CN1978493A - 一种液体橡胶－环氧树脂聚合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
用端羟基聚丁二烯－丙烯腈液体橡胶与多异氰酸酯反应制得端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体，用端羟基聚丁二烯液体橡胶与多异氰酸酯反应制得端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶预聚体；然后将这两种预聚体以10－40/90－60的比例混配，得到预聚体混配物；多异氰酸酯以甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)最佳。用双酚A型液体环氧树脂与柔性环氧树脂以80－50/20－50比例复配，得复配环氧树脂，再使混配预聚体中异氰酸酯基与复配环氧树脂中的羟基反应，使液体橡胶以化学键合的形式引入复配的环氧树脂中，得到液体橡胶－环氧树脂聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及到一种用橡胶增韧改性环氧树脂的合成方法。特别是用端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶预聚体与端羟基聚丁二烯液体橡胶预聚体的混配物通过化学改性的方式增韧复合环氧树脂，制得一种高性能液体橡胶-环氧树脂聚合物的合成方法。
背景技术
高性能液体橡胶-环氧树脂聚合物是一种具有互穿网络结构的改性环氧树脂。国内外用于改性环氧树脂的方法很多，其中以橡胶增韧改性环氧树脂最多、应用最广且性能优异。
用于增韧改性环氧树脂的橡胶必须具备两个基本条件：一是分子量适用。所用的橡胶应能与环氧树脂在固化前相容，且分散良好，这就要求橡胶分子量不能太大；而当环氧树脂固化时，橡胶能顺利析出，呈两相结构，因此橡胶两交联点之间的分子量又不能太小。二是橡胶应能与树脂的环氧基相互作用，这就要求橡胶至少要有两个端基官能团，这样才能产生牢固的化学交联点。作为分散相的橡胶通常呈球形颗粒分散在环氧树脂基体中，受到外力作用时，这些橡胶颗粒脱胶或断裂后所形成的孔洞的塑性体膨胀和颗粒或孔洞所诱发的剪切屈服形变使环氧树脂的韧性大大提高。
目前国内外用于改性环氧树脂的橡胶主要有聚硫橡胶、聚醚橡胶和各类端基液体橡胶等，其性能特点为：
聚硫橡胶改性的环氧树脂得到了一定的应用，但其耐久性较差，可靠性低，限制了其应用领域。
聚醚橡胶改性的环氧树脂增韧效果较好，但耐温性较差，也限制了其应用的范围。
端基液体橡胶改性的环氧树脂增韧效果好，耐久性、耐低温性好，综合性能优异，应用范围广。端基液体橡胶种类很多，如端羧基、端羟基、端氨基等。端羧基效果较好，但价格高，应用受到限制。端氨基国内正处于研究阶段。端羟基价格较低，与端羧基有相似的链结构，性能优越。文献报道，国内外端基聚合物改性环氧树脂的主要技术路线：物理共混法、化学物理法和接枝共聚法等三种工艺。
物理共混法：将端基液体橡胶按一定比例直接混入环氧树脂中，加入固化剂固化。其中以HTPB、HTBN、CTPB、CTBN、ITPB、ITBN等带有反应性端基的液体橡胶与环氧树脂在混合时溶解性较好。它们能很好地溶解于环氧树脂中并且分散均匀，在树脂固化时却能顺利得结晶析出，形成两相结构。在共混物中，液体橡胶以分散相颗粒分散在树脂基体中分散应力抑制裂纹的产生，达到增韧环氧树脂的目的。该法的增韧主要是物理作用而无化学反应，其增韧效果不如化学键合好。最近，国外在液体橡胶的分子链中引入芳香型聚异戊二烯，以改善液体橡胶在环氧树脂中的溶解性。将引入芳香型聚异戊二烯的液体橡胶均匀得分散在环氧树脂中，在树脂固化时结晶析出，形成两相结构。它作为胶粘剂涂层主要用于电子领域。
化学物理法：化学物理共混法是将HTPB、HTBN、CTPB、CTBN、ITPB、ITBN、CBN等带有反应型端基的液体橡胶混入环氧树脂中，根据应用要求来控制反应进程，使反应型端基和环氧基发生部分化学和交联反应来达到增韧环氧树脂的目的。该法由于发生了部分化学键合而增韧效果优于物理共混法，同时扩大了应用范围和应用领域。主要有端基液体橡胶预聚物法和环氧树脂预聚物法。
端基液体橡胶预聚物法：为了使端羟基液体橡胶与环氧树脂的反应和环氧树脂自身的固化反应速度相当，可将端羟基液体橡胶与多异氰酸酯化合物反应生成端基液体橡胶预聚物，它再和胺类固化剂一起固化环氧树脂，从而将端基液体橡胶预聚物分子链段引入环氧树脂网络中达到增韧的目的。采用端基液体橡胶预聚物法改性的环氧树脂除了冲击强度、剪切强度得到较大的提高外，还使环氧树脂粘接性能、电绝缘性等得到较大的改善，且使环氧树脂的使用温度得到进一步拓宽。
环氧树脂预聚物法：环氧树脂预聚物的制备方法是先将端基液体橡胶转化为预聚物，然后用多异氰酸酯类化合物与环氧树脂中的羟基反应使之转变为异氰酸酯基，再将改性后的环氧树脂和端基液体橡胶预聚物中的异氰酸酯同时和胺基反应，把聚氨酯橡胶引入到环氧树脂的交联网络中，从而起到增韧的作用。由于环氧树脂预聚物法反应过程的特殊性，使端基液体橡胶各改性组分之间主要以化学键结合，不仅改性后的环氧树脂综合性能好，而且主要性能变化规律一致，不同于其它改性结果，有利于高性能制品的分子设计。
