CN86101573A

CN86101573A - 用于矿物泡沫浮选的新型收集剂

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Publication number: CN86101573A
Application number: CN198686101573A
Authority: CN
Inventors: 理查德·R·克利姆贝尔; 罗伯特·D·翰森
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1985-11-29
Filing date: 1986-02-17
Publication date: 1987-06-03
Also published as: ES552034A0; ES8706047A1; FI873287A0; AU5459886A; PH24537A; SE8702988L; RU1837985C; ZW4286A1; FI873287A; BR8607003A; WO1987003221A1; YU45765B; JPS62129161A; ZA861171B; AU586471B2; SE8702988D0; ZM1486A1; PL147930B1; PL257990A1; YU22986A

Abstract

泡沫浮选法用的浮选收集剂组合物含两类浮选收集剂。一类浮选收集剂最好是W-(烃硫基)烷基胺，S-(W-氨烷基)烃基硫代酸酯，N-(烃基)-α，W-烷基二胺，(W-氨烷基)烃基酰胺，W-(烃氧基)-烷基胺，脂肪酸W-氨烷基酯，W-(烃硫基)烷基胺或其混合物。第二类浮选收集剂是硫代碳酸酯，硫羰氨基甲酸酯，硫代磷酸酯，对称二苯硫脲，硫代次磷酸酯，硫醇，甲酸黄原酯，黄原酸酯或混合物。这种浮选收集剂组合物能够浮选广范围的含金属矿物。

Description

本发明涉及用泡沫浮选法从矿石中回收含金属矿物的有效的浮选收集剂;在此所说的含金属矿物类为含金属的硫化物矿、含硫化物化金属的氧化物矿、含金属的氧化物矿以及以金属状态存在的金属矿四种。

浮选是一种处理粉碎的固体矿物混合物即粉状的矿石的工艺过程。向悬浮有粉碎的固体微粒的液体中通入一种气体（或者施工现场提供的气体），在液体顶部形成了包含某些固体的泡沫物，剩下的悬浮物（没有被泡沫化）为矿石的其它固体组分，以达到这些矿物微粒同其它存在于矿石中的粘土和其类似物质的分离的目的。浮选是基于下述原理：向含各种悬浮物质的个体微粒的液体内通入一种气体，一些气体粘附某些悬浮的固体，而不粘附另一些悬浮的固体;粘附了气体的粒子比液体轻，因此，这些粒子以泡沫形式上升到液体的顶部。

各种浮选用的药剂与悬浮液混合以改善发泡工艺。加入的这些浮选用的药剂，按照其对浮选的作用来分类有：浮选促集剂，如黄原酸盐，硫羰氨基甲酸酯等。促进形成稳定泡沫的起沫剂，为松油和桉树油这些天然的油类;改性剂，如活化剂，即在浮选收集剂存在时，硫酸铜对浮选的促进;抑制剂，如***，它有助于阻碍浮选收集剂对矿物的作用，使矿物保持在液体内，阻止物质被夹带有上升并形成泡沫的一部分;PH调节剂，能产生最佳的冶金结果，如石灰、纯碱等。

将浮选法作为一个具有价值的工业操作的现象来理解，对本发明的实施不是实质性的。提出浮选作为一个有价值的工业操作，这个现象显示出同选择特定的固体的表面亲和力有很大的联系。将此固体悬浮在含有截留气的液体内，液体作为一方面，气体作为另一方面。用于浮选操作的特殊添加剂，应按照矿石的性质，需要回收的矿物与之并用以其它添加剂来选用。

浮选法用作一些矿物的选矿工艺，包括分离这些含金属的矿物的选择分离，这些矿物含有铜、锌、铅、镍、钼和从含铁的硫化物矿，如黄铁矿和磁黄铁矿中所含的其它金属。

通常用于回收含金属硫化矿或硫化物化的含金属氧化矿的一些浮选收集剂是黄原酸酯，二硫代磷酸酯和硫羰氨基甲酸酯。

含金属的硫化矿或硫化物化的含金属的氧化矿转变成更有用的纯金属状态，往往要由熔炼工艺来实现。这样的熔炼工艺，可能生成挥发性的硫化物。这些挥发性硫化物常常通过烟囱释放到大气中，或者要用昂贵和复杂的气体洗涤装置从烟囱除去。许多含非铁金属的硫化矿或含金属的氧化矿在含铁硫化矿，象黄铁矿和磁黄铁矿的存在下天然形成。当用浮选工艺将含铁硫化矿与含非铁金属硫化矿和硫化物的含金属氧化矿一道回收时，熔炼过程中矿物内存在的过量的硫被释放出来。为了选择性地回收含非铁金属硫化矿和硫化物化含金属的氧化矿，而不象黄铁矿和磁黄铁矿这样的含铁硫化矿，需要一个相应的工艺过程。

在含铁硫化矿存在时，商品浮选收集剂，如黄原酸酯、硫羰氨基甲酸酯、硫代磷酸酯，不能选择性地回收含非铁金属硫化矿。相反地，这些浮选收集剂却收集和回收所有的含金属硫化矿。硫醇浮选促集剂带有一种污染环境的怪味，并且在含金属的硫化矿的浮选中运动很慢。当用二硫化物和多硫化物作浮选收集剂，也由于其很慢的运动而导致回收率低。因此，硫醇、二硫化物、多硫化物一般不作商业应用。而且，在含铁的硫化矿存在时，硫醇、二硫化物和多硫化物不能选择性地回收含非铁金属的硫化矿。

从上述的观点看来，我们所需要的浮选收集剂是这样的，在含铁的硫化矿如黄铁矿和磁黄铁矿存在时，可以选择性地从矿石中范围很宽的含金属矿物，且回收速率比较好。

一方面，本发明是一个浮选收集剂的组合物包括：

（a）下列分子式的化合物：

R¹-X-（R）n-Q

Ⅰ

式中Q是

-N（R²）a（H）b，此处a+b等于2，

-N＝Y此处Y是S，O，亚烷撑基或是取代衙烷撑基;

