CN1988954A - 用于合成光学活性菊酸的金属络合物基催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了基于金属络合物的催化剂，络合物来自光学活性化合物，光学活性化合物选自由有机或无机底物负载的二噁唑啉和水杨醛二胺，该催化剂特别用于合成光学活性的菊酸。

Description

用于合成光学活性菊酸的金属络合物基催化剂
技术领域：
本发明涉及：
-基于金属络合物的催化剂，络合物具有源自光学活性化合物的配体，光学活性化合物选自由有机或无机底物负载的二噁唑啉和水杨醛二胺，该催化剂特别用于合成光学活性菊酸酯；
-用于制备所述催化剂的方法；
-用所述催化剂制备光学活性菊酸酯的方法。
背景技术：
光学活性菊酸的衍生物是杀虫剂的重要中间体。
例如，(+)-反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸是合成拟除虫菊酯的成分。对应的反式酯(拟除虫菊酯)的杀虫活性通常高于对应的顺式异构体。尤其是(+)-反式菊酸酯(拟除虫菊酯)或浓缩的(+)-反式菊酸酯(拟除虫菊酯)具有优良的杀虫活性。
已知能通过许多合成方法制备光学活性的菊酸。具体已知的方法是使具有恰当的非对映异构反式/顺式比率的外消旋菊酸与合适的解析剂如光学活性的胺反应，以获得对映体浓缩的菊酸。
例如在FR 1,536,458中描述了用于分离外消旋反式/顺式菊酸的方法，该方法使用合适的光学活性解析胺来获得(+)-反式菊酸；在GB 1,364,730和US 3,879,451中也描述了用于分离外消旋反式/顺式菊酸的方法，该方法使用合适的光学活性解析胺来获得(+)-反式/(+)-顺式菊酸的混合物。
在Tetrahedron Lett.1991，32，7373中描述了用于获得对映体浓缩的菊酸的方法，该方法通过在不对称铜络合物存在的情况下，使用光学活性的配体如二噁唑啉使前手性烯烃与重氮基乙酸乙酯反应。
在EP 933349 A1中描述了用于获得对映体浓缩的菊酸的方法，该方法通过在不对称铜络合物存在的情况下，使用光学活性的配体如水杨醛二胺使前手性烯烃与重氮基乙酸乙酯反应。
但是，所有这些方法都具有如下缺点：通过光学活性的解析胺分离对映体浓缩的菊酸包括使用各种溶剂来结晶相应的非对映异构的盐，然后回收解析胺，这导致具有许多途径的昂贵方法。通过手性催化剂合成对映体浓缩的菊酸是昂贵的，因为催化剂仅能使用一次，因此这种方法在工业上是不利的。
发明内容：
申请人惊讶地发现，具有手性配体的催化剂能够与过渡金属离子络合，能通过合适的“间隔基”链将自身锚定到有机或无机型底物上，在通过前手性烯烃与合适的重氮基乙酸乙酯的反应制备对映体浓缩的菊酸酯时，该催化剂能用于许多反应循环。
因此本发明提供了式(A)的负载型络合物：
其中Supp为有机或无机型底物，Met为选自VIII和Ib族的过渡金属离子，L为包含至少一个不对称碳原子和至少一个间隔基链的配体，配体能与所述有机或无机底物形成共价键，所述配体通过络合至前述过渡金属离子而被配位。配体L源自配体La，配体La选自(1)光学活性的二噁唑啉和(2)光学活性的水杨醛二胺。
具体实施方式：
Met优选为选自包括Cu、Co、Ru、Pt、Rh、Ir的金属离子组，更优选为Cu++。
当Supp为无机型底物时，它优选为二氧化硅底物；当Supp为有机型底物时，它优选为聚合物底物，更优选选自包括苯乙烯聚合物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、氢化聚硅氧烷。
当La选自光学活性的二噁唑啉类(1)时，La优选具有通式(B)：
其中*表示立体异构的中心，
其中R2和R3可以相同或不同，可以为氢、C1-C12直链或支链烷基、C3-C11烯基、未取代或用能够聚合的基团或能够结合至有机或无机聚合物底物的基团取代的C7-C11芳烷基，条件是R2和R3中至少一个的官能团能够聚合或能够结合到有机或无机聚合物底物；
R4、R5和R6可以相同或不同，可以为氢、C4-C8直链或支链的烷基、未取代或用一个、两个、三个C1-C4烷基取代的苯基、C7-C11芳烷基、萘基，或者R4和R5结合起来作为1，2-茚二基。
对于相同或不同的R2和R3，特别优选的含义是C1-C4直链或支链的烷基、C3-C11烯基、C1-C2三烷氧基甲硅烷基丙基、苄基、乙烯基苄基、用3-硫代-1-己基C1-C2三烷氧基甲硅烷基取代的苄基。
对于相同或不同的R4、R5和R6，特别优选的含义是氢、C1-C4烷基、苯基、萘基、C7-C11芳烷基、1，2-茚二基。
甚至更优选La为结构式(B)的配体。
R2和R3可以相同或不同，选自：甲基、烯丙基、6-庚烯-1-基、10-十一碳烯-1-基、乙烯基苄基、4-(3-硫代-1-己基-6-三甲氧基甲硅烷基)苄基；
R4、R5、R6可以相同或不同，选自：氢、苯基、萘基、苄基、1，2-茚二基。
甚至更优选的(1)类化合物是如下化合物，其中La选自结构式(B)的化合物，其中：
-R2＝R3＝4-乙烯基苄基，R4＝H，R5结合至R6＝1，2-茚二基，
-R2＝R3＝4-乙烯基苄基，R4＝H，R5＝R6＝苯基，
-R2＝R3＝烯丙基，R4＝H，R5结合至R6＝1，2-茚二基，
-R2＝R3＝烯丙基，R4＝H，R5＝R6＝苯基，
-R2＝R3＝6-庚烯-1-基，R4＝H，R5＝R6＝苯基，
-R2＝R3＝10-十一碳烯-1-基，R4＝H，R5＝R6＝苯基。
当La选自光学活性的水杨醛二胺类(2)时，它优选具有通式(C)：
其中*表示立体异构的中心；
其中R7为氢、C1-C12烷基、C2-C11烯基、未取代或用C1-C4烷基或C2-C11烯基取代的苯基，或者R7为-OR10，其中R10为C1-C8烷基、C3-C11烯基、未取代或用C2-C11烯基取代的苯基、未取代或用C2-C11烯基取代的苄基；
R8为C1-C4烷基、苯基、苄基；
R9为结构式(D)的基团：
Figure A20058001974900122
其中R11为氢、C1-C8烷基；R12为C1-C8烷基、C3-C11烯基、未取代或用乙烯基取代的苄基。
当R7或R9具有烯基官能团时，结构式(C)的化合物能够聚合以形成聚合物底物，或者能够结合至已经形成的有机或无机聚合物底物。
对于R7特别优选的含义为：氢、直链或支链的C1-C4烷基、C2-C11烯基、未取代或用C2-C3烯基取代的苯基、或-OR10，其中R10为C3-C11烯基、用C2-C3烯基取代的苯基、用C2-C3烯基取代的苄基。
对于R8特别优选的含义为：C1-C4线形或支链或支链的烷基、苄基。
对于R9特别优选的含义为结构式(D)的基团，其中R11为C1-C8直链或支链的烷基，R12为C4-C8直链或支链的烷基、C3-C11烯基、未取代或用乙烯基取代的苄基。
甚至更优选的R7选自：甲基、叔丁基、苯基、乙烯基苯基、或-OR10，其中R10为烯丙基、6-庚烯-1-基、10-十一碳烯-1-基、乙烯基苯基、乙烯基苄基；R8选自甲基、苄基；R9为式(D)的基团，其中R11为叔丁基、叔辛基；R12为正丁基、正辛基、烯丙基、6-庚烯-1-基、10-十一碳烯-1-基、苄基、乙烯基苄基。
甚至更优选的(2)类化合物是如下化合物，其中La为选自结构式(C)的一种化合物，其中：
-R7＝R8＝甲基，R9为结构式(D)的基团，其中R11＝叔丁基，R12＝烯丙基，
-R7＝R8＝甲基，R9为结构式(D)的基团，其中R11＝叔丁基，R12＝6-庚烯-1-基，
-R7＝R8＝甲基，R9为结构式(D)的基团，其中R11＝叔丁基，R12＝10-十一碳烯-1-基，
-R7＝R8＝甲基，R9为结构式(D)的基团，其中R11＝叔丁基，R12＝苄基乙烯基，
-R7＝-OR10，R10＝4-乙烯基苄基，R8＝甲基，R9为式(D)的基团，其中R11＝叔丁基，R12＝辛基，
-R7＝乙烯基苯基，R8＝甲基，R9为结构式(D)的基团，其中R11＝叔丁基，R12＝辛基，
-R7＝-OR10，R10＝烯丙基，R8＝甲基，R9为结构式(D)的基团，其中R11＝叔丁基，R12＝辛基，
-R7＝-OR10，R10＝10-十一碳烯-1-基，R8＝甲基，R9为结构式(D)的基团，其中R11＝叔丁基，R12＝辛基。
本发明的其它方面是用于制备结构式(A)催化剂的方法，该方法包括下列步骤：
a)将配体La多相化以获得中间加合物(A′)，
Supp-L
(A′)
其中L与La的含义相同，仅有的区别在于空间链与有机或无机底物形成共价键；
b)用过渡金属的盐溶液处理在前面步骤中获得的加合物(A′)，以获得结构式(A)的络合物。
在本发明的方法中，可以按照下列替代方法中的一种方法进行步骤a)，例如在Tetrahedron：Asymm.，1996，7，2293和J.Org.Chem.，2001，66，8893中所述：
a1)与合适的单体如苯乙烯/二乙烯基苯共聚；
a2)与氢化聚硅氧烷共聚；
a3)绑定到无机二氧化硅底物上。
可以在合适的芳族溶剂如甲苯中，在溶剂本身的回流温度下，使用优选选自偶氮异丁腈(AIBN)或过氧化物叔丁基过氧化物或月桂基过氧化物的自由基助催化剂，在结构式(B)的产物上进行与苯乙烯/二乙烯基苯的共聚[方法a1)]，在式(B)中R2和/或R3优选为4-乙烯基苄基，或者在结构式(C)的产物上进行苯乙烯/二乙烯基苯的共聚[方法a1)]，在结构式(C)中R7和/或R9优选包含苄基乙烯基残基。用这种方法获得共聚物，其中通过元素分析确定L的数量。
可以在氢化硅烷化催化剂如二乙烯基四甲基二硅氧烷铂(0)存在的情况下，在合适的有机溶剂如甲苯中，在室温下，在结构式(B)的产物上进行与氢化聚硅氧烷的共聚[方法a2)]，在结构式(B)中R2和/或R3为C3-C11烯基，优选烯丙基、6-庚烯-1-基和10-十一碳烯-1-基，和在结构式(C)的产物上进行与氢化聚硅氧烷的共聚[方法a2)]，在结构式(C)中R7和/或R9包含C3-C11烯基官能团，优选烯丙基、6-庚烯-1-基和10-十一碳烯-1-基。用这种方法获得共聚物，其中通过元素分析确定L的数量。
通过结构式(B)产物的反应实现绑定到无机二氧化硅底物[方法a3)]上，在结构式(B)中R2和/或R3为下结构式的基团：
Figure A20058001974900151
其中n为3至11的整数，R14为C1-C2烷基或-OR15基团，其中R15为C1-C2烷基，n＝3是优选的。
