CN85109124A - 降冰片烯型的环烯烃聚合作用的改进 - Google Patents
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Abstract
公开了一种制备热固性的、降冰片烯型单体(特别是二聚环戊二烯单体)交联聚合物的方法,其中将一种含有置换作用催化剂的反应物与另一种含有活化剂的反应物流合并,并立即将合并的物流注入聚合和交联作用在其中发生的模具中,以制成成型物体。方法的特征在于由二烷基铝氯化物或三烷基铝化合物作为第一部分和二烷基铝碘化物作为第二部分组成的两部分活化剂。此两部分活化剂延迟交联作用发生,使合并的物流向模具中转移及其在整个模具中分布可以有稍长时间;同时使聚合作用更完全。
Description
本发明涉及用置换作用催化剂体系本体聚合提纯的降冰片烯型环烯烃,特别是二聚环戊二烯的方法,而且也涉及热固性的、其中至少包括50%(重量)二聚环戊二烯聚合单元的、基本上交联的聚合组合物。
除非另外指明,否则本文使用“降冰片烯型”这一术语是指具有应变五元环结构的,例如降冰片烯或者二聚环戊二烯结构的环烯烃。
美国专利第4,400,340号中,公开了利用反应注塑成型(以下有时叫作RIM)法和置换作用催化剂体系制造热固***联聚(二聚环戊二烯)的一种方法。RIM法涉及混合两种或者多种低粘度反应物流,然后将其注入模具中,在模具中反应物迅速形成一种固态不熔性物质。
这份专利说明书中公开了一种含有置换作用催化剂体系(例如卤化钨或者卤氧化钨)的反应物流,以及另一种含有置换作用催化剂体系活化剂(助催化剂),例如烷基铝卤化物的反应物流,其中至少一种反应物流含有二聚环戊二烯。含钨的催化剂,优先选用WCL6或者WOCL4。烷基铝化合物可以是三烷基铝、烷基铝二卤化物或二烷基铝卤化物或其混合物,其中烷基含有1至10个碳原子。
采用两部分置换作用催化剂,生产具有高冲击强度和高模量的热固性二聚环戊二烯均聚物以及二聚环戊二烯与环戊烯共聚物的其它美国专利有4,436,858、4,469,809、4,481,344和4,485,208。这些热固性聚合产品,在普通溶剂中,例如在汽油、石脑油、氯代烃和芳香化合物中不溶,而且在提高的温度下流动性差。
美国专利4,002,815号中,公开了一种溶液聚合法,该方法采采用二烷基铝碘化物、烷基铝二碘化物或者三烷基铝化合物与元素碘的混合物,制造在例如上面所提到的那些普通溶剂中可溶的环戊烯和二聚环戊二烯的共聚物类。在这份专利中还指出,其它的烷基铝(例如不用碘时的三烷基铝)和二烷基铝卤化物不适于制造这些共聚物。
美国专利第4,426,502号中,公开了含有降冰片烯基团之环烯烃的一种本体聚合法,该方法采用在反应混合物或者在反应注塑体系中的置换作用催化剂体系。还指出,用烷氧基使助催化剂改性以延长聚合作用的时间。
美国专利第4,458,037号,是公开使用二烷基铝碘化物(例如二乙基铝碘化物)作为催化活化剂的另一篇文献。这种活化剂也可以是烷基铝二碘化物,或者是三烷基铝化合物与元素碘的混合物。这份专利还公开了一种制造含有二聚环戊二烯单元的微孔交联的热固性聚合物的方法。按照该方法,在两种反应物流中至少有一种反应物流含有发泡剂,并且将此混合物加热到大约30℃至大约80℃范围内的某温度下。
在同一份专利中指出,使用由卤氧化钨或者卤化钨(例如六氯化钨)和二烷基铝碘化物组成的二组分烯烃置换作用催化剂聚合二聚环戊二烯时,聚合作用中的早期胶凝(由于在放热聚合作用之前存在交联作用引起的)相当低,以致可以均匀膨胀成一种微孔聚合物。
在这些已知置换催化聚合作用中使用的含钨催化剂,最好处于含二聚环戊二烯单体的溶液中。因为钨化合物(如果未经改性)将使单体迅速聚合,所以首先应当将钨化合物悬浮于少量适用溶剂之中。这种溶剂必须不与钨化合物反应。例如,采用卤化钨时,溶剂必须难于卤化。优选的这类溶剂,例如有苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和二氯苯。应当加入足够量的溶剂,以便使溶液中的钨化合物浓度达到大约0.1至1.0摩尔/升溶液之间。
在这些已知方法中,钨化合物固加入少量醇的或者酚的化合物而被增溶。优选的适用酚化合物有例如苯酚、烷基酚类和卤代酚类,最优选的是叔丁基苯酚、叔辛基苯酚和壬基苯酚。钨化合物与酚化合物之间优选的摩尔比为大约1∶1至大约1∶3。可以用将酚化合物加入钨化合物在有机溶剂浆料中的方法制备此溶液,搅拌得到的溶液,然后经过此溶液通入干燥惰性气体流,以便除去氯化氢。或者可以把酚盐(例如苯酚锂或者苯酚钠)加入到钨化合物在有机溶剂的浆料中,搅拌得到的混合物直至全部钨化合物基本上溶解为止,接着用过滤或者离心法除出沉淀出的无机盐。所有这些步骤都应当在无水和无空气的条件下进行,以防止催化剂减活。
最好活化剂也在含二聚环戊二烯单体的溶液中。
