CN1984987B - 包含硅油的单位剂量洗涤剂产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单位剂量洗涤剂产品，所述洗涤剂产品包含液体织物处理组合物和水溶性物质，其中所述单位剂量的液体组合物含于所述水溶性物质中，其中所述液体组合物是非牛顿剪切致稀液体。当在0.5s-1剪切速率和20℃测量时，所述液体组合物具有至少3Pa.s(3,000cps)的低剪切粘度，并且其中所述液体组合物包含硅油，所述硅油乳化于所述液体组合物中，使得所述乳化硅油液滴的平均粒度为5至50微米。

Description

包含硅油的单位剂量洗涤剂产品
本发明涉及一种单位剂量洗涤剂产品，所述产品包含液体组合物和水溶性物质，其中单位剂量的液体组合物包含在水溶性物质中。
已知向液体洗涤剂组合物中加入硅氧烷乳剂来提供织物软化有益效果。1998年6月2日公布的US-A-5,759,208提出，对柔软性而言，高粒度乳液是优选的。所公开的硅油乳液具有5至500微米的平均粒度。
然而，在某些情况下，高粒度硅油乳液可导致“斑点”问题。在洗涤后，所洗织物上可看见“斑点”。这些“斑点”是由大液滴硅油所造成的。
本发明认为，需要使具有至少3Pa·s(3000cps)低剪切粘度的液体组合物与硅油组合来处理这些问题。
发明概述
为处理这些问题，本发明的液体组合物为非牛顿剪切致稀液体。当在0.5s-1的剪切速率和20℃下进行测量时，所述液体具有至少3Pa.s(3,000cps)的低剪切粘度，并且所述液体组合物包含硅油，所述硅油乳化于所述液体组合物中，以致所述乳化硅油液滴的平均(按体积计)粒度为5至50微米，优选10至20微米。
发明详述
优选地，硅油选自具有化学式(I)至(III)结构的非离子无氮硅氧烷聚合物：
Figure G2005800234605D00011
R2-(R1)2SiO-[(R1)2SiO]a-[(R1)(R2)SiO]b-Si(R1)2-R2
                     (II)；
Figure G2005800234605D00021
以及它们的混合物，
其中R1各自独立地选自具有1至20个碳原子的直链、支链或环状的取代或未取代的烷基；具有2至20个碳原子的直链、支链或环状的取代或未取代的链烯基；具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基；具有7至20个碳原子的取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳烷基、和取代或未取代的芳基烯基、以及它们的混合物；R2各自独立地选自具有1至20个碳原子的直链、支链或环状的取代或未取代的烷基；具有2至20个碳原子的直链、支链或环状的取代或未取代的链烯基；具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基；具有7至20个碳原子的取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基烯基，以及具有通式(IV)结构的聚(乙烯氧基/丙烯氧基)共聚物：
-(CH2)nO(C2H4O)c(C3H6O)dR3
同时至少一个R2是聚(乙烯氧基/丙烯氧基)共聚物基团，并且R3各自独立地选自氢、具有1至4个碳原子的烷基、乙酰基、以及它们的混合物，其中指数w具有一定的值，使得具有化学式(I)和(III)结构的无氮硅氧烷聚合物的粘度为0.001m2/s(1,000厘沲)至0.05m2/s(50,000厘沲)；其中a为1至50；b为1至50；n为1至50；所有c(对于所有的聚亚烷氧基侧基)具有的值为1至100；所有d具有的值为0至14；所有c+d具有的值为5至150。
更优选地，无氮硅氧烷聚合物选自具有上述化学式(II)至(III)结构的直链非离子无氮硅氧烷聚合物，其中R1选自甲基、苯基、苯基烷基、以及它们的混合物；其中R2选自甲基、苯基、苯基烷基、以及它们的混合物；并且选自如上所定义的具有通式(IV)结构的基团、以及它们的混合物；其中R3如上所定义，并且其中指数w具有一定的值，使得具有化学式(III)结构的无氮硅氧烷聚合物的粘度为0.01m2/s(10,000厘沲)至0.05m2/s(50,000厘沲)；a为1至30，b为1至30，n为3至5，所有c为6至100，所有d为0至3，并且所有c+d为7至100。
最优选地，无氮硅氧烷聚合物选自具有上述化学式(III)结构的直链非离子无氮硅氧烷聚合物，其中R1是甲基，即所述聚合物为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。在优选的PDMS中，指数w具有一定的值，使得其粘度为0.001m2/s(1,000厘沲)至0.05m2/s(50,000厘沲)，并且更优选0.005m2/s(5,000厘沲)至0.025m2/s(25000厘沲)、以及它们的混合。