可以在表面积为50-600m2/g的市售二氧化硅底物如SP18-9638.03(Grace GmbH & Co，Germany)和ICN Silica 63-200(ICNBiomedicals GmbH，Germany)上，在回流的甲苯中用结构式(C)的化合物进行绑定，在结构式(C)中R7是包含结构式(E)、(F)、(G)残基的基团，其中(E)、(F)、(G)如前面所定义，同时除去反应过程中形成的醇。
在步骤b)中，当要获得其中Met为Cu++的结构式(A)催化剂时，所用的盐优选为有机铜盐；根据特别优选的实施方案中，所用的盐选自三氟甲磺酸铜或乙酸酮单水合物。根据特别优选的实施方案，当通过结构式(B)二噁唑啉的多相化获得Supp-L时，使用三氟甲磺酸铜。在这种情况下，根据特别优选的实施方案，在合适的非极性有机溶剂、优选二氯甲烷中，用克分子数相等的三氟甲磺酸铜溶液处理Supp-L。
根据另一个优选实施方案，当Cu++要络合至通过结构式(C)水杨醛二胺的多相化获得的合适Supp-L时，改为使用乙酸铜单水合物。在这种情况下，根据还特别优选的实施方案，在搅拌的有机碱如三乙胺、吡啶、甲基吡啶存在的情况下，在室温和搅拌下，用乙酸铜单水合物的甲醇溶液处理Supp-L，乙酸铜单水合物的甲醇溶液的摩尔量为L摩尔量的两倍。然后将混合物过滤，用二氯甲烷洗涤固体产物，在25℃/0.133mbar干燥。
在用于制备光学活性的菊酸或浓缩其一种对映体的方法中使用结构式(A)的多相催化剂，该方法具体包括：
1)结构式(H)的双乙酸酯与2，5-二甲基-2，4-己二烯的环丙烷化反应：
N2＝CH-COOR1
(H)
其中R1为可能被一个或两个C5-C10脂环基取代的直链或支链的C1-C8烷基、未取代或用1个、2个、3个C1-C4烷基取代的C6-C10芳基、未取代或在环上用1个、2个、3个C1-C4烷基取代的C7-C11芳烷基、未取代或用1个、2个、3个C1-C4烷基取代的C5-C10脂环基或环己基；
2)脂基的酸水解或碱水解。
R1的优选含义为：C1-C4直链或支链的烷基、苯基、苄基、二甲基苄基、环己基、环庚基、环辛基、二环己基甲基、(d，1)-薄荷基。
用该方法获得的菊酸的反式异构体百分比不低于50％，用菊酸(+)-反式表示的对映体过量(e.e.)为20％至90％。
可以按照例如Helv.Chim.Acta，1991，74，1中所述获得式(B)的化合物：在合适的溶剂如氯化溶剂或偶极非质子溶剂中，在选自例如脂族叔胺或吡啶的有机碱存在的情况下，在20℃至溶剂回流温度之间的温度下，通过结构式(M)的丙二酰亚胺二盐酸盐与结构式(N)的醇的反应得到结构式(O)的产物，
Figure A20058001974900161
其中R13为甲基、乙基，
Figure A20058001974900162
其中*表示立体异构的中心，
其中R4、R5、R6具有前面所示的含义，
Figure A20058001974900171
其中*表示立体异构的中心，
其中R4、R5、R6具有前面所述的含义。
然后在合适的偶极非质子溶剂中，在不高于40℃的温度下，在无机金属碱或有机金属碱如氨基钠、氢化钠、二异丙基酰胺锂、丁基锂存在的情况下，结构式(O)的产物与结构式(P)和/或结构式(Q)的产物以合适的化学计量比反应，以得到式(B)的化合物，
R2Hal    R3Hal
(P)      (Q)
其中R2和R3具有前述含义，Hal为氯、溴、碘，优选氯。
合适的偶极非质子溶剂为例如：N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、四氢噻吩砜。
可以按照例如Tetrahedron：Assym.，1999，10，411中所述，在水溶性醇溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中，在室温下，通过结构式(R)的合适二醛与等当量的结构式(S)的氨基醇反应来获得结构式(C)的化合物，
其中R7具有前述含义，
Figure A20058001974900181
其中*表示立体异构的中心，
其中R8和R9具有前述含义。可以从氢醌开始，通过下列途径获得结构式(R)产物，其中R7为-OR10：
i)在偶极非质子溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢噻吩砜中，在无机碱如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾存在的情况下，与R10Hal进行单酯化反应，其中R10具有前述定义，Hal为氯、溴、碘，
ii)在无机碱和合适的水溶性溶剂存在的情况下，在室温下，以合适的化学计量比与甲醛水溶液进行二羟甲基化反应，以获得相应的苄基二醇，
iii)所得苄基二醇与合适的氧化剂如二氧化锰进行氧化反应。
当结构式(R)的产物包含与-OR10不同的R7时，通过前述的二羟甲基化和氧化反应，从结构式(T)的相应苯酚中获得它们：
Figure A20058001974900182
其中R7具有前述含义。
在醚溶剂如***、异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃中，在室温下，按照例如Tetrahedron：Assym.，1999，10，411中给出的化学计量比(V)∶(U)＝4∶1，使合适的式(U)氨基酯盐酸盐与式(V)的产物反应，以获得式(S)的产物，其中R8和R9具有前述含义，
其中*表示立体异构的中心，和
其中R8具有前述含义，
R9MgHal
(V)
其中R9具有前述含义，Hal为氯、溴、碘。
为了说明的目的，下面给出用于制备本发明结构式(A)的负载型金属络合物和使用所述催化剂制备菊酸的方法的非限制性实施例。
实施例1：合成2，2′-亚甲基二[3α，8α-二氢-(3aR，3′aR，8aS，8′aS)]-8H-茚[1，2-d]唑
结构式B的配体，其中R2＝R3＝R4＝H，R5结合至R6＝l，2-茚二基
Figure A20058001974900192
将1.155g(5.0mmol)二乙基丙二酰亚胺盐酸盐、20ml 1，1，1-三氯乙烷、1.492g(10.0mmol)(1R，2S)-(+)-顺式-1-氨基-2-吲哚和1.40ml(10.0mmol)三乙胺的混合物回流加热16小时。将混合物冷却到25℃，减压蒸发(40℃/24mbar)。将所得固体产物从甲醇∶二氯甲烷的1∶1(v/v)混合物中重结晶，以提供0.933g产物，其1H-NMR和质谱与所示结构一致。
[α]D＝+350°(c＝1，CH2Cl2)。
实施例2：合成2，2′-亚甲基二[4，5-二氢-(4R，5S)二苯基]唑
结构式(B)的配体，其中R2＝R3＝R4＝H，R5＝R6＝苯基
将2.133g(10.0mmol)(1S，2R)-(+)-2-氨基-1，2-二苯基乙醇和1.155g(5mmol)二乙基丙二酰亚胺盐酸盐在20ml 1，2-二氯乙烷中的混合物回流加热一小时。在不少于30分钟时间滴加包括1.40ml(10mmol)三乙胺和5ml 1，2-二氯乙烷的溶液，将混合物另外回流3.5小时。将混合物冷却到25℃，将形成的固体滤除，减压蒸发溶液(40℃/24mbar)。将所得固体产物从甲醇∶二氯甲烷的1∶1(v/v)混合物中重结晶，以产生1.589g产物，其1H-NMR和质谱与所示结构一致。
[α]D＝+159.5°(c＝0.5，CHCl3)。
实施例3：合成[3aR，3′aR，8aS，8′aS]-2，2′-[2-(4-乙烯基苯基)-1-(4-乙烯基苄基)乙缩醛]二[3α，8α-二氢]-8H-茚并[1，2-d]唑
结构式(B)的配体，其中R2＝R3＝4-乙烯基苄基，R4＝H，R5结合至R6＝1，2-茚二基
将实施例1所述制备的0.264g(0.8mmol)化合物添加到0.076g(1.9mmol)NaH(60％的油溶液)的10ml DMSO溶液和5ml 1，4-二氧杂环乙烷的混合物中。将混合物在25℃搅拌一小时，然后添加0.24ml(1.7mmol)4-乙烯基苄基氯的3ml DMSO溶液。将混合物在40℃下再搅拌3小时，冷却到25℃，然后用10ml二氯甲烷稀释。将混合物与1M HCl溶液(2×20ml)搅拌。分离有机相，用Na2SO4干燥，过滤，减压蒸发(50℃/24mbar)。在通过硅胶柱纯化(洗脱液＝己烷∶乙酸乙酯1∶1(v/v))后，获得0.427g固体产物，其1H-NMR和质谱与预期的结构一致。
[α]D＝+206.9°(c＝0.62，CH2Cl2)。
实施例4：合成2，2′-[2-(4-乙烯基苯基)-1-(4-乙烯基苄基)乙缩醛]二[4，5-二氢-(4R，5S)-二苯基]唑
结构式(B)的配体，其中R2＝R3＝4-乙烯基苄基，R4＝H，R5＝R6＝苯基
将0.1g(2.5mmol)NaH(60％油溶液)的30ml DMSO溶液和5ml 1，4-二氧杂环乙烷的混合物添加到实施例2所述制备的0.55g(1.2mmol)化合物中。将混合物在25℃搅拌5分钟，直至获得均匀的溶液，然后添加0.40ml(2.6mmol)4-乙烯基苄基氯。将混合物在40℃再搅拌3小时，然后冷却到25℃，用20ml二氯甲烷稀释，然后用1M HCl溶液(3×30ml)萃取。分离有机相，用Na2SO4干燥，过滤，减压蒸发(50℃/24mbar)。在通过硅胶柱纯化(洗脱液＝己烷∶乙酸乙酯7∶3(v/v))，然后从甲烷∶二氯甲烷1∶1(v∶v)溶液中重结晶后，获得0.706g固体产物，其1H-NMR和质谱与预期的结构一致。
[α]D＝+347.21°(c＝1.004，CH2Cl2)。
实施例5：合成2，2′-(1-烯丙基丁基-3-烯亚基)二[4，5-二氢-(4R，5S)-二苯基]唑
结构式(B)的配体，其中R2＝R3＝烯丙基，R4＝H，R5＝R6＝苯基
Figure A20058001974900221
将实施例2所述制备的0.275g(0.6mmol)化合物添加到0.05g(1.25mmol)60％NaH油溶液的15ml DMSO溶液和2.5ml 1，4-二氧杂环乙烷的混合物中。将混合物在25℃搅拌5分钟，然后添加0.11ml(1.3mmol)烯丙基溴。将混合物在40℃再搅拌另外3小时。将溶液冷却到室温，用10ml CH2Cl2稀释。向混合物中添加1M HCl水溶液(3×15ml)。分离有机相，用Na2SO4干燥，过滤，减压蒸发(20℃/24mbar)以获得产物，在将产物通过硅胶柱纯化(洗脱液＝己烷∶乙酸乙酯6∶4(v/v))，然后从甲醇∶二氯甲烷1∶1(v/v)溶液中重结晶后，获得0.264g固体产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