市场上可以买到的二聚环戊二烯是桥-DCPD(3a,4,7,7a四氢-4,7-甲醇-H-茚)。两挂-异构体虽然不能从市场上买到,但是也同样可以使用。商品级单体的最高纯度,含97%(重量)的二聚环戊二烯,此品不经纯化不能用于聚合,因此应当加以提纯,以便防止杂质对聚合的抑制作用。至少应当除去低沸点镏份。可以利用汽提除去百分之几的含4至6个碳原子的不饱和挥发份的方法,即在大约90±3壬绝对压力下蒸镏除去100℃以下挥发性组分的方法做到这一点。最好进一步用某种吸附剂(例如分子筛、氧化铝或者硅胶)处理的方法提纯原料物质。由于水存在时干扰聚合作用(由于催化剂体系中催化剂成份和活化剂成份发生水解),所以原料物质中的水含量应当低于大约100PPm。可以在减压下用恒沸蒸镏法除去水分。
为了防止在这些已知置换作用催化体系中使用的钨化合物-单体溶液产生早期聚合作用(否则在大约几小时之内产生早期聚合作用),可以在每摩尔钨化合物中加入大约1至大约5摩尔路易斯碱或者螯合剂。优选的螯合剂包括乙酰丙酮类和其烷基含1至10个碳原子的烷基乙酰乙酸酯类。优选的路易斯碱是腈类和醚类,例如苄腈和四氢呋喃。在酚化合物加入之前或者之后,加入这种络合剂,均可以改进钨化合物溶液的稳定性和适用期。在这种催化剂溶液中加入经提纯的降冰片烯型环烯烃,例如二聚环戊二烯时,形成的溶液稳定而且具有长达几个月的适用期。
在这些已知置换作用催化剂体系中,诱导时间是指在混合催化剂、活化剂和单体以及温升(表明放热聚合作用开始)之间的一段时间。假如将未改性的活化剂-单体溶液与催化剂-单体溶液加以混合,则聚合作用将自动瞬时引发,使其在混合头(mixing head)中形成聚合物。利用在活化剂-单体溶液中加入反应速率调节剂的方法,可使聚合作用开始的时间延迟。醚类、酯类、酮类和腈类可作为烷基铝化合物的调节剂。通过改变所用速率调节剂的量,控制诱导时间。在这些已知体系中,烷基铝与调节剂之比的优选值,按摩尔比计从大约1∶1.5到1∶5。
诱导时间也是温度的函数。当进行反应的温度升高时,诱导时间将缩短。因此,为了在较高反应温度下控制诱导时间,应当采用活性较小的置换作用催化剂体系配方,例如利用选择适量适宜调节剂的方法做到这一点。
热固性聚合物不仅应当具有高冲击强度,而且也应当容易合成和成形。反应注塑成型法通过模具内的聚合作用达到了此第二目的,对于为了某具体聚合物而要使用的RIM体系来说,必须满足某些要求:1)单个物流必须是稳定的而且在环境条件下必须具有合理的适用期;2)必须能够充分混合这些物流,而没有早期胶凝或者不在混合头中产生胶凝;3)将其注入模具内时,物料必须迅速形成固态体系;4)添加剂-填料、稳定剂、颜料等必须在该材料生成之前加入。所选择的添加剂必须不干扰聚合反应。
在现有的出版物中公开的可能的添加剂包括填料、颜料、抗氧剂、抗光剂、增塑剂和聚合改性剂。例如上述的美国专利第4,436,858号中介绍了采用增塑剂。最好在注入模具之前使添加剂与一种或者两种催化体系物流混合。如果是这样一些增强材料,当将其加入模具中后,反应物流能容易在其四周流动,充满该模具的其余空间,则也可以在加入反应物流之前,将此填料加入模具型腔中。这些添加剂一定不能对催化活性有不利的影响。
已知增强剂或者填料(例如磨碎的玻璃、硅灰石、云母、碳黑、滑石和碳酸钙)可以增加聚合物的挠曲模量,而仅使耐冲击性有不大的损失,而且对聚合速率没有明显不利的影响,美国专利第4,400,340号中的实施例26至33说明了这一点。按重量计可以加入0%至75%的添加剂。
出版的一些美国专利,特别是前面提到的美国专利第4,400,340号中指出,当同时使用催化剂体系各组分时,按摩尔比计环烯烃(例如二聚环戊二烯)与钨化合物的混合比,应当从大约500∶1至大约15,000∶1,优选值为2,000∶1,而且按摩尔比计的二聚环戊二烯与烷基铝之比应当从大约100∶1至大约2000∶1,优选值大约为200∶1至大约500∶1。
在出版的专利优选的混合方案中,按照上面所述方法制备的含0.5摩尔钨的催化剂溶液里,加入足够量二聚环戊二烯,以便使最后的钨化合物浓度为0.007摩尔。这相当于二聚环戊二烯与钨化合物之比为1000∶1。在按照上述方法制备的二乙基铝氯化物(Et2AICL)溶液中,加入足够的二聚环戊二烯,使烷基铝浓度为0.048M0这相当于二聚环戊二烯与烷基铝之比为150∶1。如果按1∶1之比混合这两种物流,则最终的二聚环戊二烯与钨化合物之比为2000∶1,最后的二聚环戊二烯与烷基铝之比为300∶1,而且最后的钨化合物与烷基铝之比为大约1∶7。
举例说明的混合方案并未揭示可以制造模塑物的最低催化剂量,而只是说明了如果该体系中的杂质消耗一些催化剂组分,应提供过量催化剂的实际量。美国专利第4,400,340号中指出,更高的烷基铝量不仅增加成本和残留氯含量,而且也可以使固化变差。据披露,在钨催化剂配方中加入大量烷基铝活化剂,以生产基本上交联的、具有良好性能的聚合产品,例如具有良好的抗撕性、刚性、残余气味和表面性能的产品。
已知(例如由公开的美国专利4,481,344中)采用公知的两部分置换作用催化剂法生产的热固性二聚环戊二烯均聚物中,正常残留的单体量严重限制了其商业应用。
减少正常残留单体量的一种方法公开在美国专利第4,481,344中,此专利建议在RIM反应物流之一中,加入含卤的烃基添加剂。