接枝共聚法：通过异氰酸酯将端基液体橡胶接枝到环氧树脂主链上，获得较优的增韧效果。接枝共聚法制备的改性环氧树脂性能优良，储存稳定性好，但由于反应组分较多，其配比工艺不易调节，体系较复杂，反应不易控制在理想的链节上。
发明内容
本专利有别于上述方法，是先将端羟基聚丁二烯液体橡胶(HTPB)与多异氰酸酯反应得到端异氰酸酯基预聚体、端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶(HTBN)与多异氰酸酯反应得到端异氰酸酯基预聚体，再将这两种预聚体以一定比例混配，再利用预聚体混配物中的端异氰酸酯基活性，使之与复配环氧树脂中的羟基反应，制得液体橡胶-环氧树脂聚合物，该聚合物为互穿网络聚合物，综合性能优异，室温固化后，剪切强度31.58MPa，拉伸强度46.58MPa。
本发明的目的是提供一种高性能液体橡胶-环氧树脂聚合物的合成方法，使合成液体橡胶-环氧树脂聚合物的工艺更趋合理，产品质量高，综合性能好。
选用的原料端羟基液体橡胶以端羟基聚丁二烯液体橡胶和端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶为最佳，平均分子量1800-4000，平均官能度2-4，腈基结合量0-25％，羟值在0.4-0.9mmol/g；多异氰酸酯以甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)最佳。
使端羟基聚丁二烯液体橡胶和端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶先分别以一定的比例与多异氰酸酯反应制得两种预聚体，然后将这两种预聚体以一定的比例混配，这不同于现有专利中的只用其中一种预聚体与环氧树脂反应；端基液体橡胶与多异氰酸酯的比例可根据不同的使用要求在一定范围内调节；选用的环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂和柔性环氧树脂的复配物，使环氧树脂在改性前先增韧，有别于现有专利中选用单一环氧树脂的方法，复配的比例可按使用要求在适当的范围内调节；混配的预聚体以化学键合的形式引入复配的环氧树脂中；合成的聚合物色淡，透明度好，粘度适中。
具体方法如下：
本发明选用兰州石油化工公司生产的端羟基聚丁二烯液体橡胶：分子量3617，羟值在0.5250mmol/g，粘度9.88Pa.s(40℃)；端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶：分子量2875，羟值在0.4850mmol/g，腈基含量为15.74％，粘度56.32Pa.s(40℃)。
合成端异氰酸酯基预聚体时，NCO/OH在2.1-9.0之间，聚合温度在80-90℃之间，聚合时间在2.5-5.0小时之间，合成的预聚体中NCO％在2.0-16％之间；然后将HTBN与多异氰酸酯反应得到端异氰酸酯基预聚体与HTPB与多异氰酸酯反应得到端异氰酸酯基预聚体以10-40/90-60的比例混配；环氧树脂选用双酚A型液体环氧树脂如E-44或E-51等和柔性环氧树脂如LER0350或LER0450，以80-50/20-50的比例复配，预聚体与复配的环氧树脂的配比在15-35份/100份之间，反应温度在80-120℃之间，反应时间在3.0-5.0小时之间，可制得NCO在0-1.0％之间的液体橡胶-环氧树脂聚合物，该聚合物用环氧树脂类固化剂室温固化后，剪切强度31.58MPa，拉伸强度46.58Mpa；若加热至50℃固化，固化物的剪切强度38.33MPa，拉伸强度60.11MPa，为高性能的产品。
本发明所采用的技术
用端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶与多异氰酸酯反应制得端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体；用端羟基聚丁二烯液体橡胶与多异氰酸酯反应制得端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶预聚体；然后将这两种预聚体以10-40/90-60的比例混配，得到预聚体混配物；用双酚A型液体环氧树脂与柔性环氧树脂复配，其中80-50wt％为双酚A型液体环氧树脂；20-50wt％为柔性环氧树脂，制得复配环氧树脂。再使预聚体混配物中异氰酸酯基与复配环氧树脂中的羟基反应，使液体橡胶以化学键合的形式引入复配的环氧树脂中，得到液体橡胶-环氧树脂聚合物。
其技术方案是
1.一种液体橡胶-环氧树脂聚合物的合成方法，其特征在于将端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶与多异氰酸酯反应得到端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体；将端羟基聚丁二烯液体橡胶与多异氰酸酯反应得到端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶预聚体，然后将这两种预聚体混配，得到两种预聚体混配物，再将其与复合的环氧树脂反应制得液体橡胶-环氧树脂聚合物。
