CN103328525B - 具有低密度的尺寸稳定的聚氨酯模塑体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制备聚氨酯泡沫模塑体的方法，其具有的模塑部件密度不高于500g/L，其中：a)有机聚异氰酸酯和b)聚酯醇，c)发泡剂，d)开孔添加剂，其选自基于丙烯酸乙基己酯、聚丁二烯、聚异丁烯和二有机硅氧烷的均聚物或共聚物，或者两种或两种以上这些消泡剂的混合物，e)硅氧烷基孔稳定剂以及任选地f)扩链剂和/或交联剂，g)催化剂和h)其他助剂和/或添加剂混合形成反应混合物，并且将其引入模具，并使其完全固化而得到聚氨酯泡沫模塑体。本发明还涉及可以通过本方法得到的聚氨酯模塑体以及所述模塑体作为鞋底、方向盘、座椅或扶手的用途。

Description

具有低密度的尺寸稳定的聚氨酯模塑体

本发明涉及用于制备聚氨酯泡沫模塑物的方法，其中所述模塑物的密度最高为450g/L，通过混合以下组分以得到反应混合物：a)有机聚异氰酸酯和b)聚酯醇(polyesterols)，c)发泡剂，d)开孔添加剂，其选自基于丙烯酸乙基己酯、聚丁二烯、聚异丁烯和二有机硅氧烷(diorganosilicone)的均聚物或共聚物，或者两种或以上所述开孔添加剂的混合物，e)硅氧烷基(silicone-based)孔稳定剂以及任选地，f)扩链剂和/或交联剂，g)催化剂和h)其他助剂和/或添加剂，并且将材料装入模具，并使其完全反应而得到聚氨酯泡沫模塑物。本发明还涉及可以通过本方法得到的聚氨酯模塑物以及所述模塑物作为鞋底、方向盘、座椅或扶手的用途。

近年来，已经倾向于较低重量的鞋底。然而，在聚氨酯鞋底的情况下，密度的降低引起模塑物尺寸稳定性的问题。这意味着整个鞋底变得更小，或者因为有被收缩影响的地方使得鞋底的表面质量变差。

文献中讨论了提高聚氨酯尺寸稳定性的不同方式。例如，DE2402734描述了整体聚氨酯泡沫的制备，其中基于聚酯醇的预聚物与基于聚醚醇的多元醇组分混合。所形成的聚氨酯体系的不利之处在于，由于聚酯醇和聚醚醇不相容，使得机械性能受到不利影响且不可能防止整体聚氨酯泡沫的收缩。

文献还讨论了接枝多元醇或聚合物多元醇的用途。例如，EP1042384描述了通过使用大量的聚醚接枝多元醇制备基于聚醚醇的低密度的尺寸稳定的鞋底。该方法的不利之处在于其机械性能与基于聚酯醇的鞋底的机械性能相比明显较差。此外，聚合物聚醚醇的高含量对于多元醇组分的粘度有不利的影响。

EP1790675和EP1756187描述了基于聚酯多元醇的聚合物多元醇加成为聚酯聚氨酯。因为大量聚酯聚合物多元醇导致的相对高的粘度，这些体系明显更难于处理。EP1790675和EP1756187还公开了聚醚醇基的聚合物多元醇加成为聚酯醇聚氨酯体系。说明书的对比实施例揭示了聚合物聚醚醇的使用导致带有不够好的表面和粗糙孔结构的整体泡沫。

本发明的目的是提供一种方法，该方法能制备具有低于450g/L密度的聚氨酯泡沫模塑物，且特别是可生产具有优良的表面质量并在其制备过程中和制备之后不立即收缩的整体聚氨酯泡沫。

所述的目的通过用于制备聚氨酯泡沫模塑物的方法实现，其中所述模塑物的密度最高为450g/L，通过混合以下组分以得到反应混合物：a)有机聚异氰酸酯和b)聚酯醇，c)发泡剂，d)开孔添加剂，其选自基于丙烯酸乙基己酯、聚丁二烯、聚异丁烯和二有机硅氧烷的均聚物或共聚物，或者两种或两种以上所述开孔添加剂的混合物，e)硅氧烷基孔稳定剂以及任选地，f)扩链剂和/或交联剂，g)催化剂和h)其他助剂和/或添加剂，并且将材料装入模具，并且使其完全反应以得到聚氨酯泡沫模塑物。