三N，或

此处是饱和的或不饱和的，环上可含其它的杂原子，但必须含N;

R¹和R²可任意为C_1-22烃基，C_1-22取代烃基或饱和的或不饱和的杂环。

此处Y+P+m＝n，其中n是从1到6的整数，Y，P和m可任意为0或从1到6的整数，且每一部分可以任意顺序存在出现;

此处R³是氢，C_1-22烃基或取代的C_1-22烃基;和

（b）一个硫代碳酸烷基酯、硫羰氨基甲酸酯、硫代磷酸酯、对称二苯硫脲、硫代次膦酸酯、硫醇、甲酸黄原酯、黄原酸酯或其混合物。

另一方面，本发明也涉及，上述矿物的矿石中回收含金属的硫化矿的方法，此法包括使矿石形成矿浆状。在浮选所需要量的浮选收集剂存在下，一定条件下，使含金属矿物回收在泡沫中。

本发明的浮选收集剂的组合物有能力浮选很广范围的含金属的矿物，并且对所需的含金属矿石有很高的回收率和选择性。本发明新型浮选收集剂比单独使用该浮选收集剂的任何一个组分，都能得到更高的回收和更好的品位。

在本发明提出的方法中，所述的浮选收集剂组合物可以用来从矿石中回收在硫化物化的含金属的氧化矿上采集含金属的硫化矿。此法包括使矿石形成矿浆状在浮选收集剂组合物浮选量存在下，在以将含金属的硫化矿或硫化物化的含金属的氧化矿的微粒跑到空气/泡沫界面上，以泡沫形式回收它。

当这些含金属的矿物存在于含铁的硫化矿中时，本发明的浮选收集剂组合物对于含非铁金属的矿物的回收率意外的高，选择性也更高。

本发明的浮选收集剂组合物中的组分（a）是一种分子式如上（Ⅰ）所示的组分。虽然，在分子式（Ⅰ）中没有特别规定，但应理解为，在低PH值，最好在酸性介质中，组分（a）可以盐的形式存在。在这个分子式中，R为-（CH₂）p-、或者为其混合物都是有利的。此处，P+m+Y＝n，其中n是1到6的整数，最好为2或3。R¹和R²为C_1-22烃基或者用下列基团取代的C_1-22烃基是有利的。这些取代基是一个或多个羟基、氨基、膦酰基、烷氧基、亚氨基、氨基甲酰基、羰基、硫羰基、氰基、囟素、醚、羧基、烃硫基、烃氧基、烃氨基或烃亚氨基。在取代时用一个或一个以上的羟基、囟素、氨基、膦酰基或一部分烷氧基取代R¹或R²是有利的。Q建议为-N（R²）a（H）b，此处a+b等于2。

这样做将是更有利的，在R¹和R²上的碳原子总数为6或更多，对R¹来说，建议为C_2-14烃基或为C_2-14烃基取代产物，取代基是一个或多个羟基、氨基、膦酰基或烷氧基，如果为C_4-11则更好;R²建议为C_1-6烷基、C_1-6烷羰基或C_1-6取代的烷基，或烷羰基，更好的是C_1-4烷基、C_1-4烷羰基或者在C_1-6烷基、C_1-6烷羰基上用氨基、羟基或膦酰基取代。最好的是C_1-2烷基、或C_1-2烷基羰基。另外，建议R是（-CH₂-）p

更好的是（-CH₂-）p;建议n为1到4的整数，最好是2或3;建议X为-S-，

或-O-，更好的是-S-或

，最好的是-S-;建议R³为氢或C_1-14烃基，更好的是氢或C_1-11烃基，最好的是氢，

如上所述，组分（a）包括的化合物如S-（ω-氨烷基）烃基硫代酸酯：

ω-（烃硫基）烷基胺和ω-（烃硫基）烷基酰胺：

N-（烃基）-α，ω-烷基二胺：

N-（ω-氨烷基）烃基酰胺：

ω-（烃氧基）-烷基胺：

脂肪酸ω-氨基烷基酯：

式中R¹、R²、R³、a、b和n如上文所定义。在分子式Ⅱ-Ⅶ中，当X是-S-或

R¹为C_4-10的烃基是比较好的;当X是

R¹和R³中总的碳原子数为1到23是比较好的，更好的是2到16，最好为4到15;当X是

或-O-时，

R¹最好是C_6-11烃基。

上面所述的推荐的组分（a）化合物包括ω-（烃硫基）烷基胺，N-（烃基）-α，ω-烷基二胺，ω-（烃氧基）烷基胺，N-（ω-氨烷基）烃酰胺，ω-（烃硫基）烷基酰胺或其混合物;更好的组分（a）化合物包括ω-（烃硫基）烷基胺，N-（烃基）-αω-烷基二胺，N-（ω-氨烷基）烃酰胺，ω-（烃硫基）烷基酰胺或其化合物;最好的一类组分（a）化合物是ω-（烃硫基）烷基胺和ω-（烃硫基）烷基酰胺;特别好的化合物是2-（己硫基）乙基酰胺和乙基2-（己硫基）乙基酰胺。

另外，分子式Ⅲ的ω-（烃硫基）烷基酰胺可用下列专利公开的方法来制备：Berazosky等，专利4，086，273;法国专利1，519，829和Beilstein，4，4th Ed.，4th Supp.，1655（1979）。

分子式Ⅴ的N-（ω氨烷基）烃酰胺可用下述方法来制备：Fazio，美国专利4，326，067;Acta Polon Pharm，19，277（1962）和Beilstein，4，4th Ed.，3rd Supp.，587（1962）。