2.其特征在于所述的端羟基液体橡胶为端羟基聚丁二烯液体橡胶和端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶，平均分子量1800-4000，平均官能度2-4，腈基结合量0-25％，羟值在0.4-0.9mmol/g；多异氰酸酯以甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
3.其特征在于在原料比NCO/OH在2.1-9.0之间，聚合温度在80-90℃之间，聚合时间在2.5-5.0小时之间条件下，使端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶与多异氰酸酯反应制得的预聚体、端羟基聚丁二烯液体橡胶与多异氰酸酯制得的预聚体，再将这两种预聚体以10-40/90-60的比例混配得到最佳预聚体混配物，混配物中的NCO％在2.0-16％。
4.其特征在于所述复合环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂，其中80-50wt％为双酚A型液体环氧树脂；20-50wt％为柔性环氧树脂。
5.其特征在于所述预聚体混配物15-35份与100份复配的环氧树脂在反应温度80-120℃，反应时间在3.0-5.0小时的条件下反应，可制得NCO在0-1.0％之间的液体橡胶-环氧树脂聚合物，该聚合物用环氧树脂类固化剂室温固化后，剪切强度31.58MPa，拉伸强度46.58Mpa；加热至50℃固化，固化物的剪切强度38.33MPa，拉伸强度60.11MPa。
本发明的效果：
本发明合成的液体橡胶-环氧树脂聚合物色淡，透明度好，粘度适中，用环氧树脂类固化剂室温固化后，固化物的力学性能优异，剪切强度31.58MPa，拉伸强度46.58MPa，若加热至50℃固化，固化物的剪切强度38.33MPa，拉伸强度60.11MPa，为高性能的产品。
具体实施方式
实施例：液体橡胶-环氧树脂聚合物
实施例1
在3立升的三口瓶中加入1800克端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶，加热到100±5℃，抽真空30min，然后降温至50℃，加入甲苯二异氰酸酯511克，升温至80℃，恒温反应4.5h，然后抽真空30min，得到端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体中NCO％为11.78，降温出料；在3立升的三口瓶中加入1800克端羟基聚丁二烯液体橡胶，加热到100±5℃，抽真空30min，然后降温至50℃，加入甲苯二异氰酸酯553克，升温至80℃，恒温反应4.5h，然后抽真空30min，得到端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶预聚体中NCO％为10.09，降温出料。在3立升的三口瓶中，加入2240克环氧树脂E-44，再加入560克柔性环氧树脂LER0350，加热至100±5℃，抽真空60min，降温至50℃；在3立升的三口瓶中，将378克端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体与42克端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶预聚体混合搅匀后，加入处理过的混配环氧树脂，升温至85℃，恒温反应3.0h，再抽真空30min，降温出料，得到的液体橡胶-环氧树脂聚合物中NCO％为0.096。液体橡胶-环氧树脂聚合物用四乙烯五胺室温固化，得到的产品剪切强度30.33MPa，拉伸强度39.76MPa。
实施例2
在3立升的三口瓶中加入1800克端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶，加热到100±5℃，抽真空30min，然后降温至50℃，加入甲苯二异氰酸酯158克，升温至80℃，恒温反应4.5h，然后抽真空30min，得到端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体中NCO％为2.93，降温出料；在3立升的三口瓶中加入1800克端羟基聚丁二烯液体橡胶，加热到100±5℃，抽真空30min，然后降温至50℃，加入甲苯二异氰酸酯173克，升温至90℃，恒温反应4.5h，然后抽真空30min，得到端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶预聚体中NCO％为2.33，降温出料；在降温出料。在3立升的三口瓶中，加入1400克环氧树脂E-44，再加入1400克柔性环氧树脂LER0450，加热至100±5℃，抽真空60min，降温至50℃；在3立升的三口瓶中，将392克端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体与588克端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶预聚体混合搅匀后，加入处理过的混配环氧树脂，升温至90℃，恒温反应4.0h，再抽真空30min，降温出料，得到的液体橡胶-环氧树脂聚合物中NCO％为0.068。液体橡胶-环氧树脂聚合物用四乙烯五胺室温固化，得到的产品剪切强度30.69MPa，拉伸强度42.32MPa。
实施例3
