、烷基或烷氧基。其中，进一步优选的络合物是R₂₅为氢原子，R₂₁、R₂₂、R₂₃或R₂₄所代表的基团的碳原子总数至少4个。

下面指出了本发明的金属络合物实例，但本发明还不止这些化合物。

上述式（Ⅱ）至式（Ⅳ）所代表的金属络合物可按英国专利第858890号、西德专利申请公开说明书第2042652号等所介绍的方法进行合成。

上述式（Ⅴ）所代表的金属络合物可按E.G.Cox，F.W.Pinkard，W.Wardlaw和K.C.Webster，J.Chem.Soc.，1935年第459页所描述的方法进行合成。

按照本发明的金属络合物用于涂布的量也可随所用的金属络合物和所用的成色剂而不同，但以约20毫克/米²至500毫克/米²为佳，进一步优选为50毫克/米²至300毫克/米²。

根据本发明的金属络合物，可以按照水包油型分散方法、胶乳分散方法等，加到感光卤化银照相材料的含成色剂层和/或邻近含成色剂层的涂层中去，但最好是，本发明的金属络合物应加进含成色剂的同一涂层中。进一步的优选方法是，把络合物象成色剂一样加入相同的油滴中。

在日本公开特许公报第93150/1980号的说明书中，曾提及酞菁铜型化合物，但这些化合物用以控制白色部分的白度的用量非常少，并且物理特性（单线态氧的淬灭常数）、使用量、使用方法和目的，也完全不同于本发明的用以使染料影像坚牢的金属络合物。

根据本发明的油溶性染料，涉及一种在20℃水中溶解度为1×10^-2〔克/100克水〕的有机染料，其典型的化合物包括蒽醌型化合物和偶氮型化合物。

根据本发明的油溶性染料，最好在波长400毫微米或更长（溶剂：氯仿）波长处的最大吸收波长的克分子消克系数，是5000或更高，尤以20000以上为更佳。

根据本发明的油溶性染料的涂布用量应该取0.01毫克/米²至10毫克/米²，尤以0.05毫克/米²至5毫克/米²为更佳。

根据本发明的油溶性染料可用于任何照相乳剂层中，但最好是将染料加到不含成色剂的非感光层中。

使用本发明的油溶性染料的一个特别优选的方法是，将在波长400毫微米或更长波长处最大吸收波长的克分子消光系数为20000以上的油溶性染料，以0.05毫克/米²至5毫克/米²的涂布量，掺入到不含成色剂的非感光层中。

本发明中优选的油溶性染料是下列式（Ⅵ）或（Ⅶ）所代表的化合物。

式中，R₁至R₈各代表氢原子、羟基、氨基或卤原子。

式中，R₉至R₂₀各代表氢原子、卤原子、硝基、羟基、烷基、烷氧基、氨基羰基、氨基或-N＝N-R基（R是芳香基）。

式（Ⅵ）中R₁至R₈所代表的卤原子实例为氯和溴原子。R₁至R₈所代表的氨基团也可以带取代基，这些取代基的实例是烷基（如甲基、丁基）、芳香基（如苯基）、酰基（如苯甲酰基）等。

式（Ⅶ）中R₉至R₂₀所代表的卤原子的例子包括氯原子与溴原子。烷基的例子可包括甲基、乙基、丙基等;烷氧基的例子可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基等;氨基羰基的例子可包括甲基氨基羰基、苯基氨基羰基等。R₉至R₂₀所代表的氨基也可以带有与式（Ⅵ）中相同的取代基。

本发明中所用的油溶性染料的典型例子如下所示，但本发明不限于这些。

典型的油溶性染料

按照本发明的金属络合物与油溶性染料，其配合使用方法最好是，单线态氧的淬灭常数为3×10⁷克分子^-1·秒^-1或更高的金属络合物，使用的涂布量为20毫克/米²至500毫克/米²;油溶性染料的涂布量为0.01毫克/米²至10毫克/米²。

进一步优选结果为，单线态氧的淬灭常数为3×10⁷克分子^-1·秒^-1或更高的金属络合物，在含成色剂层中使用的涂布量为20毫米/米²至500毫米/米²;油溶性染料，在不含成色剂的非感光层，其涂布量在0.01毫克/米²至10毫克/米²。

在本发明的感光卤化银照相材料中，除了含有上述金属络合物和油溶性染料外，最好还至少含有一个下述的品红成色剂。

按照本发明，在上述式（Ⅰ）所代表的品红成色剂中，

Z代表了为形成含氮杂环所必需的一组非金属原子，用所说的Z形成的环可以带取代基。

X代表了可通过与彩色显影剂氧化产物反应而除去的氢原子或取代基。

R代表了氢原子或取代基。

上述R所代表的例子包括卤原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、杂环基、酰基、磺酰基、亚磺酰基、膦酰基、氨甲酰基、氨磺酰基、氰基、螺环系化合物残基、桥连碳氢化合物残基、烷氧基、芳氧基、杂环基、硅氧基、酰氧基、氨甲酰氧基、氨基、酰胺基、磺酰胺基、酰亚胺基、脲基、氨磺酰胺基、烷氧基酰胺基、芳氧基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷硫基、芳硫基和杂环基硫基。

作为卤原子，可以采用，例如氯原子、溴原子，最好是氯原子。

R所代表的烷基，最好是包括含1至32个碳原子的烷基，含2至32个碳原子的烯基或炔基，以及含3至12个碳原子，特别是含5至7个碳原子的环烷基或环烯基。烷基、烯基或炔基可以是直链的，也可以是分支的。

这些烷基、烯基、炔基、环烷基和环烯基也可以带取代基例如，芳香基、氰基、卤原子、杂环基、环烷基、环烯基、螺环系化合物残基、桥连碳氢化合物残基;另外，包括那些通过羰基进行取代的基团，如酰基、羧基、氨甲酰基、烷氧基羰基和芳氧基羰基;还有那些通过杂原子进行取代的基团，特别是那些通过氧原子进行取代的基团，如羟基、烷氧基、芳氧基、杂环基氧基、硅氧基、酰氧基、氨甲酰氧基等;那些通过氮原子进行取代的基团，如硝基、氨基（包括二烷基氨基等）、氨磺酰胺基、烷氧基酰胺基、芳氧基酰胺基、酰胺基、磺酰胺基、酰亚胺基、脲基等;那些通过硫原子进行取代的基团，如烷硫基、芳硫基、杂环基硫基、磺酰基、亚磺酰基、氨磺酰胺基等;和那些通过磷原子进行取代的基团，如膦酰基等。

更明确地说，它们包括，例如，甲基、乙基、异丙基、特丁基、十五烷基、十七烷基、1-己基壬基、1，1′-二戊基壬基、2-氯代-特丁基、三氟代甲基、1-乙氧基三癸基、1-甲氧基异丙基、甲磺酰基乙基、2，4-二特戍基苯氧基甲基、苯胺基、1-苯基异丙基、3-间-丁基砜氨基苯氧基丙基、3，4′-｛α-〔4″-（对-羟基苯磺酰基）苯氧基〕十二酰胺基｝苯基丙基、3-｛4′-〔α-（2″，4″-二-特戊基苯氧基）丁烷酰胺基〕-苯基｝丙基、4-〔α-（邻-氯代苯氧基）十四烷酰胺基苯氧基〕丙基、烯丙基、环戊基、环己基等。