最好能提出一种控制聚合反应以便开始促进链形成的方法,借以减少早期交联和伴随单体转化为聚合物的温升之前出现的单体胶凝作用。在RIM法中,这类早期胶凝干扰反应组合物流向模具中必要的快速流动,干扰交联的均匀性,以及促使在成形的产品中形成气泡。制备微孔聚合物时,早期胶凝还抑制在聚合物中形成均匀的泡沫。
在已知的方法中,没有提供出使操作人员识别聚合反应中阻滞早期交联产生因素方面的情报。
现有的出版物仅仅指出(正如上面指出的),通过把钨化合物与烷基铝化合物之最终摩尔比保持在大约1∶7(或者把烷基铝化合物与钨化合物之摩尔比保持在大约7∶1)的方法,来为单体转化提供足够过量的催化剂。
按照本发明,在置换作用催化剂体系中,使用单体可溶或者溶剂可溶的钨化合物催化剂和烷基铝化合物作为活化剂,聚合降冰片烯型环烯烃的方法,其特征在于所说的活化剂包含两部分,三烷基铝化合物或者二烷基铝氯化物作为第一部分,以及二烷基铝碘化物作为第二部分,借以选择性促进链形成,直至聚合作用所放出的热量使交联作用进行为止。
在本发明方法中,交联作用的发生被推迟到聚合作用的最适宜阶段。结果导致更有效的混合、向模具中转移得更快、抑制了气泡形成而且聚合物交联得更均匀。
对于微孔聚合物来说,与美国专利第4,458,037号中公开的聚合物相比,本发明方法可以使用发泡剂生产在其膨胀后形成更高度交联结构的、更均匀的微孔聚合物,而且这些聚合物具有更理想的最终性能,例如抗蠕变和抗压强度等。
最好使用三部分烯烃置换作用催化剂体系(也就是说,两种类型的活化剂和过渡金属催化剂,再加上单体)组成反应组合物基质,此反应组合物基质可以采用两种分开的反应物流的形式,通常在反应注塑成型机的混合头中使之混合,然后注入在其中形成固态不溶***联聚合物的模具中。
如果使用上面指出的优选活化剂,虽然当烷基铝(按总铝含量计)与钨化合物之摩尔比等于2∶1至4∶1时可以令人满意地控制早期交联作用,但是这个摩尔比也最好为从大约2∶1至2.75∶1;因此优选的比值为3∶1。
最好提供一种方法,在无需额外成分的条件下生产含较少量残留单体的交联聚合降冰片烯型环烯烃组合物。因此,也根据本发明,在置换作用催化剂体系中,使用钨化合物催化剂和二烷基铝氯化物活化剂聚合降冰片烯型环烯烃类,以生产低残留单体聚合物产品的方法,其特征在于活化剂与催化剂之比为从大约2∶1至大约4∶1中。
假如不使用上面指出的那些优选的两部分型活化剂组合物,也就是使用单一活化剂,为了使残留单体量达到大约0.3%至1.5%(重量%),则优选的活化剂与催化剂之比为从大约2∶1至大约2.75∶1。对于两部分型活化剂来说,该比值恰好与控制早期胶凝使用的催化剂-活化剂之比十分吻合,结果用两部分型活化剂有效控制胶凝时,也有效地降低了残留的单体。
在优选条件下,使用活化剂-催化剂之比从大约2∶1至大约4∶1时生产低残留单体聚合物产品的本发明方法,其特征在于所说的反应组合物含有大约1/16英寸至大约1/8英寸的磨碎玻璃纤维、硅灰石颗粒(Nyco公司生产,商标名为NYAP,粒度为3.5至70微米)或者高分子量聚乙烯颗粒(例如产品301)。
对于环烯烃聚合作用在化学上基本呈惰性的这些细粒材料,选自工业上通常用于改进聚合物物理性质的各类填料,据认为这些细粒材料通过吸收聚合作用放出的热量,起着降低聚合最高温度的降热剂(heat sink)作用。这种作用扩展到催化剂的活性期,结果剩下的残留单体更少,其特征在于活化剂-催化剂比从大约2∶1至大约4∶1。
如果不采用上面指出的优选的两部分型活化剂组合物,也就是使用单一活化剂,则优选的活化剂-催化剂之比为从大约2∶1至大约2.75∶1,以生产大约0.3%(重量%)至1.5%的环烯烃聚合物产品。在本文称这些惰性粒子为“降热材料”(“heat sink material”)。
在此反应组合物中,降热材料的有效量,按重量计例如可以是10%至20%的1/8英寸的磨碎玻璃纤维、硅灰石粒子或高分子量聚乙烯粒子。在注入模具中之前,将这些材料与一种或者两种催化剂体系物流混合。
在活化剂-催化剂比大约为3∶1条件下使用这类材料,将使残留单体量降低到0.43-1.81%(重量%)。随着残留单体比例的减小,产品性能得到改善;尤其是潜在气味减小到低于绝大多数人嗅觉可以觉察得出的水平。
除非另外指明,否则在这里所用材料的百分数,是指重量百分数,“溶剂”是指单体或者催化剂容易在其中溶解的液体。
优选的反应活化剂溶液含有二聚环戊二烯、三烷基铝化合物和二烷基铝碘化物以及双(2-甲氧基乙基醚)在三烷基铝化合物和二烷基铝碘化物中,每个烷基铝(直链或支链)都含5至10个碳原子,两种烷基铝化合物共同存在量相当二聚环戊二烯-烷基铝的摩尔比从大约80∶1至大约1300∶1,更优选值为大约200∶1至大约800∶1;而且存在的双(2-甲氧基乙基)醚量,相当于烷基铝与双(2-甲氧基乙基)醚间摩尔比至少为1∶0.5,更优选值从大约1∶1至1∶4。
三烷基铝化合物与二烷基铝碘化物之比,从大约1.5∶1至大约6∶1。两部分活化剂中,第一部分优选三辛基铝或二辛基铝氯化物,最优先选用三正辛基铝,而且二烷基铝碘化物优选二辛基铝碘化物。
为了获得最高效率,在加入三烷基铝之前,于单体或者单体混合物中加入双(2-甲氧基乙基)醚。