分子式Ⅵ的ω-（烃氧基）烷基胺可用下述方法来制备：英国专利869，409;以及Hobbs，美国专利3，397，238。

分子式Ⅱ的S-（ω-氨烷基）烃基硫代酸酯可用下述的方法来制备：Faye等，美国专利3，328，442;和Beilstein，4，4th Ed.，4th Supp，1657（1979）。

分子式Ⅶ的脂肪酸ω-氨烷基酯可用下述方法来制备：J.Am.Chem.Soc.，83，4835（1961）;Beilstein，4，4th Ed.，4th Supp.，1413（1979）;和Beilstein，4，4th Ed.，4th Supp.，1785（1979）。

分子式Ⅳ的N-（烃基）-α，ω-烷基二胺可以用熟知的方法来制备，一个实例见东德专利98，510。

本发明的浮选收集剂的第二组分（b）是硫代碳酸烷基酯、硫羰氨基甲酸酯、对称二苯硫脲硫代磷酸酯、硫代次膦酸酯、硫醇、甲酸黄原酯、黄原酸酯及其混合物。推荐的浮选收集剂第二组分（b）是硫代碳酸烷基酯、硫羰氨基甲酸酯、硫代磷酸酯及其混合物。

这里所用的“硫代碳酸酯”包括下列化合物，它包含部分硫羰基（-C＝S）和一个或一个以上的烃基，其中烃基部分有憎水特性，比较好的至少有两个碳原子，以便于和含金属的硫化矿物或者硫化物化的含金属的氧化矿颗粒相结合，促使矿物微粒升到空气/气泡沫的界面。推荐的硫代碳酸酯是硫代碳酸烷基酯，其结构式表示如下：

式中R⁴是C_1-20，比较好的是C_2-16，更好的是C_3-12烷基。

Z¹和Z²可任意为硫原子或氧原子;

M⁺是碱金属阳离子，

分子式Ⅸ的化合物包括硫化碳酸烷基酯（Z¹和Z²两者都是氧），二硫代碳酸烷基酯（Z¹＝O，Z²＝S）和三硫代碳酸烷基酯（Z¹和Z²两者都是硫）。推荐的单硫代碳酸烷基酯包括单硫代碳酸乙酯钠盐，单硫代碳酸异丙酯钠盐，单硫代碳酸异丁酯钠盐，单硫代碳酸戊酯盐，单硫代碳酸乙酯钾盐，单硫代碳酸异丙酯钾盐、单硫代碳酸异丁酯钾盐，单硫代碳酸戊酯钾盐。推荐的二硫代碳酸烷基酯包括二硫代碳酸乙酯钾盐，二硫代碳酸乙酯钠盐，二硫代碳酸戊酯钾盐，二硫代碳酸戊酯钠盐，二硫代碳酸异丙酯钾盐，二硫代碳酸异丙酯钠盐，二硫代碳酸仲丁酯钠盐，二硫代碳酸仲丁酯钾盐，二硫代碳酸异丁酯钠盐，二硫代碳数异丁酯甲盐等。三硫代碳酸烷基酯的实例包括三硫代碳酸异丁酯钠盐，三硫代碳酸异丁酯钾盐。常用的更好的是单硫代碳酸烷基酯，二硫代碳酸烷基酯和三硫代碳酸烷基酯的混合物。

推荐的硫羰氨基甲酸酯符合分子式：

其中R⁵可任意是C_1-10，较好是C_1-4，更好是C_1-3烷基

Y是-S^-M⁺或者OR⁶，其中R⁶是C_2-10，较好为C_2-6，更好为C_3-4烷基;

C是1或2整数;

d是0或1整数，其中c+d必需等于2。

更好的硫羰氨基甲酸酯包括二硫代氨基甲酸二烷基酯（C＝2，d＝0和Y是S^-M⁺），硫羰氨基甲酸烷基酯（C＝1，d＝1，Y是-OR⁶）推荐的二硫代氨基甲酸二烷基酯的实例包括二硫代氨基甲酸甲基丁基酯、二硫代氨基甲酸甲基异丁基酯，二硫代氨基甲酸甲基仲丁基酯，二硫代氨基甲酸甲基丙基酯、二硫代氨基甲酸甲基异丙基酯，二硫代氨基甲酸乙基丁基酯，二硫代氨基甲酸乙基异丁基酯，二硫代氨基甲酸乙基仲丁基酯，二硫代氨基甲酸乙基丙基酯，二硫代氨基甲酸乙基异丙基酯。推荐的硫羰氨基甲酸烷基酯的实例包括N-甲基硫羰氨基甲酸丁酯，N-甲基硫羰氨基甲酸异丁酯，N-甲基硫羰氨基甲酸丙酯，N-甲基硫羰氨基甲酸异丙酯，N-乙基硫羰氨基甲酸丁酯，N-乙基硫羰氨基甲酸异丁酯，N-乙基硫羰氨基甲酸仲丁酯，N-乙基硫羰氨基甲酸丙酯，N-乙基硫羰氨基甲酸异丙酯。在前面所述的N-乙基硫羰氨基甲酸异丙酯和N-乙基硫羰氨基甲酸异丁酯是最好的。

通常所用的硫代磷酸盐的分子式如下：

式中R⁷可任意是氢或C_1-10，推荐的是C_2-8烷基或芳基，更好的是6到10碳原子的芳基，最好的是羟甲苯基;Z为氧或硫;M⁺是碱金属阳离子。

分子式Ⅺ的化合物推荐用二硫代磷酸单烷基酯（一个R⁷是氢，另一个R⁷是C_1-10烷基，Z是S^-），二硫代磷酸二烷基酯（两个R⁷都是C_1-10烷基，Z是S^-），单硫代磷酸二烷基酯（两个R⁷都是C_1-10烷基，Z是O^-），二硫代磷酸二芳基酯（两个R⁷是芳基，Z是S^-）。