在3立升的三口瓶中加入1800克端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶，加热到100±5℃，抽真空30min，然后降温至50℃，加入甲苯二异氰酸酯678，升温至80℃，恒温反应4.5h，然后抽真空30min，得到端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体中NCO％为15.08，降温出料；在3立升的三口瓶中加入1800克端羟基聚丁二烯液体橡胶，加热到100±5℃，抽真空30min，然后降温至50℃，加入甲苯二异氰酸酯732克，升温至90℃，恒温反应4.5h，然后抽真空30min，得到端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶预聚体中NCO％为12.88，降温出料；在降温出料。在3立升的三口瓶中，加入1400克环氧树脂E-44，再加入1400克柔性环氧树脂LER0450，加热至100±5℃，抽真空60min，降温至50℃；在3立升的三口瓶中，将392克端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体与588克端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶预聚体混合搅匀后，加入处理过的混配环氧树脂，升温至90℃，恒温反应4.0h，再抽真空30min，降温出料，得到的液体橡胶-环氧树脂聚合物中NCO％为0.068。液体橡胶-环氧树脂聚合物用四乙烯五胺室温固化，得到的产品剪切强度31.55MPa，拉伸强度42.32MPa。
比较例1
在3立升的三口瓶中加入1800克端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶，加热到100±5℃，抽真空30min，然后降温至50℃，加入甲苯二异氰酸酯143克，升温至80℃，恒温反应1.5h，粘度逐渐增大，抱轴成凝胶团。
比较例2
在3立升的三口瓶中加入1800克端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶，加热到100±5℃，抽真空30min，然后降温至50℃，加入甲苯二异氰酸酯714克，升温至80℃，恒温反应5.0h，然后抽真空30min，得到端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体中NCO％为2.93，降温出料；在3立升的三口瓶中加入1800克端羟基聚丁二烯液体橡胶，加热到100±5℃，抽真空30min，然后降温至50℃，加入多异氰酸酯773克，升温至90℃，恒温反应4.5h，然后抽真空30min，得到端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶预聚体中NCO％为2.33，降温出料；在降温出料。在3立升的三口瓶中，加入1400克环氧树脂E-44，再加入1400克柔性环氧树脂LER0450，加热至100±5℃，抽真空60min，降温至50℃；在3立升的三口瓶中，将392克端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体与588克端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶预聚体混合搅匀后，加入处理过的混配环氧树脂，升温至90℃，恒温反应1.0h，增稠，最终成胶团。
比较例3
在3立升的三口瓶中加入1800克端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶，加热到100±5℃，抽真空30min，然后降温至50℃，加入甲苯二异氰酸酯158克，升温至80℃，恒温反应4.5h，然后抽真空30min，得到端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体中NCO％为2.93，降温出料；在3立升的三口瓶中加入1800克端羟基聚丁二烯液体橡胶，加热到100±5℃，抽真空30min，然后降温至50℃，加入甲苯二异氰酸酯173克，升温至90℃，恒温反应4.5h，然后抽真空30min，得到端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶预聚体中NCO％为2.33，降温出料；在降温出料。在3立升的三口瓶中，加入1400克环氧树脂E-44，再加入1400克柔性环氧树脂LER0450，加热至100±5℃，抽真空60min，降温至50℃；在3立升的三口瓶中，将28克端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体与252克端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶预聚体混合搅匀后，加入处理过的混配环氧树脂，升温至90℃，恒温反应4.0h，再抽真空30min，降温出料，得到的液体橡胶-环氧树脂聚合物中NCO％为0.089。液体橡胶-环氧树脂聚合物用四乙烯五胺室温固化，得到的产品剪切强度17.33MPa，拉伸强度39.32MPa。
Claims (5)
