CN104403028A - 含有碳酸酯类外给电子体的聚丙烯催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有多元外给电子体的催化体系，包含固体催化组分(A)，烷基铝(B)和多元外给电子体(C)，其中组分(A)为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有二酯或二醚类内给电子体；组分(B)为三烷基铝；组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为1/99到99/1；其中所述的第一类外给电子体为至少包含一个C1-10的烷氧基的硅烷；第二类外给电子体选自一种或多种碳酸酯类化合物。
Description
技术领域
本发明涉及含有碳酸酯作为外给电子体的聚丙烯催化剂。具体地，多元外给电子体中含有碳酸酯类化合物。
背景技术
齐格勒-纳塔丙烯聚合催化剂组合物是本领域所公知的。一般，这些组合物包括主催化剂、内给电子体、烷基铝及外给电子体。
二酯化合物化合物是催化剂组分必不可少的成分之一，并且随着二酯化合物的发展导致了聚烯烃，尤其是聚丙烯催化剂的不断更新换代，目前，已大量公开了多种给电子化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。
目前，生产聚丙烯使用的催化剂主要包括以芳香羧酸二酯、1,3-二醚、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、二醇脂为内给电子体的MgCl2负载型Z-N催化剂，如：邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、1,3-二醚类化合物、9,9-双(甲氧基甲基)芴、2-异丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、β-取代戊二酸酯、1,3-二醇脂等(如式3所示)。上述的内给电子体在如下专利或申请中予以披露：CN1453298，CN1690039，EP1840138，CN101423566，CN101423570，CN101423571，CN101423572，CN1986576，CN1986576，CN101125898，CN1891722，WO2007147864，CN1831017，CN101560273，EP2029637，EP2029642，CN1330086，CN1463990，CN1397568，CN1528793，CN1732671，CN1563112，CN1034548，CN1047302，CN1091748，CN1109067，CN94103454，CN1199056，EP03614941990，EP03614931990，WO002617等专利。
二酯类催化剂在聚合时需要配以外给电子体，外给电子体的主要作用是调节聚丙烯的等规度和催化剂对氢气的敏感性，对催化剂活性、聚丙烯的表观密度以及丙烯和乙烯的共聚性能等也有一定程度的影响。现在使用的外给电子体主要是含有1到4个烷氧基的硅烷类给电子体，最常用的是二烷基二甲氧基硅烷。外给电子体的结构不同，对聚丙烯的等规度、催化剂的氢气敏感性以及活性有不同的影响。根据不同需求，可以选用不同的外给电子体生产不同牌号的聚丙烯产品。但是，丙烯聚合是剧烈放热反应，温度控制非常重要，温度过高或造成暴聚，堵塞反应釜，造成停车。而聚合反应中，温度升高，往往造成聚合速率增加，放热量进一步增加，往往造成飞温，给反应釜操控带来困难。而且，硅氧烷类外给电子体无法控制聚合过程中的温度调节，因此，人们想通过添加第二类外给电子体的方法对聚合过程中的温度进行调节，以控制聚合反应平稳进行。
最近，陶氏化学公司公开的专利(US7491670)表明，引入C8-20脂肪酸C1-20烷基酯能够抑制丙烯聚合催化剂在高温下的活性，在反应中形成良性反馈，使聚合反应温度平稳，反应操作简单。申请人之前授权的专利(CN102391397B)表明，引入肉桂酸酯也能够抑制丙烯聚合催化剂高温下的活性，同时会对聚合物的立构规整性有一定的提高。
本发明采用具有较大体积位阻碳酸酯类化合物和硅烷外给电子体组成复合外给电子体，进行丙烯聚合。研究结果发现，适合的碳酸酯类化合物也能起到抑制催化剂高温活性的特点，且其效果不低于陶氏化学专利中脂肪酸酯类化合物的控温效果。同时，碳酸酯类化合物与硅氧烷类外给电子体配合使用对于立体定向性能的提高优于肉桂酸酯与硅氧烷类外给电子体的配合。
发明内容
本发明提供使用MgCl2负载的TiCl4型Ziegler-Natta催化剂固体组分，以及烷基铝和多元外给电子体组成的催化体系，在该催化体系下进行丙烯聚合可以制备聚丙烯。
本发明通过如下技术方案实现：
一种含有多元外给电子体的催化体系，包含固体催化组分(A)，烷基铝(B)和多元外给电子体(C)，其中
组分(A)为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有二酯或二醚类内给电子体；
组分(B)为三烷基铝；
组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为1：99至99：1；其中所述的第一类外给电子为至少包含一个C1-10烷氧基的硅烷；第二类外给电子体选自式1所示的碳酸酯类化合物或者式2所示的碳酸酯类化合物：
其中：
R1为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团；
R2为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团；
