CN1995014A - 用固体超强酸催化剂制备2－硝基－4－甲砜基甲苯的方法 - Google Patents

用固体超强酸催化剂制备2－硝基－4－甲砜基甲苯的方法 Download PDF

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Abstract

用固体超强酸催化剂制备2－硝基－4－甲砜基甲苯的方法，涉及一种硝基化合物的制备方法。它解决了现有的对甲砜基甲苯硝化工艺存在硫酸用量大、污染严重的问题。本发明方法的步骤如下：向冰浴冷却反应瓶中加入浓硝酸，再加入固体超强酸催化剂；再滴加醋酸酐，搅拌20～60分钟；再滴加含对甲砜基甲苯的有机溶剂，搅拌反应2～20h；过滤回收固体超强酸催化剂，再减压蒸馏滤液回收有机溶剂，冷却，加入少量水，过滤，固体经水洗，干燥，即得到2－硝基－4－甲砜基甲苯；滤液再经蒸馏回收醋酸。本发明的方法具有催化反应活性高、操作简便、产品易于分离、催化剂可重复使用及环境污染小的优点，适合于工业化生产。

Description

用固体超强酸催化剂制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种硝基化合物的制备方法，具体涉及一种以固体超强酸作为催化剂，催化硝化对甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的硝化的方法。
背景技术
2-硝基-4-甲砜基甲苯是重要的有机合成中间体，应用于染料、医药和农药的生产中。特别是其作为新型高效玉米田除草剂甲基磺草酮(mesotrion)的中间体，需求正在不断增大。目前已有的制备方法多采用以对甲砜基甲苯为原料，利用混酸进行硝化的方法(US5424481；精细化工中间体，2005，32(2)：502；河北化工，2005，5：43-45)，该方法的缺点是在混酸硝化过程中由于大量使用浓硫酸和硝酸，不但对设备腐蚀严重，而且产品在后处理时会产生大量的废稀酸水，处理困难，对环境污染严重，因此使该方法的应用受到了限制。近年来以SO4 2-/MxOy为特征的固体超强酸在催化领域应用已获得广泛研究，由于固体超强酸具有比100％硫酸更强的酸性，而且具有催化活性高、耐高温、制备简便、易于分离和可重复使用、环境污染小等优点，目前已在有机酸酯的制备过程中得到了广泛应用，并显示出很高的催化活性。但固体超强酸在硝化反应中的研究较少，且主要集中在一取代芳烃的硝化研究上(火***学报，2002，25(1)：61-63；精细化工中间体.2006，36(2)：53-55)，本研究期望以固体超强酸代替浓硫酸作为硝化反应催化剂，从而降低污染排放，提高产品转化率和收率，并使催化剂能循环使用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的对甲砜基甲苯硝化工艺存在硫酸用量大、污染严重的问题，提供一种用固体超强酸催化剂制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法。
本发明制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法的步骤如下：a、向冰浴冷却反应瓶中加入与对甲砜基甲苯摩尔比为1～1.5∶1的浓硝酸，再加入10％～80％对甲砜基甲苯重量的固体超强酸催化剂；b、再向反应瓶内滴加与对甲砜基甲苯的摩尔比为1～1.5∶1的醋酸酐，反应温度为0～20℃，搅拌20～60分钟；c、再向反应瓶内滴加含对甲砜基甲苯的有机溶剂，反应温度为-10～60℃，搅拌反应2～20h，用高压液相色谱仪监测反应，当对甲砜基甲苯的转化率近100％时，停止反应；d、将经上述步骤处理的反应液过滤，固体用溶剂洗涤，得到了固体超强酸催化剂；e、经步骤d处理后的溶液用减压蒸馏方法回收有机溶剂；h、经步骤e蒸馏后的溶液再经冷却，加入少量水，过滤后的固体经水洗，干燥，即得到2-硝基-4-甲砜基甲苯；f、经步骤h过滤后的溶液再用蒸馏的方法回收醋酸。
本发明方法中的固体超强酸催化剂为SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、S2O8 2-/ZrO2、S2O8 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2-Al2O3、SO4 2-/ZrO2-SiO2、S2O8 2-/ZrO2-Al2O3或S2O8 2-/ZrO2-SiO2。
本发明在反应过程中对甲砜基甲苯的转化率为100％，产品收率为95％～98％，用HPLC检测纯度大于99％，熔点116～117℃。
本发明的方法中，反应式如下：
本发明方法，不仅方法简单，反应条件温和，而且反应结束后经过简单过滤即可回收固体超强酸催化剂且可多次重复使用，产品经简单回收溶剂后即可获得，无污染物排放。
本发明的方法具有催化反应活性高、操作简便、产品易于分离、催化剂可重复使用及环境污染小的优点，适合于工业化生产。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式制备2-硝基-4-甲砜基甲苯方法的步骤如下：a、向冰浴冷却反应瓶中加入与对甲砜基甲苯摩尔比为1～1.5∶1的浓硝酸，再加入10％～80％对甲砜基甲苯重量的固体超强酸催化剂；b、再向反应瓶内滴加与对甲砜基甲苯的摩尔比为1～1.5∶1的醋酸酐，反应温度为0～20℃，搅拌20～60分钟；c、再向反应瓶内滴加含对甲砜基甲苯的有机溶剂，反应温度为-10～60℃，搅拌反应2～20h，用高压液相色谱仪监测反应，当对甲砜基甲苯的转化率近100％时，停止反应；d、将经上述步骤处理的反应液过滤，固体用溶剂洗涤，得到了固体超强酸催化剂；e、经步骤d处理后的溶液用减压蒸馏方法回收有机溶剂；h、经步骤e蒸馏后的溶液再经冷却，加入少量水，过滤后的固体经水洗，干燥，即得到2-硝基-4-甲砜基甲苯；f、经步骤h过滤后的溶液再用蒸馏的方法回收醋酸。
本实施方式在反应过程中对甲砜基甲苯的转化率为100％，产品收率为95％～98％，用HPLC检测纯度大于99％，熔点116～117℃。