1.一种液体橡胶-环氧树脂聚合物的合成方法，其特征在于将端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶与多异氰酸酯反应得到端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体；将端羟基聚丁二烯液体橡胶与多异氰酸酯反应得到端异氰酸酯基聚丁二烯液体橡胶预聚体，然后将这两种预聚体混配，得到两种预聚体混配物，再将其与复合的环氧树脂反应制得液体橡胶-环氧树脂聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种液体橡胶-环氧树脂聚合物的合成方法，其特征在于所述的端羟基液体橡胶为端羟基聚丁二烯液体橡胶和端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶，平均分子量1800-4000，平均官能度2-4，腈基结合量0-25％，羟值在0.4-0.9mmol/g；多异氰酸酯以甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
3.根据权利要求1所述的一种液体橡胶-环氧树脂聚合物的合成方法，其特征在于在原料比NCO/OH在2.1-9.0之间，聚合温度在80-90℃之间，聚合时间在2.5-5.0小时之间条件下，使端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶与多异氰酸酯反应制得的预聚体、端羟基聚丁二烯液体橡胶与多异氰酸酯制得的预聚体，再将这两种预聚体以10-40/90-60的比例混配得到最佳预聚体混配物，混配物中的NCO％在2.0-16％。
4.根据权利要求1所述的一种液体橡胶-环氧树脂聚合物的合成方法，其特征在于所述复合环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂，其中80-50wt％为双酚A型液体环氧树脂；20-50wt％为柔性环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的一种液体橡胶-环氧树脂聚合物的合成方法，其特征在于所述预聚体混配物15-35份与100份复配的环氧树脂在反应温度80-120℃，反应时间在3.0-5.0小时的条件下反应，可制得NCO在0-1.0％之间的液体橡胶-环氧树脂聚合物，该聚合物用环氧树脂类固化剂室温固化后，剪切强度31.58MPa，拉伸强度46.58Mpa；加热至50℃固化，固化物的剪切强度38.33MPa，拉伸强度60.11MPa。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101693822B (zh) * | 2009-09-17 | 2012-12-19 | 南京大学 | 一种弹性环氧胶 |
| CN106700822A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-05-24 | 无锡明盛纺织机械有限公司 | 一种渣浆泵过流部件表面修补工艺 |
| CN106752675A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-05-31 | 无锡明盛纺织机械有限公司 | 一种水轮机叶片改性环氧树脂多涂层防腐蚀防磨蚀方法 |
| CN106752674A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-05-31 | 无锡明盛纺织机械有限公司 | 一种水轮机叶片改性环氧树脂多涂层防腐蚀防磨蚀方法 |
| CN106752224A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-05-31 | 无锡明盛纺织机械有限公司 | 一种水轮机叶片改性环氧树脂多涂层防腐蚀防磨蚀方法 |
| CN109134818A (zh) * | 2016-01-18 | 2019-01-04 | 漳州龙文区炼盛合信息技术有限公司 | 端羟基液体丁腈橡胶改性环氧树脂的制备方法及电子产品用密封胶组合物 |
| CN109836778A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-04 | 金安国纪科技（杭州）有限公司 | 一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用 |
| CN110746609A (zh) * | 2019-09-17 | 2020-02-04 | 浩力森化学科技（江苏）有限公司 | 电泳涂料色浆、改性环氧研磨树脂及制备方法 |
| CN110964339A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-07 | 黑龙江幸福人生态农业开发股份有限公司 | 一种气密性良好的生物基复合材料薄膜制备方法 |
| CN111484592A (zh) * | 2019-01-28 | 2020-08-04 | 金安国纪科技（杭州）有限公司 | 异氰酸酯-聚丁二烯-环氧树脂嵌断共聚物、制备方法、应用及制得的树脂组合物、覆铜板 |
| CN114276517A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-04-05 | 天元(杭州)新材料科技有限公司 | 一种端环氧基聚丁二烯系列液体橡胶的制备方法 |