R代表的芳香基最好是苯基，苯基也可以带取代基（如烷基、烷氧基、酰胺基等）。

更明确地说，它们包括，苯基、4-特丁基苯基、2，4-二-特戊基苯基、4-十四烷酰胺基苯基、十六烷氧基苯基、4′-〔α-（4″-特丁基苯氧基）十四烷酰胺基〕苯基等。

R代表的杂环最好是五元至七元环，它可以是被取代的，也可以是稠合的。更明确地说，它们可以是2-呋喃基、2-噻嗯基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基等。

R代表的酰基可以是，例如，烷基羰基，如乙酰基、苯基乙酰基、十二烷酰基、α-2，4-二-特戊基苯氧基丁酰基等;苯基羰基，如苯甲酰基、3-十五烷氧基苯甲酰基、对氯代苯甲酰基等。

R代表的磺酰基可以包括：烷基磺酰基，如甲基磺酰基、十二烷基磺酰基等;芳香基磺酰基，如苯磺酰基、对甲苯磺酰基等。

R代表的亚磺酰基的例子有：烷基亚磺酰基，如乙基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、3-苯氧基丁基亚磺酰基等;芳香基亚磺酰基，如苯亚磺酰基、间-十五烷基苯亚磺酰基等。

R代表的膦酰基可以有：烷基膦酰基，如丁基辛基膦酰基等;烷氧基膦酰基，如辛氧基膦酰基等;芳氧基膦酰基，如苯氧基膦酰基等;芳香基膦酰基，如苯基膦酰基等。

R代表的氨甲酰基可以是被烷基、芳香基（最好是苯基）等基团所取代的，包括有，例如，N-甲基氨甲酰基、N，N-二丁基氨甲酰基、N-（2-十五烷基辛基乙基）氨基甲酰基、N-乙基-N-十二烷基氨甲酰基、N-｛3-（2，4-二-特戊基苯氧基）-丙基｝氨甲酰基等。

R代表的氨磺酰基可以是被烷基、芳香基（最好是苯基）等基团所取代的，包括有，例如，N-丙基氨磺酰基、N，N-二乙基氨磺酰基、N-（2-十五烷氧基乙基）氨磺酰基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等。

R代表的螺环化合物残基可以是，例如，螺〔3.3〕庚烷-1-基等。

R代表的桥连碳氢化合物残基可以是，例如，二环〔2.2.1〕庚烷-1-基、三环〔3.3.1.1^3，7〕癸烷-1-基、7，7-二甲基二环〔2.2.1〕庚烷-1-基等。

R代表的烷氧基可以被上述那些取代烷基的基团所取代，包括甲氧基、丙氧基、2-乙氧基乙氧基、十五烷氧基、2-十二烷氧基乙氧基、苯乙氧基乙氧基等。

R代表的芳氧基最好是苯氧基，其芳香核还可以被上述那些取代芳香基的取代基或原子所取代，例如，苯氧基、对-特丁基苯氧基、间-十五烷基苯氧基等。

R代表的杂环基氧基最好是带有五元至七元杂环的基团，其杂环还可以带有取代基，包括3，4，5，6-四氢吡喃基-2-氧基、1-苯基四唑-5-氧基等。

R代表的硅氧基还可以被烷基等所取代，包括硅氧基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、二甲基丁基硅氧基等。

作为R所代表的芳氧基的例子有，烷基羰氧基、芳香基羰氧基等，这些基团还可以带有取代基，特别是包括了乙酰氧基、α-氯代乙酰氧基、苯甲酰氧基等。

R代表的氨甲酰氧基可以被烷基、芳香基等所取代，包括N-乙基氨甲酰氧基、N，N-二乙基氨甲酰氧基、N-苯基氨甲酰氧基等。

R代表的氨基可以被烷基、芳香基（最好是苯基）等所取代，包括了乙胺基、苯胺基、间-氯苯胺基、3-十五烷氧基羰基苯胺基、2-氯代-5-十六烷酰胺基苯胺基等。

R代表的酰胺基可以包括烷基酰胺基、芳香基酰胺基（最好是苯基酰胺基）等，这些基团还可以带有取代基，特别是乙酰胺基、α-乙基丙酰胺基、N-苯基乙酰胺基、十二烷酰胺基、2，4-二-特戊基苯氧基乙酰胺基、α-3-特丁基-4-羟基苯氧基丁酰胺基等。

R代表的磺酰胺基可以包括烷基磺酰胺基、芳香基磺酰胺基等，这些基团还可以带取代基，特别是甲基磺酰胺基、十五烷基磺酰胺基、苯磺酰胺基、对-甲苯磺酰胺基、2-甲氧-5-特戊基苯磺酰胺基等。

R代表的酰亚胺基可以是开链的，也可以是环状的，这些基团也可以带取代基，例如琥珀酰亚胺基、3-十七烷基琥珀酰亚胺基、酞酰亚胺基、戊二酰亚胺基等。

R代表的脲基可以是被烷基、芳香基（特别是苯基）等所取代的，包括N-乙基脲基、N-甲基-N-癸基脲基、N-苯基脲基、N-对甲苯基脲基等。

R代表的氨磺酰胺基可以被烷基、芳香基（特别是苯基）等所取代，包括N，N-二丁基氨磺酰胺基、N-甲基氨磺酰胺基、N-苯基氨磺酰胺基等。

R代表的烷氧基酰胺基还可以带取代基，包括甲氧基酰胺基、甲氧基乙氧基酰胺基、十八烷氧基酰胺基等。

R代表的芳氧基酰胺基可以带取代基，可包括苯氧基酰胺基、4-甲基苯氧基酰胺基等。

R代表的烷氧基羰基还可以带取代基，可以包括甲氧基羰基、丁氧基羰基、十二烷氧基羰基、十八烷氧基羰基、乙氧基甲氧基羰氧基、苯甲氧基羰基等。

R代表的芳氧基羰基还可以带取代基，可以包括有苯氧基羰基、对-氯代苯氧基羰基、间-十五烷氧基苯氧基羰基等。

R代表的烷硫基还可以带有取代基，包括有乙硫基、癸硫基、十八烷硫基、苯乙硫基、3-苯氧基丙硫基等。

R代表的芳硫基最好是苯硫基，它还可以带有取代基，例如，包括有苯硫基、对-甲氧基苯硫基、2-特辛基苯硫基、3-十八烷基苯硫基、2-羰基苯硫基、对-乙酰胺基苯硫基等。

R代表的杂环硫基最好是五元至七元的杂环硫基，还可以带有稠环或带有取代基，例如，包括有2-吡啶硫基、2-苯并噻唑硫基、2，4-二-苯氧基-1，3，5-***-6-硫基等。

X代表的可通过与彩色显影剂氧化产物反应而被消除的原子，可以包括卤原子（如氯原子、溴原子、氟原子等），也包括通过碳原子、氧原子、硫原子或氮原子而取代的基团。

通过碳原子而取代的基团，除了羰基外，还可以包括下式代表的基团：

式中，R′与上述的R有同样的意义，Z′与上述Z有同样意义;