[α]D＝+365.07°(c＝1.002，CH2Cl2)。
实施例6：合成2，2′-[1-(10-十一碳烯-1-基)十二烷-11-烯亚基]二[4，5-二氢-(4R，5S)-二苯基]唑
结构式(B)的配体，其中R2＝R3＝10-十一碳烯-1-基，R4＝H，R5＝R6＝苯基
将实施例2所述制备的0.275g(0.6mmol)化合物添加到0.05g(1.25mmol)60％NaH油溶液的15ml DMSO溶液和2.5ml 1，4-二氧杂环乙烷的混合物中。将混合物在25℃搅拌5分钟，然后添加0.28ml(1.3mmol)11-溴-1-十一烯。将混合物在40℃再搅拌另外3小时。将溶液冷却到室温，用10ml CH2Cl2稀释。向混合物中添加1M HCl水溶液(3×15ml)。分离有机相，用Na2SO4干燥，过滤，减压蒸发(20℃/24mbar)以获得产物，在通过硅胶柱纯化(洗脱液＝己烷∶乙酸乙酯8∶2(v/v))后，产物作为固体(0.332g)出现，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
[α]D＝+123.3°(c＝0.504，CH2Cl2)。
实施例7：在二氧化硅底物(ICN 63-200)上将实施例3的化合物多相化
将包含30ml氯仿、0.337g(0.6mmol)实施例3所述制备的化合物、0.238ml(1.2mmol)95％3-巯丙基三甲氧基硅烷和0.164g(1.0mmol)AIBN的混合物在机械搅拌下回流15小时。将溶液减压蒸发(30℃/24mbar)以获得油状产物，向产物中添加25ml甲苯和预先在400℃马弗炉中干燥5小时的2g市售二氧化硅ICN Silica 63-200(ICN Biomedicals GmbH，Germany)。在磁力搅拌下，将悬浮液在回流温度下加热24小时，然后冷却到25℃，过滤。用二氯甲烷洗涤由此获得的固体，在索氏(Soxhlet)反应器中用1∶1(v/v)二氯甲烷∶二***混合物回流16小时。将由此获得的产物减压干燥(25℃/0.013mbar)3小时。
从元素分析中计算的负载型配体的装载程度等于0.21mmol/g(N＝0.58％)。
向1.50g(0.315mmol)上述产物中添加0.114g(0.315mmol)Cu(OTf)2的45ml二氯甲烷溶液。将由此与Cu(II)络合的产物滤除，在20℃/0.014mbar干燥。
通过EA-ICP-MS分析(原子发射-感应耦合等离子质谱)确定铜含量。
实施例8：在二氧化硅底物(ICN 63-200)上将实施例4的化合物多相化
将包含26ml氯仿、实施例4所述制备的0.41g(0.6mmol)化合物、0.238ml(1.2mmol)95％3-巯丙基三甲氧基硅烷和0.174g(1.06mmol)AIBN的混合物在机械搅拌下回流15小时。将溶液减压蒸发(20℃/24mbar)以获得油状产物，向产物中添加26ml甲苯和预先在400℃马弗炉中干燥5小时的2g市售二氧化硅ICN Silica 63-200(ICN Biomedicals GmbH，Germany)。在磁力搅拌下将悬浮液回流加热24小时，然后冷却到25℃，过滤。将由此获得的固体用二氯甲烷洗涤，在索氏反应器中用1∶1(v/v)二氯甲烷∶二***混合物回流16小时。将由此获得的产物减压干燥(20℃/0.013mbar)3小时。
从元素分析中计算的负载型配体的装载程度等于0.19mmol/g(N＝0.53％)。
将0.0814g(0.225mmol)Cu(OTf)2的45ml二氯甲烷溶液添加到由此获得的1.18g(0.225mmol)产物中。将由此与Cu(II)络合的产物滤除，在20℃/0.014mbar干燥。
通过EA-ICP-MS分析确定铜含量。
实施例9：在二氧化硅底物(SP18-9758.01)上将实施例4的化合物多相化
将包含26ml氯仿、实施例4所述制备的0.41g(0.6mmol)化合物、0.238ml(1.2mmol)95％3-巯丙基三甲氧基硅烷和0.174g(1.06mmol)AIBN的混合物在机械搅拌下回流15小时。将溶液减压蒸发(20℃/24mbar)以获得油状产物，向产物中添加26ml甲苯和预先在400℃马弗炉中干燥5小时的2g市售二氧化硅SP18-9758.01(Grace GmbH & Co，Germany)。在磁力搅拌下将悬浮液回流加热24小时，然后冷却到25℃，过滤。将由此获得的固体用二氯甲烷洗涤，在索氏反应器中用1∶1(v/v)二氯甲烷∶二***的混合物回流16小时。通过使用真空机械泵(20℃/0.013mbar)将由此获得的产物干燥3小时。
从元素分析中计算的负载型配体的装载程度等于0.165mmol/g(N＝0.47％)。
向1.36g(0.225mmol)上述产物中添加0.0814g(0.225mmol)Cu(OTf)2的45ml二氯甲烷溶液。将由此与Cu(II)络合的产物滤除，在20℃/0.014mbar干燥。
通过EA-ICP-MS分析确定铜含量。
实施例10：在二氧化硅底物(SP18-9758.01)上将实施例5的化合物多相化
按实施例7所述的方法，使实施例5所述制备的0.263g(0.49mmol)化合物、0.185ml(0.98mmol)95％3-巯丙基三甲氧基硅烷与0.121g(0.738mmol)AIBN的20ml甲苯溶液反应。在添加预先在400℃马弗炉中干燥5小时的1.6g市售二氧化硅SP18-9758.01(Grace GmbH & Co，Germany)后，通过使用前述方法获得固体。
负载型配体的装载程度等于0.15mmol/g(N＝0.43％)。
向由此获得的1.06g(0.16mmol)产物中添加0.054g(0.15mmol)Cu(OTf)2的50ml二氯甲烷溶液。将由此与Cu(II)络合的产物滤除，在20℃/0.014mbar干燥。
通过EA-ICP-MS分析确定铜含量。
实施例11：在二氧化硅底物(SP18-9758.01)上将实施例6的化合物多相化
按实施例7所述的方法，使实施例6所述制备的0.227g(0.35mmol)化合物、0.132ml(0.7mmol)95％3-巯丙基三甲氧基硅烷与0.086g(0.525mmol)AIBN的18ml甲苯溶液反应。在添加预先在400℃马弗炉中干燥5小时的1.2g市售二氧化硅SP18-9758.01(Grace GmbH & Co，Germany)后，通过使用前述方法获得固体。
负载型配体的装载程度等于0.135mmol/g(N＝0.39％)。
向1.18g(0.16mmol)上述产物中添加0.054g(0.15mmol)Cu(OTf)2的50ml二氯甲烷溶液。将由此与Cu(II)络合的产物滤除，在20℃/0.014mbar干燥。
通过EA-ICP-MS分析确定铜含量。
实施例12：在聚苯乙烯底物上将实施例4的化合物多相化
将实施例4所述制备的0.037g(0.054mmol)产物、0.27ml苯乙烯(2.38mmol)和0.26ml 80％技术二乙烯基苯(间∶对＝2∶1)溶于5ml甲苯中。添加0.008g AIBN，在剧烈搅拌下将混合物回流加热20小时。添加10ml甲醇，滤除获得的沉淀物。用CH2Cl2和MeOH(2×50ml)洗涤获得的固体，然后研磨以获得粉末。
负载型配体的装载程度等于0.125mmol/g(N＝0.35％)。
向1.2g(0.16mmol)上述产物中添加0.054g(0.15mmol)Cu(OTf)2的50ml二氯甲烷溶液。将由此与Cu(II)络合的产物滤除，在20℃/0.014mbar干燥。
通过EA-ICP-MS分析确定铜含量。
实施例13：用实施例9所述的多相催化剂促进合成菊酸
将实施例9所述制备的与铜络合的1.44g多相催化剂悬浮在45ml二氯甲烷和64ml(450mmol)2，5-二甲基-2，4-己二烯中。在25℃下，在2小时内添加10.08g(45mmol)1-薄荷基重氮基乙酸酯的67.5ml二氯甲烷溶液。在添加结束时，将搅拌另外延长3小时。通过过滤除去催化剂，用50ml二氯甲烷洗涤。通过在138℃蒸馏，从反应粗产物中定量回收过量的2，5-二甲基-2，4-己二烯。获得6.9g 1-薄荷基菊酸酯。
在减压(20℃/24mbar)除去溶剂后，在水醇碱环境中水解粗反应产物。
在酸化和用二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
cis/trans＝20/80；eecis＝35％；eetrans＝71％。
实施例14：通过循环利用实施例13的多相催化剂促进合成菊酸
按实施例13所述的方法，在第一个反应循环后回收催化剂，在20℃/0.014mbar干燥1小时，将催化剂再次用于另外两个催化循环，以在两个循环中都获得5.4g 1-薄荷基菊酸酯。
在水解酯后，菊酸具有下列组成：
2nd循环：cis/trans＝20/80；eecis＝35％；eetrans＝70％
3rd循环：cis/trans＝21/79；eecis＝35％；eetrans＝66％。
实施例15：用实施例10所述的多相催化剂促进合成菊酸
将实施例10所述制备的0.11g多相催化剂悬浮在3ml二氯甲烷和4.2ml(30mmol)2，5-二甲基-2，4-己二烯中。按实施例13所述的方法，使混合物与0.672g(3mmol)1-薄荷基重氮基乙酸酯的4.5ml二氯甲烷溶液反应。获得0.74g 1-薄荷基菊酸酯。在碱水解、酸化并用二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
cis/trans＝16/84；eecis＝15％；eetrans＝72％。
实施例16：通过循环利用实施例15的催化剂促进合成菊酸
按实施例13所述的方法，在实施例15所述的第一个反应循环后回收催化剂，在20℃/0.014mbar干燥1小时，再次利用催化剂以获得0.48g 1-薄荷基菊酸酯。
在酯水解后，菊酸具有下列组成：
2nd循环：cis/trans＝20/80；eecis＝7％；eetrans＝47％。
实施例17：通过实施例11所述的多相催化剂促进合成菊酸
将实施例11所述制备的0.12g多相催化剂悬浮在3ml二氯甲烷和4.2ml(30mmol)2，5-二甲基-2，4-己二烯中。按实施例13所述的方法，使混合物与0.672g(3mmol)1-薄荷基重氮基乙酸酯的4.5ml二氯甲烷溶液反应。获得0.74g 1-薄荷基菊酸酯。