通过混合两种不同的PDMS聚合物，可获得另一种高度优选的硅氧烷聚合物组合物，其中一种PDMS聚合物具有的粘度为0.1至1.0m2/s(100.000-1.000.000厘沲)，而另一种具有的粘度为5-100x10-6m2/s(5-100厘沲)，以使两种物质的共混物具有的总体粘度为0.005m2/s(5,000厘沲)至0.02m2/s(20,000厘沲)。最优选的组合物是总体粘度为0.02m2/s(20,000厘沲)的以60∶40共混的PDMS共混物。
硅氧烷因它们的织物软化性能而为本领域所熟知。通常，这些硅氧烷作为乳液加入到水中。优选地，织物软化硅氧烷作为硅氧烷乳液而加入到溶剂中，所述溶剂优选为非水溶剂，更优选为有机溶剂，并且甚至更优选为选自具有一个或多个自由羟基的C1-C20直链的、支链的、环状的、饱和的和/或不饱和的醇；胺、链烷醇胺、以及它们的混合物。优选的溶剂是一元醇、二元醇、单胺衍生物、甘油、乙二醇、以及它们的混合物，如乙醇、丙醇、丙二醇、单乙醇胺、甘油、山梨醇、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、以及它们的混合物。最优选的溶剂选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、乙二醇、二乙二醇、以及它们的混合物。在本发明的一个优选的实施方案中，可使用由织物软化硅氧烷和溶剂组成的预混物，来克服与将所有成分适当分散或溶解于整个组合物中相关的处理问题。在另一个更优选的实施方案中，所述硅氧烷作为纯油加入到液体洗涤剂组合物中。
具有化学式(II)结构的无氮硅氧烷聚合物的非限制性实施例是
Figure G2005800234605D00031
化合物，其可购自OSI Specialties Inc.，Witco分部，Danbury，Connecticut。具有化学式(I)和(III)结构的无氮硅氧烷聚合物的非限制性实施例是购自Dow Corning的Silicone 200系列，或购自GE-Bayer的
Figure G2005800234605D00041
M系列。
(iii)除了作为织物软化剂的阳离子瓜耳胶，或阳离子瓜耳胶和基于铵的织物软化剂以外，还可任选地将作为附加织物软化物质的阳离子硅氧烷聚合物包含在本发明的织物软化体系中。
适宜的阳离子硅氧烷聚合物公开于申请人的共同未决的申请WO02/18528中。
阳离子硅氧烷因它们的织物软化性能而为本领域所熟知。通常，这些阳离子硅氧烷作为乳液加入到水中。如上文织物软化粘土中所述，当最终组合物将被置于水溶性袋中时，使用织物软化阳离子硅氧烷含水乳液是不优选的。为克服这个技术问题，本发明建议以包含阳离子硅氧烷和溶剂的预混物形式加入适用于本发明的织物软化阳离子硅氧烷，或以无任何溶剂的纯化合物形式加入阳离子硅氧烷。当织物软化阳离子硅氧烷以预混物形式加入时，所述预混物很可能是硅氧烷在溶剂中的浆液、或分散体、或悬浮液、或乳液。所述溶剂优选为非水溶剂，更优选为有机溶剂，并且甚至更优选为选自具有一个或多个自由羟基的C1-C20直链的、支链的、环状的、饱和的和/或不饱和的醇；胺、链烷醇胺、以及它们的混合物。优选的溶剂是一元醇、二元醇、单胺衍生物、甘油、乙二醇、以及它们的混合物，如乙醇、丙醇、丙二醇、单乙醇胺、甘油、山梨醇、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、以及它们的混合物。最优选的溶剂选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、乙二醇、二乙二醇、以及它们的混合物。在本发明的一个优选的实施方案中，可使用由织物软化阳离子硅氧烷和溶剂组成的预混物，来克服与将所有成分适当分散或溶解于整个组合物中相关的处理问题。
粒度量度-使用购自Coulter Electronics Ltd的Coulter
Figure G2005800234605D00042
，来测定硅氧烷乳剂的粒度。
制备较大尺寸硅氧烷乳剂的一般方法-典型通过使用叶轮式搅拌器，将硅氧烷流体与乳化表面活性剂溶液以特定的粘度比率混合一段时间，来制备硅氧烷乳剂。
制备乳液的方法，还可参见Sydney Ross和Ian D.Morrison的“Colloidal Systems and Interfaces”(John Wiley&Sons，1988)，和Philip Sherman的“Emulsion Science”(Academic Press，1968)。典型地，市售硅氧烷乳剂(如Dow Corning Emulsion
Figure G2005800234605D00043
和GE
Figure G2005800234605D00051
)的粒度小于约5微米，其中多数小于1微米。
相反，对于本发明目的而言，乳化硅油液滴的平均(按体积)粒度为5至50微米，优选10至20微米。
单位剂量
单位剂量可以是适于保持组合物的任何形式、形状和材料，例如洗涤期间，在小袋与水接触之前使组合物不从小袋中释放出来。精确的实施将取决于，例如，小袋中组合物的类型和量，由小袋保持、保护和递送或释放组合物所需的特征。