具体实施方式二：本实施方式在步骤c中反应温度为10～40℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式步骤c中的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式步骤c中的有机溶剂的用量为对甲砜基甲苯重量2～5倍。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式步骤c中的有机溶剂的用量为对甲砜基甲苯重量3倍。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式步骤a中浓硝酸与对甲砜基甲苯摩尔比为1.2∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式步骤a中浓硝酸与对甲砜基甲苯摩尔比为1.3∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式步骤b中醋酸酐与对甲砜基甲苯的摩尔比为1～1.2∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式步骤b中醋酸酐与对甲砜基甲苯的摩尔比为1～1.3∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式的固体超强酸催化剂为SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、S2O8 2-/ZrO2、S2O8 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2-Al2O3、SO4 2-/ZrO2-SiO2、S2O8 2-/ZrO2-Al2O3或S2O8 2-/ZrO2-SiO2。
具体实施方式十一：本实施方式中反应中用的固体超强酸催化剂的制备方法如下：一、将浓度为0.25-1.5mol/L的Zr、Ti或Al的盐溶液在碱性条件下水解，再经在60～90℃条件下陈化，过滤，去离子水洗涤，烘干后得到相应的氢氧化物或氧化物；二、经步骤一处理后反应物在0.3～2mol/L硫酸溶液中或0.5～3mol/L过硫酸铵溶液中浸渍0.5-4h；三、经步骤二处理后反应物直接烘干，再在400～800℃空气中焙烧2～5h，即得到固体强酸催化剂。
本实施方式得到的是单一的固体超强酸催化剂。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是固体超强酸催化剂的制备方法在步骤三中经步骤二处理后反应物过滤干燥后，在400～800℃空气中焙烧2～5h得到固体超强酸催化剂。其它与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十一和十二不同的是固体超强酸催化剂的制备方法在步骤一中将浓度0.5mol/L的Zr溶液与Ti、Si和Al的盐溶液中的一种分别在碱性条件下水解，将两种水解物混合，再经在60～90℃条件下陈化，过滤，去离子水洗涤，烘干后得到相应的复合氢氧化物或氧化物。其它与具体实施方式十一和十二相同。
本实施方式得到的是复合的固体超强酸催化剂。
具体实施方式十四：本实施方式中Zr与Ti、Si或Al摩尔比为1∶1～1.5。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式十五：本实施方式方法的步骤如下：a、向冰浴冷却反应瓶中加入与对甲砜基甲苯摩尔比为1.1∶1的浓硝酸，再加入1.5g SO4 2-/ZrO2固体超强酸催化剂；b、再向反应瓶内滴加与对甲砜基甲苯的摩尔比为1.1∶1的醋酸酐，反应温度为0～20℃，搅拌20～60分钟；c、再向反应瓶内滴加5.1g对甲砜基甲苯的二氯乙烷溶液15～25mL，反应温度为10～40℃，搅拌反应10h，用高压液相色谱监测反应，当对甲砜基甲苯的转化率近100％时，停止反应；d、将经上述步骤处理的反应液过滤，固体用溶剂洗涤，得到了固体超强酸催化剂；e、经步骤d处理后的溶液用蒸馏方法回收有机溶剂；h、经步骤e蒸馏后的溶液再经冷却，加入少量水，过滤后的固体经水洗，干燥，即得到2-硝基-4-甲砜基甲苯；f、经步骤h过滤后的溶液再用蒸馏的方法回收醋酸。
本实施方式得到2-硝基-4-甲砜基甲苯6.1g，收率95％，用HPLC检测纯度为99％，熔点116～117℃。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十五不同的是SO4 2-/ZrO2固体超强酸的用量2.0g。其它与具体实施方式十五相同。
本实施方式得到2-硝基-4-甲砜基甲苯6.2g，收率为96％，用HPLC检测纯度为99.4％，熔点116～117℃。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十五不同的是SO4 2-/ZrO2固体超强酸的用量为3.0g。其它与具体实施方式十五相同。
本实施方式得到2-硝基-4-甲砜基甲苯6.3g，收率98％，用HPLC检测纯度为99.6％，熔点116～117℃。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十七不同的是浓硝酸与对甲砜基甲苯的摩尔比1.5∶1。其它与具体实施方式十七相同。
本实施方式得到2-硝基-4-甲砜基甲苯6.1g，收率95％，用HPLC检测纯度为99.6％，熔点116-117℃。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十五不同的是采用S2O8 2-/ZrO2固体超强酸，用量为3.0g。其它与具体实施方式十五相同。
本实施方式得到2-硝基-4-甲砜基甲苯6.1g，收率95％，得到产品2-硝基-4-甲砜基甲苯6.1g，收率95％，用HPLC检测纯度为99％，熔点116～117℃。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十五不同的是采用S2O8 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸，其中Zr与Si的摩尔比为1∶1，用量3.0g。其它与具体实施方式十五相同。
本实施方式得到2-硝基-4-甲砜基甲苯6.1g，收率95％，用HPLC检测纯度99.3％，熔点116～117℃。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十五不同的是采用SO4 2-/TiO2固体超强酸，用量为3.0g。其它与具体实施方式十五相同。
本实施方式得到2-硝基-4-甲砜基甲苯6.1g，收率95％，用HPLC检测纯度为99.3％，熔点116～117℃。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十五不同的是采用SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体超强酸，其中Zr与Al的摩尔比为1∶1，用量为3.0g。其它与具体实施方式十五相同。
本实施方式得到2-硝基-4-甲砜基甲苯6.2g，收率96％，用HPLC检测纯度为99.3％，熔点116～117℃。