优选的催化剂组合物是用在受控下于WCl6中加入氧给体的方法制备的,它是含从大约10至75摩尔%WOCl4和大约25至90摩尔%WCl6的混合物。氧给体可以是湿N2气、水合无机盐(例如FeSO4·7H20)或者烷基醇(例如叔丁醇)。氧给体的优选比例为每摩尔钨0.5摩尔左右。
在优选的实施方案中,在惰性气氛下,向WCl6催化剂前体的溶剂(例如甲苯)混合物中,搅拌下加入作为氧给体的载气气体混合物,例如含有水蒸汽的氮气。从将干燥载气引入的溶剂和水的容器中,将载气与水蒸汽之气体混合物送到混合容器中溶剂液面之下或稍高于该液面处。通过调节水与催化剂前体量之比,控制从水向催化剂前体给氧生成产品。进料容器中的初始水量,正比于混合容器中催化剂前体的量。水与WCl6催化剂前体之间的摩尔比最好从0.25至0.75。如果允许过度暴露在水蒸汽之中,则催化剂产品可能产生失活。因此,必须小心控制此反应,以便使这些付产品生成得最少。
加入酚化合物和乙酰丙酮(acac),分别使环烯烃中的体系增溶和稳定化。按照这种方式制备的催化剂,可以在环烯烃与催化剂之比高达14000∶1的条件下使例如二聚环戊二烯(DCPD)之类降冰片烯型环烯烃聚合。
这种反应溶液还可以含有高达大约20%的一种或多种其它可置换聚合的降冰片烯型环烯烃共聚单体。
在本发明方法中使用的环烯烃反应组合物,优选至少包括50(重量)%的DCPD,更优选值为80(重量)%。按照无发泡剂为基础计算,最优选的情况下,特别是形成成型的非微孔固体聚合物时,在聚合混合物中大约含88-98%的聚环烯烃单体。按照单体或者单体混合物重量计,聚合溶液最好也含高达大约10%的高弹体。
加入高弹体使反应溶液的粘度增加,而且使最终热固性聚合产物的抗冲击性能得到改进。在惰性气氛中于搅拌下的WCl6催化剂前体在诸如甲苯之类溶剂的混合物里,加入一定量高弹体。按照单体或者单体混合物重量计,高弹体最好从大约3%至大约10%。有代表性的高弹体包括天然橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段橡胶、苯乙烯-丁二烯无规橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段橡胶和乙烯-丙烯-二烯三聚物类事。
这些组合物之产品密度,可以从含有某些填料时的大约1.2克/毫升,变化到大约0.04克/毫升。
由于聚合的二聚环戊二烯含有碳-碳不饱和键,所以它可以被氧化。可以用加入多达大约2(重量)%酚抗氧化剂或者胺抗氧化剂的方法保护产物,优选的抗氧化剂包括2,6-二叔丁基-对-甲酚、N,N′-二苯基-对-苯二胺和四亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)甲烷。虽然可以在两种物流中或者任一物流中加入抗氧化剂,但是最好在催化剂-单体物流中加入。
如果需要形成一种具有微孔结构的产品,则可以在反应物流中加入发泡剂。在反应注塑成型法或者相关方法中使用的任何传统发泡剂,只要无毒或者对置换作用催化剂无不利的影响,都可以采用。优选的发泡剂包括低沸点有机化合物(即在环境条件下是液体而且在聚合条件下挥发的化合物)和惰性气体。有代表性的低沸点有机化合物包括烃(例如戊烷和己烷)和卤代烃(例如二氯甲烷、三氯-氟甲烷和1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷)。有代表性的惰性气体包括氮气、氩气和氟代烃类(例如二氯二氟甲烷和1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷)。
可以将发泡剂混入二个反应物流中或者任一反应物流中,也可以将其加入分开的单体物流中。欲混入的发泡剂量,按单体重量计从大约2%至大约30%,最好从大约4%至大约20%。所用发泡剂量越多,所生产的最终微孔交联聚合物的密度就越小。
本发明的微孔交联的聚合物,可以用RIM法或者有关方法制造和成形。这两部分置换作用催化剂体系可以分开与单体和发泡剂混合,以制成两种适用的溶液,将其放入分开的容器之中。这些容器提供分开的物流来源。在一个地方,例如在反应注塑机的混合头中混合这两种物流,然后将其注入发生聚合作用的一个模具之中。
为了使气泡更小、大小更均匀,可以加入泡沫稳定剂(例如表面活性剂)。这样一般还导致形成与不含泡沫稳定剂的具体实施方案相比有更高百分比的气囊呈封闭状的泡沫。由于拥有更小、尺寸更均匀的气泡,所以例如泡沫体的挠曲模量、抗冲击性和抗压强度等性能得到改进。拥有更大量封闭气囊的泡沫体,对于例如隔音、隔热之类许多应用来说是优先选用的。
为了制造具有分布良好、大小均匀的小气泡之泡沫体,作为泡沫稳定剂可以使用氟代烷基甲基丙烯酸酯共聚物,例如明尼苏达州采矿制造公司以商品名为FC-740和FC-432出售的氟代烷基甲基丙烯酸酯共聚物表面活性剂。由烷基甲基丙烯酸酯的氟代共聚物组成的其它类似表面活性剂也是有效的。这种聚合的表面活性剂的分子量,似乎不影响其泡沫稳定能力,所以对分子量的唯一限制应当是不要高得需要过大量惰性溶剂作为稀释剂。
