CN85100997A - 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃聚合和共聚合用的催化剂体系由(甲)、(乙)、(丙)三组份构成。(甲)组份是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成溶液，与四卤化钛和助析出剂混合而析出固体、再经多元羧酸酯和四卤化钛处理而得的固体物。(乙)组份为烷基铝，(丙)组份为有机硅烷。此催化剂体系具有很高的活性和定向能力，聚合物有好的颗粒形态、杂质少等优点。
Description
本发明是关于烯烃聚合和共聚合用的高活性催化剂体系的组成、制备及其在烯烃聚合和共聚合中的应用。
烯烃聚合用的常规催化剂起源于本世纪五十年代，但由于活性低，所以聚烯烃生产流程复杂。近年来以镁化合物为载体的四价钛化合物作为烯烃聚合催化剂的专利已有很多，由于采用了载体提高了钛原子活性中心的利用率，因而催化剂活性远高于常规催化剂，而且简化生产流程。对于碳原子数在3或3以上的α-烯烃的聚合催化剂来说，为了确保聚合物的立体规整性，在固体催化剂成份中还必须含有某些给电子体。
制备高活性载体催化剂常用方法是以镁化合物与钛化合物进行共研磨，或先将镁化合物研磨粉碎后再用钛化合物处理，给电子体则可用各种方法加入载体催化剂组份中。
研磨粉碎法制得的催化剂主要缺点是所得的催化剂的颗粒形态不好和粒径分布很宽，因此，通过聚合所得的聚合物同样粒形不好，细粉多，表观密度低，给生产装置增加困难。此外，此法所得的催化剂其活性和定向能力也较低。
为了克服研磨粉碎法制备催化剂的缺点，人们提出使镁化合物先溶于某些溶剂中，然后再沉淀析出的办法。如日特开昭54-40293提出用钛酸酯溶解镁化合物、日特开昭56-811和日特开昭58-83006提出用醇、醛、胺、羧酸等化合物溶解镁化合物，日特开昭58-19307提出用有机磷化合物溶解镁化合物、日特开昭58-183708提出用有机环氧化合物和有机磷化合物混合物来溶解镁化合物等等方案。
虽然上述催化剂制法也能在一定程度上克服研磨粉碎法的缺点，但仍有一系列不足之处有待改进。如日特开昭54-40293、日特开昭58-19307、日特开昭58-183708所述的催化剂用于烯烃聚合，其活性较低，并且当延长聚合时间时活性明显下降;聚合物表观密度和立体规整性均不够高，且聚合物有不愉快气味，残存的氯离子偏高，影响聚合物产品质量。又如，日特开昭56-811和日特开昭58-83006所述的催化剂其活性和聚合物的颗粒形态虽较好，但催化剂制备过程中镁化合物溶解温度高，速度慢;溶解条件苛刻，镁化合物溶液粘度大，操作困难;合成釜设备利用率低，原料四氯化钛消耗量大，容易造成环境污染。
本发明的目的是为了提供一种适用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系。这种催化剂体系具有很高的活性，并且延长聚合时间时，活性下降小;聚合颗粒形态好，粒径分布窄，表观密度大;碳数在3或3以上的烯烃聚合物的立体规整性很高，而且当熔融指数增大时，立体规整性下降很小;得到的聚合物含氯离子量很低，对设备无腐蚀性，同时聚合物没有不愉快的气味。另外，在合成催化剂过程中达到操作方便，原料消耗少，设备利用率高，环境污染少等优点。
本发明的烯烃聚合用的催化剂体系是由（甲）、（乙）、（丙）三种组份组成。
（甲）组份是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物而成的均匀溶液，也可以加入惰性稀释剂。上述均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，而当反应体系中有助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在时，就有固体物析出。此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理，得到含有钛、镁、卤素、多元羧酸酯和有机磷化合物等成份的固体催化剂。
（乙）组份为有机铝化合物
（丙）组份为有机硅化合物