Claims (10)

1、一种用固体超强酸催化剂制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于它的方法步骤如下：a、向冰浴冷却反应瓶中加入与对甲砜基甲苯摩尔比为1～1.5∶1的浓硝酸，再加入10％～80％对甲砜基甲苯重量的固体超强酸催化剂；b、再向反应瓶内滴加与对甲砜基甲苯的摩尔比为1～1.5∶1的醋酸酐，反应温度为0～20℃，搅拌20～60分钟；c、再向反应瓶内滴加含对甲砜基甲苯的有机溶剂，反应温度为-10～60℃，搅拌反应2～20h，用高压液相色谱监测反应，当对甲砜基甲苯的转化率近100％时，停止反应；d、将经上述步骤处理的反应液过滤，固体用溶剂洗涤，得到回收的固体超强酸催化剂；e、经步骤d处理后的溶液用减压蒸馏方法回收有机溶剂；h、经步骤e蒸馏后的溶液再经冷却，加入少量水，过滤，固体经水洗，干燥，即得到2-硝基-4-甲砜基甲苯；f、经步骤h过滤后的溶液再用蒸馏的方法回收醋酸。
2、根据权利要求1所述的用固体超强酸催化剂制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于在步骤c中反应温度为10～40℃。
3、根据权利要求1所述的用固体超强酸催化剂制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于步骤c中的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳。
4、根据权利要求1所述的用固体超强酸催化剂制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于步骤c中的有机溶剂的用量是对甲砜基甲苯重量2～5倍。
5、根据权利要求1所述的用固体超强酸催化剂制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于步骤c中的有机溶剂的用量是对甲砜基甲苯重量3倍。
6、根据权利要求1所述的用固体超强酸催化剂制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于步骤a中浓硝酸与对甲砜基甲苯摩尔比为1.2∶1。
7、根据权利要求1所述的用固体超强酸催化剂制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于步骤a中浓硝酸与对甲砜基甲苯摩尔比为1.3∶1。
8、根据权利要求1所述的一种固体超强酸催化剂制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于步骤b中醋酸酐与对甲砜基甲苯的摩尔比为1.2∶1。
9、根据权利要求1所述的一种固体超强酸催化剂制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于步骤b中醋酸酐与对甲砜基甲苯的摩尔比为1.3∶1。
10、根据权利要求1所述的用固体超强酸催化剂制备2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于固体超强酸催化剂为SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、S2O8 2-/ZrO2、S2O8 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2-Al2O3、SO4 2-/ZrO2-SiO2、S2O8 2-/ZrO2-Al2O3或S2O8 2-/ZrO2-SiO2。
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