单位剂量典型由水溶性薄膜制成。优选的水溶性薄膜是聚合材料，优选形成膜的聚合物。膜形式的材料可以例如按照本领域已知的方法通过将聚合材料浇铸、吹塑、挤出或吹挤来获得。
可用于本文的水溶性薄膜具有的溶解度为至少50％，优选至少75％，或甚至至少95％，这是通过下文所述方法，使用最大孔径为50微米的玻璃滤器所测得的，即：
确定隔室和/或小袋材料水溶解度的重量测定法：
将50g±0.1g物质加入到已称重的400mL烧杯中，并加入245mL±1mL蒸馏水。在速度设置为63rad/s(600rpm)的磁力搅拌器上，将其剧烈搅拌30分钟。然后，将该混合物经由具有上述指定孔径(最大50μm)的折叠式定性多孔玻璃滤器过滤。通过任何常规方法将收集的滤液中的水分干燥，并测定剩余聚合物的重量(溶解或分散的那部分)。然后，可计算出溶解度或分散度的百分比。
优选地，所述薄膜被拉伸，使得由拉伸水溶性薄膜所形成的小袋的厚度变化为10％至1000％，优选20％至600％，或甚至40％至500％，或甚至60％至400％。这可通过任何方法，如通过使用适宜的测微器来测量。优选地，所述小袋由拉伸水溶性薄膜制成，并且其中所述薄膜具有的伸长度为40％至500％，优选40％至200％。
所述薄膜具有的厚度优选为1μm至200μm，更优选15μm至150μm，甚至更优选30μm至100μm。
优选地，织物处理组合物是将被递送到水中的组合物，从而可设计小袋及其隔室，使得在将小袋置于水中时或置于水中后不久，其内容物就可被释放。因此，优选由水溶性物质形成具有隔室的小袋。在一个优选的实施方案中，在袋装组合物与水接触3分钟内，优选甚至2分钟内、或甚至1分钟内，组分被递送到水中。
通常，所述小袋可由适用于常规单位剂量洗涤产品中的任何物质制成。然而，已发现，某些聚合物和/或共聚物和/或其衍生物是优选的。优选的聚合物和/或共聚物和/或其衍生物选自，聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、包括淀粉和明胶在内的多糖、天然树胶如黄原胶和角叉菜胶；以及它们的混合物。所述聚合物更优选选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物，最优选聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的混合物。薄膜中的聚合物如PVA聚合物的含量优选为至少60％。
所述聚合物可具有任意重均分子量，优选为1,000至1,000,000，或甚至10,000至300,000，或甚至15,000至200,000，或甚至20,000至150,000。
还可以使用聚合物的混合物。这对于根据应用和需要来控制隔室或小袋的机械和/或溶解性质特别有用。例如，优选在小袋隔室材料中存在聚合物混合物，其中一种聚合材料具有高于另一种聚合材料的水溶解度，和/或一种聚合材料具有高于另一种聚合材料的机械强度。优选使用具有不同重均分子量的聚合物的混合物，例如重均分子量为10,000至40,000，优选约20,000的PVA或其共聚物与重均分子量为100,000至300,000，优选约150,000的PVA或其共聚物的混合物。
还可用的是共混聚合物组合物，例如包含可水解降解的水溶性共混聚合物如聚交酯和聚乙烯醇，其可通过将聚交酯和聚乙烯醇混合来制得，典型包含按重量计1％至60％的聚交酯和按重量计约40％至99％的聚乙烯醇。
存在于薄膜中的聚合物优选有60％至98％被水解，优选有80％至90％被水解，以改善薄膜的溶解性。
最优选地，薄膜是包含PVA聚合物的薄膜，其性能类似于包含PVA聚合物的薄膜，并以商品名M8630售自Monosol LLC，Gary，Indiana，US。另一优选的薄膜以商品名PT-75售自Aicello ChemicalEurope GmbH，Carl-Zeiss-Strasse 43，47445Moers，DE。
本文中的薄膜可包含除聚合物或聚合物材料以外的其它添加剂成分。例如，加入增塑剂例如甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、山梨醇及其混合物。附加的水、崩解助剂可能是有利的。当本文组合物为洗涤剂组合物时，薄膜自身包含向洗涤水中递送的洗涤剂添加剂如有机聚合物去污剂、分散剂、染料转移抑制剂，是有用的。
织物处理组合物
除非另外指明，除了小袋成膜材料以外，本文所有百分比均为最终组合物的重量百分比。
小袋包含液体织物处理组合物，其为非牛顿剪切致稀的液体。
所述液体织物处理组合物通常是非水的。对本发明目的而言，如果按所述组合物的重量计，组合物包含小于15％重量，优选2％至15％重量、更优选5％至12％重量的水，则所述组合物是非水的。这是以所有水分在整个织物处理组合物中的重量含量为基础的。
所述液体组合物可以任何方法制得，并且是非牛顿剪切致稀的液体，当在0.5s-1剪切速率和20℃测量时，其具有的低剪切粘度为至少3Pa·s(3,000cps)。
所述液体组合物具有的密度优选为0.8kg/L至1.3kg/L，优选约1.0至1.1kg/L。