为了本发明目的，术语聚氨酯泡沫模塑物意指在模具中制备的聚氨酯泡沫。为了本发明目的，整体聚氨酯泡沫意指根据DIN7726的带有边缘区的聚氨酯泡沫，由于成型工艺，该边缘区具有比芯部更高的密度。此处，由芯部和边缘区平均化的整体封装密度优选高于80g/L至450g/L，优选150g/L-400g/L，尤其优选180g/L-350g/L，特别是200-300g/L。由于整体聚氨酯泡沫也是在模具中制备，术语聚氨酯泡沫模塑物也包含整体聚氨酯泡沫。

制备本发明聚氨酯泡沫模塑物所使用的有机和/或改性的聚异氰酸酯（a）包含由现有技术已知的脂族、脂环族和芳族的二官能或多官能的异氰酸酯（成分a-1），及其任何所需的混合物。实例为二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯与具有相对大量的环的二苯基甲烷-二异氰酸酯同系物的混合物(聚合物-MDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲代亚苯基2,4-或2,6-二异氰酸酯(TDI)，以及所提及的这些异氰酸酯的混和物。

优选使用4,4'-MDI。优选使用的4,4'-MDI包含0-20重量%的2,4'–MDI和少量（最高达约10重量%）的脲基甲酸酯-或脲酮亚胺（uretonimine）改性的聚异氰酸酯。还可使用少量的多亚苯基多亚甲基聚异氰酸酯(聚合物-MDI)。这些高官能度聚异氰酸酯的总量不应该超过所用异氰酸酯的5重量%。

聚异氰酸酯组分（a）优选以聚异氰酸酯预聚物的形式使用。这些聚异氰酸酯预聚物通过以上描述的聚异氰酸酯(a-1)与多元醇(a-2)反应以得到预聚物而获得，例如在30-100°C温度下，优选在约80°C下。

多元醇(a-2)对于本领域技术人员是已知的并且记载于例如"Kunststoffhandbuch[Plastic handbook]，第7卷，聚氨酯[Polyurethanes]"，Carl Hanser Verlag，1993年第三版，3.1章。优选此处使用的多元醇(a-2)包含在b)所描述的聚酯醇中。

在异氰酸酯预聚物制备的过程中，常规的扩链剂或交联剂任选地加入到所提及的聚酯醇中。这些物质在以下的f)中描述。

所使用的聚酯醇b)包含具有至少两个对异氰酸酯基团有反应性的氢原子的聚酯醇。优选聚酯醇b)的数均摩尔质量大于450g/mol，特别是大于500至小于12000g/mol，并且特别是600-8000g/mol。

例如，聚酯多元醇可以从具有2-12个碳原子的有机二羧酸与多元醇制备，有机二羧酸优选具有4-6个碳原子的脂族二羧酸，多元醇优选二元醇，其具有2-12个碳原子，优选具有2-6个碳原子。可使用的二羧酸的实例为琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。此处，二羧酸单独使用或者彼此混合使用。除游离二羧酸外，还可以使用相应的二羧酸的衍生物，例如具有1-4个碳原子的醇的二羧酸酯，或者二羧酸酐。优选使用由琥珀酸、戊二酸和己二酸组成的二羧酸的混合物，其定量比例如以重量份计为20-35:35-50:20-32，且特别是己二酸。二元醇和多元醇（特别是二元醇）的实例为乙二醇、二乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。还可使用衍生自内酯（例如ε-己内酯）或羟基羧酸（例如ω-羟基己酸）的聚酯多元醇。