R₂′和R₃′各代表氢原子、芳香基、烷基或杂环基，以及羟甲基和三苯甲基。

通过氧原子而取代的基团可以包括烷氧基、芳氧基、杂环氧基、乙酰氧基、磺酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、烷基乙二酰氧基、烷氧基乙二酰氧基。

所说的烷氧基还可以带取代基，包括乙氧基、2-苯氧基乙氧基、2-氰基乙氧基、苯乙氧基、对氯代苯甲氧基等。

所说的芳氧基最好是苯氧基，其芳香基还可以带有取代基。具体的例子可包括有苯氧基、3-甲基苯氧基、3-十二烷基苯氧基、4-甲磺酰胺基苯氧基、4-〔α-（3′-十五烷基苯氧基）丁酰胺基〕-苯氧基、十六烷基氨甲酰基甲氧基、4-氰基苯氧基、4-甲磺酰基苯氧基、1-萘氧基、对甲氧基苯氧基等。

所说的杂环氧基最好是五元至七元杂环氧基，它可以是稠环或带有取代基。具体的说，包括1-苯基四唑氧基、2-苯并噻唑氧基等。

所说的酰氧基可举以下例子：烷基羰氧基，如乙酰氧基、丁酰氧基等;烯基羰氧基，如月桂酰氧基;芳香基羰氧基，如苯甲酰氧基。

所说的磺酰氧基可以是，例如，丁磺酰氧基、甲磺酰氧基等。

所说的烷氧基羰氧基可以是，例如，乙氧基羰氧基、苯甲氧基羰氧基等。

所说的芳氧基羰氧基可以是，例如，苯氧基羰氧基等。

所说的烷基乙二酰氧基可以是，例如，甲基乙二酰氧基。

所说的烷氧基乙二酰氧基可以是，例如，乙氧基乙二酰氧基等。

通过硫原子取代的基团可以包括烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷氧基硫代羰硫基。

所说的烷硫基可包括丁硫基、2-氰基乙硫基、苯乙硫基、苯甲硫基等。

所说的芳硫基可包括苯硫基、4-甲磺酰胺基苯硫基、4-十二烷基苯乙硫基、4-九氟代戊酰胺基苯乙硫基、4-羧基苯硫基、2-乙氧基-5-特丁基苯硫基等。

所说的杂环硫基可以是，例如，1-苯基-1，2，3，4-四唑-5-硫基、2-苯并噻唑硫基等。

所说的烷氧基硫代羰硫基可以包括十二烷氧基硫代羰硫基等。

通过氮原子取代的基团，可包括，例如，下式代表的那些基团：

这里，R₄′和R₅′各代表氢原子、烷基、芳香基、杂环基、氨磺酰基、氨甲酰基、酰基、磺酰基、芳氧基羰基或烷氧基羰基。R₄′和R₅′可以互相结合形成杂环。然而，R₄′和R₅′不能都是氢原子。

所说的烷基可以是直链，也可以是分支的，最好有1至22个碳原子。烷基也可以有取代基，如芳香基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基胺基、芳香基胺基、酰胺基、磺酰胺基、亚氨基、酰基、烷基磺酰基、芳香基磺酰基、氨甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氨基、芳氧基羰氨基、羟基、羧基、氰基、卤原子等。所说的烷基的典型例子可包括乙基、辛基、2-乙基己基、2-氯代乙基等。

R₄′或R₅′代表的芳香基最好含有6至32个碳原子，特别是苯基或萘基，此芳香基也可以有取代基，例如那些在R₄′或R₅′代表的烷基上的取代基，和烷基。所说的芳香基的典型例子可以是，例如，苯基、1-萘基、4-甲基磺酰基苯基等。

R₄′或R₅′代表的杂环基最好是五元或六元环，这些环可以是稠环，或带取代基。典型的例子可包括2-呋喃基、2-喹啉基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、2-吡啶基等。

R₄′或R₅′代表的氨磺酰基可包括N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳香基氨磺酰基、N，N-二芳香基氨磺酰基等，这些烷基和芳香基可以有上述烷基与芳香基所带的取代基。典型的氨磺酰基的例子是，例如，N，N-二乙基氨磺酰基、N-甲基氨磺酰基、N-十二烷基氨磺酰基、N-对甲苯基氨磺酰基等。

R₄′或R₅′代表的氨甲酰基可包括N-烷基氨甲酰基、N，N-二烷基氨甲酰基、N-芳香基氨甲酰基、N，N-二芳香基氨甲酰基等，这些烷基和芳香基可以有上述烷基、芳香基所带的取代基。氨甲酰基的典型例子是N，N-二乙基氨甲酰基、N-甲基氨甲酰基、N-十二烷基氨甲酰基、N-多聚氰基氨甲酰基、N-对甲苯基氨甲酰基等。

R₄′或R₅′代表的酰基可包括烷基羰基、芳香基羰基、杂环基羰基，其烷基、芳香基、杂环基可以有取代基，酰基的典型例子有六氟代丁酰基、2，3，4，5，6-五氟代苯甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、2-呋喃基羰基等。

R₄′或R₅′代表的磺酰基可以是，例如，烷基磺酰基、芳香基磺酰基或杂环基磺酰基，这些基团可以带有取代基，具体包括了乙磺酰基、苯磺酰基、辛磺酰基、萘磺酰基、对氯代苯磺酰基等。

R₄′或R₅′代表的芳氧基羰基可以带有上述芳香基所带的取代基，具体包括了苯氧基羰基等。

R₄′或R₅′代表的烷氧基羰基可以带有上述烷基所带的取代基，其具体例子是甲氧基羰基、十二烷氧基羰基、苯甲氧基羰基等。

R₄′与R₅′间结合形成的杂环最好是五元或六元环，这些环可以是饱和的或不饱和的，可以有芳香性或没有芳香性，或者也可以是一个稠环。所说的杂环可以包括，例如，N-酞酰亚胺基、N-琥珀酰亚胺基、4-N-尿唑基、1-N-乙内酰脲基、3-N-2，4-二氧代噁唑烷基、2-N-1，1-二氧代-3-（2H）-氧代-1，2-苯并噻唑基、1-吡咯基、1-吡咯烷基、1-吡唑基、1-吡唑烷基、1-

啶基、1-吡咯啉基、1-咪唑基、1-咪唑啉基、1-吲哚基、1-异吲哚满基、2-异吲哚基、2-异吲哚满基、1-苯并***基、1-苯并咪唑基、1-（1，2，4-***）基、1-（1，2，3-***）基、1-（1，2，3，4-四唑）基、N-吗啉基、1，2，3，4-四氢啉啉基、2-氧代-1-吡咯烷基、2-1H-吡啶酮基、酞二酮基、2-氧代-1-哌啶基等，这些杂环基可被以下基团所取代：烷基、芳香基、烷氧基、芳氧基、酰基、磺酰基、烷胺基、芳胺基、酰胺基、磺酰胺基、氨甲酰基、氨磺酰基、烷硫基、芳硫基、脲基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰亚胺基、硝基、氰基、羧基或卤原子。