在碱水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
cis/trans＝18/82；eecis＝23％；eetrans＝68％。
实施例18：通过循环利用实施例17的催化剂促进合成菊酸
按实施例13所述的方法，在实施例17所述的第一个反应循环后回收催化剂，在20℃/0.014mbar干燥1小时，再利用催化剂以获得0.54g 1-薄荷基菊酸酯。
在酯水解后，菊酸具有下列组成：
2nd循环：cis/trans＝19/81；eecis＝23％；eetrans＝67％。
实施例19：通过实施例8所述的多相催化剂促进合成菊酸
将实施例8所述制备的0.182g多相催化剂悬浮在3ml二氯甲烷和4.2ml(30mmol)2，5-二甲基-2，4-己二烯中。然后在25℃，在2小时内添加0.613g(3mmol)2-苯基-2-丙基重氮基乙酸酯的4.5ml二氯甲烷溶液，将混合物另外搅拌3小时。将催化剂过滤，用10ml二氯甲烷洗涤。从反应粗产物中定量回收过量的2，5-二甲基-2，4-己二烯(138℃/1bar)。获得0.30g 2-苯基-2-丙基菊酸酯。在碱水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
cis/trans＝27/73；eecis＝65％；eetrans＝70％。
实施例20：通过实施例8所述的多相催化剂促进合成菊酸
将实施例8所述制备的0.182g多相催化剂悬浮在3ml二氯甲烷和4.2ml(30mmol)2，5-二甲基-2，4-己二烯中。然后在25℃，在不少于2小时时间添加0.793g(3mmol)二环己基甲基重氮基乙酸酯的4.5ml二氯甲烷溶液，将混合物另外搅拌3小时。按照与实施例13所述相同的方法，获得0.47g二环己基甲基菊酸酯。在碱水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
cis/trans＝17/83；eecis＝42％；eetrans＝70％。
实施例21：通过实施例7所述的多相催化剂促进合成菊酸
将实施例7所述制备的0.148g多相催化剂悬浮在3ml二氯甲烷和4.2ml(30mmol)2，5-二甲基-2，4-己二烯中。然后在25℃，在至少2小时时间添加0.672g(3mmol)1-薄荷基重氮基乙酸酯的4.5ml二氯甲烷溶液，将混合物另外搅拌3小时。按照与实施例13所述相同的方法，获得0.31g 1-薄荷基菊酸酯。在碱水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
cis/trans＝26/74；eecis＝4％；eetrans＝26％。
实施例22：通过实施例12所述的多相催化剂促进合成菊酸
将实施例12所述制备的0.13g多相催化剂悬浮在3ml二氯甲烷和4.2ml(30mmol)2，5-二甲基-2，4-己二烯中。然后在25℃，在至少2小时时间添加0.672g(3mmol)1-薄荷基重氮基乙酸酯的4.5ml二氯甲烷溶液，将混合物另外搅拌3小时。按照与实施例13所述相同的方法，获得0.34g 1-薄荷基菊酸酯。在碱水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
cis/trans＝19/81；eecis＝23％；eetrans＝63％。
实施例23：通过循环利用实施例22的多相催化剂促进合成菊酸
在实施例22的第一个反应循环后回收催化剂，在20℃/0.014mbar干燥1小时，使用实施例22所述的方法将催化剂再次用于另外两个催化循环中，以在第二个循环中获得0.37g 1-薄荷基菊酸酯，在第三个循环中获得0.31g 1-薄荷基菊酸酯。
菊酸具有下列组成：
2nd循环：cis/trans＝17/83；eecis＝34％；eetrans＝74％，
3rd循环：cis/trans＝18/82；eecis＝35％；eetrans＝74％。
实施例24：通过实施例9所述的多相催化剂促进合成菊酸
用2.2g二氧化硅(市售二氧化硅SP18-9758，01，Grace GmbH&Co，Germany)稀释按实施例9所述程序制备的1.1g多相催化剂[(装载程度＝0.175mmol/g，已经与0.068g(0.19mmol)Cu(OTf)2络合]，该二氧化硅与用于锚定和***反应柱的二氧化硅相同。将包含4ml重氮基乙酸乙酯(38mmol)、54ml 2，5-二甲基-2，4-己二烯(380mmol)和75ml二氯甲烷的溶液装填到位于柱上的滴液漏斗内，柱中包含二氧化硅材料，在室温下，在约6小时内，通过氮气流使溶液通过多相催化剂。在结束时用二氯甲烷洗涤催化剂，在氮气中干燥。
获得2.83g菊酸乙酯。在碱水解、酸化和二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
cis/trans＝37/63；eecis＝43％；eetrans＝59％。
实施例25：通过循环利用实施例24的多相催化剂促进合成菊酸
通过使用与实施例24所述的相同方法和相同试剂，将在实施例24的第一个反应循环中所用的催化剂再次用于另外五个催化循环。获得下列数量的菊酸乙酯：
2nd循环：2.97g
3rd循环：2.83g
4th循环：2.92g
5th循环：2.75g
6th循环：2.53g。
在碱水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
2nd循环：cis/trans＝36/64；eecis＝40％；eetrans＝59％
3rd循环：cis/trans＝36/64；eecis＝42％；eetrans＝59％
4th循环：cis/trans＝36/64；eecis＝40％；eetrans＝56％
5th循环：cis/trans＝36/64；eecis＝40％；eetrans＝56％
6th循环：cis/trans＝36/64；eecis＝40％；eetrans＝56％。
实施例26：合成2-羟基-5-[(-乙烯基苄基)氧]间苯二醛
A.4-[(4-乙烯基苄基)氧]苯酚：向2.2g(20mmol)氢醌和40ml丙酮的混合物中添加2.8ml(20mmol)4-乙烯基苄基氯和2.8g(20mmol)碳酸钾。在搅拌下将混合物加热回流48小时，然后冷却到室温，滤除获得的固体。在30℃/24mbar减压蒸发溶液。通过硅胶柱(洗脱液：二氯甲烷)将残渣用色谱法纯化，以得到1g(4.4mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
B.2，6-二(羟基甲基)-4-[(4-乙烯基苄基)氧]苯酚：将2.5ml 2.6M NaOH和1ml 37％甲醛水溶液(10.5mmol)添加到前面获得的1g(4.4mmol)产物的2ml THF(四氢呋喃)溶液中。在室温下将混合物搅拌48小时。在添加10ml0.1M HCl溶液后，用乙酸乙酯(2×15ml)萃取混合物。合并有机相，在30℃/24mbar蒸发。通过硅胶柱(洗脱液＝己烷∶乙酸乙酯1∶1(v/v))将粗反应产物用色谱法纯化。获得0.82g(2.86mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
C.2-羟基-5-[(4-乙烯基苄基)氧]间苯二醛：将0.82g(2.86mmol)前述产物溶于50ml氯仿中，然后向其中添加1.75g(20mmol)MnO2。将混合物回流加热约20小时，然后冷却到室温，过滤，用二氯甲烷(100ml)和甲醇(100ml)洗涤。将洗涤溶剂与有机溶液合并，然后减压蒸发(30℃/24mbar)。通过硅胶柱(洗脱液：己烷∶乙酸乙酯1∶1(v∶v))将残渣用色谱法纯化，以获得0.12g(0.42mmol)所需二醛，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
实施例27：合成5-(烯丙氧基)-2-羟基间苯二醛
A.4-(烯丙氧基)苯酚：向3.3g(30mmol)氢醌和40ml丙酮的混合物中添加2.6ml(30mmol)烯丙基溴和4.1g(30mmol)碳酸钾。在搅拌下将混合物加热回流48小时，冷却到室温，滤除获得的固体。在30℃/24mbar减压蒸发溶液。通过硅胶柱(洗脱液：二氯甲烷)将残渣用色谱法纯化，以获得1.6g(10.6mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
B.4-烯丙氧基-2，6-二(羟基甲基)苯酚：将6ml 2.8M NaOH和2.2ml 37％甲醛水溶液(27mmol)添加到1.6g(10.6mmol)4-(烯丙氧基)苯酚的5ml THF溶液中。在室温下将混合物搅拌48小时。在添加15ml 0.1M HCl溶液后，用乙酸乙酯(2×20ml)萃取混合物。合并有机相，在30℃/24mbar蒸发。通过硅胶柱(洗脱液＝己烷∶乙酸乙酯6∶4(v/v))将粗反应产物用色谱法纯化。获得1.09g(5.2mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
C.5-(烯丙氧基)-2-羟基间苯二醛：将1.09g(5.2mmol)前述产物溶于30ml氯仿中，然后添加4.5g(50mmol)MnO2。将混合物回流加热约20小时，然后冷却到室温，过滤，用二氯甲烷(100ml)和甲醇(100ml)洗涤。将洗涤溶剂与有机溶液合并，然后减压蒸发(30℃/24mbar)。通过硅胶柱(洗脱液＝己烷∶乙酸乙酯1∶1(v∶v))将残渣用色谱法纯化，以获得0.063g(0.3mmol)所需二醛，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
实施例28：合成2-羟基-5-(10-十一碳烯氧基)间苯二醛
A.4-(10-十一碳烯氧基)苯酚：向4.4g(40mmol)氢醌和40ml丙酮的混合物中添加9ml(40mmol)11-溴-1-十一烯和5.5g(40mmol)碳酸钾。在搅拌下将混合物加热回流48小时，然后冷却到室温，滤除获得的固体。在30℃/24mbar减压蒸发溶液。通过硅胶柱(洗脱液＝己烷∶乙酸乙酯4∶1(v/v))将残渣用色谱法纯化，以获得2.5g(9.5mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