此外,溶解表面活性剂的溶剂,不应当干扰或者抑制聚合作用。所加表面活性剂的量,应当占二聚环戊二烯单体量的大约0.1%至大约1.0%。可以将表面活性剂加入催化剂和单体物流中,也可以加至活化剂和单体物流中。由于表面活性剂使单体物流在搅动下发泡,因而使之密度降低,所以最好将其加至此二物流之中,以使它们具有同样的密度。
在本发明方法中,不能作为泡沫稳定剂使用的表面活性剂,例如有制备聚氨酯泡沫塑料时一般使用的那些有机硅聚合物和聚醚的接枝共聚物或者嵌段共聚物,以及其它一些普通表面活性剂,例如甘油二油酸酯、聚氧乙烯化叔辛基苯酚、聚乙二醇300二月桂酸酯、正辛基硫酸钠、烷基三甲基铵盐类、聚山梨酯类、链烷醇酰胺类和全氟代烷基聚醚类等。
下面的实施例1-8说明,在按照本发明方法聚合之前,通过在单体中加入填料-降热剂的方法,降低聚二聚环戊二烯中的残留单体量。
实施例1
钨催化剂溶液的制备
在手套箱中称量0.0375摩尔WCl6和0.0125摩尔WOCl4,置于装有磁搅拌棒的普通瓶(POP bottle)中,然后盖好瓶取出,将称量的壬基苯酚(11.05克,0.050摩尔)放入一个普通瓶中,然后盖好并用氮气喷雾,接着将此壬基酚溶解于已经在氮气下从Na-K合金中蒸镏过的100ml甲苯中。将此溶液加入此钨盐中,搅拌此全部混合物并且用干燥氮气喷雾1小时。然后用注射器加入乙酰丙酮(10.00克,0.10摩尔),将此混合物搅拌过夜,同时喷射氮气以除去HCl气体。然后加入甲苯,使此溶液体积恢复到其原来的水平,制成0.50M溶液。
实施例2
烷基铝活化剂溶液的制备。
将2-甲氧基乙基醚(13.4克,0.100摩尔)加入装在一个氮气喷射过的普通瓶里的42.4ml提纯二聚环戊二烯中。用注射器将三正辛基铝(31.16克,0.085摩尔)加入此溶液中。然后,用注射器将二正辛基铝碘化物(5.70克,0.015摩尔)加入此溶液中。在氮气下充分混合此混合物,以提供1.00M烷基铝活化剂溶液。
实施例3-8
实施例3-8中的每个试验,均采用标准注塑成型机(RIM)进行注塑成型加工的方法,制备聚合的二聚环戊二烯。下面的描述说明成型操作方法。首先封闭RIM机上的所有料箱并且使之保持在干燥氮气气氛之中。在两个料箱中加入所需量的二聚环戊二烯单体。这两个箱子位于RIM机的不同侧:在A侧的料箱中加入活化剂混合物,在B侧的料箱中加入催化剂溶液。如果需要的话,可以预先在二聚环戊二烯单体中溶解橡胶,而且需要的话也加入固体填料。将足够量的1.00M烷基铝活化剂溶液加入A料箱中,使烷基铝活化剂浓速达到0.0207M。然后将足够量的0.50M钨催化剂溶液加入B侧料箱中,使之在单体中的浓度为0.00690M。全部输送过程均是在排除氧和水分进入该体系中的方式下完成的。分别充分混合处于各料箱中的溶液。
使用标准的冲击型RIM混合头(mixhead)完成活化剂溶液(A物流)和催化剂溶液(B物流)的混合操作。活化剂-单体溶液与催化剂-单体溶液的混合比为1∶1。使两种溶液在大约80毫升/秒流速下通过直径为0.032英寸的一些小孔来完成这种碰撞混合过程,这需要的泵压力大约为1000磅/英寸2。
得到的混合物直接流入加热至50℃和60℃之间的模具中。模具用铝制成,并且镀以铬。此模具具有一个形成10×10×1/8英寸3片状样品的扁腔。利用1.5吨闭合力使模具保持关闭状态。充填模具之后,在1分钟之内取出聚合的试样。
在实施例3中,成型的方法中有加入6(重量)%苯乙烯-丁二烯橡胶(Stereon 720A,B.F.Goodrich)的步骤。利用向催化剂-单体和活化剂-单体溶液分别加入等量填料的方法,可将各种无机填料掺入二聚环戊二烯聚合物之中。在实施例4中,制备了含有20% 1/16英寸磨碎玻璃(OCF 737A,奥温斯·庚宁公司)的试样。利用首先将这种玻璃加入催化剂-单体和活化剂-单体溶液制成浆料的方法制备这些试样。换言之,这些溶液与实施例3中使用的相同。在实施例5中,含有20(重量)%硅灰石的组合物,是用与实施例3中记载的相同配方中加入这种填料的方法制备的。在实施例6中,除了在配方中加入10(重量)%的Hifax 1900之外,其余遵循与实施例3相同的操作方法。
在实施例7中,除了模具腔洞的尺寸为10×10×1/4英寸3之外,其余遵循与实施例3同样的操作方法。在实施例8中,除了模具腔洞尺寸为10×10×1/4英寸3之外,其余遵循与实施例4相同的步骤。在各实施例中,固态不溶性聚合物得以成型,这些实施例中的各种数据列于下面表1之中。
表1:填料对成型的片料中残留二聚环戊
二烯单体的影响
实施例 填料 重量% 片料厚度 残留DCPD
3 无 1/8″ 1.62%
4 磨碎的玻璃 20 1/8″ 1.10%
5 硅灰石 20 1/8″ 1.14%
6 Hi-fax 1900 10 1/8″ 1.06%
7 无 1/4″ 0.96%
8 磨碎的玻璃 20 1/4″ 0.63%
实施例9和10显示出单体的温升前的胶凝。
实施例9
使用WCl6与WOCl4之摩尔比为1∶1的0.1M钨催化剂溶液。将壬基酚(2.21克,0.01摩尔)溶解于在氮气氛下加Na-K合金蒸镏过的100ml甲苯中,然后将其加入钨催化剂溶液,在喷射氮气的条件下搅拌此混合物1小时。用注射管加入乙酰丙酮(2.00克,0.02摩尔),搅拌此混合物过夜,与此同时喷射氮气以除去HCl气体。