Z与Z′形成的含氮杂环可以包括吡唑环、咪唑环、***环或四唑环，上述环带的取代基可以包括那些上述R所带的取代基。

式（Ⅰ）和下文中所述的式（Ⅵ）至（Ⅻ）中的杂环上的取代基，（即R，R₁至R₈）是下式中的一部份时，

（这里，R″、X和Z″与式（Ⅰ）中的R、X和Z有同样的意义）就形成所谓的双型（bis-form type）成色型，这当然包括在本发明之中。下文所说的由Z、Z′、Z″和Z₁形成的环也可以与另一环（如五元至七元环烯）形成稠环。例如，式（Ⅸ）中的R₅与R₆、式（Ⅹ）中的R₇与R₈键合形成环（如五元至七元环）。

式（Ⅰ）代表的化合物也可以具体地用下列式（Ⅵ）至（Ⅻ）来代表。

在上式（Ⅵ）至（Ⅺ）中，R₁至R₈和Ⅹ与上述R和Ⅹ具有同样意义。

式（Ⅰ）所代表的化合物中，以用下式（Ⅻ）代表的那些化合物为好。

式中，R₁、X和Z₁与式（Ⅰ）中的R、X和Z具有同样的意义。

式（Ⅵ）至（Ⅺ）所代表的品红成色剂，以式（Ⅵ）代表的品红成色剂为最好。

描述一下式（Ⅰ）和式（Ⅵ）至（Ⅻ）中杂环上的取代基，式（Ⅰ）中的优选的R、式（Ⅵ）至（Ⅻ）中优选的R₁应满足下列条件，进一步优选的R应同时满足条件1和2，更进一步优选的R则要求同时满足下列条件1、2和3。

条件1：直接与杂环键合的根原子是碳原子。

条件2：只有一个氢原子或者没有氢原子与所说的碳原子键合。

条件3：根原子与邻近原子间的键合都是单键。

上述杂环上的取代基R与R₁，最好是下式（ⅩⅢ）代表的那些取代基：

上式中，R₉、R₁₀和R₁₁各代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、杂环基、酰基、磺酰基、亚磺酰基、膦酰基、氨甲酰基、氨磺酰基、氰基、螺环化合物残基、桥连碳氢化合物残基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、硅氧基、酰氧基、氨甲酰氧基、氨基、酰胺基、磺酰胺基、酰亚胺基、脲基、氨磺酰胺基、烷氧基酰胺基、芳氧基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷硫基、芳硫基，或杂环硫基。

所说的R₉、R₁₀和R₁₁中至少有两个基团，例如R₉和R₁₀，也可以键合在一起形成饱和或不饱和环（例如，环烷环、环烯环或杂环），或再由R₁₁与所说的环键合形成桥连碳氢化合物残基。

R₉至R₁₁所代表的基团可以带有取代基，R₉至R₁₁所代表的基团和它们所带的取代基的例子可以包括上述式（Ⅰ）中R所带的取代基，以及所说的取代基上带的取代基。

R₉与R₁₀间键合形成的环，R₉至R₁₁形成的桥连碳氢化合物的残基和它们由此可以带上的取代基，其实例包括了如式（Ⅰ）中R上带上取代基的环烷基、环烯基和杂环基，以及所带的取代基。

式（ⅩⅢ）中的化合物最好是：

（ⅰ）R₉至R₁₁中有两个是烷基;

（ⅱ）R₉至R₁₁中有一个，例如，R₁₁是氢原子，另两个R₉与R₁₀键合在一起与根碳原子形成环烷基。

（ⅰ）中进一步优选的是，R₉至R₁₁中两个是烷基，另一个是氢原子或烷基。

这里，所说的烷基和所说的环烷基还可以带取代基，所说的烷基、所说的环烷基和这里的取代基的例子，可以包括如提到过的式（Ⅰ）中R上那些带取代基的烷基、环烷基和取代基，以及基团上所带的取代基。

由式（Ⅰ）中的Z和式（Ⅻ）中的Z₁、式（Ⅵ）至（Ⅹ）中的R₂至R₈所形成的环所带的取代基，最好是那些下列（ⅩⅣ）所代表的取代基：

-R¹-SO₂-R²（ⅩⅣ）

式中，R¹代表烷撑基，R²代表烷基、环烷基和芳香基。

R¹代表的亚烷基最好是，直链部分有2个或更多的碳原子，更可取的是3至6个碳原子，并且可以是直链或分支的，此亚烷基也可以有一个取代基。

所说的取代基的例子包括了那些提到过的上述式（Ⅰ）中R代表的烷基所带的取代基。

最好是苯基作取代基。

以R¹表示的亚烷基的优选的实例如下所示。

R²代表的烷基可以是直链，也可以是分支的。

具体地说，可以包括有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、2-己基癸基等。

R²代表的环烷基最好是五至六元环，例如环己基。

R²代表的烷基和环烷基可以带有取代基，它们的例子可以包括那些上面描述过的R¹上取代基的那些例子。

R²代表的芳香基具体地可包括苯基、萘基。所说的芳香基可以带有取代基。所说的取代基可以包括直链的或分支的烷基，或上面举例过的如R¹上的那些取代基。

有两个或更多的取代基时，那些取代基可以是相同的或不同的。

式（Ⅰ）所代表的化合物中，特别优选的是那些用下式（ⅩⅤ）代表的化合物。

式中，R、X与式（Ⅰ）中的R、X相同，R¹、R²与式（ⅩⅣ）中的R¹与R²相同。

下面，列举本发明的品红成色剂的例子，但本发明不局限于这一些。

上述成色剂是参照Journal of the chemical Society，Perkin I，1977年，第2047至第2052页，美国专利3725067，日本设想特许公报第99437/1984号和第42045/1983号。

本发明的成色剂可以以通常的使用量进行使用，即每摩尔卤化银对1×10^-3摩尔至1摩尔，最好是1×10^-2摩尔至8×10^-1摩尔。

本发明的成色剂也可以与其它类型的品红成色剂配合使用，或仅与其它类型品红成色剂配合使用。

按本发明将感光卤化银照相材料用作多层照相材料时，在此技术领域中常规使用的黄成色剂、青成色剂，可以以通常的方法与本发明的成色剂一起使用。如果需要，也可以使用具有彩色校正效应的带色成色剂或在显影进程中能够释放显影抑制剂的成色剂（DIR成色剂）。

为了满足感光材料所要求的特性，可以在同一层中配合使用两种或更多种上述的成色剂，或改为将同样化合物加在两或更多的涂层中。

可在本发明中使用的青成色剂和黄成色剂，包括苯酚型和萘酚型青成色剂，和酰基乙酰胺型或苯甲酰基甲烷型黄成色剂。

黄成色剂的例子包括在美国专利第2778658号、第2875057号、第2908573号、第3227155号、第3227550号、第3253924号、第3265506号、第3277155号、第3341331号、第3369895号、第3384657号、第3408194号、第3415652号、第3447928号、第3551155号、第3582322号、第3725072号、第3894875号，西德专利申请公开说明书第1547868号、第2057941号、第2162899号、第2163812号、第2218461号、第2219917号、第2261361号、第2263875号，日本特许公报第13576/1974号，日本公开特许公报第29432/1973号、第66834/1973号、第10736/1974号、第122335/1974号、第28834/1975号，和第132926/1975号中所公开的黄成色剂例子。