B.2，6-二(羟基甲基)-4-(10-十一碳烯氧基)苯酚：将5.8ml 2.4M NaOH和2ml 37％甲醛水溶液(25mmol)添加到2.4g(9.4mmol)4-(10-十一碳烯氧基)苯酚的5ml THF溶液中。在室温下将混合物搅拌48小时。在添加15ml 0.1MHCl溶液后，用乙酸乙酯(2×20ml)萃取混合物。合并有机相，在30℃/24mbar减压蒸发。通过硅胶柱(洗脱液＝己烷∶乙酸乙酯1∶1(v/v))将粗反应产物用色谱法纯化。获得0.39g(1.2mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
C.2-羟基-5-(10-十一碳烯氧基)间苯二醛：将0.39g(1.2mmol)前述产物溶于15ml氯仿中，然后添加1.3g(15mmol)MnO2。将混合物回流加热约20小时，然后冷却到室温，过滤，用二氯甲烷(80ml)和甲醇(80ml)洗涤。将洗涤溶剂与有机溶液合并，减压蒸发(30℃/24mbar)。通过硅胶柱(洗脱液＝己烷∶乙酸乙酯1∶1(v∶v))将残渣用色谱法纯化，以得到0.04g(0.125mmol)所需二醛。其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
实施例29：合成4-羟基-4′-乙烯基[1，1′-二苯基]-3，5-二甲醛
A.3，5-二(羟甲基)-4′-乙烯基[1，1′-二苯基]-4-酚：将8ml 6.8M NaOH和7.3ml 37％甲醛水溶液(90mmol)添加到7g(36mmol)4′-乙烯基[1，1′-二苯基]-4-酚的8ml THF溶液中。在室温下将混合物搅拌48小时。在添加25ml0.1M HCl溶液后，用乙酸乙酯(2×20ml)萃取混合物。合并有机相，在30℃/24mbar减压蒸发。通过硅胶柱(洗脱液＝己烷∶乙酸乙酯1∶1(v/v))将粗反应产物用色谱法纯化。获得3.2g(12.5mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
B.4-羟基-4′-乙烯基[1，1′-二苯基]-3，5-二甲醛：将3.2g(12.5mmol)前述产物溶于30ml氯仿中，添加10.5g(120mmol)MnO2。将混合物回流加热约20小时，然后冷却到室温，过滤，用二氯甲烷(120ml)和甲醇(120ml)洗涤。将洗涤溶剂与有机溶液合并，然后减压蒸发(30℃/24mbar)。通过硅胶柱(洗脱液＝己烷∶乙酸乙酯1∶1(v∶v))将残渣用色谱法纯化，以获得0.22g(0.86mmol)所需二醛，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
实施例30：合成(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-(5′-叔丁基-2′-辛氧基-苯基)-1-丙醇
将0.03g I2添加到0.56g(23.6mmol)镁屑和8g(23.6mmol)2-溴-4-叔丁基-1-辛氧基苯的5ml THF溶液中。将混合物回流加热直到金属镁被消耗，然后回到室温。添加15ml THF和0.83g(5.9mmol)D-丙胺酸甲酯盐酸盐。将混合物在室温下搅拌16小时；添加20ml***和25ml饱和NH4Cl水溶液。分离有机相，用***(3×15ml)洗涤水相。合并有机相，用Na2SO4干燥。过滤混合物，减压蒸发(25℃/24mbar)。通过硅胶柱(洗脱液＝CH2Cl2∶MeOH 25∶1(v∶v))将粗产物用色谱法纯化。得到2.1g(3.5mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
[α]D＝+34.6°(c＝1.034，CH2Cl2)。
实施例31：合成(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-(2′-烯丙氧基-5′-叔丁基-苯基)-1-丙醇
将0.015g I2添加到0.34g(14mmol)镁屑和3.8g(14mmol)1-烯丙氧基-2-溴-4-叔丁基-苯的3ml THF溶液中。将混合物回流加热直到金属镁被消耗，然后回到室温。添加10ml THF和0.42g(3mmol)D-丙胺酸甲酯盐酸盐。将混合物在室温下搅拌16小时；添加10ml***和15ml饱和NH4Cl水溶液。分离有机相，用***(3×10ml)洗涤水相。合并有机相，用Na2SO4干燥。过滤混合物，减压蒸发(25℃/24mbar)。通过硅胶柱(洗脱液＝己烷∶乙酸乙酯1∶1(v∶v))将粗产物用色谱法纯化。获得0.48g(1.06mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
[α]D＝+41.2°(c＝1.09，CH2Cl2)。
实施例32：合成(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-(5′-叔丁基-2′-庚-6-烯基氧代-苯基)-1-丙醇
将0.015g I2添加到0.3g(12.3mmol)镁屑和4g(12.3mmol)2-溴-4-叔丁基-1-庚-6-烯基氧代-苯的3ml THF溶液中。将混合物回流加热直到金属镁被消耗，然后回到室温。添加15ml THF和0.49g(3.5mmol)D-丙胺酸甲酯盐酸盐。将混合物在室温下搅拌16小时；添加10ml***和15ml饱和NH4Cl水溶液。分离有机相，用***(3×10ml)洗涤水相。合并有机相，用Na2SO4干燥。过滤混合物，减压蒸发(25℃/24mbar)。通过硅胶柱(洗脱液＝己烷∶乙酸乙酯4∶1(v∶v)至己烷∶乙酸乙酯1∶9(v∶v))将粗产物用色谱法纯化。获得0.95g(1.69mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
[α]D＝+30.5°(c＝1.28，CH2Cl2)。
实施例33：合成(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-(5′-叔丁基-2′-十一碳-10-烯基氧代-苯基)-1-丙醇
将0.02g I2添加到0.44g(18mmol)镁屑和6.86g(18mmol)2-溴-4-叔丁基-1-十一碳-10-烯基氧代-苯的8ml THF溶液中。将混合物回流加热直到金属镁被消耗，然后回到室温。添加15ml THF和0.63g(4.5mmol)D-丙胺酸甲酯盐酸盐。将混合物在室温下搅拌16小时；添加25ml***和20ml饱和NH4Cl水溶液。分离有机相，用***(3×20ml)洗涤水相。合并有机相，用Na2SO4干燥。过滤混合物，减压蒸发(25℃/24mbar)。通过硅胶柱(洗脱液＝己烷∶乙酸乙酯4∶1(v∶v)至己烷∶乙酸乙酯1∶9(v∶v))将粗产物用色谱法纯化。获得1.8g(2.66mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
[α]D＝+21.7°(c＝1.06，CH2Cl2)。
实施例34：合成(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-[5′-叔丁基-2(4-乙烯基-苄氧基)-苯基)]-1-丙醇
将0.035g I2添加到0.49g(20mmol)镁屑和6.9g(20mmol)2-溴-4-叔丁基-1-(4-乙烯基-苄氧基)-苯的8ml THF溶液中。将混合物回流加热直到金属镁被消耗，然后回到室温。添加20ml THF和0.56g(4mmol)D-丙胺酸甲酯盐酸盐。将混合物在室温下搅拌16小时；添加25ml***和20ml饱和NH4Cl水溶液。分离有机相，用***(3×15ml)洗涤水相。合并有机相，用Na2SO4干燥。过滤混合物，减压蒸发(25℃/24mbar)。通过硅胶柱(洗脱液＝CH2Cl2∶MeOH 25∶1(v∶v))将粗产物用色谱法纯化。获得1.18g(1.95mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
[α]D＝+19.9°(c＝0.60，CH2Cl2)。
实施例35：合成(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-(5-叔丁基-2′-辛氧基-苯基)-3-苯基-1-丙醇
将0.02g I2添加到0.33g(13.5mmol)镁屑和4.63g(13.5mmol)2-溴-4-叔丁基-1-辛氧基-苯的5ml THF溶液中。将混合物回流加热直到金属镁被消耗，然后回到室温。添加15ml THF和0.73g(3.4mmol)D-苯基丙胺酸甲酯盐酸盐。将混合物在室温下搅拌16小时；添加15ml***和20ml饱和NH4Cl水溶液。分离有机相，用***(3×10ml)洗涤水相。合并有机相，用Na2SO4干燥。过滤混合物，减压蒸发(25℃/24mbar)。通过硅胶柱(洗脱液＝己烷∶乙酸乙酯4∶1(v∶v)至己烷∶乙酸乙酯1∶9(v∶v))将粗产物用色谱法纯化。获得1.1g(1.7mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
[α]D＝+47.2°(c＝1.04，CH2Cl2)。
实施例36：合成结构式III的配体，其中R7＝甲基，R8＝甲基，R11＝叔丁基，R12＝烯丙基
2，6-二-([2，2-二-(2-烯丙氧基-5-叔丁基-苯基)-2-羟基-(R)-1-甲基-乙基亚氨基]-甲基)-4-甲基-苯酚
将0.46g(1mmol)(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-(2′-烯丙氧基-5′-叔丁基-苯基)-1-丙醇和0.083g(0.5mmol)2-羟基-5-甲基-1，3-苯二甲醛溶于15ml甲醇中。将混合物在室温下搅拌4小时，减压蒸发溶剂(30℃/24mbar)。获得0.51g(0.5mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
[α]D＝-337.7°(c＝0.35，CH2Cl2)。
实施例37：合成结构式(C)的配体，其中R7＝甲基，R8＝甲基，R11＝叔丁基，R12＝6-庚烯-1-基