应该指出，虽然日特开昭58-183708也曾提出卤化镁与有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，再与有机酸酯和四卤化钛混合而析出的固体物可作催化剂用。但在其发明的具体说明中的有机酸酯只列举了芳香族和脂肪族的一元羧酸酯，完全没有提及多元羧酸酯，而在其所有的实施例中只使用苯甲酸乙酯一种化合物。本发明绝不是仅有多元羧酸酯来代替一元羧酸酯，因为正如本发明的实施例和参照例所表明那样，单纯用多元羧酸酯代替日特开昭58-183708中的一元羧酸酯则只能形成胶体溶液，而不能从溶液中析出固体物，只有加入本发明所述的助析出剂才能从溶液中使固体物析出。此固体物再经多元羧酸酯、四卤化镁、惰性稀释剂处理后方作为本发明的固体催化剂组份（甲）。并且本发明的（乙）、（丙）组份也与日特开昭58-183708所用的不一样。更重要的是本发明的催化剂体系的各项性能指标远高于日特开昭58-183708的性能指标。
本发明详细说明如下：
1.卤化镁溶液
卤化镁溶液是指卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系中得到的均匀溶液，这里所指的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂。
（1）卤化镁
作为卤化镁是包括二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，以及以上二卤化镁的水、醇等络合物，还有二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物。
（2）有机环氧化合物
作为有机环氧化合物包括有碳原子数在2～8的脂肪族烯烃，二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等等。
（3）有机磷化合物
包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯等。
（4）卤化镁溶液的制备
使用的卤化镁颗粒度要以搅拌下容易溶解为好，溶解温度为0～100℃，以30～70℃为好。溶解时可以加入惰性稀释剂如：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其他烃类或卤代烃类化合物。各组份加料比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，以0.5～4摩尔为好，有机磷化合物为0.1～3摩尔，以0.3～1.0摩尔为好。
2.固体物析出
上述得到的卤化镁溶液与液态四卤化钛混合析出固体物。在析出过程中，体系中必须有助析出剂存在，而且在固体物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，以便对析出的固体物加以处理，使多元羧酸酯能部分载附于固体物上。
在本发明中，助析出剂可以与固体卤化镁一起加入体系中，也可以在生成卤化镁均匀溶液后再加入。液态四卤化钛可以是液态纯物质，也可以是含惰性稀释剂的溶液。
（1）四卤化钛及其衍生物
是指通式为Tixn（OR）4-n的化合物，X为卤素，R为各种相同或不同的烃基，n＝1～4，具体如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛等。
（2）助析出剂
包括有机酸酐、有机酸、酮、醚等类化合物，具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、***、丙醚、丁醚、戊醚等。
（3）多元羧酸酯
包括脂肪族多元羧酸酯和苯香族多元羧酸酯，具体如：丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。
（4）固体物析出的操作
在室温下将液态卤化钛滴加入卤化镁的均匀溶液中，能立即析出固体物。在0～-40℃的低温下，将液体卤化钛与卤化镁溶液混合，在缓慢升温过程中析出的固体物。上述两种情况下，反应体系中必须有助析出剂存在，才能得颗粒度均匀的固体物。多元羧酸酯可在固体物析出前或析出后加入。
为了得到颗粒度均匀的固体物，析出过程必须缓慢进行。当采用室温下滴加卤化钛的方法时，滴加时间以1～6小时为好;当采用滴加卤化钛时，升温速度以每小时升温4～100℃为好。
析出过程各物料的用量比，按每摩尔卤化镁计，卤化钛用量为0.5～150摩尔，以1～20摩尔为好;助析出剂用量为0.03～1.0摩尔，以0.05～0.4摩尔为好。