R3为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团；
R4为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团。
其中R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢或C1-C8的烷基。
根据本发明的一个优选方案，所述第二类外给电子体优选为式I所示的外给电子体。
优选地，式I中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、C1-20脂肪族基团、C3-20脂环族或C6-20芳香族基团，其中上述基团是未取代的或被含有一个或多个第四主族、第五主族或第六主族的杂原子的取代基取代的，例如被NRa，O，S杂原子取代，其中Ra选自H，C1-20烷基；更优选的是不含杂原子的C1-20脂肪族基团、C3-20脂环族或C6-20芳香族基团。
更优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基或C6-20芳香基，其中上述基团是未取代的或被含有一个或多个Ra，O，S杂原子取代，其中Ra选自H，C1-10烷基；更优选的是不含杂原子的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基或C6-20芳香基。
还更优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、C1-10烷基、C2-10烯基、C3-10环烷基或C6-14芳香基，其中上述基团是未取代的或被含有一个或多个Ra，O，S杂原子取代，其中Ra选自H，C1-10烷基；更优选的是不含杂原子的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基或C6-20芳香基。
尤其优选的第二类外给电子体选自碳酸二异丙酯，碳酸二仲丁酯、碳酸二仲戊酯、碳酸二仲己酯、碳酸二仲庚酯或碳酸二仲辛酯。
根据本发明的另一优选方案，所述第二类外给电子体优选为式2所示的碳酸酯。
其中R5、R6、R7、R8如前述所定义。
更优选地，式II中，R5、R6、R7、R8如前所示各自独立地选自氢或C1-6的烷基，更优选为氢或C1-C4的烷基。
根据本发明的优选技术方案，所述第二类外给电子体可以为混合物，例如式I的混合物，或者式II的混合物，或者式I和式II的混合物。
根据本发明的优选技术方案，所述组分(A)、(B)和(C)中，Al/Ti摩尔比为10-1000，优选40-800，更优选60-600；C/Ti摩尔比为2-50，优选5-30。
根据本发明的优选技术方案，所述组分(C)中，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比为1：80至80：1，更优选5:95至95:5，还可以为10:90至90:10，更优选为15:85至85:15；或者20:80至80:20，30:70-70:30，最优选40:60至60:40。
根据本发明的优选技术方案，所述组分(A)中的二酯或二醚类内给电子体选自芳香羧酸二酯类化合物、1,3-二醚类化合物、丙二酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、戊二酸酯类化合物、二醇脂类化合物及其混合物。
根据本发明的优选技术方案，所述组分(A)中的内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、2-异丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸(见式3)及其混合物。
根据本发明的优选技术方案，所述催化体系的组分(A)包括MgCl2，TiCl4和一种二酯类(邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、2-异丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸(见式3)及其混合物)内给电子体。该固体组分可以采取多种方法制备，如CN1453298，CN1690039，EP1840138，CN101423566，CN101423570，CN101423571，CN101423572，CN1986576，CN1986576，CN101125898，CN1891722，WO2007147864，CN1831017，CN101560273，EP 2029637，EP2029642，CN1330086，CN1463990，CN1397568，CN1528793，CN1732671，CN1563112，CN1034548，CN1047302，CN1091748，CN1109067，CN94103454，CN1199056，EP03614941990，EP03614931990，WO002617中所述的方法。
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20均为氢或C1-C8的烷基，优选为C1-8的烷基。
根据上述的催化体系，其中组分(B)中三烷基铝选自三乙基铝或三异丁基铝。
根据本发明的优选技术方案，所述组分(C)中的第一类外给电子体选自二环戊基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，双环己基二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，乙基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，环戊基吡咯二甲氧基硅烷，双吡咯二甲氧基硅烷，双全氢异喹啉二甲氧基硅烷及其组合物。