2，6-二-{[2，2-二-(5-叔丁基-2-庚-6-烯基氧代-苯基)-2-羟基-(R)-1-甲基-乙基亚氨基]-甲基}-4-甲基-苯酚
按实施例36所述的方法，使0.138g(0.84mmol)2-羟基-5-甲基-1，3-苯二甲醛和0.95g(1.69mmol)(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-(5′-叔丁基-2′-庚-6-烯基氧代-苯基)-1-丙醇反应，以获得1.05g(0.84mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
[α]D＝-122.7°(c＝0.84，CH2Cl2)。
实施例38：合成结构式(C)的配体，其中R7＝甲基，R8＝甲基，R11＝叔丁基，R12＝10-十一碳烯-1-基
2，6-二-([2，2-二-(5-叔丁基-2-十一碳-10-烯基氧代-苯基)-2-羟基-(R)-1-甲基-乙基亚氨基]-甲基}-4-甲基-苯酚
按实施例36所述的方法，使0.1g(0.61mmol)2-羟基-5-甲基-1，3-苯二甲醛和0.824g(1.22mmol)(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-(5′-叔丁基-2′-十一碳-6-烯基氧代-苯基)-1-丙醇反应，以获得0.9g(0.61mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
[α]D＝-87.0°(c＝1.06，CH2Cl2)。
实施例39：合成结构式(C)的配体，其中R7＝甲基，R8＝甲基，R11＝叔丁基，R12＝苄乙烯基
2，6-二-{[2，2-二-(5-叔丁基-2-(4-乙烯基-苄氧基)-苯基)-2-羟基-(R)-1-甲基-乙基亚氨基]-甲基}-4-甲基-苯酚
按实施例36所述的方法，使0.067g(0.4mmol)2-羟基-5-甲基-1，3-苯二甲醛和0.48g(0.8mmol)(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-[5′-叔丁基-2′(4-乙烯基-苄氧基)-苯基)]-1-丙醇反应，以获得0.53g(0.4mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
[α]D＝-123.0°(c＝1.00，CH2Cl2)。
实施例40：合成结构式(C)的配体，其中R7＝OR10，R10＝4-乙烯基苄基，R8＝甲基，R11＝叔丁基，R12＝辛基
2，6-二-{[2，2-二-(5-叔丁基-2-辛氧基-苯基)-2-羟基-(R)-1-甲基-乙基亚氨基]-甲基)-4-(4-乙烯基-苄氧基)-苯酚
按实施例36所述的方法，使0.11g(0.39mmol)2-羟基-5-[(4-乙烯基苄基)氧]间苯二醛和0.464g(0.78mmol)(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-[5′-叔丁基-2′-辛氧基-苯基)-1-丙醇反应，以获得0.56g(0.39mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
[α]D＝-66.1°(c＝1.05，CH2Cl2)。
实施例41：合成结构式(C)的配体，其中R7＝乙烯基苯基，R8＝甲基，R11＝叔丁基，R12＝辛基
3，5-二-{[2，2-二-(5-叔丁基-2-辛氧基-苯基)-2-羟基-(R)-1-甲基-乙基亚氨基]-甲基}-4-(4-乙烯基-二苯基)-4-酚
按实施例36所述的方法，使0.1g(0.4mmol)4-羟基-4′-乙烯基[1，1′-二苯基]-3，5-二甲醛和0.477g(0.8mmol)(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-[5′-叔丁基-2′-辛氧基-苯基)-1-丙醇反应，以获得0.56g(0.4mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
[α]D＝-55.4°(c＝0.64，CH2Cl2)。
实施例42：合成结构式(C)的配体，其中R7＝OR10，R10＝烯丙基，R8＝甲基，R11＝叔丁基，R12＝辛基
4-烯丙氧基-2，6-二-([2，2-二-(5-叔丁基-2-辛氧基-苯基)-2-羟基-(R)-1-甲基-乙基亚氨基]-甲基}苯酚
按实施例36所述的方法，使0.062g(0.3mmol)5-(烯丙氧基)-2-羟基间苯二醛和0.355g(0.6mmol)(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-[5′-叔丁基-2′-辛氧基-苯基)-1-丙醇反应，以获得0.4g(0.3mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
[α]D＝-92.3°(c＝1.9，CH2Cl2)。
实施例43：合成结构式(C)的配体，其中R7＝OR10，R10＝十一碳烯基，R8＝甲基，R11＝叔丁基，R12＝辛基
2，6-二-([2，2-二-(5-叔丁基-2-辛氧基-苯基)-2-羟基-(R)-1-甲基-乙基亚氨基]-甲基}-4-十一碳-10-烯基氧代-苯酚
按实施例36所述的方法，使0.04g(0.125mmol)2-羟基-5-(10-十一碳烯氧基)间苯二醛和0.1 5g(0.25mmol)(R)-(-)-2-氨基-1，1-二-[5′-叔丁基-2′-辛氧基-苯基)-1-丙醇反应，以获得0.18g(0.125mmol)产物，其1H-NMR和质谱与预期结构一致。
[α]D＝-35.7°(c＝0.98，CH2Cl2)。
实施例44：在聚苯乙烯底物上将实施例39的化合物多相化
将0.2mmol(0.27g)实施例39的化合物、0.65ml苯乙烯(5.6mmol)和0.6ml80％技术二乙烯基苯(间∶对＝2∶1)溶于7ml甲苯中。添加0.03gAIBN，将混合物在剧烈搅拌下回流加热20小时。添加15ml甲醇，滤除获得的沉淀物。用二氯甲烷(100ml)和甲醇(100ml)洗涤获得的固体，然后研磨以获得粉末。
从元素分析获得负载型配体的装载程度等于0.2mmol/g(N＝0.56％)。
将由此获得的产物悬浮在甲醇中，然后在三乙胺(0.99mmol，0.1ml)的存在下添加乙酸铜单水合物(0.4mmol)。在索氏反应器中将由此与Cu(II)络合的产物在乙腈中回流16小时。将由此获得的产物减压干燥(25℃/0.013mbar)3小时。
通过EA-ICP-MS分析确定铜载量。
实施例45：在聚苯乙烯底物上将实施例40的化合物多相化
将0.39mmol(0.56g)实施例40的化合物、1.2ml苯乙烯(11mmol)和1.2ml80％技术二乙烯基苯(间∶对＝2∶1)溶于7ml甲苯中。添加0.04g AIBN，将混合物在剧烈搅拌下回流加热20小时。添加15ml甲醇，滤除获得的沉淀物。用二氯甲烷(100ml)和甲醇(100ml)洗涤获得的固体，然后研磨以获得粉末(1.9g)。
从元素分析获得负载型配体的装载程度等于0.125mmol/g(N＝0.35％)。
将由此获得的产物悬浮在甲醇中，然后在三乙胺(0.99mmol，0.1ml)的存在下添加乙酸铜单水合物(0.25mmol)。在索氏反应器中将由此与Cu(II)络合的产物在乙腈中回流16小时。将所得产物减压干燥(25℃/0.013mbar)3小时。
通过AEH-ICP-MS分析确定铜载量。
实施例46：在聚苯乙烯底物上将实施例41的化合物多相化
将0.3mmol(0.42g)实施例41的化合物、1.1ml苯乙烯(10mmol)和1.1ml80％技术二乙烯基苯(间∶对＝2∶1)溶于7ml甲苯中。添加0.03gAIBN，将混合物在剧烈搅拌下回流加热20小时。添加15ml甲醇，滤除获得的沉淀物。用二氯甲烷(100ml)和甲醇(100ml)洗涤获得的固体，然后研磨以获得粉末(1.7g)。
从元素分析获得负载型配体的装载程度等于0.06mmol/g(N＝0.17％)。
将由此获得的产物悬浮在甲醇中，然后在三乙胺(0.3mmol，0.03ml)的存在下添加乙酸铜一水合物(0.12mmol)。在索氏反应器中将由此与Cu(II)络合的产物在乙腈中回流16小时。将所得产物减压干燥(25℃/0.013mbar)3小时。
通过EA-ICP-MS分析确定铜载量。
实施例47：在氢化聚硅氧烷底物上将实施例36所述的配体多相化
将0.975g甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(HMS-301 ABCR，Germany)、1.078g聚二甲基硅氧烷乙烯基二甲基硅氧烷(DMS-V05 ABCR，Germany)和0.16g(0.156mmol)实施例36所述的配体溶于1.5ml甲苯中。添加0.01g二乙烯基四甲基二硅氧烷-Pt络合物(3-3.5％)(ABCR，Germany)，将混合物在磁力搅拌和氮气流中保持20小时。研磨粗产物，用二氯甲烷(250ml)和甲醇(250ml)洗涤，减压干燥(20℃/0.014mbar)。
从元素分析获得负载型配体的装载程度等于0.05mmol/g(N＝0.14％)。
根据实施例44所述的方法获得负载型络合物。
通过EA-ICP-MS分析确定铜载量。
实施例48：在氢化聚硅氧烷底物上将实施例37所述的配体多相化
将0.45g甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(HMS-301 ABCR，Germany)、0.27g聚二甲基硅氧烷乙烯基二甲基硅氧烷(DMS-V05 ABCR，Germany)和0.35g(0.28mmol)实施例37所述的配体溶于1.5ml甲苯中。添加0.01g二乙烯基四甲基二硅氧烷-Pt络合物(3-3.5％)(ABCR，Germany)，将混合物在磁力搅拌和氮气流中保持20小时。研磨粗产物，用二氯甲烷(250ml)和甲醇(250ml)洗涤，减压干燥(20℃/0.014mbar)。
从元素分析获得负载型配体的装载程度等于0.05mmol/g(N＝0.5％)。
根据实施例44所述的方法获得负载型络合物。
通过EA-ICP-MS分析确定铜载量。
实施例49：在氢化聚硅氧烷底物上将实施例38所述的配体多相化