比较好的二硫代磷酸单烷基酯的实例包括二硫代磷酸乙酯，二硫代磷酸丙酯，二硫代磷酸异丙酯，二硫代磷酸丁酯，二硫代磷酸仲丁酯和二硫代磷酸异丁酯。二硫代磷酸二烷基或二芳基酯的实例包括二硫代磷酸二乙酯钠盐，二硫代磷酸二仲丁酯钠盐，二硫代磷酸二异丁酯钠盐，二硫代磷酸二异戊酯钠盐、二硫代磷酸二羟甲苯酯钠盐。推荐的单硫代磷酸二烷基酯包括单硫代磷酸二乙酯钠盐，单硫代磷酸二仲丁酯钠盐，单硫代磷酸二异丁酯钠盐，单硫代磷酸二异戊酯钠盐。

对称二苯硫脲（二烷基硫脲）用下述结构通式表示：

式中R₁₁可任意为氢或C_1-6，比较好的是C_1-3烃基。

硫代次膦酸酯通下述结构通式表示：

式中M⁺如前所述，R₁₂可任意为烷基或芳基，推荐用1到12个碳原子的烷基，更好为1到8个碳原子的烷基，最好两个R₁₂都是异丁基。

硫醇浮选收集剂推荐为烷基硫醇，结构通式如下：

R₁₃-S-H

ⅩⅣ

式中R₁₃是烷基，推荐用至少有10个碳原子的，更好的是10～16个碳原子的烷基。

甲酸黄原酯用下列结构通式表示：

ⅩⅤ

式中R₁₄是有1到7个碳原子，比较好的是2到6个碳原子的烷基;R₁₅是有1到6个碳原子，比较好的是2到4，更好的是2或3个碳原子的烷基。

比较好的黄原酸酯为下述结构通式的化合物：

式中R₁₆是有2到7个碳原子的烷基;R₁₇是有1到7个碳原子的烷基。

推荐的用作组分（b）的化合物是硫代碳酸酯，硫羰氨基甲酸酯和硫代磷酸酯。因为它们对含金属的矿物能达到异常高的回收率和选择性。

这里所说的烃，是指包含碳和氢原子的有机化合物。“烃”包括下列有机化合物：烷烃，烯烃，炔烃，环烷烃，环烯烃，环炔烃，芳香烃，脂肪和环脂的芳烷以及烷基取代的芳香属化合物。

这里的脂肪烃包括直链的和支链的，饱和的和不饱和的烃化合物。它们是烷烃，烯烃，炔烃。这里所指的环脂烃包括饱和的和不饱和的环烃，它们是环烯烃和环烷烃。

环烷烃是含一个，二个，三个或三个以上环的烷烃。环烯烃是含一个或更多双键的单环，双环和多环基团。

这里的烃基是指含碳和氢原子的有机基团，“烃基”包括以下有机基团：烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、脂肪和脂环芳烷基和烷芳基。芳基是指联芳基、联苯基、苯基、萘基、菲基、蒽基和用亚烷基联结的两个芳基。烷芳基是指烷基、烯基或炔基取代的芳基取代物。其中芳基如前面所定义的。芳烷基是指烷基，其中芳基如前面所定义。

C_1-20烷基包括直链和支链的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基，十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。

囟素是指氯、溴或碘基团。

烯烃是指含碳和氢原子的用双键与碳原子相连的有机基团。烯烃基包括下列有机化合物：烷烯烃基、环烷烯烃基和芳烷烯烃基，这里所指的芳烃已如上面所定义。

在这里的杂环是指饱和和不饱和两种杂环，包括氮杂环。杂环可以包含一个或一个以上的氮、氧或硫原子。适宜的杂环的实例有：吡啶、吡唑、呋喃、硫酚、吲哚、苯并噻酚、喹啉、异喹啉、香豆素、咔唑、吖啶、咪唑、噁唑、哒嗪、嘧啶、吡嗪、嘌呤、哌嗪、环氧乙烷、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂乙烷、吡咯、吡唑烷、四氢呋喃、异噁唑、哌啶、氮杂

和其它杂环化合物。

本发明的组合物可用足量的组分（a）和组分（b）制备有效的浮选收集剂，用于泡沫浮选法把含金属矿物从矿石中分离出来。制备组合物的两组分的最佳用量随所用特定的组分（a）和（b），随处理的特定矿石和所需的回收率和选择性而变。建议收集剂的组成包括含约10%到90%（重量）较好是20%到80%的组分（a）;于210%到90%较好是20%到80%的组分（b）。本发明更好的组成是组分（a）约在30%到70%（重量）之间，组分（b）在30%到70%之间在上述组成界限之内用泡沫浮选法回收金属矿物适当选定组分（a）和（b）的配料量，使其含金属矿物的回收率比单独使用相同重量的其中一个组分要高。

本发明特别推荐的配方包括组分（a）为ω-（烃硫基）烷基胺、N-（烃基）-α，ω-烷基二胺、N-（ω-氨烷基）脂肪酰胺，ω-（烃硫基）烷基酰胺或其混合物;组分（b）为硫代碳酸烷基酯，它包括单硫代碳酸烷基酯、二硫代碳酸烷基酯和三硫代碳酸烷基酯或硫代磷酸酯。

本发明的方法是用于从矿石中借助泡沫浮选回收含金属矿物。矿石是指从矿区取出的金属和包括和尾矿混在一起的含有所需金属的矿物。尾矿是指应与所需含金属矿分离的一部分矿石，它是没有价值的。