为了制备聚酯多元醇，有机的（例如芳族）和优选脂族的多羧酸和/或其衍生物与多元醇可以在无催化剂下或优选地在酯化催化剂存在下缩聚，有利地在由惰性气体组成的氛围下，惰性气体例如氮气、一氧化碳、氦气、氩气等，在150-250°C，优选180-220°C温度的熔体中，任选地在减压下，直至达到想要的酸值，该酸值优选小于10，特别优选小于2。根据一个优选的实施方案，在常压下在前述温度下酯化混合物缩聚直至酸值从80至30，优选从40至30，然后在小于500毫巴，优选50-150毫巴的压力下。可使用的酯化催化剂的实例为铁催化剂、镉催化剂、钴催化剂、铅催化剂、锌催化剂、锑催化剂、镁催化剂、钛催化剂和锡催化剂，以金属、金属氧化物或金属盐的形式。然而，缩聚反应过程可在液相中在稀释剂和/或夹带剂（例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯）存在下进行，以通过蒸馏共沸除去缩合反应的水。通过以摩尔比为1:1-1.8，优选1:1.05-1.2缩聚有机多羧酸和/或多羧酸衍生物与多元醇可有利地制备聚酯多元醇。

所得到的聚酯多元醇的官能度优选为2-4，特别是2-3，其摩尔质量为480-3000g/mol，优选1000-3000g/mol。

其他适合的聚酯醇为聚合物-改性的聚酯醇，优选接枝聚酯醇。其为公知作为聚合物聚酯醇的这些，通常具有5-60重量%，优选10-55重量%，特别优选15-50重量%，且特别是20-40重量%含量的优选热塑性的聚合物。这些聚合物聚酯醇记载于例如WO05/098763和EP-A250351，且通常在作为接枝基础的聚酯醇中通过合适的烯属单体的自由基聚合制备，所述烯属单体如苯乙烯、丙烯腈、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸和/或丙烯酰胺。侧链通常是通过自由基从生长聚合物链转移至聚酯醇或聚醚醇而制备。除接枝共聚物外，聚合物聚酯醇主要包括烯烃的均聚物，分散在未改变的聚酯醇中。

在一个优选的实施方案中，所使用的单体包含丙烯腈、苯乙烯或优选地丙烯腈和苯乙烯。这些单体任选地在其他单体（换句话说，不饱和的可自由基聚合的多元醇）存在下，在大分子单体存在下，在缓和剂存在下，且使用自由基引发剂（主要为偶氮化合物或过氧化物化合物），在作为连续相的聚酯醇或聚醚醇中聚合。该方法记载于例如DE111394、US3304273、US3383351、US3523093、DE1152536和DE1152537。

在自由基聚合的过程中，大分子单体伴随引入至共聚物链中。这得到了具有聚酯和聚丙烯腈-苯乙烯嵌段的嵌段共聚物，其中它们在连续相和分散相的界面作为增容剂，并抑制聚合物聚酯醇颗粒的聚集。大分子单体的比例通常为1-20重量%，基于用于制备聚合物多元醇的单体的总重量计。

如果包含聚合物多元醇，其优选与其他聚酯醇一起存在。特别优选聚合物多元醇的比例大于5重量%，基于组分(b)的总重量计。例如，所包含的聚酯醇的量可为7-90重量%，或者11-80重量%，基于组分(b)的总重量计。

除聚酯醇(b)外，还可以使用具有数均摩尔质量大于500g/mol的其他多元醇，实例为聚醚醇。然而，此处其他多元醇的比例优选小于40重量%，特别优选小于20重量%，极特别优选小于10重量%，并且特别是0重量%，基于组分(b)和其他多元醇的总重量计。

此外，在聚氨酯泡沫模塑物的制备过程中存在发泡剂(c)。所述的发泡剂(c)可包含水。发泡剂(c)不仅可包含水还可包含具有化学和/或物理作用的已知的化合物。术语化学发泡剂意指通过与异氰酸酯反应形成气体产物的化合物，一个实例为水或甲酸。术语物理发泡剂意指已被乳化或溶解在用于聚氨酯制备的原料中且在聚氨酯形成的条件下气化的化合物。例如，其是烃、卤代烃和其他化合物，例如，全氟烷烃，如全氟己烷、氟氯化碳，和醚、酯、酮、缩醛或其混合物，例如具有4-8个碳原子的（环）脂族烃，或氟化碳，如购自SolvayFluorides LLC的365mfc。在一个优选的实施方案中，所使用的发泡剂包含一种混合物，该混合物包含至少一种所述的发泡剂和水，且特别是用水单独作为发泡剂。如果不用水作发泡剂，优选使用的发泡剂仅为物理发泡剂。