3.固体析出物的处理与洗涤
上述固体析出物夹杂多种的复杂络合物和杂质，需要进一步加以处理。
本发明采用四卤化钛或四卤化钛与惰性稀释剂的混合物处理上述固体析出物，随后用惰性稀释剂洗涤干净。
卤化钛以四氯化钛为最好，其用量比以每摩尔卤化镁计为1～20摩尔，以2～15摩尔为好。处理温度为50～150℃，以60～100℃为好，处理液中四卤化钛所占的体积百分比为10～100，以20～80为好。
经卤化钛处理后的固体物中还残存着一些无效的钛化合物及其他杂质。可用具有良好溶解能力的惰性稀释剂洗涤干净，洗涤后的固体物即为本发明催化剂体系的（甲）组份，可以固体物或悬浮液状态下使用。
4.固体组份（甲）的特征与化学成份
本发明所得固体组份（甲）为粉末状固体微粒，平均粒径在2～20微米，颗粒大小通过改变制备条件来控制。具有很高的比表面，在50米2/克以上，以200米2/克以上为好。其化学成份主要为含钛1.5～6.0，镁10～20，氯40～70，多元羧酸酯5～25，有机磷化合物0.1～2.5，以及惰性稀释剂0～15（重量%）。
5.2-烯烃的聚合
本发明的（甲）、（乙）两种组份以及根据不同的烯烃可以加入或不加入的（丙）组份一起用于烯烃的聚合。
（1）烷基铝化合物
本发明的（乙）组份即烷基铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基等;X为卤素，特别是氯和溴;n为0＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝;一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝等氢化烷基铝;一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝，二氯乙基铝等烷基铝氯化物，其中以三乙基铝和三异丁基铝为好。
烷基铝的用量，其中铝与固体组份（甲）中钛的摩尔比为5～5000，以20～500为好。
（2）有机硅化合物
本发明的（丙）组份即有机硅化合物。其通式为RnSi（OR′）4-n，式中0≤n≤3，R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。具体如：三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等。
（3）α-烯烃
用于聚合的α-烯烃有乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。这些烯烃不仅能单独进行均聚合，而且能够进行无规共聚合、嵌段共聚合。共聚合时也可以选择共轭双烯或非共轭双烯作为共聚单体。
聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，也可用烯烃本身作为反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。
聚合温度室温～150℃，以50～100℃为好。为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
下面的实施例和参考例将对本发明进一步加以说明。
实施例1
1.催化剂体系中（甲）组份的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁0.05摩尔，甲苯75毫升，环氧氯丙烷0.1摩尔和磷酸三丁酯0.03摩尔，搅拌下升温至50℃，并维持2小时，固体完全溶解，然后加入邻苯二甲酸酐0.008摩尔，再维持1小时。将熔液冷却至-25℃，在1小时内滴加四氯化钛55毫升，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步析出固体物。加入邻苯二甲酸二异丁酯0.0125摩尔，在80℃下维持1小时。过滤后用甲苯100毫升洗涤两次，得到棕黄色固体沉淀物。然后加入甲苯60毫升，四氯化钛40毫升，在90℃下处理2小时，排去滤液后，再重复处理一次。加入二氯乙烷100毫升洗涤一次，己烷100毫升洗涤四次后，得到固体物〔（甲）组份〕6.5克，固体物含钛（重量%）1.92，镁17.5，氯56.5，邻苯二甲酸二异丁酯13.2，磷酸三丁酯0.32，比表面290米2/克。