本发明的浮选收集剂组合物适用于以泡沫浮选法来回收含金属的矿物。本发明推荐的实施方案是回收含铜、镍、铅、锌或钼的矿物。一个更好的实施方案用来回收含铜的矿物。

含这些化合物的矿石，包括以下这些元素的硫化物的矿石：铜、锌、钼、钴、镍、铅、砷、银、铬、金、铂、铀及其混合物。可以用本发明的方法借助泡沫浮选法精选的含金属硫化物矿物的实例有。含铜的矿物如靛铜矿（CuS）、辉铜矿（Cu₂S）、黄铜矿（CuFeS₂）、墨铜矿（Cu₂Fe₄S₇或Cu₃Fe₄S₇）、斑铜矿（Cu₅FeS₄）、方黄铜矿（Cu₂SFe₄S₅）、硫砷铜矿〔Cu₃（AsSb）S₄〕、黝铜矿（Cu₃SbS₂）、砷黝铜矿（Cu₁₂As₄S₁₃）、水硫酸铜矿〔Cu₄（OH）₆SO₄〕，斜方铜矿〔Cu₃SO₄（OH）₄〕、脆硫锑铜矿〔Cu₃（SbAs）S₄〕和车轮矿（PbCuSbS₃）;含铅的矿物为：方铅矿（PbS）;含锑的矿物为：辉锑矿（Sb₂S₃）;含锌的矿物为：闪锌矿（ZnS）;含银的矿物为：脆银矿（Ag₅SbS₄）和辉银矿（Ag₂S）;含铬的矿物为：辉铬铁矿（FeSbCrS₃）;含镍矿物为：镍黄铁矿〔（FeNi）₉S₈〕;含钼的矿物为：辉钼矿（MoS₂）;含铂和钯的矿物为：硫（砷）铂矿〔Pt（AsS）₂〕;更好的含金属硫化物矿包括辉钼矿（MoS₂）、黄铜矿（CuFeS₂）、方铅矿（PbS），闪锌矿（ZnS）、斑铜矿（Cu₅FeS₄）、镍黄铁矿〔（FeNi）₉S₈〕。

硫化物化的含金属的氧化物矿物是一种用化学方法进行硫化物处理，以便给予这些矿物以硫化矿的特性，从而可用适合于硫化矿的浮选收集剂进行泡沫浮选来回收矿物，对氧化矿进行硫化物化的结果使之具有硫化矿的特性。氧化矿同某些化合物接触进行硫化物化。这些化合物与矿物发生反应形成硫键或亲合力。这些方法在工艺上是熟知的。这种化合物包括硫氢化钠，硫酸或含硫的盐如硫化钠等。

可使用本方法的硫化物化的含金属的氧化矿和氧化矿包括含铜、铝、铁、钛、镁、铬、钨、钼、锰、锡、铀矿物和它的混合物。可用本发明的方法借助泡沫浮选精选的含金属氧化矿的实例包括含铜矿物为：赤铜矿（Cu₂O）、黑铜矿（CuO）、孔雀石〔Cu₂（OH）₂CO₃〕、兰铜矿〔Cu₃（OH）₂（CO₃）₂〕，氯铜矿〔Cu₂Cl（OH）₃〕、硅孔雀石（CuSiO₃）;含铝的矿物为：刚玉;含锌的矿物为红锌矿（ZnO）和菱锌矿（ZnCO₃）;含钨的矿物为：黑钨矿〔（FnMn）WO₄〕;含镍的矿物为：绿镍矿（NiO）;含钼的矿物为：彩钼铅矿（PbMoO₄）和钼钨钙矿（CaMoO₄）;含铁的矿物为赤铁矿和磁铁矿;含铬的矿石为：铬铁矿（FeOCr₂O₃）;含铁和钛的矿石为钛铁矿;含镁和铝的矿物为尖晶石;含铁和铬的矿物，如铬铁矿;含钛的矿物，如金红石;含锰的矿物，如软锰矿;含锡的矿物，如锡石;含铀的矿物，如沥青铀矿;还有含铀的矿物，如沥青铀矿（U₂O₅（U₃O₈）〕和脂铅铀矿（UO₃nH₂O）。

可使用本方法的其它含金属的矿物包括含金的矿物，如针碲金矿（AuAgTe₂）和碲金矿（AuTe）;含铂和钯的矿物，如砷铂矿（PtAs₂）;含银的矿物，如碲银矿（AgTe₂）。还包括以金属状态存在的金属为金、银、铜。

本发明的浮选收集剂组合物能够用于精选任何所要回收的矿物。特别是所用的精选方法取决于所要回收的特定矿物，取决于被浮选矿石的品位取决于被回收矿物的予定质量和正被回收的特定矿物的情况。本发明的浮选收集剂组合物用于精选时推荐为每吨矿石加入5克到1000克，更好的是每吨矿石10克到200克浮选收集剂。通常为了得到最佳的协合性能，开始时用低剂量的浮选收集剂是有益的;然后增加剂量直到达到所希望的效果。这里的协合作用被定义为当两种或两种以上浮选收集剂的组分掺合物的实测，结果超过每个组分单独使用的加权平均结果。该协合作用也指比较每次实际所用的浮选收集剂的总重量相同的条件下所得的结果。

本发明的泡沫浮选法中，推荐使用起沫剂。起沫剂是人们熟知的，为了发明的目的，可以参照选用。任何导致于回收所需的含金属矿物的起沫剂都适用。本发明所用的起沫剂包括已知的任何一种能回收所需的矿物的起沫剂。这些起沫剂的实例包括C_5-8醇、松油、甲酚、聚丙二醇的C_1-4烷基醚、聚丙二醇的二羟基盐，乙二醇、脂肪酸、肥皂、磺酸烷芳基酯等。而且，也可以使用这些起泡剂的掺合物。凡是适用于泡沫浮选富集矿石的所有的起沫剂，都可已与本发明。