在一个优选的实施方案中，水的含量为0.1-2重量%，优选0.2-1.5重量%，特别优选0.3-1.2重量%，基于组分a)-h)的总重量计。

在另一个优选的实施方案中，含有物理发泡剂的中空微珠作为另外的发泡剂加入到组分a)-h)的反应中。该中空微珠还可以与上述发泡剂的混合物使用。

中空微珠通常包括由热塑性聚合物组成的壳，在核中具有基于烷烃的液态的低沸点物质。这些中空微珠的制备记载于例如US3615972。中空微珠的直径通常为5-50μm。合适的中空微珠的实例可由Akzo Nobel的商标获得。

中空微珠的加入量通常为0.5-5重量%，基于组分b)、c)和f)的总重量计。

使用的开孔添加剂(d)包含选自以下的化合物：基于丙烯酸乙基己酯、聚丁二烯、聚异丁烯和二有机硅氧烷的均聚物或共聚物，优选共聚物，或者两种或两种以上所述开孔添加剂的混合物。

此处基于丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物可通过丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯和任选与所述单体可共聚的其他单体共聚而获得。所使用的其他可共聚单体优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。所用的其他可共聚单体的用量优选小于10%且特别优选0。

所述共聚物的重均摩尔质量优选为2000-200000g/mol，特别优选5000-75000g/mol。在本发明一个具体实施方案中，使用聚丙烯酸乙基己酯的均聚物。

聚异丁烯优选以液态形式使用。这些材料为具有数均摩尔质量优选为300-3000g/mol的聚异丁烯。聚异丁烯是已知的，并且可例如以商标为或而购得。聚异丁烯通常通过2-甲基丙烯的阳离子聚合，采用路易斯酸（例如三氟化硼或三氯化铝）结合水或醇而合成。

聚丁二烯通过1,3-丁二烯在齐格勒-纳塔催化剂存在下的聚合反应而获得。此处，优选使用基于至少80mol%丁二烯的均聚物或共聚物。此处，优选使用聚丁二烯油（Polybutadiene oil）。其为重均摩尔质量为300-30000g/mol，优选500-15000g/mol的聚丁二烯。聚丁二烯油为已知的且市售可得。

二有机硅氧烷为硅氧烷聚合物，其中每个通过例如氧原子链接的硅原子带有有机基团，优选为两个烃体系，例如芳族基团（例如苯基），或环状或直链或支链脂族烃基，实例为乙基或甲基。这些基团可相同或者不同，此处优选为未被取代的烃基。特别优选至少80mol%的基团为脂族直链或支链烃基，每个基团具有1-20，优选1-10，特别优选1-4个碳原子。此处优选本发明的二有机硅氧烷具有重均摩尔质量为161-100000g/mol，优选500-10000g/mol。特别优选所述的化合物具有泡沫-不稳定化的特性且可在有机混合物中用作消泡剂。这些产品已知为例如购自Worlée Chemie GmbH的商标Worlée Add373N。