苯酚型或萘酚型青成色剂和酰基乙酰胺型或苯甲酰基甲烷型黄成色剂可分别地用作为在本发明中所使用的青成色剂和黄成色剂。

青成色剂的例子包括了那些在美国专利第2369929号、第2423730号、第2434272号、第2474293号、第2698794号、第2706684号、第2772162号、第2801171号、第2895826号、第2908537号、第3034892号、第3046129号、第3227550号、第3253294号、第3311476号、第3386301号、第3419390号、第3458315号、第3476563号、第3516831号、第3560212号、第3582322号、第3583971号、第3591383号、第3619196号、第3632347号、第3652286号、第3737326号、第3758308号、第3779763号、第3839044号、第3880661号，西德专利申请公开说明书第2163811号、第2207468号，日本专利公报第27563/1964号、第28836/1970号，日本公开特许公报第37425/1972号、第10135/1975号、第25228/1975号、第112038/1975号、第117422/1975号、第130441/1975号、第109630/1978号、第65134/1981号、第99341/1981号和Research Disclosure 第14853（1976）号。

作为本发明中使用的成色剂的例子，包括有下式（ⅩⅥ）代表的黄成色剂、下式（ⅩⅦ）代表的品红成色剂和下式（ⅩⅧ）代表的青成色剂。

式中，R₁代表氢原子、卤原子或烷氧基;R₂代表以-NHCOR₂₁、-NHSO₂R₂₁、-COOR₂₁或

表示的基团（这里，R₂₁和R₂₂各代表烷基，这些基团可以带一个或几个取代基）;Z₁代表通过偶合可消去的原子或基团。

式中，X₁代表氢原子、卤原子、烷基、芳香基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、羟基、氨基或硝基;

Y₁、Y₂和Y₃各代表氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、硝基、芳氧基、氰基或酰胺基;

W₁代表氢原子、卤原子或一价有机基团;

Z₂代表通过偶合可消去的原子或基团。

式中，R₃、R₄和R₅各代表氢原子、卤原子、烷基、芳香基、酰胺基或烷氧基;

R₆和R₇各代表氢原子、烷基或烷氧基;

R₈代表氢原子或烷基;

Z₃代表通过偶合可消去的原子或基团。

上述式（ⅩⅥ）的化合物将作更详细的说明。R₂是由-NHCOR₂₁、-NHSO₂R₂₁、-COOR₂₁或

代表的基团，其中R₂₁和R₂₂各是未取代的烷基或被取代的芳氧基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、磺酸基、芳香基、被取代的烷基酰胺基或其他基所取代的烷基。

Z₁可以是经已知的不同的偶合反应而可消去的任何原子或基团。但Z₁最好是在氮原子上有键合位置的含氮杂环基。在这情况下，可以获得最佳的耐光性。

其次，将更详细地解释上式（ⅩⅦ）的化合物。W₁代表氢原子、卤原子或一价有机基团。作为一价的有机基团最好包括硝基、烷基、烷氧基、酰胺基、磺酰胺基;或烷基氨甲酰基、芳香基氨甲酰基、烷基氨磺酰基、芳香基氨磺酰基、烷基琥珀酰亚胺基、烷氧基羰基酰胺基、芳烷氧基羰基烷胺基、烷胺基羰基烷胺基、芳胺基羰基烷胺基和芳烷胺基羰基烷胺基，这些基团各可以有一个或几个取代基。

再者，Z₂可以是经已知的不同的偶合反应而可消去的原子或基团。

在上述式（ⅩⅧ）中，Z₃可以是经已知的不同的偶合反应而可消去的原子或基团。

在本发明中使用的上述成色剂的具体例子可包括如下：

青成色剂例：

这些成色剂也可以以通常的量进行使用，即1摩尔卤化银对1×10^-3摩尔至1摩尔，最好是1×10^-2摩尔至8×10^-1摩尔。

可以用不同的方法，如所谓的碱水溶液分散法、固体分散法、胶乳分散法、水包油微滴型乳化法和其它方法，来作为由金属络合物、油溶性染料和上式（Ⅰ）所代表的品红成色剂所表示的成色剂分散方法，并依照金属络合物和油溶性染料的化学结构，可适当地选择这些方法。

在本发明中，胶乳分散法或水包油微滴型乳化法是特别有效的。这些分散方法在原有的工艺中是熟知的。在日本公开特许公报第74538/1974号、第59943/1976号和第32552/1979号或Research Disclosure，1976年8月份，第14850号，第77至79页。

在胶乳分散法中使用的适宜的胶乳包括有，例如，一些单体的均聚物、共聚物和三聚物，例如苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、2-（甲基丙烯酰氧基）乙基三甲基铵甲基硫酸盐、3-（甲基丙烯酰氧基）丙烷-1-磺酸钠盐、N-异丙基丙烯酰胺、N-〔2-（2-甲基-4-氧基苯甲基）〕丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。

作为水包油微滴型乳化法，应用此已知的方法分散疏水性添加剂，如成色剂等，是可能的。

通常，将上述金属络合物、油溶性染料和成色剂溶解在沸点约150℃或最好更高一些的、含低沸点和/或含水有机溶剂的高沸点有机溶剂中，并通过利用表面活性剂在亲水性的粘结剂如明胶中进行乳化。使用的分散工具如搅拌机、均化器、胶体磨、射流混合器、超声装置等，然后加于预定的亲水性胶体层中。除去分散体或同时除去低沸点有机溶剂的步骤也可以包括在内。

在本发明中使用的高沸点有机溶剂，最好是介电常数低于6.0的化合物，介电常数的低限不受限制，但介电常数最好是1.9或更高些。例如，酯，如酞酸酯、磷酸酯等;有机酸胺、酮、碳氢化合物等;介电常数低于6.0的都可以用。

再者，在本发明中，最好使用在100℃时的蒸气压为0.5毫米汞柱的高沸点有机溶剂。在所说的高沸点溶剂中，更好的是采用酞酸酯或磷酸酯。有机溶剂可以是两种，或两种以上的有机溶剂的混合物，在这种情况下，混合物可以有低于6.0的介电常数。这里提到的介电常数是指30℃时的介电常数。

在本发明中得到有效地使用的酞酸酯可以包括此下式（ⅩⅨ）代表的那些化合物。

式中，R₃₀和R₃₁各代表烷基、烯基或芳香基，并假设用R₃₀和R₃₁代表的基团的总碳原子数是9至32，最好是16至24。

在本发明中，在上式（ⅩⅨ）中的R₃₀和R₃₁代表的烷基可以是直链的或分支的。其例子包括丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。R₃₀和R₃₁代表的芳香基可以是，例如，苯基、萘基等，烯基可以是，例如，己烯基、庚烯基、辛烯基等。这些烷基、烯基和芳香基可以有单个的或多个的取代基，烷基与烯基的取代基的例子包括了卤原子、烷氧基、芳香基、芳氧基、烯基、烷氧基羰基，芳香基的取代基的例子包括卤原子、烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基、烯基、烷氧基羰基。