另外，本发明的方法中，打算使制成本发明制品的收集剂组合物能够与其它熟知的收集剂混合使用。

本发明的浮选收集剂制品还可以用一定量的其它熟知的浮选收集一起使用，使所需的矿物得到所需的回收率。用于本发明的其它浮选收集剂的实例包括二烷基和二芳基硫代磷酰氯、巯基苯并噻唑、脂肪和脂肪酸盐。烷基硫酸及其盐类，烷基和烷芳基磺酸和及其盐类，烷基磷酸及其盐类，烷基和芳基磷酸及其盐类，磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酰胺酸盐，伯胺、仲胺、叔胺、季胺盐、烷基吡啶盐、脈和烷基丙二胺。

下列实施例只是为了举例说明，不能解释成是对本发明的限制。除非另加说明，各个份重和分数均以重量计。

在实施例中，起沫方法的效能用特定时间内给出的回收率分数率来表示。

实施例1

Cu/Ni矿石的泡沫浮选

一系列加拿大东部出产的铜/镍矿石样品，有高含量磁黄铁矿形式的磁化铁，含有黄铜矿与硫镍铁矿，从矿石加料器送到工厂粗选池系列。并放入料斗内。每个料斗大约装入1200克固体，在PH约9时，利用各种不同的浮选收集剂每个料斗的物料生成一系列的时间-回收率的分布数据示于表Ⅰ。该分布数据是用一个装有自动桨的及浆料液面恒定装置的Denver池子得到的在开始除泡前一经加入起泡剂和收集后需要调整1分钟。浮选收集剂的剂量为每吨浮选进料0.028千克。一种Dowfroth 1263其沫剂，其使用浓度为0.0028千克/吨。在试验期间，选择各个精矿，在第1，3，6和12分钟时依次测定。将采集的精矿干燥、称重、磨碎和制备统计代表性的试样的样品。用标准计算方法计算回收率的时间变化，和进料品位。结果列于表Ⅰ。

表Ⅰ

浮选收集剂 Cu Ni 脉石磁黄铁矿

R-12²R-12²R-12²R-12²

黄原酸戊酯钠盐¹0.939 0.842 0.039 0.333

乙基2-（己硫基）-

乙基酰胺 0.936 0.830 0.048 0.477

乙基2-（己硫基）-

乙基酰胺

（75%重量） 0.942 0.880 0.068 0.391

黄原酸戊酯钠

（25%重量）

N，N-二丁基-1，2-

乙二胺 0.926 0.849 0.042 0.473

N，N-二丁基-1，2-

乙二胺（75%重量）

黄原酸戊酯钠 0.957 0.883 0.062 0.466

（25%重量）

壬基N-（2-氨

乙基）酰胺 0.900 0.814 0.034 0.400

壬基N-（2-氨

乙基）酰胺

（75%重量） 0.937 0.872 0.037 0.369

黄原酸戊酯钠

（25%重量）

1.不是本发明的实施例。

2.R-12是12分钟以后的回收率的分数。

联系Cu R-12和Ni R-12的实验值，表Ⅰ中的统计误差的95%可信度分别为±0.008和0.013。这样，表Ⅰ中对Ni R-12值的统计范围是0.842±0.013或为0.829到0.855。使用这些的限度清楚地指出，Cu和Ni用本发明的浮选收集剂掺合物12分钟的回收率超过予期的单独用单一组分的加权平均效率。在回收金属中发生的协合作用得到另外好处是不希望得到的磁黄铁矿的回收率较低。

实施例2

Pb/Zn/Cu/Ag复合矿石的泡沫浮选

加拿大中部产的一系列Pb/Zn/Cu/Ag矿石制成1000克均匀的样品。矿石含有方铅矿、闪锌矿、黄铜矿和辉银矿。对每一次浮选实验，样品加入盛有500毫升自来水和7.5毫升SO₂溶液的棒液的棒磨机中。研磨6.5分钟时间来制备物料，使90%矿石的粒度小于200目（75微米）。磨碎后的物料转移到池子中，池子带有自动桨以除去泡沫。该池子连结到标准Denver浮选机械上。

进行两步浮选法-步骤Ⅰ如铜/铅/银粗选池浮选，步骤Ⅱ是锌粗选池浮选。为开始步骤Ⅰ的浮选加入1.5克/千克Na₂CO₃PH9-9.5，随之加入浮选收集剂。然后泥浆料调节5分钟。随后只用搅拌调节2分钟，加入起沫剂甲基异丁基甲醇（MIBC）（标准剂量为0.015毫升/千克）。浮选8分钟后收集精矿，标明为铜/铅粗选池精矿砂。

浮选过程的步骤Ⅱ为向步骤Ⅰ的池残余物中加入0.51千克/吨的Cu SO₄，加入石灰调节PH到10.5然后只用搅拌调节五分钟。再检查PH，用石灰重新调节PH到10.5。此刻加入浮选收集剂，随后只用搅拌调节五分钟。加入甲基异丙基甲醇起沫剂（标准剂量为0.020毫升/千克）。收集8分钟/千克时的，标明为锌粗选池的精矿。

将精矿样品干燥，称重和对被制备的特定样品用X射线技术检验试样。用标准的质量衡算公式计算回收分数和品位，结果汇集在表Ⅱ，

表Ⅱ

实验步骤浮选剂量 PH Ag Cu Pb Zn

序号粗选池收集剂（千克/吨） R-8 R-8 R-8 R-8 R-8

1＊ Cu/Pb A 0.007

+B +0.009 9.5 0.463 0.332 0.264 0.026

Zn A 0.008

+C +0.015 10.5 0.313 0.405 0.437 0.672

2＊ Cu/Pb D 0.016 9.5 0.188 0.150 0.027 0.011

Zn D 0.023 10.5 0.615 0.457 0.806 0.866

3 D 0.007

Cu/Pb+B +0.009 9.5 0.549 0.444 0.288 0.035

Zn D 0.008

+C +0.015 10.5 0.297 0.373 0.531 0.899

＊不是本发明的实施例

浮选收集剂A-黄原酸乙酯钠盐 C-硫羰氨基甲酸酯

B-二硫代磷酸酯 D-C₆H₁₃S（CH₂）₂NH₂

R-8为8分钟以后实际回收率的分数。

铜/铅浮选的8分钟的回收数据（步骤Ⅰ）统计误差的95%可信度Ag为±0.01，Pb为±0.02，实验序号2表示每一步骤都用单一成分的实验结果。实验3的步骤Ⅰ，加入本发明的掺合物的两个组分，与序号2的步骤Ⅰ的单一组分浮选收集剂进行比较，得到的Ag，Cu和Pb的回收率明显地高。步骤Ⅰ中没有回收的Ag，Cu，Pb在此方法不能再收集，因而除去。