开孔添加剂(d)的比例优选为0.2-3.5重量%，特别优选为0.5-2重量%，每种情况下均基于组分b)-h)的总重量计。

所使用的硅氧烷基孔稳定剂(e)包含降低聚酯醇表面张力的硅氧烷基化合物。这些化合物优选具有两亲性结构，这意味着它们具有带有不同极性的两个分子部分。优选硅氧烷基孔稳定剂具有一个带有有机硅单元的分子部分（例如二甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷），和一个带有与聚酯醇b)有一定相似性的化学结构的分子部分。所述化学结构优选为聚氧亚烷基(polyoxyalkylene)单元。这些硅氧烷基孔稳定剂(e)特别优选包含聚硅氧烷-聚氧亚烷基嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有小于75重量%的氧亚烷基含量，基于聚氧亚烷基单元的总含量计。这些优选包含聚环氧乙烷单元和/或聚环氧丙烷单元。聚氧亚烷基侧链优选为摩尔质量至少1000g/mol的侧链。这些化合物是已知的，记载于例如"Kunststoffhandbuch，Band7，polyurethane"[plasticshandbook，7卷，聚氨酯]，Carl Hanser Verlag，1993年第3版，3.4.4.2章，且例如，其可通过硅氧烷（如聚二甲基硅氧烷）与聚氧化亚烷基（特别是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或所用聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的共聚物）的反应而制备。此处，可获得聚硅氧烷-聚氧亚烷基嵌段共聚物，其具有作为末端基团或作为一个或多个侧链的氧化亚烷基链。硅氧烷基孔稳定剂(e)可具有OH基团，但是优选无OH基团。这可通过使用单官能醇而实现，例如丁醇作为起始物制备聚氧亚烷基。例如，使用的硅氧烷基孔稳定剂可包含基于硅氧烷的已知的泡沫稳定剂，例如，Niax Silicone L1501、L1505、L1540、L1593、L1602或L1609（Monentive）；DC193、DC3041、DC3042、DC3043、DC5000、DC5169、DC2525、DC2584或DC5160（Air Products）；BF2270、BF2370、BF2470、B8110、B8225、B8255、B8317、B8325、B8905、B8946PF、B8948、B8950、B8952、B8960或B8486（Goldschmidt）。在本发明一个特别优选的实施方案中，使用硅氧烷基孔稳定剂与一种添加剂的结合来提高剪切稳定性。这些剪切稳定剂是已知的，例如购自Monentive的商标为Niax Silicone L1540的剪切稳定剂。

此处硅氧烷基孔稳定剂的比例优选为0.1-4重量%，特别优选0.2-3重量%，且特别为0.5-2.5重量%，每种情况下均基于组分b)-h)的总重量计。

所使用的扩链剂和/或交联剂f）包含具有摩尔质量优选小于450g/mol，更优选60-400g/mol的物质，其中扩链剂具有两个对异氰酸酯有反应性的氢原子，而交联剂具有三个对异氰酸酯有反应性的氢原子。其优选可以单独或以混合物的形式使用。优选使用分子量小于400，特别优选为60-300且特别为60-150的二醇或三醇。可使用的实例为具有2-14，优选2-10个碳原子的脂族、环脂族和/或芳脂族二醇，例如，乙二醇、1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,2二羟基环己烷，1,3-二羟基环己烷或1,4-二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇和双(2-羟乙基)对苯二酚；三醇，如1,2,4-三羟基环己烷或1,3,5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷，以及基于环氧乙烷和/或基于1,2-环氧丙烷以及基于上述二醇和/或三醇作为起始分子的低分子量羟基化聚亚烷基氧化物。特别优选使用的扩链剂(f)包含乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、甘油或其混合物。

如果使用扩链剂、交联剂或其混合物，其使用量有利地为1-60重量%，优选为1.5-50重量%，特别为2-40重量%，基于组分b)和f)的重量计。

用于制备聚氨酯泡沫的催化剂g)优选为显著加速聚酯醇b)和任选的扩链剂和交联剂f)与有机的（任选改性的）聚异氰酸酯a)的反应的化合物。可提及以下实例：脒类，如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢化嘧啶；叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺；N-甲基吗啉、N-乙基吗啉或N-环己烷基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二乙三胺、四甲基二氨基***、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，并且优选地1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；以及烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。也可使用有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的亚锡盐，例如乙酸亚锡、辛酸亚锡、乙基己酸亚锡和月桂酸亚锡；以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；还有羧酸铋，如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋；或其混合物。有机金属化合物可单独使用或优选与强碱性胺结合使用。如果组分b)包括酯，优选仅使用胺催化剂。