在上述所有组合物中，高度优选含有附加溶剂，所述溶剂优选为有机溶剂，更优选为选自具有一个或多个自由羟基的C1-C20直链的、支链的、环状的、饱和的和/或不饱和的醇；胺、链烷醇胺、以及它们的混合物。甚至更优选地，所述溶剂为一元醇、二元醇、单胺衍生物、甘油、乙二醇、以及它们的混合物，如乙醇、丙醇、丙二醇、单乙醇胺、甘油、山梨醇、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、以及它们的混合物，并且最优选地，所述溶剂选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、乙二醇、二乙二醇、以及它们的混合物。
按所述织物处理组合物的重量计，用于本发明中的组合物所包含的溶剂含量为0.1％至90％，优选10％至70％，更优选12％至40％，并且最优选15％至30％。
阴离子表面活性剂
可任选用于本发明的阴离子表面活性剂的非限制性实施例包括：
a)C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；
b)C10-C20的伯、支链的和无规烷基硫酸盐(AS)；
c)具有化学式(I)和(II)结构的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐：
Figure G2005800234605D00081
化学式(I)和(II)中的M是氢或提供电中性的阳离子。对本发明目的而言，无论与表面活性剂有关还是与辅助成分有关的所有M单元，根据技术人员分离的形式或其中使用化合物的体系相关pH值，可以为氢原子或阳离子。优选阳离子的非限制性实施例包括钠离子、钾离子、铵离子、以及它们的混合物。其中化学式(I)和(II)中的x是至少约7，优选至少约9的整数；化学式(I)和(II)中的y是至少为8，优选至少约9的整数；
d)C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x优选为1至30；
e)C10-C18烷基烷氧基羧酸盐，优选包含1个至5个乙氧基单元；
f)如US 6,020,303和US 6,060,443中所述的中链支链烷基硫酸盐；
g)如US 6,008,181和US 6,020,303中所述的中链支链烷基烷氧基硫酸盐；
h)改性的烷基苯磺酸盐(MLAS)，如WO 99/05243、WO99/05242、WO 99/05244、WO 99/05082、WO 99/05084、WO 99/05241、WO 99/07656、WO 00/23549和WO 00/23548中所述；
i)甲酯磺酸盐(MES)；和
j)α-烯烃磺酸酯(AOS)
非离子表面活性剂
任选的非离子表面活性剂的非限制性实施例包括：
a)C12-C18烷基乙氧基化物，如购自Shell的非离子表面活性剂；
b)C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；
c)C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，如购自BASF的
Figure G2005800234605D00092
d)C14-C22中链支化醇，BA，如US 6,150,322中所述；
e)C14-C22中链支化烷基烷氧基化物，BAEx，其中x为1至30，如US 6,153,577、US 6,020,303和US 6,093,856中所述；
f)1986年1月26日公布的Llenado的U.S.4,565,647中所述的烷基多糖；特别是US 4,483,780和US 4,483,779中所述的烷基多苷；
g)多羟基脂肪酸酰胺，如US 5,332,528、WO 92/06162、WO93/19146、WO 93/19038和WO 94/09099中所述；
h)如US 6,482,994和WO 01/42408中所述的醚封端聚(烷氧基化)醇表面活性剂；和
阳离子表面活性剂
任选的阳离子表面活性剂的非限制性实施例包括：季铵表面活性剂，其可具有最多26个碳原子。
a)如US 6,136,769中所述的烷氧基化物季铵(AQA)表面活性剂；
b)论述于6,004,922中的二甲基羟乙基季铵
c)如WO 98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中所述的多胺阳离子表面活性剂；
d)如美国专利4,228,042、4,239,660、4,260,529和US 6,022,844中所述的阳离子酯表面活性剂；和
e)论述于US 6,221,825和WO 00/47708的氨基表面活性剂，具体地讲是酰氨基丙基二甲胺。
按所述织物处理组合物的重量计，所述表面活性剂的含量通常高于5％，优选10％至80％，并且更优选20％至60％。
助洗剂
本发明的清洁组合物优选包含一种或多种洗涤剂助剂或助洗剂体系。如果含有助洗剂，该组合物典型包含按重量计至少约1％，优选约5％，更优选约10％至约80％，优选至约50％，更优选至约30％的洗涤剂助剂。