2.溶剂聚合
容积为2升的不锈钢反应釜经气体丙烯充分置换后，加入工业己烷800毫升，三乙基铝0.0025摩尔，二苯基二甲氧基硅烷0.000125摩尔和上述的固体物0.5毫克（以钛计）。加入氢0.4标准升，升温至70℃，通入丙烯使釜内压力维持在7千克/厘米2（表压），温度维持在70℃，聚合2小时。得聚合物435克，聚合物粒径分布见表1，其余结果见表2。
实施例2
在催化剂体系（甲）组份制备中，将实施例1中用二氯乙烷100毫升洗涤改为用己烷100毫升洗涤，其余操作和加料量及聚合方法均与实施例1相同。结果见表2。
参照例1
1.固体催化剂的制备
在经高纯氮充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁0.05摩尔、甲苯75毫升、环氧氯丙烷0.1摩尔和磷酸三丁酯0.03摩尔，搅拌下升温至50℃，并维持2小时，固体完全溶解。此溶液冷却至-25℃，在1小时内滴加TiCl40.45摩尔，然后加入苯甲酸乙酯0.015摩尔。将溶液缓慢升温至80℃，在升温过程中析出固体物。悬浮液在80℃下维持1小时，过滤后用甲苯100毫升洗涤两次，得到棕黄色固体沉淀物。然后加入甲苯50毫升、四氯化钛0.45摩尔，在90℃下处理2小时，排出滤液后，再重复处理一次，加入己烷洗涤五次，得到固体催化剂。
2.溶剂聚合
容积为2升的不锈钢反应釜经丙烯气体充分置换后，加入工业己烷800毫升，三异丁基铝0.003摩尔，倍半乙基氯化铝0.001摩尔和对甲基苯甲酸甲酯0.0004摩尔，以及参考例1制备的固体催化剂0.5毫克（以钛计）。再加入氢气0.4标准升，升温至70℃，不断通入丙烯，维持釜内压力为7千克/厘米2（表压），温度70℃，聚合2小时。得聚合物159克，聚合物颗粒分布见表1，其余聚合结果见表2。
参照例2
采用参考例1所得的固体催化剂，采用实施例1的聚合操作条件，聚合结果见表2。
参照例3
采用实施例1所得的固体催化剂，采用参考例1的聚合操作条件，聚合结果见表2。
参照例4
采用实施2所得的固体催化剂，采用参考例1的聚合操作条件，聚合结果见表2。
参照例5
在经高纯氮充分置换的反应器中，依次加入与实例1同样数量的无水氯化镁、甲苯、环氧氯丙烷和磷酸三丁酯，搅拌下升温至50℃，并维持2小时，固体完全溶解。在此温度下再维持1小时。将溶液冷却至-25℃，在1小时内滴加四氯化钛55毫升，缓慢升温至80℃，在升温过程中未发现有固体物析出。加入邻苯二甲酸二异丁酯0.0125摩尔，在80℃下维持2小时，反应物呈胶状溶液，未能得到固体物。
参照例6
整个操作都与参考例5相同，但邻苯二甲酸二异丁酯是在四氯化钛滴加后马上加入，然后再将反应物缓慢升温，随后操作也完全与参考例5相同，结果反应器中也只有胶体溶液，未能得到固体物。
表1 聚合物粒径分布
实施例3、4
采用实施例1制备的固体催化剂，聚合操作和加料量也与实施例1相同，仅聚合时间为4小时和6小时，聚合结果见表3。
表3
实施例5
催化剂制备中除将助析出剂邻苯二甲酸酐加入量改为0.004摩尔外，其余操作及加料量都与实施例1相同。在洗涤过程中发现形成的固体物很细，大部分都通过滤网转移到滤液中去，最后只得到催化剂1.1克。聚合操作同实施例1。结果见表4。
实施例6
催化剂制备中除将助析出剂邻苯二甲酸酐加入量改为0.012摩尔外，其余操作及加料量都与实施例1相同，得到固体催化剂6.6克，但催化剂含钛量只有1.53（重量%），聚合操作与实施例1相同，结果见表4。
实施例7、8
在催化剂制备中，仅将实施例1中的邻苯二甲酸二异丁酯改为邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异辛酯，其他加入量和操作条件都与实施例1相同。聚合条件也与实施例1相同。结果见表4。
实施例9、10
在催化剂制备中，仅将实施例1中的邻苯二甲酸酐改用顺丁烯二酸酐或均苯四甲酸二酐外，其他加入量和操作条件均与实施例1相同，聚合条件也与实施例1相同，结果见表4。
表4
实施例11、12、13
在经丙烯充分置换的容积为5升不锈钢釜中，加入三乙基铝0.0008摩尔，二苯基二甲氧基硅烷0.0001摩尔，实施例1制备的固体催化剂0.2毫克（以钛计），再加入液态丙烯2.5升，然后加入氢气1.0标准升，升温至规定温度，聚合2小时，结果见表5。
表5