在本发明中得到有效地使用的磷酸酯可包括下式（ⅩⅩ）所代表的那些化合物。

式中，R₃₂、R₃₃和R₃₄各代表烷基、烯基或芳香基，并假设R₃₂、R₃₃和R₃₄所代表的基团的总碳原子数为24至54。

在式（ⅩⅩ）中R₃₂、R₃₃和R₃₄所代表的烷基的例子包括丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基等。

这些烷基、烯基和芳香基也可以有单个的或多个的取代基。R₃₂、R₃₃和R₃₄最好是烷基，包括有，例如，2-乙基己基、正辛基、3，5，5-三甲基己基、正壬基、正癸基、仲癸基、仲十二烷基、特辛基等。

下面指出在本发明中得到很好地应用的有机溶剂的具体例子。

典型的有机溶剂

本发明的感光卤化银彩色照相材料可以是彩色负片和彩色正片以及彩色印刷纸，而且当使用为直接观看而提供的彩色印刷纸时，尤其能有效地显示出本发明方法的效果。

本发明的感光卤化银照相材料一般包括彩色印刷纸，它可以是单色的也可以是多色的。就多色的感光卤化银照相材料来说，由于彩色还原的不利影响，所以卤化银乳剂层的结构中一般包含作为照相成色剂的品红、黄、和青成色剂和分层的作感光层，在支持体上这许多层应有适当的数目和次序，所说的层数和层序可以根据临界特性和使用目的适当改变。

当本发明的感光卤化银照相材料用于多色感光材料的场合，则经过优选的层的构造是特殊的，它包括黄染料影象形成层，中间层，本发明的品红染料影象形成层，含紫外吸收剂的中间层，青染料影象形成层，含紫外吸收剂的中间层以及保护层，在支持体上按这个次序从支持体面上排列。

在本发明的感光卤化银照相材料中要用的卤化银乳剂（以及即称之为本发明的卤化银乳剂），可以使用任何一种通常在卤化银乳剂中用的卤化银，例如溴化银、碘溴化银、碘氯化银、氯溴化银和氯化银。

在本发明的卤化银乳剂中所使用的卤化银乳剂颗粒可以按照酸法、中性法和氨法中任何一种方法来制得。所说的颗粒可以马上让它长大，也可以在制备晶种后再让它长大。制备晶种的方法和晶种长大的方法可以相同也可以不同。

在制备本发明的卤化银乳剂时，卤化物离子和银离子可以同时混和，或把其中一种混合到含有另一种的体系中。也可以在考虑卤化银晶粒的临界增长速率时，通过同时连续地加卤化物离子和银离子，并控制混和容器中的PH、PAg值，来使晶粒长大。长大后，通过转化方法可以改变颗粒的卤素成份。

制备本发明的卤化银乳剂时，如果需要，卤化银乳剂中可以使用一种溶剂，以控制颗粒大小、颗粒形状、颗粒大小的分布以及卤化银颗粒的增长速度。

本发明的卤化银乳剂中所使用的卤化银颗粒其表面和/或内部可能包含金属离子，这可以通过在颗粒形成过程中或在长大过程中添加镉盐、锌盐、铅盐、铊盐、铱盐或其络合物、铑盐或其络合物、铁盐或其络合物来实现，把它们置于适当的还原气层中，也有可能在粒子内部和/或粒子表面得到一种减感核。

在本发明的卤化银乳剂中，卤化银颗粒的增长完成之后，不需要的可溶性盐可以除去或就这样保留下来。当所说的盐要除去时，根据研究公报第17643号公开的方法可以进行实践。

在本发明的卤化银乳剂中所使用的卤化银颗粒，可以组成从内部到表面均匀一致的层，也可以是不同的层。

在本发明的卤化银乳剂中所使用的卤化银颗粒，可以是最初在表面形成潜影的颗粒或最初在颗粒内部形成潜影的颗粒。

在本发明的卤化银乳剂中所使用的卤化银颗粒可以有规则的晶形或不规则的晶形，例如球形或板形。在这些颗粒中｛100｝晶面与｛111｝晶面的比例可以是任何要求的数值。同时，这些晶形也可以有复杂的形式，并且各种晶形的颗粒可以混和。

本发明的卤化银乳剂，可以通过把分别形成的两种或多种卤化银乳剂混和来制备。

本发明的卤化银乳剂，按惯例是化学增感的。也就是，可以利用硫增感法，该法是利用含硫化合物与银离子和所用的活性明胶反应，硒增感法是用硒化合物，减感法是用一种减感物质，在贵金属增感方法中使用金和其他贵金属，可以单独用或者配合用。

本发明的卤化银乳剂可以用照相领域里叫做增感染料的一种染料对所要求的波长范围进行光谱增感。增感染料可以是单独的一种，不过也可以用二种或更多种配合使用。也可以加入一种增强彩色的增感剂，它是一种染料，其本身没有光谱增感作用，或是一种化合物，它基本上不吸收可见光，不过与乳剂中的增感染料一起增强增感染料的增感作用。

在本发明的卤化银乳剂中，为了在感光材料的制备、贮存或是照相加工时，防止灰雾和/或保持稳定的照相性能，可以在化学熟化时和/或在化学熟化完成时，和/或在化学熟化完成后到卤化银乳剂涂布前加入一种照相工艺中熟知的化合物作为防灰雾剂或稳定剂。

本发明的卤化银乳剂的粘合剂（或保护胶体）最好是用明胶，另外也可以用明胶的衍生物、明胶与高分子的接枝聚合物、朊、糠类的衍生物、纤维素衍生物、合成的亲水高聚物的亲水胶体，例如均聚物或共聚物。

在使用本发明的卤化银乳剂的感光材料中，照相乳剂层和其他亲水胶层通过粘合剂（或保护胶体）分子和为了提高胶片强度而单独使用或配合使用的坚膜剂进行交联而使胶片坚膜。该坚膜剂的加入量应该能使感光材料得到充分坚膜，以使加工药液中不再需要加入胶片坚膜剂，不过加工药液中也有可能加了胶片坚膜剂。

在使用本发明的卤化银乳剂的感光材料中，为了提高卤化银乳剂层和/或其他亲水胶体层的柔韧性，可以加入一种增塑剂。

在使用本发明的卤化银乳剂的感光材料中，为了改进照相乳剂层和其他亲水胶体层的尺寸稳定性，在这些层中可包含一种在水中（胶乳）不溶或难溶的合成高聚物的分散体。

当一种疏水化合物溶于单一的低沸点溶剂，或低沸点与高沸点混合的溶剂中，并将该溶液用机械方法或超声波分散在水中时，分散剂可以用阴离子型、非离子型或阳离子型的表面活性剂。

在本发明的彩色感光照相材料中，为了防止显影剂氧化产物的迁移或乳剂层（同一感色层之间和/或不同感色层之间）间电子转移剂的迁移所产生的彩色混浊、变坏的清晰度和看得见的颗粒，可以使用彩色防灰雾剂。