助洗剂包括但不限于聚磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，碱金属硅酸盐，碱土金属和碱金属碳酸盐，硅铝酸盐助洗剂多羧酸盐化合物。其他有用的助洗剂包括，醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧基甲氧基琥珀酸，多乙酸(如乙二胺四乙酸和氨三乙酸)的多种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，以及多羧酸盐如苯六酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、多马来酸、1，3，5-苯三甲酸、羧基甲氧基琥珀酸、以及它们的可溶性盐。
在本发明的一个优选的实施方案中，含有至少一种助洗剂。更优选地，含有至少一种水溶性助洗剂，并且甚至更优选地，含有至少一种脂肪酸助洗剂。适于掺入到本发明组合物中的最优选的助洗剂是柠檬酸和/或C12-C18烷基脂肪酸。
结构化试剂
依照本发明，所述组合物优选包含结构化试剂，按所述织物处理组合物的重量计，所述结构化试剂的含量典型为0.01％至10％，优选0.05％至5％，更优选0.1％至1％。所述结构化试剂可用于稳定本文的织物护理组合物，并可用于防止本文的织物处理组合物凝结和/或乳化。
优选地，该结构化试剂为晶状含羟基的结构化试剂，进而更优选三(羟基硬脂酸)甘油酯、氢化油或它们的变体。
不受理论的限制，该晶状含羟基的稳定剂为形成“丝状结构化体系”试剂的非限制性实施例。本文所用的“丝状结构化体系”是指包括一种或多种能提供化学网络的试剂的体系，这些化学网络降低了物质之间化合以聚结和/或相分离的趋势。一种或多种试剂的实施例包括结晶性含羟基稳定剂和/或氢化西蒙得木油。不受理论的束缚，据信在基质的冷却中，丝状结构化体系就地形成纤维状或缠绕的丝状网络结构。该丝状结构化体系所具有的平均纵横比为1.5∶1，优选至少10∶1至200∶1。
可调节所述丝状结构化体系，使得可提供非牛顿剪切致稀的液体，当在0.5s-1剪切速率和20℃测量时，其具有的低剪切粘度为至少3Pa·s(3000cps)。丝状结构化体系的制备方法公开于WO 02/18528中。
结晶性含羟基稳定剂可以是脂肪酸、脂肪酯或脂肪皂类的水不溶性似蜡的物质。
依照本发明的结晶性含羟基稳定剂优选为蓖麻油的衍生物，尤其是氢化蓖麻油的衍生物。例如，蓖麻蜡。
结晶的含羟基试剂典型地选自：
i)
Figure G2005800234605D00111
其中R1为-C(O)R4，R2为R1或H，R3为R1或H，并且R4独立地为包含至少一个羟基的C10-C22烷基或链烯基；
ii)
Figure G2005800234605D00112
其中：
Figure G2005800234605D00113
R4如上面i)中所定义；
M为Na+、K+、Mg++或Al3+、或H；和
iii)它们的混合物。
可供选择地，结晶性含羟基稳定剂具有下式的结构：
Figure G2005800234605D00121
其中：
(x+a)是在11至17之间；(y+b)是在11至17之间；和
(z+c)为11至17。优选地，其中x＝y＝z＝10和/或其中a＝b＝c＝5。
市售晶状含羟基的稳定剂包括得自Rheox，Inc.的
Figure G2005800234605D00122
其它软化活性物质
本发明组合物还可任选地包含附加的织物软化活性物质。按所述织物处理组合物的重量计，这些附加软化剂的含量为0.1％至20％，优选1％至15％，并且更优选1.5％至10％。
(a)织物软化粘土可任选地包含于本发明织物软化体系中，以作为附加的织物软化物质。优选的粘土为绿土型。
在洗涤剂组合物中，绿土型粘土被广泛地用作织物软化成分。这些粘土中的大多数具有至少50meq/100g的阳离子交换容量。
绿土粘土可被描述为三层可膨胀物质，由硅铝酸盐类或硅酸镁类组成。
通常用于本发明目的的绿土粘土均是可商购获得的。上述粘土包括，例如，蒙脱石、铬高岭石、囊脱石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石和蛭石。本文的粘土可以商业名称如“傻瓜粘土”(该粘土存在于布莱克山中膨润土或蒙脱土主矿脉上方相对较薄的矿脉中)和各种商品名获得，商品名如Thixogel#1(也称为“Thixo-Jell”)和购自GeorgiaKaolin Co.，Elizabeth，New Jersey的Gelwhite GP；购自AmericanColloid Co.，Skokie，Illinois的Volclay BC和Volclay#325；购自International Minerals and Chemicals的Black Hills Bentonite BH450；以及购自R.T.Vanderbuilt的Veegum Pro和Veegum F。应当认识到，以上述商业名称和商品名获得的上述绿土型矿物可包含各种不连续矿物体的混合物。上述绿土矿物混合物适用于本发明。