实施例14、15、16
采用实施例1制备的固体催化剂，仅改变氢气加入量，其余聚合条件与实施例13相同。结果见表6。
表6
实施例17、18、19、20、21、22
采用实施例1制备的固体催化剂，仅将液体丙烯加入量改为3.0升，并改变聚合反应时间，其余聚合条件与实施例13相同。结果见表7。
表7
实施例23
在经丙烯充分置换的容积为5升的不锈钢釜中，加入三乙基铝0.00125摩尔，二苯基二甲氧基硅烷0.0001摩尔，实施例1制备的固体催化剂0.2毫克（以钛计），再加入液态丙烯2.5升，然后加入氢气1.4标准升，升温至80℃，聚合2小时。随后将釜内未反应的丙烯排出至常压，通入乙烯气体，使釜内压力维持在3千克/厘米2（表压），温度维持在70℃，进行气相聚合2小时。得聚合物粉末720克，催化剂活性为3600000克聚合物/克钛，聚合物中乙烯含量为13.9摩尔%，熔融指数2.96克/10分钟，表观密度0.45克/毫升。
实施例24、25
容积为2升的不锈钢釜经氢气充分置换后，在其中加入工业己烷1000毫升，三乙基铝0.002摩尔，实施例7所制备的固体催化剂0.2毫克（以钛计），升温至85℃，通入氢气使釜内压力达2.5千克/厘米2（表压）后，停止加氢，再通入乙烯使釜内压力维持在10千克/厘米2（表压）。在85℃下聚合，聚合时间和聚合结果见表8。
表8
从上述的详细说明和实施例可以看出，本发明的催化剂体系用于烯烃聚合与现有技术相比具有下列明显优点：
1.催化剂活性特别高，因而所得聚合物中残留的催化剂含量很微，可以不经任何后处理，仍能得到性能良好的聚合物。
2.随聚合时间延长，催化剂活性下降小，不仅适用于均聚合，也能适用于嵌段共聚合。
3.催化剂具有很高的定向能力，生产时无需脱除无规聚合物，简化生产流程。
4.在制备高熔融指数的聚合物时，聚合物的立体规整性下降很小，同时催化剂活性还有所增加，有利于制备各种熔融指数的产品。
5.所得聚合物粒径分布窄，细粉含量很少，表观密度大，对聚合过程和加工过程很有利。
6.当提高聚合温度时，催化剂活性和聚合物的立体规整性都有所提高，有利于在生产中采用较高的聚合温度，使聚合釜容易撤出聚合热，减少冷却能量的消耗。
7.催化剂体系中没有不愉快气味的苯甲酸酯类化合物，使生产过程中省去脱气味的措施。
8.催化剂体系中没有含卤素的烷基铝，因此得到聚合物中氯含量是很低的，对聚合和加工设备无腐蚀性。
9.催化剂体系适用性宽，既能适用于各种聚合方法，也能适用于各种烯烃的聚合。
10.催化剂合成条件不苛刻，原料四氯化钛消耗量较低，设备利用率较高。
因此采用本发明的催化剂体系来生产聚烯烃将会大大提高产品质量，降低生产装置的投资额和产品的成本。
Claims (8)
1、一种用于烯烃聚合的由含钛的固体催化剂组份(甲)，元素周期表中Ⅰ至Ⅲ族金属有机化合物(乙)和添加剂(丙)共同组成的催化剂体系，其中含钛的固体催化剂组份(甲)是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系而形成的均匀溶液(丁)，本发明特征在于上述卤化镁均匀溶液(丁)与四卤化钛形成的混合物首先在一种或一种以上助析出剂存在下析出固体物，然后用多元羧酸酯处理，使其载于固体物上，再用四卤化钛和惰生稀释剂洗涤得到含钛镁、卤素、多元羧酸酯和有机磷化合物的固体催化剂组份(甲)；上述(乙)组份为烷基铝化合物，(丙)组份为有机硅化合物，此催化剂体系适用于烯烃聚合和共聚合。
2、权利要求1中所述的助析出剂是有机酸酐、有机酸、醚和酮类化合物。
3、权利要求1中所述的多元羧酸酯是芳香族多元羧酸酯，脂肪族多元羧酸酯和脂环族多元羧酸酯。
4、权利要求1所述的添加剂（丙）是通式为Rnsi（OR′）4-n的有机硅烷（R，R′可以是相同的或不同的烃基，卤代烃基，其中0≤n≤3）。
5、权利要求1所述的固体催化剂组份（甲）含有0.05～2.0重量%的有机磷化合物。
6、权利要求1的催化剂体系能应用于同种烯烃的均聚合，或异种烯烃的无规共聚合和嵌段共聚合。
7、权利要求1和权利要求5所述的烯烃聚合和共聚合，采用液相聚合或气相聚合方式，液相聚合采用惰性溶剂或烯烃本身作为反应介质。
8、权利要求2中所述助析出剂用量，按每摩尔卤化镁计为0.03～1.0摩尔。
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