| CN115403683A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-11-29 | 烟台德邦科技股份有限公司 | 一种化学品耐受性能优良的甲基丙烯酸酯树脂的合成方法 |
-
2005
- 2005-12-05 CN CN 200510125691 patent/CN1978493A/zh active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101693822B (zh) * | 2009-09-17 | 2012-12-19 | 南京大学 | 一种弹性环氧胶 |
| CN109134818B (zh) * | 2016-01-18 | 2021-03-16 | 湖南金箭新材料科技有限公司 | 端羟基液体丁腈橡胶改性环氧树脂的制备方法及电子产品用密封胶组合物 |
| CN109134818A (zh) * | 2016-01-18 | 2019-01-04 | 漳州龙文区炼盛合信息技术有限公司 | 端羟基液体丁腈橡胶改性环氧树脂的制备方法及电子产品用密封胶组合物 |
| CN106700822A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-05-24 | 无锡明盛纺织机械有限公司 | 一种渣浆泵过流部件表面修补工艺 |
| CN106752675A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-05-31 | 无锡明盛纺织机械有限公司 | 一种水轮机叶片改性环氧树脂多涂层防腐蚀防磨蚀方法 |
| CN106752674A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-05-31 | 无锡明盛纺织机械有限公司 | 一种水轮机叶片改性环氧树脂多涂层防腐蚀防磨蚀方法 |
| CN106752224A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-05-31 | 无锡明盛纺织机械有限公司 | 一种水轮机叶片改性环氧树脂多涂层防腐蚀防磨蚀方法 |
| CN111484592B (zh) * | 2019-01-28 | 2021-12-17 | 金安国纪科技（杭州）有限公司 | 异氰酸酯-聚丁二烯-环氧树脂嵌段共聚物、制备方法、应用及制得的树脂组合物、覆铜板 |
| CN111484592A (zh) * | 2019-01-28 | 2020-08-04 | 金安国纪科技（杭州）有限公司 | 异氰酸酯-聚丁二烯-环氧树脂嵌断共聚物、制备方法、应用及制得的树脂组合物、覆铜板 |
| CN109836778B (zh) * | 2019-02-26 | 2021-05-28 | 金安国纪科技（杭州）有限公司 | 一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用 |
| CN109836778A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-04 | 金安国纪科技（杭州）有限公司 | 一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用 |
| CN110746609A (zh) * | 2019-09-17 | 2020-02-04 | 浩力森化学科技（江苏）有限公司 | 电泳涂料色浆、改性环氧研磨树脂及制备方法 |
| CN110964339A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-07 | 黑龙江幸福人生态农业开发股份有限公司 | 一种气密性良好的生物基复合材料薄膜制备方法 |
| CN110964339B (zh) * | 2019-12-24 | 2022-03-29 | 黑龙江幸福人生态农业开发股份有限公司 | 一种气密性良好的生物基复合材料薄膜制备方法 |
| CN114276517A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-04-05 | 天元(杭州)新材料科技有限公司 | 一种端环氧基聚丁二烯系列液体橡胶的制备方法 |
| CN114276517B (zh) * | 2021-12-13 | 2024-01-26 | 天元(杭州)新材料科技有限公司 | 一种端环氧基聚丁二烯系列液体橡胶的制备方法 |
| CN115403683A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-11-29 | 烟台德邦科技股份有限公司 | 一种化学品耐受性能优良的甲基丙烯酸酯树脂的合成方法 |
| CN115403683B (zh) * | 2022-08-03 | 2023-12-01 | 烟台德邦科技股份有限公司 | 一种化学品耐受性能优良的甲基丙烯酸酯树脂的合成方法 |
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