在事先喷射过氮气的10ml盖好的管形瓶中进行聚合。此管形瓶盖具有五个孔,其中容纳有氮冲洗用气体管道、加入单体混合物用管和热电偶管(用于测量聚合作用期间试样的温升)以及数字式布鲁克菲尔德粘度计测杆(用于测量聚合作用期间试样的粘度)。
在氮气氛下利用混合10.0克=聚环戊二烯和0.76ml的0.1M催化剂溶液的方法制备催化剂/单体溶液。而活化剂-单体溶液,则是用在氮气氛下混合10.0克二聚环戊二烯、0.63M二乙基铝氯化物的甲苯溶液以及0.15克丁醚的方法制备的。
通过连接到试样管形瓶上的一个T形管,同时用注射管各加入4.0ml催化剂-单体溶液和活化剂-单体溶液,用这种方法完成二聚环戊二烯的聚合作用。两种物流在T形管内通过互相冲击,完成这两种溶液的混合。经过一段短暂的诱导期之后,单体的粘度迅速增加到大于100,000厘泊。经过另一段时间之后,观察到明显的温升,并且形成固体不溶性聚合物。表2中给出了直至胶凝经过的时间、温升之前的时间以及总温升。
实施例10
在这个实施例中,除了加入0.20ml 1.12M的三辛基铝和甲氧基乙基醚的二聚环戊二烯溶液代替二乙基铝氯化物和丁基醚来制备活化剂-单体溶液之外,其余遵循实施例9的操作方法。形成了固体不溶性聚合物,试验结果列于表2中。
实施例11
这个实施例说明使用二乙基铝氯化物和二乙基铝碘化物的混合物来延迟单体的胶凝。
除了使用0.57ml 0.36M的二乙基铝氯化物的甲苯溶液和0.054ml 0.42M二乙基铝碘化物的甲苯溶液来代替0.63ml二乙基铝氯化物制备活化剂-单体溶液之外,其余遵循实施例9的操作方法。制得了固体不溶性聚合物。表2中给出了胶凝前的时间、温升前的时间和试样的温升。
实施例12
这个实施例说明使用三辛基铝和二乙基铝碘化物的混合物延迟单体的胶凝作用。
除了在制备活化剂-单体溶液时,使用0.47ml的三辛基铝(0.34M)、二乙基铝氯化物(0.06M)和甲氧基乙基醚(0.40M)之二聚环戊二烯溶液,代替二乙基铝氯化物和丁醚之外,其余遵循实施例9的操作方法。制得了固体不溶性聚合物。表2中给出了胶凝前的时间、温升前的时间和试样的温升。
表2
试样 9 10 11 12
二聚环戊二烯 60.5mM 60.5mM 60.5mM 60.5mM
钨催化剂 0.0303mM 0.0303mM 0.0303mM 0.0303mM
二乙基铝氯化物 0.0908mM 0.0818mM
三辛基铝 0.0908mM 0.0644mM
二乙基铝碘化物 0.00909mM 0.0113mM
二辛基铝碘化物
丁醚 0.454mM 0.454mM
甲氧基乙基醚 00908mM 0.0756mM
胶凝时间 10秒 20秒 29秒 24秒
温升前的时间 48秒 38秒 30秒 25秒
温升 162℃ 163℃ 165℃ 164℃
mM:毫摩尔
在实施例13中,加入足够量甲氧基乙基醚,以便使甲氧基乙基醚与铝的最终比为3∶1。在每种情况下,均得到了固体不溶***联聚合物。表2中给出了各样品的胶凝前时间、温升前时间和温升。
实施例13
在实施例13中,制备活化剂-单体溶液时,除了使用0.54ml三辛基铝(0.36M)、二辛基铝碘化物(0.063M)和甲氧基乙基醚(0.42M)的甲苯溶液代替二乙基铝氯化物和丁醚之外,其余遵循实施例9的操作方法。制得了固体不溶性聚合物。表3中列出了此样品的胶凝前时间、温升前时间和温升。
表3
二聚环戊二烯 60.5毫摩尔
钨催化剂 0.0303毫摩尔
二乙基铝氯化物 1
三辛基铝 0.0773毫摩尔
二乙基铝碘化物
二辛基铝碘化物 0.0136毫摩尔
丁醚
甲氧基乙基醚 0.0909毫摩尔
胶凝时间 24秒
温升前时间 26秒
温升 156℃
在实施例9-13中形成的固体不溶性聚合物,基本上全部交联,其V型切口冲击强度至少等于1.5磅-英尺/英寸缺口,挠曲模量在室温下(大约70°F)至少等于150,000磅/英寸2,将聚合物在100℃下浸于甲苯中后2小时测得的凝胶溶胀率,小余200%左右。
实施例14介绍了一种制备微孔聚合物时所用活化剂的制备。
实施例14
所用的催化剂,是按照上文制备的WCl6与WOCl4摩尔比为1∶1的混合物。含有1.06M三辛基铝(TNOA)、0.19M二乙基铝碘化物(DEAI)和1.25M甲氧基乙基醚的烷基铝活化剂溶液制备如下:在157.3ml二聚环戊二烯中,溶解85.0克甲氧基乙基醚、196.1克TNOA和20.00克二乙基铝碘化物(DEAI)。TNOA∶DEAI∶甲氧基乙基醚之间的摩尔比则为0.85∶0.15∶1.00。
实施例15至19是几个小型试验的例子,其中使用二乙基铝碘化物和三辛基铝的混合物作为催化剂活化剂,制成二聚环戊二烯单体的微孔聚合物,其中二聚环戊二烯单体也含有6(重量)%苯乙烯-丁二烯橡胶。
在实施例14、15、19、20和22中,所用的氟代烷基甲基丙烯酸酯共聚物表面活性剂是由明尼苏达州采矿制造公司制造的FC-740。
实施例15
在氮气氛下,将事先溶解有3.0克苯乙烯-丁二烯橡胶的50克二聚环戊二烯,与3.8ml 0.1M催化剂溶液、2.5克三氯-氟甲烷和0.50克氟代烷基甲基丙烯酸酯共聚物混合,用这种方法制备催化剂和单体溶液。