优选使用0.001–5重量%，特别优选0.05-2重量%的催化剂或催化剂组合，基于组分(b)的重量计。

助剂和/或添加剂(g)也可任选地加入至用于制备聚氨酯泡沫的反应混合物。可提及的实例为脱模剂、填料、染料、颜料、水解稳定剂、气味吸收物质和抑制真菌和/或抑制细菌的物质。

可提及的合适的脱模剂的实例为：脂肪酯与聚异氰酸酯的反应产物、衍生自包含氨基的聚硅氧烷和脂肪酸的盐、衍生自具有至少8个碳原子的饱和或不饱和（环）脂族羧酸和叔胺的盐，以及特别地内脱模剂，如羧酸酯和/或羧酰胺，通过由褐煤酸和至少一种具有至少10个碳原子的脂族羧酸构成的混合物与分子质量为60-400g/mol的至少二元的烷醇胺、多元醇和/或多胺的酯化或酰胺化制备，如例如EP153639中所公开；或者上述混合物与由有机胺、金属硬脂酸盐和有机单-和/或二羧酸或其酐构成的混合物的酯化或酰胺化制备，如例如DE-A3607447所公开；或者上述混合物与由亚氨化合物、金属羧酸盐和任选的羧酸构成的混合物的酯化或酰胺化制备，如例如US4764537所公开。优选本发明的反应混合物不含其他的脱模剂。

填料，特别是增强填料，通常为本身已知的有机和无机填料、增强剂、增重剂、涂布剂等。通过举例的方式可提及的单独的填料为无机填料，如硅酸盐矿物质，如层状硅酸盐，例如，叶蛇纹石、膨润土、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石和滑石；金属氧化物，例如，高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铁；金属盐，例如，白垩和重晶石；以及无机颜料，例如硫化镉和硫化锌，还有玻璃等。优选使用高岭土（陶土）、硅酸铝，以及硫酸钡与硅酸铝构成的共沉淀物。可使用的有机填料的实例为：碳黑、三聚氰胺、松香、环戊二烯树脂和接枝聚合物，还有纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维和聚酯纤维，其为基于芳族和/或脂族二羧酸酯，并且特别为碳纤维。

无机和有机的填料可单独或以混合物的形式使用，其加入至反应混合物的用量有利地为0.5-50重量%，优选1-40重量%，基于组分a)-h)的重量计。

本发明方法中彼此混合的起始组分a)-h)的用量为使得聚异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)、(c)和(d)中全部反应性氢原子的当量比为1:0.8-1:1.25，优选为1:0.9-1:1.15。此处1:1的比值相当于100的异氰酸酯指数。为了本发明的目的，异氰酸酯指数为异氰酸酯基团与对异氰酸酯有反应性的基团的化学计量比值乘以100。

本发明进一步提供了可通过本发明方法获得的聚氨酯模塑物。

本发明的聚氨酯泡沫模塑物优选借助于低压或高压技术，在密闭的有利地控温的模具中通过一步法制备。模具通常由金属例如铝或钢构成。这些步骤记载于例如Piechota和的"lntegralschaumstoff"[Integal foam]，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1975，或在"Kunststoff-handbuch"，第7卷，Polyurethane，第3版，1993，第7章。

为此，优选在15-90°C的温度下，特别优选在25-55°C下，混合起始组分a)-h)，且任选在高压下将反应混合物引入到模具中。混合过程可通过搅拌器或螺旋混合器机械进行或在高压下通过已知为反压注入的方法进行。模具的温度有利地为20-160°C，优选30-120°C，特别优选30-60°C。为了本发明的目的，当基于异氰酸酯基团计，反应的转化率小于90%时，此处组分a)-h)的混合物被称为反应混合物。

确定引入模具的反应混合物的量，使得所形成的模塑物的密度，特别是整体泡沫的密度，优选为80g/L-450g/L，更优选150g/L-400g/L，特别优选在180g/L-350g/L，特别是200-300g/L。对于本发明整体聚氨酯泡沫的制备，压实度（degree of compact）为1.1-8.5，优选1.6-7.0。