所说的彩色防灰雾剂可以用在乳剂层本身或者相邻乳剂层的中间层中。在使用本发明的卤化银乳剂的彩色感光材料中，为了防止染料影象的变坏，可以用影象稳定剂。

在本发明中使用的影象稳定剂，可以包括下列结构式〔A〕到〔H〕和〔J〕，〔K〕这些化合物，

式中，R₁表示一个氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基;R₂、R₃、R₅、R₆各代表一个氢原子、卤原子、羟基、烷基、烯基、芳基、烷氧基或酰胺基;R₄代表一个烷基、羟基、芳基或烷氧基。同时，R₁和R₂可以相互连接而关环生成5-到6-元环，在那种情况下R₄代表一个羟基或烷氧基。并且，R₃和R₄也可以相互接连接而关环生成5元碳环，在那种情况下R₁代表一个烷基、芳基或杂环基。然而，当R₁是一个氢原子时，R₄不能是一个羟基。

上式〔A〕中，R₁代表一个氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基。其中的烷基可以是直链或支链的，例如甲基、乙基、正辛基特-辛基、十六烷基等。R₁代表的烯基的例子包括烯丙基、己烯基、辛烯基等。以外，R₁代表的芳基包括苯基、萘基等。R₁代表的杂环基明确地包含四氢吡喃基、嘧啶基等。这些基团上还可以有取代基。例如，有取代基的烷基包括苄基、乙氧基甲基，而有取代基的芳基包括甲氧基苯基、氯代苯基、4-羟基-3，5-二丁基苯基等。

在式〔A〕中，R₂、R₃、R₅和R₆代表的一个氢原子、卤原子、羟基、烷基、烯基、芳基、烷氧基或酰胺基。它们之中，烷基、烯基和芳基与上述R₁代表的烷基、烯基和芳基相同。上述卤原子可以包括氟、氯、溴。同时，上述的烷氧基可以包括甲氧基、乙氧基等。而且;上述的酰胺基可用R′CONH-来表示，式中的R′包括一种烷基（例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、特辛基、苄基等。），一种烯基（例如，烯丙基、辛炔基、油烯基等），一种芳基（例如，苯基、甲氧基苯基、萘基等），以及杂环基（例如，吡啶基、嘧啶基）。

上述式〔A〕中，R₄代表一个烷基、羟基、芳基或烷氧基。它们之中，烷基和芳基可以明确与上述R₁所代表的烷基、芳基相同。而且R₄所代表的烷氧基也和上述R₂、R₃、R₅和R₆所表示的烷氧基相同。

由R₁和R₂相互连接而关环，并与苯环一起生成的环系可以包括，例如，氧杂萘满（苯并二氢吡喃）、氧杂茚满（苯并二氢呋喃）、亚甲二氧基苯等。

由R₃和R₄关环并与苯环一起生成的环系可以是，例如，茚满。这些环上也可以有取代基（例如，烷基、烷氧基、芳基）。

同样地，一种螺环化合物也可以通过R₁和R₂或R₃和R₄关环而形成，这时，成环中的这个原子即螺原子，或以R₂，R₄作为连接基而形成一种双-衍生物。

在上式〔A〕表示的酚类化合物或苯醚类化合物中，优选的化合物是带有4个RO-基的二茚满，（R代表一个烷基、烯基、芳基或杂环基），进一步优选的化合物可用下式〔A-1〕来表示

式中R代表一种烷基（例如、甲基、乙基、丙基、正辛基、特辛基、苄基、十六烷基），一种烯基（例如，烯丙基、辛烯基、油烯基），一种芳基（例如，苯基、萘基）或一种杂环基（例如，四氢吡喃基、嘧啶基）。R₉和R₁₀各代表氢原子、卤原子（例如，氟、氯、溴）、烷基（例如，甲基、乙基、正丁基、苄基）、烯基（例如，烯丙基、己烯基、辛烯基）、或烷氧基（例如，甲氧基、乙氧基、苄氧基），R₁₁代表一个氢原子、烷基（例如，甲基、乙基、正丁基、苄基）、一个烯基（例如，2-丙烯基、己烯基、辛烯基），或一个芳基（例如，苯基、甲氧基苯基、氯苯基、萘基）。上述式〔A〕所代表的化合物也包括公开在美国专利第3935016号，第3982944号和第4254216号;日本专利公报第21004/1980和公报号145530/1979;英国专利公报第2077455号和2062888;美国专利号数3764337，3432300，3574627和3573050;日本暂时专利公报号152225/1977，20327/1978，17729/1978和6321/1980;英国专利第1347556号;英国专利公报号2066975;日本专利公报号12337/1979和31625/1973;以及美国专利号3700455的化合物。

上式所代表的化合物，其用量最好是5到300摩尔%（以品红成色剂的摩尔计），更好是10到200摩尔%。

下面列出了上述式〔A〕所代表化合物的典型例子。

式中R₁和R₄各代表一个氢原子、卤原子、烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、羟基、芳基、芳氧基、酰基、酰胺基、酰氧基、磺酰胺基、环烷基或烷氧基羰基，R₂代表一个氢原子、烷基、烯基、芳基、酰基、环烷基或杂环基，R₃代表一个氢原子、卤原子、烷基、烯基、芳基、芳氧基、酰基、酰氧基、磺酰胺基、环烷基或烷氧基羰基。

上述这些基团也可以分别用其他取代基来取代。例如，可以有烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰胺基、酰氧基、氨基甲酰基团、磺酰胺基、氨磺酰基等。

同样，R₂和R₃可以相互连接关环而形成5-或6-元环。而R₂和R₃关环并与苯环一起形成的这种环系，可以有，例如，氧杂萘满环、亚甲二氧基苯环。

Y代表形成氧杂萘满环或氧杂茚满环所需要的一组原子。

氧杂萘满环或氧杂茚满环也可以用卤原子、烷基、环烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、羟基、芳基、芳氧基或杂环基来取代，还可以进一步形成螺环。

由式〔B〕所表示的化合物中，在本发明中特别有用的那些化合物由式〔B-1〕、〔B-2〕、〔B-3〕、〔B-4〕、〔B-5〕来表示

在式〔B-1〕、〔B-2〕、〔B-3〕、〔B-4〕和〔B-5〕中R₁、R₂、R₃和R₄与上式〔B〕中的有相同的含意，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉代表一个氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、羟基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基或一个杂环基。

而且，R₅和R₆、R₆和R₇、R₇和R₈、R₈和R₉以及R₉和R₁₀都可以互相连接而形成碳环，并且所说的碳环还可以用烷基取代。在上式〔B-1〕、〔B-2〕、〔B-3〕、〔B-4〕和〔B-5〕的化合物中，当R₁和R₄是一个氢原子、烷基、烷氧基、羟基、环烷基;R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀是一个氢原子、烷基或环烷基时，这些化合物特别有用。

由式〔B〕表示的化合物在Tetrahedron 1970年，26卷4743-4751页;日本化学会杂志（Jourral of Chemical Society of Japan），1972年第10号0987-1990页;chem.Lett.，1972年（4）第315-316页;以及日本暂时专利公报号139383/1980中也叙述过，并且可以按这些文献所叙述的方法去合成。