对锌的回收，置信区间在步骤Ⅱ是±0.01。从实验序号3步骤2的数据可以清楚的看出，锌的回收率用本发明的浮选收集剂的掺合物比用单一组分要高得多。

所以，上述四种含金属矿物全部有相当高的回收率。

实施例3

Cu O矿石的泡沫浮选

将从澳大利亚西部采集的、含有孔雀石矿物的500克均匀氧化铜矿石样品制备成矿浆，予先用石灰调节PH到10.4，所用Agitar1500毫升池子。一系列初期的浮选（注明为硫化物浮选）是在这些样品中用表Ⅲ所列的各种浮选促集剂进行的剂量为350克/吨，调节时间为1分钟。用起沫剂三乙氧基丁烷移出精矿3分钟。对采集的精矿进行分析。

然后，氧化物的浮选是向池子剩余物内加入500克/吨氢硫化钠来处理试样，然后有2分钟的调节期。用三乙氧基丁烷起沫剂在1分钟，2分钟和5分钟时收集剂精矿。按每吨20克的黄原酸戊酯钾盐和每吨35克的氢硫化钠加入池子的剩余物中，调节1分钟。收集5分钟时的精矿。

向池子剩余物中再加20支黄原酸戊酯钾和35克氢硫化钠（每吨），调节1分钟，然后收集5分钟时的精矿将收集的精矿和尾砂分别进行干燥、称重、并用标准分析技术分析铜的总含量，其结果列于表Ⅲ。

表Ⅲ

浮选收集剂硫化物浮选3分钟氧化物浮选15分钟

Cu的回收率 Cu的回收率 Cu的品位²

黄原酸戊酯钾盐 0.178 0.670 0.227

2-（己硫基）乙基胺 0.155 0.681 0.146

2-（己硫基乙基）胺

和黄原酸戊酯钾盐 0.130 0.739 0.260

（两者名为50%重量）

乙基2-（己硫基）乙基

酰胺 0.111 0.618 0.179

乙基2-（己硫基）乙基

酰胺和黄原酸戊酯钾盐 0.167 0.687 0.183

（两者名为50%重量）

1.不是本发明的实施例。

2.品位是指收集的泡沫总重量中，特定金属所含的分数。

3.含金属矿物的回收率分数。

共浮选18分钟

Cu的回收率³

0.484

0.836

0.869

0.729

0.854

氧化物浮选15分钟后，实验的Cu的回收率的统计可信度为±0.018。很清楚，本发明浮选收集剂掺合物在氧化物浮选中，所得Cu回收率大大超过每一组分单独使用的加权平均效果。此外，用本发明的浮选收集剂的掺合物还有一个合乎需要的好处，即改善被浮选钢矿的品位。

实施例4

Ni/CO矿石的泡沫浮选

澳大利亚西部的、含有镍黄铁矿和含钴的矿物，作为镍/钴矿石的干燥样品，制成一系列浆状实验样品（750克）。除最终的清洁浮沫用一个较小的池子收集，用手除去出外。1500毫升Agitar池子与外装的除泡桨连进行实验浮选按下述过程操作：首先，每吨矿石加入0.2千克Cu SO₄调节所得的混合物7分钟，再按每吨0.1千克加入浮选收集剂，调节3分钟。然后混合物从调节容器转移到池子中。随后按每吨矿石加入0.14千克瓜耳（树胶）抑制剂（对滑石）及0.16千克浮选收集剂和三乙氧基丁烷起沫剂，使其形成一个较好的泡沫床。收集5分钟的精矿。然后粗选池精矿转移到较小的池子中，每吨矿石加入0.14千克瓜耳（树胶）和0.08千克浮选收集剂。收集精矿3分钟。收集剂含量标为清洁器精矿。池子内的物料标为尾砂。样品过滤、干燥、制备成试样。回收率是用标准冶金的方法计算，其结果汇集于表Ⅳ。

