CN1995531A - 碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备碳纤维表面二氧化硅涂层的方法，属于材料技术领域。本发明采用醇类作溶剂，硅酸乙酯在酸性条件下发生水解反应，形成二氧化硅先驱体溶液；使用得到的二氧化硅先驱体溶液浸渗经预处理的碳纤维，然后缓慢升温使溶剂挥发，后经烧结，发生缩聚反应，使碳纤维单丝表面形成二氧化硅涂层，制备获得的涂层厚度小于1μm，涂层平整、不易脱落。本发明碳纤维一方面保持了原碳纤维的柔顺性和可编织性，同时提高了纤维的抗热氧化性，并提高了其在复合材料制备中与基体的浸润性。
Description
技术领域
本发明涉及一种材料技术领域的碳纤维表面涂层的制备方法，具体是一种碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法。
背景技术
碳纤维是一种常用的复合材料的增强材料，它具有高比强度、高比模量、低密度、易编织加工以及较好的热、电性能等优点，在金属基、聚合物基复合材料中获得广泛的应用。但碳纤维抗氧化性能较差，在400℃以上的空气中即出现明显的失重和强度降低。而且碳纤维与某些基体的浸润性不好，难以形成致密、性能优良的复合材料。因此阻碍了碳纤维在航空航天等需要轻质、高强、高模材料领域的应用。在碳纤维表面形成致密的保护性涂层可有效地解决上述问题。现有技术中采用涂层制备方法有化学气相沉积法、物理气相沉积法、电化学方法和溶胶-凝胶浸渗烧结法。其中溶胶-凝胶浸渗烧结法制备涂层简单易行，可应用于大规模生产，有着独特的优越性。
经对现有技术的文献检索发现，董兴广等在《纤维复合材料》(2005年03期28-31页)上发表的《射频法涂层碳纤维的高温氧化性》，该文中提出采用射频法制备碳纤维表面抗氧化涂层，具体方法为：在700-800℃下通过射频加热碳纤维进行化学气相沉积，该方法易对碳纤维表面造成损伤，且制备过程的控制工艺要求高，设备复杂，不宜进行大规模生产。
发明内容
针对以上技术的不足，本发明提供了一种碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法。本发明采用的碳纤维直径为5-10μm，获得的涂层厚度小于1μm，且厚度可控，涂层平整、不易脱落，制备工艺简单，满足制备碳纤维增强复合材料的应用要求。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用醇类作溶剂，硅酸乙酯在酸性条件(pH＝1-3)下发生水解反应，形成二氧化硅先驱体溶液；使用得到的二氧化硅先驱体溶液浸渗经预处理的碳纤维，然后缓慢升温使溶剂挥发，后经烧结，发生缩聚反应，使碳纤维单丝表面形成二氧化硅涂层。
所述的醇类，可采用乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。
所述的硅酸乙酯加入的质量小于二氧化硅先驱体溶液总质量的50％，同时二氧化硅先驱体溶液中含有小于1％(质量百分比)的聚乙烯醇、小于2％(质量百分比)的甘油。通过添加盐酸使二氧化硅先驱体溶液pH值为1-3。
所述的浸渗，时间为10-60分钟，浸渗过程中可采用超声震荡方法促进浸渗，减少碳纤维间的涂层短接现象。
所述的碳纤维预处理，包括有机溶剂除胶、高温灼烧去胶、表面氧化刻蚀中的一种或几种。通过预处理，改变碳纤维表面的官能团，提高碳纤维的表面活性，使涂层与碳纤维结合紧密。
所述的升温，升温至150-200℃，升温过程在氩气保护下进行。
所述的烧结，温度为450-500℃。
本发明中，经过二氧化硅先驱体溶液浸渗的碳纤维在溶剂挥发后，可在碳纤维冷却至室温后再次使用二氧化硅先驱体溶液浸渗，然后再缓慢升温使溶剂挥发，该过程可重复多次，减少一次涂敷较厚涂层时的膜层开裂及脱落的现象。
本发明采用的碳纤维直径为6-8μm，制备获得的二氧化硅涂层厚度小于1μm，涂层平整、不易脱落。
本发明获得的具有二氧化硅涂层的碳纤维，其热氧化温度比无涂层的碳纤维提高了100℃以上，保持了无涂层碳纤维所具有的柔顺性和可编织性，同时解决碳纤维与某些复合材料基体间的界面浸润性和相容性问题。本发明的在碳纤维表面涂覆二氧化硅的方法，简便易行，可进行大规模的工业生产。采用该方法生产的具有二氧化硅涂层的碳纤维，其涂层厚度小于1μm，涂层平整光滑。使用该碳纤维或其编织物可与金属、陶瓷、聚合物复合获得复合材料。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实例1：取正硅酸乙酯208g，水36g，异丙醇244g，甘油10g，加入盐酸使溶液pH＝3，搅拌2小时后，加入36g质量分数为5％的PVA(聚乙烯醇)水溶液，继续搅拌1小时。搅拌结束后使用滤纸过滤，获得二氧化硅先驱体溶液。碳纤维为吉林碳素厂生产，直径6-8μm，每束碳纤维有1000根单丝。
碳纤维束经丙酮浸泡2分钟、去离子水漂洗并干燥后，以上述二氧化硅先驱体溶液浸渗10分钟，浸渗过程采用40kHz的超声震荡。纤维素束取出后室温干燥10分钟，以每分钟4℃的速度升温至200℃后恒温30分钟，再以每分钟4℃的速度升温至500℃后恒温60分钟，后自然冷却，整个过程在氩气保护下进行。所得到的具有二氧化硅涂层的碳纤维，单丝表面具有平整光滑涂层，其厚度约为0.4μm。所获得的涂层碳纤维热氧化温度为690℃。
