CN217688707U - 一种干法电感耦合等离子体质谱联用分析仪 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种干法电感耦合等离子体质谱联用分析仪，所述联用分析仪包括依次连接的一次气溶胶转化装置、膜富集装置、二次气溶胶转化装置，所述一次气溶胶转化装置、膜富集装置、二次气溶胶转化装置分别连接辅助气装置，所述膜富集装置连接分析检测仪一，所述二次气溶胶转化装置、辅助气装置连接分析检测仪二；本实用新型无需使用试剂，有效实现富集，可应用于复杂基体样品、高纯样品中杂质元素的检测。

Description

一种干法电感耦合等离子体质谱联用分析仪

技术领域

本实用新型涉及电感耦合等离子体质谱技术领域，特别是涉及一种干法电感耦合等离子体质谱联用分析仪。

背景技术

随着电感耦合等离子体质谱(ICPMS)技术的发展，已经广泛应用于各个领域无机元素的测定，包括食品、生物医药、半导体、环境、材料等。但是面对样品分析的复杂性，ICPMS也面临着很多的应用难题。首先，ICPMS的分析多数情况下需要进行样品称重，然后进行湿法消解，湿法消解一般需要使用各类的酸或者碱等试剂，并且消解流程一般也比较繁琐，例如有些高温合金的消解过程，动辄耗费几个小时以上，费时费力，并且会使用较多的化学试剂，产生较多的废液，不绿色环保。同时，一些酸的使用，例如盐酸、硫酸等会产生较为复杂的基体效应，也会给测试带来不便。

此外，ICPMS传统的湿法雾化进样方式，会引入大量的水和试剂，会消耗大量的等离子体能量，从而降低了样品的电离效率。尤其在分析高盐、高基体样品时，基体元素或者盐分会与待测元素产生较大的电离竞争，从而针对待测元素无法完成准确的分析。并且水和试剂的引入，会带来O、H、N、Cl和样品中各种元素结合产生的多原子离子，也会带来很多的干扰，例如ArO就会对Fe的分析产生极大的干扰。

尽管有些前处理装置通过采用冷凝或者膜去溶的方式能够去除部分的水汽，但是并不完全，仍然会存在较大量的水或者溶剂会进入到等离子体中消耗能量，并且这种去溶剂的方式不能实现样品的富集，对于ICPMS的检出限和分析精度没有特别大的提升。

实用新型内容

本实用新型的目的是提供一种干法电感耦合等离子体质谱联用分析仪，无需使用试剂，有效实现富集，可应用于复杂基体样品、高纯样品中杂质元素的检测。

为实现上述目的，本实用新型提供了如下方案：

一种干法电感耦合等离子体质谱联用分析仪，包括：依次连接的一次气溶胶转化装置、膜富集装置、二次气溶胶转化装置，所述一次气溶胶转化装置、膜富集装置、二次气溶胶转化装置分别连接辅助气装置，所述膜富集装置连接分析检测仪一，所述二次气溶胶转化装置、辅助气装置连接分析检测仪二；

所述一次气溶胶转化装置用于实现对待分析样品的一次气溶胶化，形成气溶胶；所述膜富集装置设置有滤膜，用于拦截形成的气溶胶，进行富集浓缩，形成均匀的颗粒物膜，所述二次气溶胶转化装置用于激发颗粒物膜产生微小粒径颗粒，所述辅助气装置用于提供高纯气体与微小粒径颗粒溶合形成去溶剂的干燥气溶胶；所述分析检测仪一为无损检测装置，具体采用B射线分析仪、X射线荧光光谱仪、拉曼光谱仪或红外气体分析仪；所述分析检测仪二为破环性检测装置，具体采用ICP-MS分析仪或者ICP-OES分析仪。