表Ⅳ

浮选收集剂清洁Ni精矿清洁的Co Ni Co

的回收率精矿的回收率尾砂³尾砂³

¹黄原酸乙酯

钠盐 0.642 0.687 0.071 0.099

¹乙基（2-己硫基

乙基酰胺 0.738 0.698 0.080 0.110

乙基（2-己硫基

乙基酰胺和

黄原酸乙酯钠盐 0.801 0.768 0.065 0.099

（各为50%重量）

1.不是本发明的实施方案。

2.在浮选终了时金属的回收率分数。

3.尾砂是浮选后留在池内物料所含金属的分数。

Claims

1、从矿石中回收含金属矿物的方法，其特征在于包含使矿石以水浆形式，在一定浮选量的泡沫浮选收集剂组合物的存在下进行泡沫浮选，该组合物具有：

(a)下列分子式的化合物R¹-X-(R)n-Q

Ⅰ

式中Q是

-N(R²)a(H)b其中a+b对于2，

-N=Y其中Y是S，O，亚烃基或取代的亚撑基，

≡N，或

-N环当环是饱和的或不饱和的，也可是含其它杂原子，但必需含N；

R¹和R²可任意是C_1-22烃基，C_1-22取代烃基，或饱和的或不饱和的杂环。

R是

式中Y+P+m=n，其中n是从1到6的整数，Y，P和m可任意是0或从1到6的整数，每部分可以任意顺序存在；

其中R³是氢、C_1-22烃基或取代的C_1-22烃基；和

(b)一种硫代碳酸烷基酯，硫羰氨基甲酸酯，硫代磷酸酯、对称二苯硫脲，硫代次膦酸酯，硫醇，甲酸黄原酯，黄原酸酯或其混合物。

2、权利要求1的方法，其中组分（a）和组分（b）的用量为组合物对矿物的泡沫浮选过程是有效的浮选收集剂。

3、权利要求2的方法，其中泡沫收集剂组合物存在浓度为按每吨被浮选的矿石含0.001到1.0千克浮选收集剂。

4、权利要求2的方法，其中组分（a）是下列结构式的化合物

式中R¹是C_2-14的烃基或C_2-14烃基取代物，其中氢被一个或一个以上羟基、氨基、磷酸基和烷氧基取代;R²是C_1-6烷基、C_1-6烷基羰基或C_1-6烷基和C_1-6烷基羰基，其烷基上的氢部分的被氨基、羟基或磷酰基所取代;a为0或1及b为1或2，a+b＝2。

5、权利要求1的方法，其中，组分（a）是W-（烃硫基）烷基胺、S-（W-氨烷基）烃基硫代酸酯、N-（烃基）-α，W-烷基二胺、（W-氨基烷基）烃酰胺、W-（烃氧基）烷基胺、脂肪酸W-氨烷基酯、W-（烃硫基）烷基酰胺或其混合物。组分（a）和（b）的使用量应使组合物成为矿物的泡沫浮选法的有效收集剂。

6、权利要求5方法，其中，组分（b）是硫代碳酸烷基酯，符合结构式：

硫羰氨基甲酸酯，符合结构式：

Ⅹ

硫代磷酸酯，结构式为：

Ⅺ

或其混合物，式中R⁴是C_1-20烷基;R⁵可任意为C_1-10烷基;Y是-S^-M⁺或-OR⁶;R⁶是C_2-10烷基;R⁷可任意为氢、C_1-10烷基或芳基;M⁺是碱金属阳离子;Z，Z¹和Z²可任意是S或O;C是1或2的整数;d是0或1的整数，以C加d之和等于2为条件。

7、权利要求5或6的方法，其中浮选收集剂含

（a）约10%到约90%（重量）的W-（烃硫基）烷基胺、S-（W-氨烷基）烃基硫代酸酯、N-（烃基）-α，W-烷基二胺、（W-氨烷基）烃酰胺、W-（烃氧基）烷基胺、脂肪酸W-氨烷基酯、W-（烃硫基）烷基酰胺或其混合物。

（b）约10%到约90%（重量）的硫代碳酸烷基酯、硫羰氨基甲酸酯、硫代磷酸酯或其混合物。

8、权利要求5的方法，其中浮选收集剂含：

（a）约20%到80%（重量）的W-（烃硫基）烷基胺、S-（W-氨烷基）烃基硫代酸酯、N-（烃基）-α，W-烷基二胺、（W-氨烷基）烃酰胺、W-（烃氧基）烷基胺、脂肪酸W-氨烷基酯、W-（烃硫基）烷基酰胺或其混合物。

（b）约20%到约80%（重量）的硫代碳酸烷基酯、硫羰氨基甲酸酯、硫代磷酸酯或其混合物。

9、权利要求1的方法，其中，组分（a）是W-（烃硫基）烷基胺或W-（烃硫基）烷基酰胺。

10、权利要求9的方法，其中，组分（a）是2-（己硫基）乙胺或乙基2-（己硫基）乙基酰胺。

11、权利要求8的方法，其中，R是-CH-

R¹是C_2-14烃基;R²是C_1-6烷基或C_1-6烷基羰基;R³是氢或C_1-14烷基;R⁴是C_2-16烷基;R⁵是C_1-4烷基;R⁶是C_2-6烷基;R⁷是羟甲苯基或C_2-8烷基;M是钠或钾;a是0或1的整数;b是1或2的整数;n是从1到4的整数。

12、权利要求11的方法，其中，R¹是C_4-11烃基;R²是C_1-4烷基或C_1-4的烷基羰基;R³是氢或C_1-11烃基;n是2或3的整数;X是-S-，

R³或-O-;R⁴是C_3-12烷基;R⁵是C_1-3烷基;R⁶是C_3-4烷基。

13、权利要求12的方法，其中浮选收集剂含：

（a）W-（烃硫基）烷基胺、N-（烃基）-α，W-烷基二胺，N-（W-氨烷基）烃酰胺，W-（烃氧基）烷基胺，W-（烃硫基）烷基酰胺或其混合物;

（b）单硫代碳酸烷基酯，二硫代碳酸烷基酯或三硫代碳酸烷基酯的混合物。

14、权利要求13的方法，其中，组分含（b）单硫代碳酸烷基酯，二硫代碳酸烷基酯或三硫代碳酸烷基酯的混合物。

15、权利要求13的组合物含：

（a）W-（烃硫基）烷基胺或W-（烃硫基）烷基酰胺;和

（b）单硫代磷酸烷基酯、二硫代碳酸烷基酯、三硫代碳酸烷基酯的混合物。

16、权利要求5的方法，其中，X是-S-或

。

17、权利要求16的方法，其中，X是-S-。

18、权利要求1的方法，其中含金属硫化矿用泡沫回收。

19、权利要求1的方法，其中，以泡沫回收的含金属矿含铜、锌、钼、钴镍、铅、砷、银、铬、金、铂、铀及其混合物。

20、权利要求19的方法，其中，用泡沫回收的含金属的硫化矿是辉钼矿，黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、斑铜矿或镍黄铁矿。