优选可用于本文的是蒙脱石粘土，其具有的离子交换容量为50至100meq/10g，相当于0.2至0.6个层电荷容量。
非常适宜的是得自天然源的颗粒状锂蒙脱石，其具有以下通式结构：
[(Mg3-xLix)Si4-yMeIII yO10(OH2-zFz)]-(x+y)(x+y)/n Mn+
其中MeIII为Al、Fe或B；或y＝o；Mn+是一价(n＝1)或二价(n＝2)金属离子，如可选自Na、K、Mg、Ca、Sr、以及它们的混合物。在上式中，(x+y)值是锂蒙脱石粘土的层电荷。该锂蒙脱石粘土在其层电荷性质的基础上优选，即至少50％在0.23至0.31范围内。更适宜的是层电荷分布为至少65％在0.23至0.31的范围内的天然来源的锂蒙脱石粘土。
为了更好地获得软化处理功效，适用于本发明组合物的锂蒙脱石粘土应该优选钠粘土。
钠粘土或是天然产生的，或是已经过处理从而转化为钠粘土的天然产生的钙粘土。如果将钙粘土用于本发明组分，可以向组分中加入钠盐以使钙粘土转化为钠粘土。优选地，该盐是碳酸钠，通常以占粘土总量高达5％的含量加入。
适用于本组合物的锂蒙脱石粘土的实施例包括NL Chemicals，NJ，US的Bentone EW和Macaliod，以及Industrial MineralVentures的锂蒙脱石。
另一优选的粘土是亲有机物质粘土，优选绿土粘土，其中至少30％，或甚至至少40％，或优选至少50％，或甚至至少60％可交换的阳离子被优选长链有机阳离子置换。该粘土也被称作疏水粘土。
高度优选的是亲有机物质粘土，如得自Rheox/Elementis的Bentone SD-1和Bentone SD-3。Bentone SD-1和Bentone SD-3均为Rheox/Elementis的注册商标。
粘土因它们的织物软化性能而为本领域所熟知。一般而言，粘土常被加工为含水悬浮液。然而，当最终组合物被装于水溶性小袋中时，使用织物软化粘土的含水悬浮液是不优选的，这是因为水含量将至少部分导致小袋物质的过早且因而是不期望的溶解，即在消费者将小袋置于洗衣机中之前，因此会导致洗涤循环可获得的处理组合物减少，和/或把消费者家中搞得一团糟。为了克服这一技术问题，本发明建议将粘土作为纯化合物或作为预混物来添加。这些预混物包含粘土和溶剂，优选非水溶剂。由于大多数粘土的溶解特性，所述预混物很可能是粘土在各自溶剂中的浆液、或分散体、或悬浮液、或乳液。所述溶剂优选为有机溶剂，更优选地，所述有机溶剂选自具有一个或多个自由羟基的C1-C20直链的、支链的、环状的、饱和的和/或不饱和的醇；胺、链烷醇胺；以及它们的混合物。甚至更优选地，所述溶剂包括一元醇、二元醇、单胺衍生物、甘油、乙二醇、以及它们的混合物，如乙醇、丙醇、丙二醇、单乙醇胺、甘油、山梨醇、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、以及它们的混合物，并且最优选地，所述溶剂选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、乙二醇、二乙二醇、以及它们的混合物。在本发明的一个优选的实施方案中，可使用由织物软化粘土和溶剂组成的预混物，来克服与将所有成分适当分散或溶解于整个组合物中相关的处理问题。
织物软化体系还可包含至少一种织物软化活性物质，所述织物软化活性物质选自(i)包含至少一个羰基官能度的基于铵的阳离子织物软化化合物；其中阴离子表面活性剂与基于铵的织物软化剂的摩尔比为至少3∶1；(ii)电荷密度为0.2meq/gm至5.0meq/gm的阳离子瓜耳胶；和(iii)它们的混合物。
(b)包含至少一个羰基官能度的基于铵的阳离子织物软化化合物-
季铵织物软化活性化合物
本发明优选的织物软化活性物质为季铵二酯和/或二酰胺(DEQA)化合物，这些二酯和二酰胺具有下式结构：
其中R单元各自独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6羟烷基、以及它们的混合物，优选甲基或羟烷基；R1单元各自独立地为直链或支链的C11-C22烷基、直链或支链的C11-C22链烯基、以及它们的混合物，R2为氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、以及它们的混合物；X为可与织物软化剂活性物质和辅助成分相容的阴离子；指数m为1至4，优选2；指数n为1至4，优选2，并且Q具有下式结构：
上述化合物中的抗衡离子X-可以是任何软化剂相容的阴离子，优选强酸的阴离子，例如氯离子、溴离子、甲酯硫酸根、乙酯硫酸根、硫酸根、硝酸根等，更优选氯离子或甲酯硫酸根。阴离子也可以但不太优选带有双电荷，而在这样的情况下，X(-)代表半个基团。
牛油和低芥酸菜子油是脂肪酰单元方便且便宜的来源，该脂肪酰单元可作为R1单元适用于本发明。下列是适用于本发明组合物中的季铵化合物的非限制性实施例：下文所用术语“牛油基”表示衍生自牛油甘油三酯源的R1单元，并且是脂肪酰单元的混合物。同样地，使用术语“低芥酸菜籽油基”表示衍生自低芥酸菜子油的脂肪酰单元混合物。