优选的，还包括在线称重装置，所述在线称重装置与所述膜富集装置连接；所述在线称重装置为原位质量检测仪。

优选的，所述一次气溶胶转化装置为激光诱导剥蚀装置。

优选的，所述二次气溶胶转化装置为激光诱导剥蚀装置。

优选的，所述高纯气体为高纯氩气或氦气。

根据本实用新型提供的具体实施例，本实用新型公开了以下技术效果：本实用新型提供的干法电感耦合等离子体质谱联用分析仪，针对固体样品、液体样品或气体样品，首先对待测样品实现一次气溶胶化，然后通过富集浓缩，进而二次激发形成去溶剂的二次气溶胶，与电感耦合等离子体质谱仪形成联用分析仪，实现复杂基体和高纯样品中杂质元素的检测；其中，本实用新型能够通过膜富集装置实现待测样品的富集浓缩，并通过气溶胶二次激发装置再次激发富集样品，能够提高检出限，可应用于半导体超纯材料或者试剂的杂质测定；本实用新型涉及的膜富集装置，能够进行实现原位在线的实时称重，极大提高准确定量的分析能力和数据的稳定性；本实用新型涉及的具有富集功能的联用分析仪能够实现与其他多种检测方法的联用，包括但不限于X射线荧光分析仪、拉曼分析仪、红外分析仪等；二次气溶胶转化装置能够将样品是全部剥蚀，从而完全避免分馏效应和基体效应；本实用新型能够使用标准溶液进行整个***的校准，大大的摆脱了对固体标样的依赖，首次实现了使用标准溶液校准，即可实现对不同基体固体样品的测试，针对固体样品无需消解，无液体废物的产生，环境友好，大大降低了废液带来的污染问题。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本实用新型干法电感耦合等离子体质谱联用分析仪的结构示意图；

图2为本实用新型实施例一中干法电感耦合等离子体质谱联用分析仪的结构示意图；

附图标记说明：1、一次性气溶胶转化装置；2、膜富集装置；3、在线称重装置；4、二次气溶胶转化装置；5-1、分析检测仪一；5-2、分析检测仪二。

具体实施方式

下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。

本实用新型的目的是提供一种干法电感耦合等离子体质谱联用分析仪，针对固体样品、液体样品或气体样品，无需使用试剂，有效实现富集，可应用于复杂基体样品、高纯样品中杂质元素的检测。

为使本实用新型的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本实用新型作进一步详细的说明。

如图1所示，本实用新型实施例提供的干法电感耦合等离子体质谱联用分析仪，包括：依次连接的一次气溶胶转化装置1、膜富集装置2、二次气溶胶转化装置4，所述一次气溶胶转化装置1、膜富集装置2、二次气溶胶转化装置4分别连接辅助气装置6，所述膜富集装置2连接分析检测仪一5-1，所述二次气溶胶转化装置4、辅助气装置6连接分析检测仪二5-2；

所述一次气溶胶转化装置1用于实现对待分析样品的一次气溶胶化，形成气溶胶；所述膜富集装置2设置有滤膜，用于拦截形成的气溶胶，进行富集浓缩，形成均匀的颗粒物膜，所述二次气溶胶转化装置4用于激发颗粒物膜产生微小粒径颗粒，所述辅助气装置6用于提供高纯气体与微小粒径颗粒溶合形成去溶剂的干燥气溶胶；所述分析检测仪一5-1为无损检测装置，具体采用B射线分析仪、X射线荧光光谱仪、拉曼光谱仪或红外气体分析仪；所述分析检测仪二5-2为破环性检测装置，具体采用ICP-MS分析仪或者ICP-OES分析仪。

所述干法电感耦合等离子体质谱联用分析仪还包括在线称重装置3，所述在线称重装置3与所述膜富集装置2连接；所述在线称重装置3为原位质量检测仪。

其中一次气溶胶转化装置1根据待分析样品的形态(液体、固体或气体)，采用多种方式，实现样品的一次气溶胶化；膜富集装置2负责将含待测元素的一次气溶胶传输至滤膜上并在滤膜上实现富集浓缩，主要是通过抽气泵大流量抽取气溶胶，气体导流使得待测物质均匀的覆盖在滤膜上，同时实现滤膜在未富集处和二次气溶胶转化装置4所在位置之间的在线传动功能。在膜富集装置2的后端可配有在线称量装置3以及无损检测装置，通过在线称量可以得到富集后的颗粒物质量，无损检测装置可以实施原位的质量检测，得到主含量元素的质量信息。二次气溶胶转化装置4是对膜上样品进行激发产生微小粒径颗粒，与高纯气体溶合形成去溶剂的干燥气溶胶，配合ICP-MS的进样***的控制，形成了干法富集的ICP-MS分析方法的(半)连续测定分析仪。

本实用新型还提供了一种干法电感耦合等离子体质谱联用分析仪的分析方法，应用于上述的干法电感耦合等离子体质谱联用分析仪，包括以下步骤：

一次气溶胶转化装置1根据待分析样品的形态，采用多种方式，实现待分析样品的一次气溶胶化，形成气溶胶，所述待分析样品的形态为液体、固体或气体；

膜富集装置2负责将含待测元素的气溶胶传输至滤膜上并在滤膜上实现富集浓缩，主要是通过抽气泵大流量抽取气溶胶，气体导流使得气溶胶均匀覆盖在滤膜上，形成均匀的颗粒物膜；