上述式〔B〕所代表的化合物，其使用量可以按本发明的乳剂中的上述品红成色剂为基础，最好是品红成色剂的5到300摩尔%，而10到200摩尔%为更好。

这些化合物的典型例子表示如下

式中R₁和R₂代表一个氢原子、卤原子、烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、羟基、芳基、芳氧基、酰基、酰胺基、酰氧基、磺酰胺基或烷氧基羰基。

上述基团也可以分别用其他取代基取代。例如，可以包括卤原子、烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、羟基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰胺基、氨基甲酰基、磺酰胺基、氨基磺酰基以及其他基团。

Y表示与苯环一起形成双-氧杂萘满环或双氧杂茚满环所需的一组原子。

氧杂萘满环或氧杂茚满环可以用卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、羟基、芳基、芳氧基或杂环基取代，还可以进一步生成螺环。

在式〔C〕和〔D〕所代表的化合物中，对本发明最有用的化合物包括由〔C-1〕、〔C-2〕、〔D-1〕和〔D-2〕所表示的这些化合物。

在式〔C-1〕、〔C-2〕、〔D-1〕和〔D-2〕中的R₁和R₂与上述式〔C〕和〔D〕中的意思相同，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈代表一个氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、羟基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、或一个杂环基。此外，R₃和R₄，R₄和R₅、R₅和R₆、R₆和R₇、R₇和R₈都可以互相成环形成碳环，而且所说的碳环可以用烷基进一步取代。

在上式〔C-1〕、〔C-2〕、〔D-1〕和〔D-2〕中，当化合物中的R₁和R₂是一个氢原子、烷基、烷氧基、羟基或环烷基，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈是氢原子、烷基或环烷基时特别有用。

由式〔C〕和〔D〕代表的这些化合物曾在（Journal of Chemical Society of Japan）（J.Chen.Soc.C部份）1968年，（14），第1937-1938页;（Journal of Organis Synthetic chemistiy），1970年28（1）第60-65页;Tetrahedron Letters.1973年（29），第2707-2710页中被描叙过，这些化合物可按这些文献所叙述的方法合成。

上述式〔C〕和〔D〕所代表的化合物，其用量可以本发明中的品红成色剂为基础，最好是5到300摩尔%，而10到200摩尔%更好。

这些化合物的典型例子表示如下。

式中R′代表一个氢原子、烷基、烯基、芳基、酰基、环烷基或杂环基，R³代表一个氢原子、卤原子、烷基、烯基、芳基、芳氧基、酰基、酰胺基、酰氧基、磺酰胺基、环烷基或烷氧基羰基。

R²和R⁴分别代表一个氢原子、卤原子、烷基、烯基、芳基、酰基、酰胺基、磺酰胺基、环烷基或烷氧基羰基。

上述基团也可以分别用其他取代基取代。例如，这些取代基可以包括烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰胺基、氨基甲酰基、磺酰胺基、氨基磺酰基。

此外，R¹和R²可以互相连接关环形成一个5-元或6-元环。

在那种情况下，R³和R⁴则代表一个氧原子、卤原子、烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、羟基、芳基、芳氧基、酰基、酰胺基、酰氧基、磺酰胺基或一个烷氧基羰基。

Y代表形成一个氧杂萘满或一个氧杂茚满环所需要的一组原子。而氧杂萘满或氧杂茚满也可以用卤原子、烷基、环烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、羟基、芳基、芳氧基或杂环基取代，并且还可以形成螺环。

Claims

1、一种卤化银感光照相材料，其特征在于在其支持体上有含成色剂的卤化银乳剂层，并且至少还含有一种单线态氧淬灭常数为3×10⁷米^-1·秒^-1或更高的金属络合物和至少一种油溶性染料。

2、按照权利要求1，在感光卤化银照相材料中，所说的金属络合的单线态氧淬灭常数为1×10⁸米^-1·秒^-1或更高。

3、按照权利要求1，在感光卤化银照相材料中，所说的金属络合物至少有一种是选自下面式（Ⅱ）到（Ⅳ）所代表的一组化合物。

式中M代表一个金属原子;X¹和X²各自代表氧原子、硫原子或-NR⁷-，其中R⁷代表氢原子、烷基、芳基或羟基;X³代表羟基或巯基;Y代表氧原子或硫原子;R³、R⁴、R⁵和R⁶各自代表氢原子、卤原子、氰基;或烷基、芳基、环烷基或杂环基，它们又各自可以直接与碳原子键合，或通过二价连接基与碳原子键合，至少R³和R⁴以及R⁵和R⁶中有一种组合可以连接在一起并与那里的碳原子键合而形成5-或6-元环;Z⁰代表能与M配位的一种化合物或它们的残基，

式中，R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄各自代表氢原子、卤原子、羟基、氰基;或烷基、芳基、环烷基或杂环基，它们又可以通过二价连接基直接或间接地与苯环上的碳原子键合，并且R₂₁和R₂₂、R₂₂和R₂₃和R₂₃和R₂₄可以键合在一起而形成6-元环;R₂₅代表氢原子、烷基或芳基;A代表氢原子、烷基、芳基或羟基;M代表一种金属原子。

4、按照权利要求1，感光卤化银照相材料中，使用的所说的金属络合物，其涂布量从大约20毫克/米²到500毫克/米²。

5、按照权利要求4，感光卤化银照相材料中，使用所说的金属络合物，其涂布量从50毫克/米²到300毫克/米²。

6、按照权利要求1，感光卤化银照相材料中，所说的油溶性染料是一种有机染料，它在20℃水中的溶解度为1×10^-2克/100克水。

7、按照权利要求1，感光卤化银照相材料中，所说的油溶性染料，在氯仿中，最大吸收波长为400毫微米或更长，在最大吸收波长处的克分子消光系数为5000或更高。

8、按照权利要求1，感光卤化银照相材料中，使用所说的油溶性染料，其涂布量是0.01毫克/米²到10毫克/米²。

9、按照权利要求1，卤化银感光照相材料中，所说的油溶性染料是蒽醌类化合物和偶氮类化合物。

10、按照权利要求9，感光卤化银照相材料中，所说的油溶性染料是下面式（Ⅳ）或（Ⅶ）所代表的化合物。

式中R₁到R₈各自代表氢原子、羟基、氨基或卤原子。

式中R₉到R₂₀各自代表氢原子、卤原子、硝基、羟基、烷基、烷氧基、氨基羰基、氨基或-N＝N-R基，其中R是芳基。

11、按照权利要求1，感光卤化银照相材料中，所说的感光卤化银照相材料还包含至少一种式（Ⅰ）所代表的品红成色剂。

式中Z代表形成含氮杂环所需要的一组非金属原子，并且由所说的Z形成的环上可以有取代基;X代表氢原子或通过与彩色显影剂的氧化产物反应可以消去的取代基;R代表氢原子或取代基。

12、按照权利要求11，卤化银感光照相材料中，所说的成色剂涂布使用量从1×10^-3摩尔到1摩尔/摩尔卤化银。