而活化剂和单体溶液则按下法制备:在氮气氛下,将事先溶解有3.0克苯乙烯-丁二烯橡胶的50.0克二聚环戊二烯,与1.45ml 1.25M的烷基铝活化剂溶液、2.5克三氯-氟甲烷和0.50克氟代烷基甲基丙烯酸酯共聚物加以混合。
然后在氮气下将催化剂和单体,与活化剂和单体合并,并且迅速混合。接着将此混合物迅速注入带排气孔的模具中,使之聚合成微孔聚合物。
实施例16
除了制备活化剂和单体溶液时,使用10%三氯-氟甲烷作为发泡剂、使用0.5%的氟代烷基甲基丙烯酸酯共聚物表面活性剂和1.16ml烷基铝活化剂之外,其余按照实施例15的方法操作。
实施例17
除了在制备活化剂和单体溶液时,使用7%的三氯-氟甲烷作为发泡剂和使用1.40ml烷基铝活化剂溶液之外,其余按照实施例15的方法操作。
实施例18
除了使用1.51ml烷基铝活化剂溶液制备活化剂和单体溶液之外,其余按照实施例15的方法操作。
实施例19
除了使用15%二氯甲烷作为发泡剂和使用1.06ml烷基铝活化剂溶液制备活化剂和单体溶液之外,其余按照实施例15的方法操作。
表4表明,在实施例14-19中由其制成泡沫产品的聚合混合物。
表4
实施例
15 16 17 18 19
二聚环戊二
烯(克)100 100 100 100 100
钨催化剂
(毫摩尔) 0.756 0.756 0.756 0.756 0.756
二乙基铝碘
化物(毫摩尔) 0.272 0.218 0.262 0.280 0.198
三辛基铝
(毫摩尔) 1.54 1.234 1.49 1.61 1.12
甲氧基乙基
醚(毫摩尔) 1.81 1.452 1.75 1.89 1.32
发泡剂 CFCl3CFCl3CFCl3CFCl3CH2Cl2
重量% 5 10 7 5 15
橡胶(高弹体) 丁苯橡胶 丁苯橡胶 丁苯橡胶 丁苯橡胶 丁苯橡胶
重量% 6 6 6 6
表面活性剂 FC-740 FC-740 FC-740 FC-740 FC-740
重量% 1.0 0.5 1.0 1.0 0.5
密度(克/CC) 0.30 0.13 0.21 0.39 0.18
实施例20
本实施例详细说明,经过反应注塑成型法合成微孔交联聚合的二聚环戊二烯的优选实施方案,其中催化剂体系是由三辛基铝(TNOA)和二乙基铝碘化物(DEAI)的混合物加以活化的。
在容积各为2加仑的两个料箱(事先已盖好并且已由氮气气氛保护)中,加入含有6(重量)%无规丁苯橡胶的二聚环戊二烯。在一个料箱中,加入足量WCl6/壬基苯酚/乙酰丙酮(摩尔比为1∶1∶2)的二甲苯溶液,使二聚环戊二烯与钨催化剂之比等于1000∶1。然后在另一料箱中,加入足量三辛基铝/二乙基铝碘化物/甲氧基乙基醚溶液(其摩尔比为0.85∶0.15∶1.0),使二聚环戊二烯与铝之比等于1000∶2.4。在每个料箱中加入氟代烷基甲基丙烯酸酯共聚物表面活性剂,使其浓度按照每100份二聚环戊二烯重量计为0.5份。然后在每个料箱中加入二氯甲烷,使其浓度按照每100份重量二聚环戊二烯计达到5.0份。全部加料操作,均应防止氧和水份进入体系。然后在各料箱中分别充分混合这些材料。
在标准碰撞型反应注塑机的混合头中合并这两个料箱中的成份。活化剂-单体溶液与催化剂单体溶液的混合比为1∶1。利用在大约80ml/秒流速下,使两种溶液通过直径为0.032英寸的一些小孔的方法,实现其碰撞混合。这需要的泵压力大约为500-1000磅/英寸2。
制成的混合物直接流入加热到35℃和70℃之间的模具中。这种模具是用镀铬的铝制成的。该模具的平腔可制成8×8×3/8英寸3的片状试样。在封闭的模具中,反应物迅速聚合,在大约1分钟或者更短时间内反应基本完全。打开模具,取出微孔状交联的聚合二聚环戊二烯,其密度为0.55克/CC。
实施例21
催化剂和单体溶液,通过在氮气氛下混合400克二聚环戊二烯、30.7ml0.1M的钨催化剂溶液、2克二氧化硅和57克三氯-氟甲烷的方法制备。
活化剂和单体溶液,通过在氮气氛下混合390克二聚环戊二烯、39克丁苯橡胶、5.49ml 0.825M二乙基铝氯化物的二聚环戊二烯溶液、15.5ml 0.450M二乙基铝碘化物的二聚环戊二烯溶液和56克三氯-氟甲烷的方法制备。
然后在氮气氛下使171.4克催化剂和单体溶液和188.6克活化剂和单体溶液合并和混合,注入模具中。大约1分钟之后,此混合物开始聚合,膨胀成微孔状交联的聚合物。此泡沫体的最终密度为0.034克/CC。
在本实施例中使用的氧化硅是由Cabot公司制造的Cab-o-siI EH-5。
实施例22
催化剂和单体混合物,通过在氮气氛下混合100克二聚环戊二烯、10克SDP-760聚乙烯粉(SPD-760由Arco化学公司制)、10克二氯甲烷、0.50克氟代烷基甲基丙烯酸酯共聚物表面活性剂和7.56ml 0.1M钨催化剂溶液的方法制备。
活化剂和单体的溶液,通过在氮气氛下混合100克二聚环戊二烯、10克丁苯橡胶、10克二氯甲烷、0.50克氟代烷基甲基丙烯酸酯共聚物表面活性剂、2.8ml 0.825M二乙基铝氯化物的二聚环戊二烯溶液、0.53ml 0.450M二乙基铝碘化物的二聚环戊二烯溶液和0.70克丁醚的方法制备。