根据本发明的优选技术方案，所述组分(C)中的第二类外给电子体选自碳酸二仲丁酯、碳酸二仲戊酯、碳酸二仲己酯、碳酸二仲庚酯或碳酸二仲辛酯、式2所示的碳酸酯(R5、R6、R7、R8为C1-C4的烷基)及其混合物。
本发明发现，催化剂组分(C)中的第一类外给电子体单独作为外给电子体时，具有高的等规定向性，但是对聚合反应中出现聚合物团聚或聚合反应温度过高等情况没有控制的效果。不同给电子体和Ziegler-Natta催化剂活性中心的作用强度不同。因此，本发明采用两类外给电子体，其中第一类为催化剂提供立体定向性能，而组分(C)的第二类给电子在聚合温度高于85℃后，会使催化剂部分失活，催化活性降低，易于反应釜温度控制。
本发明还提供一种制备聚丙烯的方法，其特征在于，在氢气存在下，采用本发明上述的催化体系，催化丙烯聚合。
本发明的聚合反应优选是丙烯聚合反应，所述反应包括均聚或共聚反应。
根据本发明，所述方法包括以任何顺序或任何组合或单个步骤的再组合进行的下列步骤：
a)将齐格勒-纳塔主催化剂添加到聚合反应器中；
b)将烷基铝助催化剂化合物添加到该聚合反应器中；
c)将满足上述要求量外给电子体的混合物添加到该聚合反应器中；
d)将单体添加到该反应器中；
e)从反应器中抽提聚合物产品。
本发明还提供一种控制反应器中聚合活性的方法，其特征在于，所述方法包括在反应过程中，间歇地添加一种或多种如本发明所述的式(1)或式(2)碳酸酯类化合物。
根据本发明，所述方法包括加入本发明所述的第一类外给电子体。所述的第一类外给电子为至少包含一个C1-10烷氧基的硅烷。优选包含2个C1-10烷氧基的硅烷，更优选包含4个C1-10烷氧基的硅烷。
根据本发明，所述的式(1)或式(2)碳酸酯类化合物作为第二类外给电子体添加。
根据本发明，所述第一类外给电子体在反应开始时添加，第二类外给电子体在下述任何一种或多种条件出现时添加：
(1)聚合反应过程中出现聚合物成团；
(2)聚合反应过程中聚合温度过高。
上述操作方法中，如果仅仅使用第一类外给电子体(硅氧烷类化合物)进行丙烯聚合，会在聚合反应过程中遇到聚合物成团或聚合反应温度过高等情况，此时可以通过及时添加一种或多种本发明所述的式(1)或式(2)碳酸酯类化合物到反应器中就地形成本发明的复配外给电子体(第一类/第二类外给电子体)。其中使添加的时间足以减少聚合物结块、片状剥落或结垢以此来稳定该聚合。
本发明还提供一种本发明所述的式(1)或式(2)碳酸酯类化合物在本发明反应体系中的应用，其特征在于，所述化合物可以用于稳定聚合反应，或者用于处理烷基铝助催化剂。
根据本发明，所述式(1)或式(2)化合物可以一种或多种。
根据本发明，所述式(1)或式(2)化合物可以与一种或多种本发明所述的硅氧烷类化合物一起使用以实现稳定聚合反应。或者本发明式(1)或式(2)所述化合物可间歇加入到硅氧烷类化合物中以实现稳定聚合反应。
根据本发明，可以先用一种或多种式(1)或式(2)的碳酸酯类化合物在烷基铝助催化剂存在的条件下处理主催化剂，所得的主催化剂、碳酸酯类化合物与烷基铝的组合物在使用之前可以存储和载运。或根据本发明通过将上述组合物与一种或多种硅氧烷类化合物混合、并与另外量的碳酸酯类化合物结合直接在聚合反应中使用。
采用第一类外给电子体和第二类外给电子体复合所制备的聚丙烯的等规度均在98％以上，催化剂的催化活性均高于27Kg.PP/g.cat，熔融指数基本保持在10gPP/10min左右。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。
测试方法
聚丙烯的等规度使用庚烷抽提发测定，将2g左右聚丙烯至于索氏抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时，将剩余聚合物干燥至恒重，以剩余聚合物和初次加入聚合物比例为等规度。
聚丙烯的熔融指数按照测试标准ASTM D1238测定，实验条件为2.16Kg，230℃。
实施例1
碳酸二(仲)辛酯化合物(第二类外给电子体)的合成
N2的保护下，在伴有搅拌和滴液漏斗的三口烧瓶中加入238ml仲辛醇和45g碳酸钾，升温至液体回流，缓慢滴加45ml碳酸二甲酯。滴加完毕后，保持温度140℃反应5小时。反应完成后，通过G4漏斗过滤，用仲辛醇洗涤过滤后的固体残渣，收集滤液。由GC测试得出滤液中碳酸二(仲)辛酯的含量为60％。元素组成：C:71.28％；H:11.96％；O:16.76％。
实施例2
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg(内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯)，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，双环戊基二甲氧基硅烷，碳酸二(仲)辛酯，二者的摩尔比为10：90，两种外给电子体加入量按摩尔算与Ti的摩尔比为20，而后加入168mmol氢气和1.2公斤丙烯。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒700g，催化活性为35.0KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为12.0gPP/10min，等规度为99.2％。
实施例3-15
聚合过程同实施例1，只改变外给电子体种类和比例，其结果见表1。