本发明的聚氨酯泡沫模塑物优选以鞋底的形式使用且更优选以（中）底的形式，例如用于户外鞋、运动鞋、凉鞋和靴子。特别地，本发明的整体聚氨酯泡沫以用于运动鞋的中底形式或以用于高跟女士鞋的鞋底材料的形式使用。在最厚位置处的鞋底厚度优选超过3cm，特别优选超过5cm，其中鞋底的厚度意指沿朝向地面的鞋底侧与鞋底顶侧之间的垂直线的距离。此外，本发明的聚氨酯泡沫还可用于运输工具的内饰，例如在汽车中以方向盘、靠枕或控制旋钮的形式，或以椅子扶手的形式。其他可能的用途为以用于椅子的扶手形式或摩托车座的形式。

以下使用实施例来阐述本发明。

实施例

使用以下化合物：

多元醇1：基于己二酸、单乙二醇、丁二醇和三羟甲基丙烷的聚酯醇，且OH数为44mg KOH/g，

多元醇2：基于己二酸、单乙二醇和丁二醇的聚酯醇，且OH数为56mg KOH/g，

多元醇3：购自Synthesia的PM245聚合物聚酯醇，且OH数为60mg KOH/g，

多元醇4：基于己二酸、单乙二醇、丁二醇和三羟甲基丙烷的聚酯醇，且OH数为48mg KOH/g，

CE：单乙二醇

Cat1：购自BASF的N203，

Cat2：购自BASF的N206，

Cat3：购自Air Products的XD103，

Cat4：购自Tosoh的NCT，

Cat5：1-甲基咪唑，

Cat6：购自BASF的N202，

Expancel：051DU40，

CO1：基于丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，

CO2：基于重均摩尔质量为10000g/mol的聚丁二烯的添加剂，

CO3：基于数均摩尔质量为1000g/mol的聚异丁烯的添加剂，

CO4：购自Worleé的Worlée Add373N，其为基于溶解在异构烷烃中的硅氧烷的添加剂，

Stabi1：基于改进泡沫的剪切稳定性的聚硅氧烷-聚氧亚烷基聚合物的稳定剂，

Stabi2：基于聚硅氧烷-聚氧亚烷基聚合物的稳定剂，

Stabi3：购自Air Products的LK221-E粘合促进剂，

MES：购自Elastogran GmbH的MES(MMDI，4,4’-MDI的含量>90%)，

MM103：购自Elastogran GmbH的MM103(在MMDI中碳二亚胺改性的MMDI<50%)，

DEO：草酸二乙酯，

BC：苄基氯，

V65：购自Wako的偶氮引发剂，

EHA：购自Aldrich的丙烯酸乙基己酯，

HEMA：购自Aldrich的甲基丙烯酸羟乙酯，

MEK：购自Aldrich甲基乙基酮，

预聚物的制备

预聚物1：

将21.6kg的Lupranat MES与3.2kg的MM103和4*10^-4kg的苄基氯装入预聚物反应器，加热至60°C的温度。一旦达到该温度，在30分钟内缓慢加入0.4kg的DEO、10.8kg的多元醇2以及4kg的多元醇4的混合物。加完后，将混合物加热至80°C，在该温度下搅拌2小时。所得到的预聚物的NCO含量为18.9%。

预聚物2：

将26.0kg的Lupranat MES与2.4kg的MM103和4*10^-4kg的苄基氯装入预聚物反应器，加热至60°C的温度。一旦达到该温度，在30分钟内缓慢加入11.6kg的多元醇2。加完后，将混合物加热至80°C，在该温度下搅拌2小时。所得到的预聚物的NCO含量为22.2%。