分析检测仪一5-1对颗粒物膜上的颗粒物实施原位的质量检测，得到主含量元素的质量信息；

二次气溶胶转化装置4激发颗粒物膜产生微小粒径颗粒，与辅助气装置6提供的高纯气体溶合形成去溶剂的干燥气溶胶；

分析检测仪二5-2对干燥气溶胶进行无机元素的测定，得到痕量元素的含量信息。

其中，本实用新型能够兼容测定固体，液体、气体颗粒物各类样品中的无机元素的测定。当测定样品为固体时，无需进行消解，无液体废物产生，环境友好，大大降低了废液带来的污染问题。并且根据一次气溶胶产生方式的选择，能够进行样品元素分布信息或者样品深度元素信息的获取；当测定液体时，能够对溶剂进行分离，极大的减少水和溶剂的引入，提高样品在等离子体中的电离效率，提高耐盐和耐基体性能。当测定样品为气体中的颗粒物时，能够直接对空气中的颗粒物进行富集，再通过气溶胶二次转化装置4，实现环境空气颗粒物元素的在线分析，能够具有分钟级别的响应速度。

所述的一次气溶胶转化装置1，采用不同原理的发生装置，包括但不限于针对液体样品的直接雾化(文丘里原理、超声雾化等多种方式)、固体样品的激光器激发溅射、电热蒸发等，以覆盖多种样品形态。一次气溶胶转化装置1形成的气溶胶的颗粒在100μm以下。

所述在线称重装置3采用天平、表面波、β射线、光散射等多种颗粒物质量检测方式，得到颗粒物总质量。

富集后的样品与其他无损监测方法的联用，实现原位表征，如X射线荧光分析仪、拉曼分析仪、衰减全反射红外等检测技术；二次气溶胶化过程通过激光剥蚀、电热蒸发、高温加热吹扫等多种方式实现气溶胶全部激发。膜富集装置2的在线传动功能为ICP-MS联用仪提供了干法富集的ICP-MS的(半)连续测定分析方法的硬件功能。

二次气溶胶转化装置4对样品是全部剥蚀，能够完成避免分馏效应和基体效应。

实施例一如图2所示：

针对高温合金样品中痕量元素的测试，采用干法富集的ICPMS联用分析仪分析：首先固定高温合金样品于一次气溶胶转化装置1——激光诱导剥蚀装置的三维移动样品台上，调整对应的功率、焦点、预剥蚀和剥蚀次数，连续击打剥蚀溅射出微小粒径颗粒物，伴随高纯气体(氮气或氩气)一起被膜富集装置2抽取并均匀负载于滤膜上，形成均匀分布的待测试的膜样品，具有在线检测的原位质量检测仪——β射线原位分析直接测定出富集在滤膜上的样品总质量m(g)，同时无损检测X射线荧光光谱仪测定膜样品中常量元素的质量(μg)，由此计算出元素的质量浓度(μg/g)；然后将膜样品传输至二次气溶胶转化装置4——激光诱导剥蚀装置中，伴随着高纯氩气的吹扫完全激发形成气溶胶，于ICPMS分析仪的进样***连接，由质谱检测器分析样品中痕量元素的含量，最终得到样品中主含量元素和痕量元素的全部含量信息。

与传统湿法相比，避免了盐酸硝酸等消解剂和水的引入，大幅度减小了由此带来的质谱干扰，如湿法溶解测试高温合金时，MOO对Cd的质谱干扰覆盖了Cd的111、112、114等同位素，导致Cd的测试结果偏高，而采用干法富集后测试，一方面没有O的引入，另一方面对含量很低的Cd有一定的富集，降低了测量检出限，提高了分析精度；同时省去了消解方法中的繁琐步骤，节省人工及酸试剂的试剂污染；另外因直接进入分析仪的气溶胶为富集膜样品的二次气溶胶转化装置的，避免了大量金属基体的进入，在质谱分析过程中基体效应较小，激发效率增大，完全避免了分馏效应。其中，对于标准样品的选择可以采取对应标准溶液进行，避免了固体样品的校准，

实施例二

半导体砷化镓材料的主要原材料是高纯镓，随着光电子器件、超高速集成电路等的深入研究对高纯镓纯度的要求是越来越高，要求使用纯度在99.9999％～99.99999％之间，对于高纯镓中痕量元素的检测方法为ICP-MS，目前实验室通过一定前处理方法(消解过程中除Ga等方式)直接用单四级杆ICPMS测定只能测定99.99％～99.999％，对于6N纯度以上的高纯镓中痕量元素的测定基本达不到要求，采用富集后干法进样的ICPMS分析方法能达到较好的实验效果。