D1：第一类给电子体，D2：第二类给电子体。
D：双环戊基二甲氧基硅烷，C：甲基环己基二甲氧基硅烷，B：二异丁基二甲氧基硅，P：二异丙基二甲氧基硅烷，NPTMS：正丙基三甲氧基硅烷，DPTMS：环戊基三甲氧基硅烷，DIP：双全氢异喹啉二甲氧基硅烷。
实施例16
其它同实施例1，只是聚合温度为90℃，催化活性为25.3KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为4.2gPP/10min，等规度为96.5％。
实施例17
其它同实施例2，只是聚合温度为100℃，催化活性为20.5KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为3.2gPP/10min，等规度为96.0％。
实施例18
其它同实施例1，只是聚合温度为70℃，第一类外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷在反应开始时添加，第二类外给电子体碳酸二(仲)辛酯在聚合反应过程中出现聚合物成团时添加，催化活性为22.5KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为3.9gPP/10min，等规度为96.3％。
实施例19
其它同实施例2，只是聚合温度为80℃，第一类外给电子体双环戊基二甲氧基硅烷在反应开始时添加，第二类外给电子体碳酸二(仲)辛酯在聚合反应过程中聚合温度过高(100℃)时添加，催化活性为22.2KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为4.2gPP/10min，等规度为96.2％。
Claims (10)
1.一种含有多元外给电子体的催化体系，其特征在于，包含固体催化组分(A)，烷基铝(B)和多元外给电子体(C)，其中
组分(A)为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有二酯或二醚类内给电子体；
组分(B)为三烷基铝；
组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为1：99至99：1；其中所述的第一类外给电子为至少包含一个C1-10烷氧基的硅烷；第二类外给电子体选自式1所示的碳酸酯类化合物或者式2所示的碳酸酯类化合物：
其中：
R1为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团；
R2为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团；
R3为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团；
R4为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团。
其中R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢或C1-C8的烷基。
2.根据权利要求1的催化体系，其特征在于，所述第二类外给电子体为式I所示的外给电子体。
优选地，式I中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、C1-20脂肪族基团、C3-20脂环族或C6-20芳香族基团，其中上述基团是未取代的或被含有一个或多个第四主族、第五主族或第六主族的杂原子的取代基取代的，例如被NRa，O，S杂原子取代，其中Ra选自H，C1-20烷基；更优选的是不含杂原子的C1-20脂肪族基团、C3-20脂环族或C6-20芳香族基团。
更优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基或C6-20芳香基，其中上述基团是未取代的或被含有一个或多个Ra，O，S杂原子取代，其中Ra选自H，C1-10烷基；更优选的是不含杂原子的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基或C6-20芳香基。
还更优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、C1-10烷基、C2-10烯基、C3-10环烷基或C6-14芳香基，其中上述基团是未取代的或被含有一个或多个Ra，O，S杂原子取代，其中Ra选自H，C1-10烷基；更优选的是不含杂原子的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基或C6-20芳香基。
尤其优选的第二类外给电子体选自碳酸二异丙酯，碳酸二仲丁酯、碳酸二仲戊酯、碳酸二仲己酯、碳酸二仲庚酯或碳酸二仲辛酯。
3.根据权利要求1或2的催化体系，其特征在于，所述第二类外给电子体为式2所示的碳酸酯：
其中R5、R6、R7、R8如前述所定义。
更优选地，式II中，R5、R6、R7、R8如前所示各自独立地选自氢或C1-6的烷基，更优选为氢或C1-C4的烷基。
4.根据权利要求1-3任一项的催化体系，其特征在于，所述第二类外给电子体为混合物，例如式I的混合物，或者式II的混合物，或者式I和式II的混合物。
5.根据权利要求1-4任一项的催化体系，其特征在于，所述组分(A)、(B)和(C)中，Al/Ti摩尔比为10-1000，优选40-800，更优选60-600；C/Ti摩尔比为2-50，优选5-30。