实例2：碳纤维同实例1。
取正硅酸乙酯208g，水27g，乙醇460g，甘油15g，加入盐酸使溶液pH＝2，搅拌2小时后，加入27g质量分数为5％的PVA(聚乙烯醇)水溶液，继续搅拌1小时。搅拌结束后使用滤纸过滤，获得二氧化硅先驱体溶液。
碳纤维束经丙酮浸泡2分钟、去离子水漂洗并干燥后，以上述二氧化硅先驱体溶液浸渗60分钟。纤维素束取出后室温干燥10分钟，以每分钟4℃的速度升温至180℃后恒温30分钟，再以每分钟4℃的速度升温至500℃后恒温60分钟，后自然冷却，整个过程在氩气保护下进行。所得到的具有二氧化硅涂层的碳纤维，单丝表面具有平整光滑涂层，其厚度约为0.3μm。所获得的涂层碳纤维热氧化温度为650℃。
实例3：二氧化硅先驱体溶液同实例2。碳纤维同实例1。
碳纤维束经高温灼烧去胶、去离子水漂洗并干燥，经10％(体积浓度)的硝酸浸泡20分钟进行表面氧化刻蚀后，以上述二氧化硅先驱体溶液浸渗30分钟，浸渗过程采用40kHz的超声震荡。纤维素束取出后室温干燥10分钟，以每分钟4℃的速度升温至150℃后恒温60分钟，再以每分钟4℃的速度升温至450℃后恒温60分钟，后自然冷却，整个过程在氩气保护下进行。所得到的具有二氧化硅涂层的碳纤维，单丝表面具有平整光滑涂层，其厚度约为0.3μm。所获得的涂层碳纤维热氧化温度为660℃。
实例4：取正硅酸乙酯208g，水18g，正丁醇518g，甘油15g，加入盐酸使溶液pH＝1，搅拌2小时后，加入36g质量分数为5％的PVA(聚乙烯醇)水溶液，继续搅拌1小时。搅拌结束后使用滤纸过滤，获得二氧化硅先驱体溶液。碳纤维同实例1。
碳纤维束经丙酮浸泡2分钟、去离子水漂洗并干燥后，以上述二氧化硅先驱体溶液浸渗60分钟。纤维素束取出后室温干燥10分钟，以每分钟4℃的速度升温至200℃后恒温30分钟，再以每分钟4℃的速度升温至480℃后恒温60分钟，后自然冷却至20℃后取出，再用二氧化硅先驱体溶液浸渗一次后重复上述升温过程，至500℃恒温2小时后冷却，整个过程在氩气保护下进行。所得到的具有二氧化硅涂层的碳纤维，单丝表面具有平整光滑涂层，其厚度约为0.5μm。所获得的涂层碳纤维热氧化温度为710℃。
Claims (10)
1、一种碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法，其特征在于，采用醇类作溶剂，硅酸乙酯在酸性条件下发生水解反应，形成二氧化硅先驱体溶液；使用得到的二氧化硅先驱体溶液浸渗经预处理的碳纤维，然后缓慢升温使溶剂挥发，后经烧结，发生缩聚反应，使碳纤维单丝表面形成二氧化硅涂层。
2、根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法，其特征是，所述的醇类，为乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。
3、根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法，其特征是，所述的硅酸乙酯加入的质量小于二氧化硅先驱体溶液总质量的50％，同时二氧化硅先驱体溶液含有小于1％质量百分比的聚乙烯醇、小于2％质量百分比的甘油。
4、根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法，其特征是，所述的酸性条件，通过添加盐酸使二氧化硅先驱体溶液pH值为1-3。
5、根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法，其特征是，所述的浸渗，时间为5-60分钟，浸渗过程中采用超声震荡方法促进浸渗。
6、根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法，其特征是，所述的碳纤维预处理，包括有机溶剂除胶、高温灼烧去胶、表面氧化刻蚀中的一种或几种。
7、根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法，其特征是，所述的升温，升温至150-200℃，升温过程在氩气保护下进行。
8、根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法，其特征是，所述的烧结，温度为450-500℃。
9、根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法，其特征是，经过二氧化硅先驱体溶液浸渗的碳纤维在溶剂挥发后，在碳纤维冷却至室温后再次使用二氧化硅先驱体溶液浸渗，然后再缓慢升温使溶剂挥发，重复该过程多次。
10、根据权利要求1所述的碳纤维表面二氧化硅涂层的制备方法，其特征是，所述的碳纤维直径为6-8μm，制备获得的二氧化硅涂层厚度小于1μm。
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