表I：织物软化剂活性物质
  N，N-二(牛油基-氧代-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
  N，N-二(低芥酸菜籽油基-氧代-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
  N，N-二(牛油基-氧代-乙基)-N-甲基，N-(2-羟基乙基)氯化铵；
  N，N-二(低芥酸菜籽油基-氧代-乙基)-N-甲基，N-(2-羟基乙基)氯化铵；
  N，N-二(2-牛油基氧代-2-氧基-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
  N，N-二(牛油基-氧代-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
  N，N-二(2-低芥酸菜籽油基氧代-2-氧基-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
  N，N-二(2-牛油基氧代乙基羰基氧代乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
  N，N-二(2-低芥酸菜籽油基氧代乙基羰基氧代乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
  N-(2-牛油基氧代-2-乙基)-N-(2-牛油基氧代-2-氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
  N-(2-低芥酸菜籽油基氧代-2-乙基)-N-(2-低芥酸菜籽油基氧代-2-氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
  N，N，N-三(牛油基-氧代-乙基)-N-甲基氯化铵；
  N，N，N-三低芥酸菜籽油基-氧代-乙基)-N-甲基氯化铵；
  N-(2-牛油基氧代-2-氧基乙基)-N-(牛油基)-N，N-二甲基氯化铵；
  N-(2-低芥酸菜籽油基氧代-2-氧基乙基)-N-(低芥酸菜籽油基)-N，N-二甲基氯化铵；
  1，2-二牛油基氧代-3-N，N，N-三甲基氨基丙烷氯化物；和
  1，2-二低芥酸菜籽油基氧代-3-N，N，N-三甲基氨基丙烷氯化物；
  上述活性物质的混合物。
季铵软化化合物的其它实施例为甲基双(牛油酰氨基乙基)(2-羟基乙基)甲酯硫酸铵和甲基双(氢化牛油酰氨基乙基)(2-羟基乙基)甲酯硫酸铵，它们可分别以商品名222和
Figure G2005800234605D00162
110购自Witco Chemical Company。尤其优选N，N-二(低芥酸菜籽油基-氧代-乙基)-N，N-二甲基氯化铵和N，N-二(低芥酸菜籽油基-氧代-乙基)-N-甲基，N-(2-羟基乙基)甲酯硫酸铵。
(c)阳离子瓜耳胶-阳离子瓜耳胶可含于本发明的织物软化体系中。瓜耳胶是支化的多糖。它们具有甘露聚糖主链，具有1，4-连接的
Figure G2005800234605D00171
-D-吡喃甘露糖基单元直链，其所有其他单元(平均)被1，6-连接的á-D-吡喃半乳糖基单元取代。与大多数多糖相同，瓜耳胶在每个糖单元上包含三个自由羟基，其可与许多化学物质反应。制备阳离子瓜耳胶的常用方法包括：1)通过瓜耳胶与环氧丙烷缩合，制得羟丙基瓜耳；2)通过羟丙基瓜耳与适宜阳离子剂的反应，形成阳离子瓜耳胶。市售阳离子瓜耳胶包括购自Hercules Incorporated of Wilmington，Delaware的N-Hance瓜耳衍生物如N-Hance 3196和N-Hance3000，购自Rhodia of Aubervilliers，France的Jaguar Excell和Jaguar C-13。阳离子瓜耳胶的理想结构示于下面的结构式中。
Figure G2005800234605D00172
阳离子瓜耳胶的分子量必须至少为10,000，并且优选至少为50,000。用于本发明的阳离子取代度应在0.01至1.00、且优选0.02至0.50的范围内。在组合物将要使用的pH下，适用于本发明组合物中的瓜耳胶的电荷密度为0.2meq/gm至5.0meq/gm，优选0.25meq/mg至3meq/gm，并且更优选0.3meq/gm至2meq/gm，通常所述pH的范围为pH 3至pH 9，优选pH 4至pH 8。
其它成分
适用于本发明液体组合物中的其它成分包括螯合剂、漂白剂、污垢悬浮聚合物、酶、染料转移抑制剂、水溶助长剂。所述液体组合物优选包含着色剂或染料、和/或珠光剂。还高度优选香料、增白剂、缓冲剂(以保持pH，优选5.5至9，更优选6至8)、以及抑泡剂、抗皱剂。
实施例
如表1中所述制备液体组合物。在聚二甲基硅氧烷和氢化蓖麻油加入之前，所述液体组合物是各向同性的透明液体。然后，在可控的搅拌参数下，将聚二甲基硅氧烷加入到透明液体中，以获得所需的粒度。然后，在氢化蓖麻油加入之前，将组合物分成单独的几份，并在蓖麻油加入之后，使每一部分经受不同剪切量的混合。这形成了具有如表2中所示不同低剪切粘度的配方相同的液体组合物。