在40℃下混合活化剂-单体溶液和催化剂-单体混合物,迅速将其注入处于45℃下的3×4×9英寸3模具中,在其中该混合物聚合成密度为0.13克/CC的微孔聚合物。
勘误表CPCH856802
Claims (22)
1、一种使反应组合物中降冰片烯型环烯烃单体聚合的方法,所说的反应组合物含有:
-单体可溶或者溶剂可溶的钨化合物作为催化剂,和
-二烷基铝碘化物作为置换作用催化剂体系的活化剂,
其特征在于所说的活化剂含有两部分,即:
-三烷基铝化合物或者二烷基铝氯化物作为第一部分,和
-二烷基铝碘化物作为第二部分,
借以选择性促进聚合物链的形成,直至聚合作用放出的热量引起交联作用进行为止。
2、一种按照权利要求1所述聚合环烯烃单体的方法,其特征还在于所说的二烷基铝碘化物是二辛基铝碘化物。
3、一种按照权利要求2所述聚合环烯烃单体的方法,其特征进一步在于所说两部分活化剂的第一部分是三辛基铝。
4、一种按照权利要求2所述的聚合环烯烃单体的方法,其特征进一步在于所说两部分活化剂的第一部分是二辛基铝氯化物。
5、按照权利要求3或者4所述的聚合环烯烃单体的一种方法,其特征进一步在于按照所说的两部分活化剂的总铝含量计,烷基铝与钨的摩尔比处于大约2∶1至4∶1之间。
6、按照权利要求5所述的聚合环烯烃单体的一种方法,其特征进一步在于大于98.5%的环烯烃得以聚合,借以使产品含有小于1.5%的残留单体。
7、按照权利要求2所述的聚合环烯烃单体的一种方法,其特征还在于所说两部分活化剂的第一部分是二乙基铝氯化物。
8、一种使反应组合物中降冰片烯型环烯烃单体聚合的方法,所说的组合物含有:
-单体可溶或者溶剂可溶的钨化合物作为催化剂,和
-二烷基铝碘化物作为置换作用催化剂体系的活化剂,
其特征在于按照总铝含量计算,烷基铝与钨的摩尔比,从大约2∶1至大约2.75∶1,而且大于98.5%的环烯烃得以聚合,借以使产品含有小于1.5%的残留单体。
9、按照权利要求7或者8所述的聚合环烯烃单体的一种方法,其特征进一步在于多于99.7%的环烯烃得以聚合,借以使产品含有小于0.3%的残留单体。
10、按照权利要求5或者8所述的聚合环烯烃单体的一种方法,其特征进一步在于通过在反应组合物中包括10-20(重量)%的粒度不大于3.2mm的降热材料降低聚合作用温度,借以使大于98.5%的环烯烃得以聚合,而且使残留单体量处于0.5-1.5(重量)%之间,所说的降热材料基本上对于所说的环烯烃的聚合作用呈现惰性,而且吸收聚合作用所放的热量。
11、按照权利要求10所述的聚合环烯烃单体的一种方法,其特征还在于所说的降热材料是长度为从大约1.6mm至大约3.2mm的磨碎玻璃纤维、粒度为0.0035mm至0.07mm的硅灰石颗粒或者粒度大约为3.2mm的高分子量聚乙烯颗粒。
12、一种在置换作用催化剂体系中含有降冰片烯型环烯烃单体的反应组合物,其中包括:
-单体可溶或者溶剂可溶的钨化合物作为催化剂,和
-二烷基铝碘化物作为活化剂
其特征在于所说的活化剂含有两部分,即:
-三烷基铝化合物或者二烷基铝氯化物作为第一部分,和
-二烷基铝碘化物作为第二部分,
借以选择性促进形成聚合物链,直至聚合作用所放出的热量使交联作用进行为止。
13、按照权利要求12所述的一种反应组合物,其特征进一步在于所说的二烷基铝碘化物是二辛基铝碘化物。
14、按照权利要求12所述的一种反应组合物,其特征还在于所说两部分活化剂的第一部分是三辛基铝。
15、按照权利要求12所述的一种反应组合物,其特征还在于所说两部分活化剂的第一部分是二辛基铝氯化物。
16、按照权利要求13或14所述的反应组合物,其特征进一步在于按照两部分活化剂的总铝含量计,烷基铝与钨之摩尔比为从大约2∶1至4∶1。
17、按照权利要求15所述的反应组合物,其特征进一步在于大于98.5%的环烯烃得以聚合,借以使产品含有小于1.5%的残留单体。
18、按照权利要求12所述的反应组合物,其特征还在于所说两部分活化剂的第一部分是二乙基铝氯化物。
19、一种含有环烯烃单体和置换作用催化剂体系的反应组合物,其中包括:
-单体可溶或者溶剂可溶的钨化合物作为催化剂,和
-二烷基铝碘化物作为活化剂,
其特征在于按照总铝含量计算,烷基铝与钨的摩尔比从大约2∶1至大约2.75∶1,而且大于98.5%的环烯烃得以聚合,借以使产品含有小于1.5%的残留单体。
20、按照权利要求17或者18所述的一种反应组合物,其特征还在于大于99.7%的环烯烃得以聚合,借以使产品含有小于0.3%的残留单体。
21、按照权利要求15或者18所述的一种反应组合物,其特征进一步在于其中含有10-20(重量)%粒度不大于3.2mm的粒状降热材料,所说的降热材料对于环烯烃聚合作用基本上呈惰性并且吸收聚合作用放出的热量。
22、按照权利要求20所述的反应组合物,其特征还在于所说的降热材料是长度从大约1.6mm到大约3.2mm的磨碎玻璃纤维、粒度为0.0035mm至0.07mm的硅灰石颗粒或者粒度大约为3.2mm的高分子量聚乙烯颗粒。
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