将0.32g甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(HMS-301 ABCR，Germany)、0.2g聚二甲基硅氧烷乙烯基二甲基硅氧烷(DMS-V05 ABCR，Germany)和0.3g(0.2mmol)实施例38所述的配体溶于1.5ml甲苯中。添加0.01g二乙烯基四甲基二硅氧烷-Pt络合物(3-3.5％)(ABCR，Germany)，将混合物在磁力搅拌和氮气流中保持20小时。研磨粗产物，用二氯甲烷(250ml)和甲醇(250ml)洗涤，减压干燥(20℃/0.014mbar)。
从元素分析获得负载型配体的装载程度等于0.09mmol/g(N＝0.25％)。
根据实施例44所述的方法获得负载型络合物。
通过EA-ICP-MS分析确定铜载量。
实施例50：在氢化聚硅氧烷底物上将实施例42所述的配体多相化
将0.33g甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(HMS-301 ABCR，Germany)、0.385g聚二甲基硅氧烷乙烯基二甲基硅氧烷(DMS-V05 ABCR，Germany)和0.4g(0.3mmol)实施例42所述的配体溶于1.5ml甲苯中。添加0.01g二乙烯基四甲基二硅氧烷-Pt络合物(3-3.5％)(ABCR，Germany)，将混合物在磁力搅拌和氮气流中保持20小时。研磨粗产物，用二氯甲烷(250ml)和甲醇(250ml)洗涤，减压干燥(20℃/0.014mbar)。
从元素分析获得负载型配体的装载程度等于0.075mmol/g(N＝0.21％)。
根据实施例44所述的方法获得负载型络合物。
通过EA-ICP-MS分析确定铜载量。
实施例51：在氢化聚硅氧烷底物上将实施例43所述的配体多相化
将0.1g甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(HMS-301 ABCR，Germany)、0.11g聚二甲基硅氧烷乙烯基二甲基硅氧烷(DMS-V05 ABCR，Germany)和0.18g(0.12mmol)实施例43所述的配体溶于1.5ml甲苯中。添加0.01g二乙烯基四甲基二硅氧烷-Pt络合物(3-3.5％)(ABCR，Germany)，将混合物在磁力搅拌和氮气流中保持20小时。研磨粗产物，用二氯甲烷(250ml)和甲醇(250ml)洗涤，减压干燥(20℃/0.014mbar)。
从元素分析获得负载型配体的装载程度等于0.065mmol/g (N＝0.18％)。
根据实施例44所述的方法获得负载型络合物。
通过EA-ICP-MS分析确定铜载量。
实施例52：通过实施例44所述的多相催化剂促进合成菊酸
将实施例44所述制备的0.2g催化剂悬浮在3ml乙腈中，然后添加0.096mmol(0.01g)苯肼的3ml乙腈溶液。将反应混合物加热到50℃，添加0.1ml溶液，该溶液包含0.21ml(2mmol)重氮基乙酸乙酯的3ml乙腈溶液。然后添加10mmol 2，5-二甲基-2，4-己二烯(1.4ml)，然后在约1小时内添加剩余2.9ml重氮基乙酸乙酯的乙腈溶液。将反应混合物在50℃搅拌6小时。通过过滤除去催化剂，用20ml二氯甲烷洗涤。获得0.2g菊酸乙酯。
在碱水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
cis/trans＝43/57；eecis＝50％；eetrans＝69％。
实施例53：通过循环利用实施例52的多相催化剂促进合成菊酸
按照与实施例52所述相同的方法，在实施例52的第一个反应循环后回收催化剂，再次用于第二个催化循环。获得0.145g菊酸乙酯。
在碱水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
cis/trans＝40/60；eecis＝34％；eetrans＝35％。
实施例54：通过实施例45所述的多相催化剂促进合成菊酸
按实施例52所述的方法，使用按实施例45制备的0.64g催化剂，获得0.172g菊酸乙酯。
在碱水解、酸化和二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
cis/trans＝42/58；eecis＝64％；eetrans＝75％。
实施例55：通过循环利用实施例54的多相催化剂促进合成菊酸
按照与实施例52所述相同的方法，在实施例54的第一个反应循环后回收催化剂，再次用于另外两个催化循环。分别获得0.133g和0.137g菊酸乙酯。
在碱水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
2nd循环：cis/trans＝41/59；eecis＝48％；eetrans＝56％
3rd循环：cis/trans＝40/60；eecis＝14％；eetrans＝33％。
实施例56：通过实施例46所述的多相催化剂促进合成菊酸
按实施例52所述的方法，使用按实施例46制备的0.66g催化剂，获得0.165g菊酸乙酯。
在碱水解、酸化和二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
cis/trans＝42/58；eecis＝59％；eetrans＝74％。
实施例57：通过循环利用实施例56的多相催化剂促进合成菊酸
按照与实施例52所述相同的方法，在实施例56的第一个反应循环后回收催化剂，再次用于第二个催化循环。获得0.128g菊酸乙酯。
在碱水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
2nd循环：cis/trans＝42/58；eecis＝54％；eetrans＝66％。
实施例58：通过实施例47所述的多相催化剂促进合成菊酸
按实施例52所述的方法，使用0.8g按实施例47制备的催化剂，获得0.075g菊酸乙酯。
在碱水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
cis/trans＝38/62；eecis＝25％；eetrans＝26％。
实施例59：通过实施例48所述的多相催化剂促进合成菊酸
按实施例52所述的方法，使用0.23g按实施例48制备的催化剂，获得0.137g菊酸乙酯。
在碱水解、酸化和二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
cis/trans＝40/60；eecis＝38％；eetrans＝46％。
实施例60：通过实施例49所述的多相催化剂促进合成菊酸
按实施例52所述的方法，使用0.45g按实施例49制备的催化剂，获得0.157g菊酸乙酯。
在碱水解、酸化和二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
cis/trans＝41/59；eecis＝59％；eetrans＝63％。
实施例61：通过循环利用实施例60的多相催化剂促进合成菊酸
按照与实施例52所述相同的方法，在实施例60的第一个反应循环后回收催化剂，再次用于另外三个催化循环。获得0.208g、0.188g和0.176g菊酸乙酯。
在碱水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
2nd循环：cis/trans＝40/60；eecis＝58％；eetrans＝61％
3rd循环：cis/trans＝38/62；eecis＝43％；eetrans＝44％
4th循环：cis/trans＝39/61；eecis＝21％；eetrans＝24％。
实施例62：通过实施例50所述的多相催化剂促进合成菊酸
按实施例52所述的方法，使用0.52g按实施例50制备的催化剂，获得0.176g菊酸乙酯。
在碱水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
cis/trans＝41/59；eecis＝32％；eetrans＝53％。
实施例63：通过循环利用实施例62的多相催化剂促进合成菊酸
按照与实施例52所述相同的方法，在实施例62的第一个反应循环后回收催化剂，再次用于另外二个催化循环。分别获得0.117g和0.078g菊酸乙酯。
在碱水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
2nd循环：cis/trans＝40/60；eecis＝26％；eetrans＝49％
3rd循环：cis/trans＝40/60；eecis＝12％；eetrans＝25％。
实施例64：通过实施例51所述的多相催化剂促进合成菊酸
按实施例52所述的方法，使用0.61g按实施例51制备的催化剂，获得0.117g菊酸乙酯。
在碱水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
cis/trans＝41/59；eecis＝56％；eetrans＝70％。
实施例65：通过循环利用实施例64的多相催化剂促进合成菊酸
按照与实施例52所述相同的方法，在实施例64的第一个反应循环后回收催化剂，再次用于第二个催化循环。获得0.149g菊酸乙酯。
在碱水解、酸化和用二氯甲烷萃取后，获得具有下列组成的菊酸：
2nd循环：cis/trans＝40/60；eecis＝20％；eetrans＝38％。

Claims (33)

1.结构式(A)的负载型络合物：
其中Supp为有机或无机型底物，Met为选自VIII和Ib族的过渡金属离子，L为包含至少一个不对称碳原子和一个间隔基链的配体，配体与所述有机或无机型底物形成共价键，所述配体通过络合至前述过渡金属离子而被配位；所述配体L源自配体La，La选自(1)光学活性的二噁唑啉和(2)光学活性的水杨醛二胺。
2.如权利要求1所述的负载型络合物，其特征在于：Met为选自包括Cu、Co、Ru、Pt、Rh、Ir的金属离子组。
3.如权利要求2所述的负载型络合物，其特征在于：Met为Cu++。
4.如权利要求1-3中任一项所述的负载型络合物，其特征在于：当Supp为无机型底物时，它包括二氧化硅底物。
5.如权利要求1-3中任一项所述的负载型络合物，其特征在于：当Supp为有机型底物时，它包括聚合物底物。
6.如权利要求5所述的负载型络合物，其特征在于：所述聚合物底物选自苯乙烯聚合物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、氢化聚硅氧烷。