通过将50ml不同组合物密封于市售聚乙烯醇水溶性薄膜
Figure G2005800234605D00181
8630中，可制得单位剂量洗涤剂产品，以制备尺寸约为50mm×40mm×10mm的枕头状小袋。
如WO02/060758中所公开的，使用卧式真空灌装机来灌装液体单位剂量。使用小袋上部PVA薄膜，并真空拉伸，以贴合模具。将液体组合物灌入(小袋的上部)。然后用另一PVA片(小袋的下部)密封小袋。从真空灌装机上取下灌装好的小袋，并转成竖直方向。沿着封口的边缘，剪去任何多余的PVA薄膜。
表1
  重量计百分比
  烷基苯磺酸   24
  C12-18’烷基脂肪酸(DTPKA)   17.5
  C13-15醇7-乙氧基化物   19.5
  单乙醇胺   9.0
  丙二醇   16.5
  水   6.5
  乙氧基化聚乙烯亚胺   3.2
  聚二甲基硅氧烷   2.3
  氢化蓖麻油   0.2
  酶、香料、微量组分   至100
表2
  实施例   低剪切粘度Pa·s(cps) PDMS<sup>＊</sup>的粘度(m<sup>2</sup>/s)   粒度(微米)   斑点<sup>＊＊</sup>
  1   6.2(6,240) 0.018   16   1
  2   5(4,872) 0.018   12   8
  3   7.2(7,200) 0.0123   19   6
  A   1.5(1,460) 0.018   28   167
  B   2.5(2,450) 0.018   21   60
＊＊在欧洲标准条件下，每个循环使用一个单位剂量，5个洗涤循环后，在所洗“Eterna
Figure G2005800234605D00191
”衬衫上观察到的视觉可见的斑点数
＊实施例3中硅油“Baysilone”的粘度；或在实施例1、2、A和B中，2种硅油“Baysilone
Figure G2005800234605D00193
”和“Baysilone
Figure G2005800234605D00194
”以60∶40比率共混的共混物粘度
依照本发明，当在0.5s-1剪切速率和20℃测量时，在实施例1、2和3中，低剪切粘度分别为6.2、4.5、7.2Pa·s(6,240、4,872和7,200cps)。在每种情况下，“去斑”性能均是卓越的，即在欧洲标准条件下(温度40℃，介质硬度2.5mmol/L Ca2+，短循环(所有循环＝1小时))，5个洗涤循环后，在所洗“Eterna
Figure G2005800234605D00195
”衬衫上观察到的视觉可见斑点数小于10个。“Eterna”衬衫是100％棉的，涂有硅氧烷光泽层，以易于护理(易于熨烫，较少皱纹)。
在对照性实施例A和B中，当在0.5s-1剪切速率和20℃测量时，所述组合物的低剪切粘度分别为1.5和2.5Pa·s(1,460和2,460cps)。斑点值显著高于依照本发明实施例中所观测到的那些。

Claims (11)

1.一种单位剂量洗涤剂产品，所述洗涤剂产品包含液体织物处理组合物和水溶性物质，其中所述单位剂量的液体组合物包含在所述水溶性物质中，其中所述液体组合物是非牛顿剪切致稀液体，当在0.5s-1剪切速率和20℃测量时，所述液体组合物具有至少3,000cps的低剪切粘度，并且其中所述液体组合物包含硅油，所述硅油乳化于所述液体组合物中，使得所述乳化硅油液滴的平均粒度为5至50微米。
2.如权利要求1所述的单位剂量洗涤剂产品，其中所述乳化硅油液滴的平均粒度为10至20微米。
3.如权利要求1所述的单位剂量洗涤剂产品，其中所述硅油是聚二甲基硅氧烷。
4.如权利要求1所述的单位剂量洗涤剂产品，其中当在20s-1剪切速率和20℃测量时，所述硅油具有0.001至0.05m2/s的运动粘度。
5.如权利要求4所述的单位剂量洗涤剂产品，其中当在20s-1剪切速率和20℃测量时，所述硅油具有0.005至0.025m2/s的运动粘度。
6.如权利要求1所述的单位剂量洗涤剂产品，其中所述液体组合物包含按重量计小于15％的水。
7.如权利要求3的单位剂量洗涤剂产品，其中聚二甲基硅氧烷的量是1％至5％重量。
8.如权利要求7所述的单位剂量洗涤剂产品，其中所述乳化聚二甲基硅氧烷液滴的平均粒度为10至20微米。
9.如权利要求7所述的单位剂量洗涤剂产品，其中当在20s-1剪切速率和20℃测量时，所述聚二甲基硅氧烷具有0.001至0.05m2/s的运动粘度。
10.如权利要求9所述的单位剂量洗涤剂产品，其中当在20s-1剪切速率和20℃测量时，所述聚二甲基硅氧烷具有0.005至0.025m2/s的运动粘度。
11.如权利要求7所述的单位剂量洗涤剂产品，其中所述液体组合物包含按重量计小于15％的水。
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