高纯镓的熔点较低，不利于直接固体气溶胶化，因此首先进行湿法溶解，溶于盐酸后的待测试样液作为一次气溶胶的溶液，采用基础雾化器雾化形成气溶胶，经膜富集装备富集后，在滤膜上形成均匀的盐体，膜富集的体积可设定，再经过激光诱导剥蚀二次击打膜样品，形成气溶胶，与高纯氩气混合进入ICPMS的进样***，对杂质元素测定。

首先称取1g的高纯镓样品，溶解后定容于100mL的容量瓶中，得到待测溶液；然后以待测元素的标准溶液A(mg/L)，通过膜富集装备富集后，二次激发进ICPMS后，以元素质量(g)为横坐标，信号强度为纵坐标，绘制工作曲线；测试过程根据待测溶液进样量的调整，可以确定浓缩倍数，然后得到浓缩后待测元素的质量，测定可以实现pg/g～ng/g量级杂质测试的需求，进一步降低了单四级杆ICPMS的测定下限。

此外，针对气相中的颗粒物样品，本实用新型也能够直接进行富集进行分析，具有极其广泛的应用前景；并且，针对固体、液体、空气颗粒物样品，本实用新型均可采用标准溶液进行校准，极大的降低了对各类标样的依赖。另外，配置在线称量装置，能够满足痕量的称重需求，同时还能够与其他各类无损检测方法进行联用。

本实用新型提供的干法电感耦合等离子体质谱联用分析仪，针对固体样品、液体样品或气体样品，首先对待测样品实现一次气溶胶化，然后通过富集浓缩，进而二次激发形成去溶剂的二次气溶胶，与电感耦合等离子体质谱仪形成联用分析仪，实现复杂基体和高纯样品中杂质元素的检测；其中，本实用新型能够通过膜富集装置实现待测样品的富集浓缩，并通过气溶胶二次激发装置再次激发富集样品，能够提高检出限，可应用于半导体超纯材料或者试剂的杂质测定；本实用新型涉及的膜富集装置，能够进行实现原位在线的实时称重，极大提高准确定量的分析能力和数据的稳定性；本实用新型涉及的具有富集功能的联用分析仪能够实现与其他多种检测方法的联用，包括但不限于X射线荧光分析仪、拉曼分析仪、红外分析仪等；二次气溶胶转化装置能够将样品是全部剥蚀，从而完全避免分馏效应和基体效应；本实用新型能够使用标准溶液进行整个***的校准，大大的摆脱了对固体标样的依赖，首次实现了使用标准溶液校准，即可实现对不同基体固体样品的测试，针对固体样品无需消解，无液体废物的产生，环境友好，大大降低了废液带来的污染问题。

本文中应用了具体个例对本实用新型的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本实用新型的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本实用新型的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本实用新型的限制。

Claims (5)

1.一种干法电感耦合等离子体质谱联用分析仪，其特征在于，包括：依次连接的一次气溶胶转化装置(1)、膜富集装置(2)、二次气溶胶转化装置(4)，所述一次气溶胶转化装置(1)、膜富集装置(2)、二次气溶胶转化装置(4)分别连接辅助气装置(6)，所述膜富集装置(2)连接分析检测仪一(5-1)，所述二次气溶胶转化装置(4)、辅助气装置(6)连接分析检测仪二(5-2)；

所述一次气溶胶转化装置(1)用于实现对待分析样品的一次气溶胶化，形成气溶胶；所述膜富集装置(2)设置有滤膜，用于拦截形成的气溶胶，进行富集浓缩，形成均匀的颗粒物膜，所述二次气溶胶转化装置(4)用于激发颗粒物膜产生微小粒径颗粒，所述辅助气装置(6)用于提供高纯气体，与微小粒径颗粒溶合形成去溶剂的干燥气溶胶；所述分析检测仪一(5-1)为无损检测装置，具体采用B射线分析仪、X射线荧光光谱仪、拉曼光谱仪或红外气体分析仪；所述分析检测仪二(5-2)为破环性检测装置，具体采用ICP-MS分析仪或者ICP-OES分析仪。

2.根据权利要求1所述的干法电感耦合等离子体质谱联用分析仪，其特征在于，还包括在线称重装置(3)，所述在线称重装置(3)与所述膜富集装置(2)连接；所述在线称重装置(3)为原位质量检测仪。

3.根据权利要求1所述的干法电感耦合等离子体质谱联用分析仪，其特征在于，所述一次气溶胶转化装置(1)为激光诱导剥蚀装置。

4.根据权利要求1所述的干法电感耦合等离子体质谱联用分析仪，其特征在于，所述二次气溶胶转化装置(4)为激光诱导剥蚀装置。

5.根据权利要求1所述的干法电感耦合等离子体质谱联用分析仪，其特征在于，所述高纯气体为高纯氩气或氦气。

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