7.如权利要求1-6中任一项所述的负载型络合物，其特征在于：当La选自(1)类光学活性二噁唑啉时，它具有通式(B)
其中*表示立体异构的中心，
其中R2和R3，可以相同或不同，为氢、C1-C12直链或支链的烷基、C3-C11烯基、未取代或用能够聚合的基团或能够结合至有机或无机聚合物底物的基团取代的C7-C11芳烷基，条件是R2和R3中至少一个的官能团能够聚合或能够结合到有机或无机聚合物底物；
R4、R5和R6，可以相同或不同，为氢、C4-C8直链或支链的烷基、未取代或用一个、两个、三个C1-C4烷基取代的苯基、C7-C11芳烷基、萘基，或者R4和R5结合起来作为1，2-茚二基。
8.如权利要求7所述的负载型络合物，其特征在于：R2和R3可以相同或不同，可以为：C1-C4直链或支链的烷基、C3-C11烯基、C1-C2三烷氧基甲硅烷基丙基、苄基、乙烯基苄基、用3-硫代-1-己基C1-C2三烷氧基甲硅烷基取代的苄基，R4、R5和R6可以相同或不同，为氢、C1-C4烷基、苯基、萘基、C7-C11芳烷基、1，2-茚二基。
9.如权利要求8所述的负载型络合物，其特征在于R2和R3可以相同或不同，选自：甲基、烯丙基、6-庚烯-1-基、10-十一碳烯-1-基、乙烯基苄基、4-(3-硫代-1-己基-6-三甲氧基甲硅烷基)苄基；R4、R5、R6可以相同或不同，选自：氢、苯基、萘基、苄基、1，2-茚二基。
10.如权利要求7-9中任一项所述的负载型络合物，其特征在于当La属于(1)类时，它选自结构式(B)的化合物，其中：
-R2＝R3＝4-乙烯基苄基，R4＝H，R5结合至R6＝1，2-茚二基，
-R2＝R3＝4-乙烯基苄基，R4＝H，R5＝R6＝苯基，
-R2＝R3＝烯丙基，R4＝H，R5结合至R6＝1，2-茚二基，
-R2＝R3＝烯丙基，R4＝H，R5＝R6＝苯基，
-R2＝R3＝6-庚烯-1-基，R4＝H，R5＝R6＝苯基，
-R2＝R3＝10-十一碳烯-1-基，R4＝H，R5＝R6＝苯基。
11.如权利要求1-6中任一项所述的负载型络合物，其特征在于当La选自(2)类时，它具有通式(C)：
其中*表示立体异构的中心；
R7为氢、C1-C12烷基、C2-C11烯基、未取代或用C1-C4烷基或C2-C11烯基取代的苯基，或为-OR10，其中R10为C1-C8烷基、C3-C11烯基、未取代或用C2-C11烯基取代的苯基、未取代或用C2-C11烯基取代的苄基；
R8为C1-C4烷基、苯基、苄基；
R9为结构式(D)的基团：
其中R11为氢、C1-C8烷基；R12为C1-C8烷基、C3-C11烯基、未取代或用乙烯基取代的苄基。
12.如权利要求11所述的负载型络合物，其特征在于当R7或R9具有烯基官能团时，结构式(C)的化合物能聚合以形成聚合物底物，或者能结合到已经形成的有机或无机聚合物底物上。
13.如权利要求11或12中任一项所述的负载型络合物，其特征在于R7选自氢、直链或支链的C1-C4烷基、C2-C11烯基、未取代或用C2-C3烯基取代的苯基、或-OR10基团，其中R10为C3-C11烯基、用C2-C3烯基取代的苯基、用C2-C3烯基取代的苄基；R8为C1-C4直链或支链烷基、苄基；R9为结构式(D)的基团，
Figure A2005800197490004C2
其中R11为C1-C8直链或支链的烷基，R12为C4-C8直链或支链的烷基、C3-C11烯基、未取代或用乙烯基取代的苄基。
14.如权利要求11-13中任一项所述的负载型络合物，其特征在于R7选自：甲基、叔丁基、苯基、乙烯基苯基、或-OR10基团，其中R10为烯丙基、6-庚烯-1-基、10-十一碳烯-1-基、乙烯基苯基、乙烯基苄基；R8选自甲基、苄基；R9为结构式(D)的基团，其中R11为叔丁基、叔辛基；R12为正丁基、正辛基、烯丙基、6-庚烯-1-基、10-十一碳烯-1-基、苄基、乙烯基苄基。
15.如权利要求11-14中任一项所述的负载型络合物，其特征在于当La属于(2)时，它选自结构式(C)的化合物，其中：
-R7＝R8＝甲基，R9为结构式(D)的基团，其中R11＝叔丁基，R12＝烯丙基，
-R7＝R8＝甲基，R9为结构式(D)的基团，其中R11＝叔丁基，R12＝6-庚烯-1-基，
-R7＝R8＝甲基，R9为结构式(D)的基团，其中R11＝叔丁基，R12＝10-十一碳烯-1-基，
-R7＝R8＝甲基，R9为结构式(D)的基团，其中R11＝叔丁基，R12＝苄基乙烯基，
-R7＝-OR10，R10＝4-乙烯基苄基，R8＝甲基，R9为结构式(D)的基团，其中R11＝叔丁基，R12＝辛基，
-R7＝乙烯基苯基，R8＝甲基，R9为结构式(D)的基团，其中R11＝叔丁基，R12＝辛基，
-R7＝-OR10，R10＝烯丙基，R8＝甲基，R9为结构式(D)的基团，其中R11＝叔丁基，R12＝辛基，
-R7＝-OR10，R10＝10-十一碳烯-1-基，R8＝甲基，R9为结构式(D)的基团，其中R11＝叔丁基，R12＝辛基。
16.用于制备权利要求1-15中任一项所述的负载型络合物的方法，包括下列步骤：
a)将配体La多相化以获得中间加合物(A′)，
                        Supp-L
                        (A′)
其中L与La含义相同，仅区别在于空间链与有机或无机底物形成共价键；
b)用过渡金属盐溶液处理前面步骤中获得的加合物(A′)，以获得结构式(A)的负载型络合物。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于：通过进行聚合或共聚实现步骤a)。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于：用二乙烯基苯和苯乙烯作为单体实现所述共聚。
19.如权利要求17或18中任一项所述的方法，其特征在于：在自由基助催化剂存在的情况下，在芳族溶剂中，在结构式(B)的产物上进行步骤a)，在结构式(B)中R2和/或R3为4-乙烯基苄基，或者在结构式(C)的产物上进行步骤a)，在结构式(C)中R7和/或R9包含苄基乙烯基残基。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于：所述自由基助催化剂为偶氮异丁腈(AIBN)或选自叔丁基过氧化物或月桂基过氧化物的过氧化物，芳族溶剂为甲苯，反应处于溶剂自身的回流温度下。
21.如权利要求16所述的方法，其特征在于：在氢化硅烷化催化剂和有机溶剂存在的情况下，通过结构式(B)的化合物，其中R2和/或R3优选为C3-C11烯基、和结构式(C)的化合物，其中R7和/或R9优选为C3-C11烯基，与氢化聚硅氧烷进行共聚来实现步骤a)。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于：二乙烯基四甲基二硅氧烷铂(0)用作氢化硅烷化催化剂，有机溶剂为甲苯，所述反应在室温下进行。
23.如权利要求16所述的方法，其特征在于通过结构式(B)产物的反应，通过绑定实现步骤a)，在结构式(B)中R2和/或R3为下述结构式基团：
Figure A2005800197490006C1
其中n为3至11的整数，R14为C1-C2烷基或-OR15基团，其中R15为C1-C2烷基，所述绑定是在表面积为50-600m2/g的市售二氧化硅底物上，在回流的甲苯中与结构式(C)的化合物进行，在结构式(C)中R7是包含结构式(E)、(F)、(G)残基的基团，其中(E)、(F)、(G)如前面所定义，同时除去反应过程中形成的醇。
24.如权利要求16-23中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤b)中，当要获得其中Met为Cu++的结构式(A)的负载型催化剂时，所用的盐优选为有机铜盐。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于：所述铜盐选自三氟甲磺酸铜或乙酸铜单水合物。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于：当通过对结构式(B)的二噁唑啉的多相化获得Supp-L时，使用三氟甲磺酸铜。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于：用克分子数相等的三氟甲磺酸铜的非质子有机溶剂溶液处理Supp-L。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于：用克分子数相等的三氟甲磺酸铜的二氯甲烷溶液处理Supp-L。
29.如权利要求25所述的方法，其特征在于：使用乙酸铜单水合物络合通过结构式(C)的水杨醛二胺的多相化获得的Supp-L。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于：在有机碱存在的情况下，用摩尔量为L两倍的乙酸铜单水合物的甲醇溶液处理Supp-L。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于：所述有机碱选自三乙胺、吡啶、甲基吡啶，反应在室温下进行。
32.用于制备对映体浓缩的菊酸的方法，该方法包括：
1)结构式(H)的双乙酸酯与2，5-二甲基-2，4-己二烯的环丙烷化反应：
                      N2＝CH-COOR1
                           (H)
其中R1为可能被一个或两个C5-C10脂环基取代的直链或支链的C1-C8烷基、未取代或用1个、2个、3个C1-C4烷基取代的C6-C10芳基、未取代或在环上用1个、2个、3个C1-C4烷基取代的C7-C11芳烷基、未取代或用1个、2个、3个C1-C4烷基取代的C5-C10脂环基或环己基；
2)酯基团的酸水解或碱水解，其特征在于：在步骤1)中使用权利要求1-15中任一项所述的络合物。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于：在结构式(H)的重氮基乙酸酯中，R1为C1-C4直链或支链的烷基、苯基、苄基、二甲基苄基、环己基、环庚基、环辛基、二环己基甲基、(d，l)-薄荷基。
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