开孔剂（cell opener）CO1的合成：

100g甲基乙基酮与10g由99g的丙烯酸乙基己酯、1g的甲基丙烯酸羟乙酯和100g的甲基乙基酮构成的溶液1在500mL的四口烧瓶中混合，所述四口烧瓶带有温度计、叶片搅拌器、氮气供应和滴液漏斗。将1mL由1.25g的V65和50mL的甲基乙基酮构成的溶液2加入到该混合物中，并将其加热到65°C。一旦温度达到65°C，在2小时内加入90g的溶液1，在1小时之后和溶液1加完后，各自在四口烧瓶中的混合物中加入1.5mL的溶液2。一旦加入完成，将温度升高至70°C，且混合物在70°C下搅拌1小时。然后混合物中加入40mL的溶液2，将混合物加热至75°C且在该温度下再搅拌2小时。该粘稠的混合物用125g甲基乙基酮稀释，转移至烧瓶中，然后在旋转蒸发仪上除去甲基乙基酮。最终产物为在室温下具有高粘度且在45°C易于处理的块体。

对比实施例1-2和本发明实施例1-5

为了获得聚氨酯泡沫，对比实施例1与本发明实施例1-4的多元醇混合物与预聚物1使用96的异氰酸酯指数而适当地混合。混合过程后，该反应性体系被转移到一个杯子中，或者为制备模塑物而转移到尺寸为20*20*1cm的板式模具中或者是鞋底模具中。聚氨酯泡沫可从杯中自由地上升，并且用于确定自由密度（free density），以及显示收缩行为。获得的聚氨酯泡沫模塑物用来分别评价表面质量和泡沫结构。

为了获得聚氨酯泡沫，对比实施例2与本发明实施例5的多元醇混合物与预聚物2使用94的异氰酸酯指数而适当地混合。混合过程后，该反应性体系被转移到一个杯子中，或者为制备模塑物而转移到尺寸为20*20*1cm的板式模具中或者是鞋底模具中。聚氨酯泡沫可从杯中自由地上升，并且用于确定自由密度，以及显示收缩行为。获得的聚氨酯泡沫模塑物用来分别评价表面质量和泡沫结构。

下表列出了结果：

++无收缩；+轻微收缩；+/-中等收缩；-严重收缩；--极度收缩

++均匀的细孔泡沫结构；+均匀的泡沫结构；-粗孔泡沫结构；--非均匀的粗孔泡沫结构

从对比实施例1与发明实施例1-5可看出，使用聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚异丁烯或硅氧烷得到具有均匀泡沫结构的尺寸稳定的泡沫。

Claims (7)

1.一种用于制备聚氨酯整体泡沫模塑物的方法，其中所述模塑物的密度最高为450g/L，通过混合以下组分以得到反应混合物：

a)有机聚异氰酸酯和

b)聚酯醇，

c)发泡剂，

d)开孔添加剂，其选自基于丙烯酸乙基己酯、聚丁二烯、聚异丁烯和二有机硅氧烷的均聚物或共聚物，或者两种或两种以上的所述开孔添加剂的混合物，

e)硅氧烷基孔稳定剂，包含一个具有有机硅单元的分子部分和一个具有聚氧亚烷基单元的分子部分，以及任选地

f)扩链剂和/或交联剂，

g)催化剂，以及

h)其他助剂和/或添加剂，

并且将所述材料装入模具，并且使其完全反应而得到聚氨酯整体泡沫模塑物。

2.权利要求1的方法，其中硅氧烷基孔稳定剂e)为聚硅氧烷-聚氧亚烷基嵌段共聚物，基于在嵌段共聚物中聚氧亚烷基的总重量计，所述嵌段共聚物具有小于75重量％的氧化亚烷基含量，其中聚氧亚烷基嵌段的重均摩尔质量大于1000g/mol。

3.权利要求1或2的方法，其中基于组分b)-h)的总重量计，开孔添加剂d)的含量为0.2-3.5重量％。

4.权利要求1或2的方法，其中基于组分b)-h)的总重量计，组分e)的含量为0.2-3重量％。

5.权利要求1或2的方法，其中除聚酯醇b)外，摩尔质量大于500g/mol的其他多元醇的用量为小于10重量％，基于聚酯醇b)和其他多元醇的总重量计。

6.由权利要求1-5中任一项的方法所获得的聚氨酯模塑物。

7.权利要求6的聚氨酯模塑物作为鞋底、方向盘、座椅或扶手的用途。