所述组分(C)中，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比为1：80至80：1，更优选5:95至95:5，还可以为10:90至90:10，更优选为15:85至85:15；或者20:80至80:20，30:70-70:30，最优选40:60至60:40。
优选地，所述组分(A)中的二酯或二醚类内给电子体选自芳香羧酸二酯类化合物、1,3-二醚类化合物、丙二酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、戊二酸酯类化合物、二醇脂类化合物及其混合物。更优选地，所述组分(A)中的内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、2-异丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸(见式3)及其混合物。
更优选地，所述催化体系的组分(A)包括MgCl2，TiCl4和一种二酯类(邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、2-异丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸及其混合物)内给电子体。
组分(B)中三烷基铝选自三乙基铝或三异丁基铝。
6.根据权利要求1-5任一项的催化体系，其特征在于，所述组分(C)中的第一类外给电子体选自二环戊基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，双环己基二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二叔 丁基二甲氧基硅烷，乙基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，环戊基吡咯二甲氧基硅烷，双吡咯二甲氧基硅烷，双全氢异喹啉二甲氧基硅烷及其组合物。
优选地，所述组分(C)中的第二类外给电子体选自碳酸二仲丁酯、碳酸二仲戊酯、碳酸二仲己酯、碳酸二仲庚酯或碳酸二仲辛酯、式2所示的碳酸酯(R5、R6、R7、R8为C1-C4的烷基)及其混合物。
优选地，催化剂组分(C)中的第一类外给电子体单独作为外给电子体时，具有高的等规定向性，但是对聚合反应中出现聚合物团聚或聚合反应温度过高等情况没有控制的效果。不同给电子体和Ziegler-Natta催化剂活性中心的作用强度不同。因此，本发明采用两类外给电子体，其中第一类为催化剂提供立体定向性能，而组分(C)的第二类给电子在聚合温度高于85℃后，会使催化剂部分失活，催化活性降低，易于反应釜温度控制。
7.一种制备聚丙烯的方法，其特征在于，在氢气存在下，采用权利要求1-6任一项的催化体系，催化丙烯聚合。
优选地，所述聚合反应优选是丙烯聚合反应。所述反应包括均聚或共聚反应。
8.根据权利要求7的方法，所述方法包括以任何顺序或任何组合或单个步骤的再组合进行的下列步骤：
a)将齐格勒-纳塔主催化剂添加到聚合反应器中；
b)将烷基铝助催化剂化合物添加到该聚合反应器中；
c)将满足上述要求量外给电子体的混合物添加到该聚合反应器中；
d)将单体添加到该反应器中；
e)从反应器中抽提聚合物产品。
9.一种控制反应器中聚合活性的方法，其特征在于，所述方法包括在反应过 程中，间歇地添加一种或多种下述式(1)或式(2)碳酸酯类化合物：
其中：
R1为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团；
R2为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团；
R3为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团；
R4为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团。
其中R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢或C1-C8的烷基。
优选地，所述方法还包括加入第一类外给电子体，所述的第一类外给电子为至少包含一个C1-10烷氧基的硅烷。
更优选地，所述的式(1)或式(2)碳酸酯类化合物作为第二类外给电子体添加。
还更优选地，所述第一类外给电子体在反应开始时添加，第二类外给电子体在下述任何一种或多种条件出现时添加：
(3)聚合反应过程中出现聚合物成团；
(4)聚合反应过程中聚合温度过高。
10.一种式(1)或式(2)碳酸酯类化合物在聚合反应体系中的应用，其特 征在于，所述式(1)或式(2)化合物可以用于稳定聚合反应，或者用于处理烷基铝助催化剂。
其中：
R1为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团；
R2为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团；
R3为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团；
R4为氢、脂肪族、脂环族或芳香族基团。
其中R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢或C1-C8的烷基。
优选地，所述式(1)或式(2)化合物可以一种或多种。
优选地，所述式(1)或式(2)化合物可以与一种或多种本发明所述的硅氧烷类化合物一起使用以实现稳定聚合反应。或者本发明式(1)或式(2)所述化合物可间歇加入到硅氧烷类化合物中以实现稳定聚合反应。
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